CN113874208A - 复合冷却膜和包括该复合冷却膜的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合冷却膜(100),该复合冷却膜包括固定到反射微孔层(110)的第一主表面的抗污层(160)。该反射微孔层(110)包含第一含氟聚合物,并且在400纳米至2500纳米范围内的大多数波长上漫反射电磁辐射。该抗污层(160)具有与微空隙聚合物膜相背的面向外的抗污表面(162)。本发明还公开了一种制品(1100),该制品包括固定到基底(1110)的复合冷却膜(1112)。

Description

复合冷却膜和包括该复合冷却膜的制品
技术领域
本公开广义地涉及无源辐射冷却膜和制品。
背景技术
地球的大气环境在红外波长范围内具有介于8微米和13微米之间的半透明窗口,即大气环境的辐射发射在该窗口中非常弱。在大气窗口之外,地球的大气是高度发射性的。同时,大气窗口落在由普朗克定律在环境温度(即,约300开氏度(K))下定义的黑体的峰值热辐射内。该特征通过经由穿过大气窗口的辐射发射消除热量来实现在环境温度下用于陆地主体的潜在无源冷却机制。所发射的辐射向高处逸出到上部大气环境中,在上部大气环境中,温度比在地球表面上低得多。大气窗口允许具有高太阳能反射率的表面的传出辐射发射超过其吸收的传入大气辐射,从而无源地冷却至低于环境温度。除了进入的大气辐射的影响,散热器的冷却性能取决于其它因素,诸如例如散热器的发射率、来自周围介质的非辐射(传导和对流)热增益以及白天进入的太阳辐射。无源辐射冷却膜的关键特性通常包括0.3微米至2500微米的太阳能波长上的低发光度,但8微米至13微米的大气窗口波长上其具有高发光度。根据热辐射的基尔霍夫定律,高吸收率与高发光度相关。
发明内容
本公开提供了即使在白天也适用于冷却基底(例如,车辆或建筑物)的无源辐射冷却膜。无源辐射冷却膜结合了高效的紫外线辐射(UV)、可见光辐射(VIS)和近红外线(近IR)反射率。
在一个方面,本公开提供了一种复合冷却膜,其包括固定到反射微孔层的第一主表面的抗污层,其中所述反射微孔层包含第一含氟聚合物,并且在400纳米至2500纳米范围内的大多数波长上漫反射电磁辐射,并且其中所述抗污层具有与所述反射微孔层相背的面向外的抗污表面。
在另一方面,本公开提供了一种制品,其包括固定到基底的根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述抗污层比所述反射微孔层更远离所述基底。
如本文所用:
“含氟聚合物”是指包含氟的任何有机聚合物;
除非另外指明,否则“红外”(IR)是指波长为>700nm至1mm的红外电磁辐射;
除非另外指明,否则“可见”(VIS)是指波长为400nm至700nm的包括端值在内的可见电磁辐射;
除非另外指明,否则“紫外线”(UV)是指波长为至少250nm且至多400nm但不包括400nm的紫外线电磁辐射;
“微孔的”是指具有50nm至10,000nm平均孔径的内部孔隙率(连续的和/或不连续的);
“微空隙的”是指具有100nm至3000nm平均空隙直径的内部离散空隙;
“非氟化聚合物”是指不包含氟的任何有机聚合物;
除非另外指明,否则“辐射”是指电磁辐射;
“固定到”意指直接或间接附连到(例如,直接接触或通过一体的粘合剂层以粘合方式粘结到);
“平均反射率”是指在指定波长范围内平均的反射率;
“反射”和“反射率”是指反射光或辐射的特性,尤其是独立于材料厚度测量的反射率;以及
“反射率”是以垂直入射角度照射到表面上的被其反射的光或其它辐射的比例的量度。反射率通常随波长而变化,并且被报告为从表面反射的入射光的百分比(0%–无反射光,100–所有光均被反射)。反射率和反射比在本文中可互换使用。
吸收率可用ASTM E903-12“Standard Test Method for Solar Absorptance,Reflectance,and Transmittance of Materials Using Integrating Spheres”(用积分球测定材料的太阳吸收率、反射率和透射率的标准试验方法)中所述的方法测定。本文所述的吸收率测量通过如前所述进行透射率测量,然后使用公式1计算吸收率来进行。
如本文所用,术语“吸收率”是指入射辐射功率与透过材料的透射辐射功率的比率的以10为底的对数。该比率可被描述为由材料接收的辐射通量除以由材料透射的辐射通量。可根据以下公式1基于透射度(T)计算吸收率(A):
A=-log10T (1)
发射率可使用红外成像辐射计以ASTM E1933-14(2018)中描述的方法“StandardPractice for Measuring and Compensating for Emissivity Using Infrared ImagingRadiometers”(使用红外成像辐射计测量和补偿发射率的标准操作)测量。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时,将进一步理解本公开的特征和优点。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时,将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的一个实施方案的示例性复合冷却膜100的示意性侧视图。
图2A、图2B和图2C为具有微结构的抗污表面结构的视图。图2A示出了相对于xyz轴的横截面的透视图。图2C示出了图2A在xz平面中的横截面。图2B示出了yz平面中的另一个横截面。
图3为图2A至图2C的抗污表面结构的各种纳米结构在xz平面中的横截面图。
图4是包括在xz平面中的掩蔽元件的各种纳米结构的横截面图,其作为可与图2A至图2C的抗污表面结构一起使用的图3的纳米结构的另选方案。
图5A和图5B示出了线的图示,该线表示用于xz平面中的抗污表面结构的不同形式的微结构的横截面轮廓。
图6为具有不连续的微结构的第一抗污表面结构的一部分的透视图。
图7为具有不连续的微结构的第二抗污表面结构的一部分的透视图。
图8和图9为具有不连续的微结构的第三抗污表面结构的不同部分的透视图。
图10示出了示例性IR反射多层光学膜1220。
图11为根据本公开的示例性制品1100的示意性侧视图。
图12为根据本公开的一个实施方案的示例性复合冷却膜1200的示意性侧视图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解,本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其它修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
在图1中所示的一个示例性实施方案中,示例性复合冷却膜100包括其上固定有抗污层160的反射微孔层110。抗污层160固定到反射微孔层110的主表面112,使得面向外的抗污表面162与反射微孔层110相背。
任选的红外反射(IR反射)层150与抗污层160相背地固定到反射微孔层110。任选的粘合剂层170、172可将各种部件粘附在一起,如图1所示。任选的粘合剂层174可以可剥离地粘结到任选的内衬180。在一个实施方案中,在移除任选的内衬180之后,任选的粘合剂层174可粘结到待冷却的基底(例如,车辆或建筑物,未示出)。
根据本公开的复合冷却膜在8微米至13微米的波长范围内优选地具有至少0.85,优选地至少0.9,并且更优选地至少0.95的平均吸收率,但这不是必需的。
反射微孔层
反射微孔层可包括互连空隙和/或离散空隙的网络,这些空隙可为球形、扁圆形或一些其它形状。反射微孔层的主要功能包括反射太阳光谱的可见和红外辐射的至少一部分,以及在大气窗口(即,8微米至13微米的波长)内发射热辐射。
因此,反射微孔层具有空隙,这些空隙具有使其漫反射具有400nm至700nm,优选地400nm至2500nm波长范围内的波长的光的适当尺寸。一般来讲,这意味着空隙尺寸应在能够反射400nm至2500nm波长范围内的光的尺寸范围(例如,100至3000nm)内。优选地,存在对应于那些尺寸的空隙尺寸范围,以使得将实现有效宽带反射。
反射微孔层的反射率通常取决于聚合物膜/空隙界面的数量,因为在那些位置处发生反射(通常为漫反射)。因此,反射微孔层的孔隙率和厚度将是重要的变量。一般来讲,较高的孔隙率和较高的厚度与较高的反射率相关。然而,出于成本考虑,膜厚度优选地最小化,但这不是必需的。因此,反射微孔层的厚度通常在10微米至500微米的范围内,优选地在10微米至200微米的范围内,但这不是必需的。同样,反射微孔层的孔隙率通常在10体积%至90体积%的范围内,优选地在20体积%至85体积%的范围内,但这不是必需的。
在一些实施方案中,如图12所示,辅助反射微孔层可以与抗污层相背地固定到主表面上的反射微孔层。使用这种辅助反射微孔层可以通过减小反射微孔层的必要厚度并且用非氟化聚合物替代物对其进行功能性替换来降低成本。
现在参见图12,示例性复合冷却膜1200包括其上固定有抗污层1260的反射微孔层1210。抗污层1260固定到反射微孔层1210(其包含含氟聚合物),使得抗污层1260与辅助反射微孔层1220(其不包含含氟聚合物)相背。任选的红外反射(IR反射)层1250与反射微孔层1210相背地固定到辅助反射微孔层1210。任选的粘合剂层1270、1272、1274可将各种部件粘附在一起。与抗污层1260相背的任选的粘合剂层1276可以可剥离地粘结到任选的内衬1280。在一个实施方案中,在移除任选的内衬1280之后,任选的粘合剂层1276可粘结到待冷却的基底(例如,车辆或建筑物,未示出)。
可用于反射微孔层(其包含至少一种含氟聚合物)或辅助反射微孔层(其不包含含氟聚合物)中的至少一者(优选地仅一者)的示例性材料在下文示出。根据前面的讨论,选择哪种微孔材料以包括在哪个层中将显而易见。
适合用作反射微孔层的微孔聚合物膜在本领域中是已知的,并且描述于例如名称为“Microporous PVDF Films”(微孔PVDF膜)的美国专利8,962,214(Smith等人)、名称为“Microporous Material from Ethylene-Chlorotrifluoroethylene Copolymer andMethod for Making Same”(来自乙烯-三氟氯乙烯共聚物的微孔材料及其制备方法)的美国专利10,240,013(Mrozinski等人),以及名称为“Microporous Membranes fromPolypropylene”(来自聚丙烯的微孔膜)的美国专利4,874,567(Lopatin等人)中。这些膜可具有至少0.05微米的平均孔径。
在某些实施方案中,反射微孔层包含至少一种热致相分离(TIPS)材料。由于具有选择层的拉伸程度的能力,因此通常可以控制TIPS材料的孔尺寸。TIPS材料的制备相对廉价,并且制备该膜的方法为熟练的技术人员所已知。例如,各种材料和方法在美国专利4,726,989(Mrozinski)、5,238,623(Mrozinski)、5,993,954(Radovanovic等人)和6,632,850(Hughes等人)中有详细描述。用于本公开的方面的反射微孔层还包括溶剂诱导相分离(SIPS)材料(例如,Wechs的美国专利4,976,859)和通过挤出、挤出/拉伸和挤出/拉伸/提取工艺制备的其它反射微孔层。可由SIPS形成的合适的反射微孔层包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙(即,聚酰胺)、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素和聚酰亚胺,但不限于以上这些。可通过拉伸技术(例如,Fisher等人的美国专利6,368,742)形成的合适的反射微孔层包括例如但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯。
在某些实施方案中,反射微孔层包含热塑性聚合物,例如聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃共聚物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它们的组合。
适合用作反射微孔层的材料包括非织造纤维层。
聚合物非织造层可使用熔喷工艺制成。熔喷非织造纤维层可包含超细纤维。在熔喷中,一种或多种热塑性聚合物流被挤出通过包含密集布置的孔口的模具。这些聚合物流被高速热空气的会聚流细化以形成细旦纤维,然后将细旦纤维收集在表面上以提供熔喷非织造纤维层。根据所选择的操作参数,收集的纤维可以是半连续的或基本上不连续的。
聚合物非织造层也可通过被称为熔体纺丝的工艺来制备。在熔体纺丝中,将非织造纤维作为长丝挤出一组孔口之外并允许其冷却并固化,以形成纤维。长丝通过空气空间,该空气空间可容纳移动空气的流,以有助于冷却长丝并通过拉细(即,拉延)单元以至少部分地拉延长丝。通过熔体纺丝工艺制备的纤维可为“纺粘的”,由此包含一组熔体纺丝纤维的幅材被收集为纤维幅材并且任选地经受一个或多个粘结操作以使纤维彼此熔合。熔体纺丝纤维的直径一般大于熔喷纤维。
适用于熔喷或熔体纺丝工艺的聚合物包括聚烯烃诸如聚丙烯和聚乙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、环状聚烯烃以及它们的共聚物和共混物。在一些实施方案中,聚合物、共聚物或它们的共混物占非织造纤维层中存在的直接形成的纤维的总重量的至少35%。
非织造纤维可由热塑性半结晶性聚合物(诸如半结晶性聚酯)制成。可用的聚酯包括脂族聚酯。基于脂族聚酯纤维的非织造材料在高温应用中可特别有利于抵抗降解或收缩。该特性可通过使用熔喷工艺制备非织造纤维层来实现,其中熔喷纤维在从多个孔口离开熔喷纤维时立即经受受控的空中热处理操作。受控的空中热处理操作在低于熔喷纤维的一部分的熔融温度的温度下进行,并持续足以使纤维的经历受控的空中热处理操作的部分内的分子的至少一部分实现应力弛豫的时间。关于空中热处理的细节在美国专利公布2016/0298266(Zillig等人)中描述。
可用于反射微孔层的非织造纤维层包括使用气流成网工艺制成的非织造纤维层,其中空气壁将纤维吹到穿孔收集筒上,该穿孔收集筒在筒内具有负压。将空气拉过筒,并将纤维收集在筒的外部,在那里将它们作为纤维幅材移除。用非织造纤维制造的微孔膜的示例性实施方案为包含多糖的高反射白纸。对400nm至700nm可见波长具有大于90%反射率的微孔多糖白纸可以商品名IP ACCENT OPAQUE DIGITAL(100lbs)、IP ACCENT OPAQUEDIGITAL(100lbs)、HAMMERMILL PREMIUM COLOR COPY(80lbs)和HAMMERMILL PREMIUMCOLOR COPY(100lbs)购自田纳西州孟菲斯的国际纸业公司(International Paper,Memphis,Tennessee)。通常将二氧化钛、BaSO4和其它白色颜料加入纸材中以增加它们对可见光(400nm-700nm)的反射。
可用于反射微孔层的其它非织造纤维层包括使用湿法成网工艺制备的那些。湿法成网或“湿法成网式”工艺包括:(a)在至少一种分散液(优选水)中形成分散体,该分散体包含一种或多种类型的纤维、任选的聚合物粘合剂以及任选的颗粒填料;以及(b)从分散体中除去分散液。
适用于气流成网和湿法成网工艺的纤维包括从天然聚合物(动物或植物)和/或合成聚合物(包括热塑性聚合物和溶剂可分散的聚合物)制成的那些纤维。可用的聚合物包括羊毛;蚕丝;纤维素聚合物(例如,纤维素和纤维素衍生物);氟化聚合物(例如,聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物(诸如,聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))、和三氟氯乙烯的共聚物(诸如,聚(乙烯-共-三氟氯乙烯));氯化聚合物;聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯和/或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和/或1-癸烯的共聚物(例如,聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯));聚异戊二烯;聚丁二烯;聚酰胺(例如,尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,12、聚(亚氨己二酰亚氨六亚甲基)、聚(亚氨己二酰亚氨十亚甲基)、或聚己内酰胺);聚酰亚胺(例如,聚(均苯四酰亚胺));聚醚;聚醚砜(例如,聚(二苯醚砜)或聚(二苯砜-共-二苯醚砜));聚砜;聚醋酸乙烯酯;醋酸乙烯酯的共聚物(例如,聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)、其中至少一些醋酸酯基团已经水解以提供多种聚(乙烯醇)(包括聚(乙烯-共-乙烯醇));聚磷腈;聚乙烯酯;聚乙烯醚;聚(乙烯醇);聚芳酰胺(例如,聚对-芳酰胺,诸如聚(对苯二甲酰对苯二胺)以及特拉华州威名顿市的杜邦公司(DuPont Co.,Wilmington,Delaware)以商品名“KEVLAR”销售的纤维,其浆液以基于制成浆液的纤维长度的多种品级商购获得,所述品级诸如“KEVLAR 1F306”和“KEVLAR 1F694”,两者均包含长度至少4mm的聚芳酰胺纤维);聚碳酸酯;以及它们的组合物。非织造纤维层可被压延以调节孔径。
使用反射微空隙聚合物膜作为反射微孔层可提供甚至比镀银镜更大的反射率。在一些实施方案中,反射微空隙聚合物膜反射400纳米(nm)至2500纳米范围内的最大量的太阳能。具体地讲,使用共混到该微空隙聚合物膜中的含氟聚合物可提供比其它常规多层光学膜更大的反射率。此外,可将包含硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化锆和二氧化钛的无机颗粒共混到微空隙聚合物膜中,以用于提供0.4微米至2.5微米的太阳辐射光谱中的高太阳能反射率和8至13微米的大气窗口中的高吸收率。在一些实施方案中,该制品可形成冷却面板的一部分,该冷却面板可设置在建筑物或热传递系统的至少一部分的外部上。该热传递系统可冷却流体、液体或气体,该流体、液体或气体随后可用于从建筑物或车辆(包括电动车辆电池)移除热量。外层可适用于保护反射微孔层,特别是在户外环境中。包括外层还可有利于减少表面脏污并易于清洁表面。
可用于形成反射微空隙聚合物膜的示例性聚合物包括可购自3M公司的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。改性PET共聚酯也是可用的高折射率聚合物,包括PETG,例如可以SPECTAR 14471和EASTAR GN071购自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(EastmanChemical Company,Kingsport,Tennessee),以及PCTG,例如可以TIGLAZE ST和EB0062同样购自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)。可通过拉伸来增加PET和PET改性共聚酯的分子取向,这增加了PET和CoPET的面内折射率,从而在多层光学膜中提供甚至更高的反射率。一般来讲,在拉伸之前,将不相容的聚合物添加剂或无机颗粒添加剂以至少10重量%、至少20重量%、至少30重量%、至少40重量%、或甚至至少49重量%的含量在挤出期间共混到PET主体聚合物中,以在拉伸过程中使空隙成核。适用于PET的不相容聚合物添加剂包括:含氟聚合物、聚丙烯、聚乙烯、以及其它不能很好地粘附到PET上的聚合物。类似地,如果聚丙烯为主体聚合物,则在拉伸之前,可将不相容的聚合物添加剂诸如PET或含氟聚合物以至少10重量%、至少20重量%、至少30重量%、至少40重量%、或甚至至少49重量%的含量在挤出期间添加到聚丙烯主体聚合物,以在拉伸过程中使空隙成核。用于在微空隙聚合物膜中使空隙成核的示例性合适无机颗粒添加剂包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡和玻璃珠以及中空玻璃泡,但也可以使用其它无机颗粒以及无机颗粒的组合。也可使用交联聚合物微球代替无机颗粒。在拉伸之前,可将无机颗粒以至少10重量%、至少20重量%、至少30重量%、至少40重量%或甚至至少49重量%的含量在挤出期间添加到主体聚合物中,以在拉伸过程中使空隙成核。如果存在,无机颗粒优选具有5nm至1微米的体积平均粒径,但也可使用其它粒度。包括玻璃珠和/或玻璃泡的硬颗粒可存在于UV反射镜表层或抗污层的表面层上以提供耐刮擦性。在一些实施方案中,玻璃珠和/或玻璃泡甚至可作为半球或甚至四分之一球体从表面突出。
在一些实施方案中,微空隙聚合物膜包含含氟聚合物连续相。示例性合适的聚合物包括ECTFE、PVDF,以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物,诸如例如可以商品名THV购自3M公司(3M Company)的那些。
包含硫酸钡的示例性微空隙PET膜可以LUMIRROR XJSA2购自罗德岛州北金斯敦的东丽塑料(美国)公司(Toray Plastics(America)Inc.,North Kingstown,Rhode Island)。LUMIRROR XJSA2包含BaSO4无机添加剂以增加其可见光(400nm-700nm)的反射率。另外的示例性反射微空隙聚合物膜可以HOSTAPHAN V54B、HOSTAPHAN WDI3和HOSTAPHAN W270购自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚合物膜公司(Mitsubishi Polymer Film,Inc.,Greer,SouthCarolina)。
示例性微空隙聚烯烃片材在例如美国专利6,261,994(Bourdelais等人)中有所描述。
反射微孔层对例如400纳米至700纳米的包括端值在内的范围内的大多数波长的可见光辐射具有漫反射性。在一些实施方案中,反射微孔层在至少400nm至多700nm的波长范围内可具有至少85%(在一些实施方案中,至少90%、至少91%、至少92%、至少93%、至少94%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或甚至至少99.5%)的平均反射率。
反射微孔层的反射率在较宽的波长范围内可以是反射性的。因此,在一些实施方案中,在至少400nm至多2.5微米、优选至少300nm至3.0微米的波长范围内,微孔聚合物层的反射率可具有至少85%(在一些实施方案中,至少90%、至少91%、至少92%、至少93%、至少94%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或甚至至少99.5%)的平均反射率,但这不是必需的。
抗污层
抗污层提供一定程度的防止污垢积聚在表面上的保护,这可能妨碍复合冷却膜的功能(例如,通过吸收太阳辐射)。
通常,抗污层为聚合物膜,该聚合物膜优选地包含一种或多种排斥性聚合物,诸如例如含氟聚合物。用于制备可使用的含氟聚合物的共聚单体的示例包括TFE、HFP、THV、PPVE。用作抗污层的示例性含氟聚合物包括PVDF、ECTFE、ETFE、PFA、FEP、PTFE、HTE以及它们的组合。在一些实施方案中,含氟聚合物包括FEP。在一些实施方案中,含氟聚合物包括PFA。
在一些实施方案中,将抗污层作为涂层施加到反射微孔层上。许多施用的抗污组合物是本领域已知的,包括例如描述于以下专利的那些:美国专利申请公布2015/0175479(Brown等人)、2005/0233070(Pellerite等人)、美国专利6,277,485(Invie等人)和WO 02/12404(Liu等人)。
在一些实施方案中,抗污层的面向外的表面(即,抗污表面)可以在其表面的一些或全部上微结构化和/或纳米结构化;例如,如2018年12月21日提交的名称为“ANTISOILINGSURFACE STRUCTURES”(抗污表面结构)的PCT国际申请PCT/IB2018/060527中所述。
在一些实施方案中,纳米结构可以叠加在抗污层表面上的微结构上。
抗污层具有包括微米结构和/或纳米结构的主表面(即,抗污表面)。微结构可被布置为一系列交替的微峰和微空间。微峰之间的微空间的尺寸和形状可减轻污垢颗粒对微峰的粘附。纳米结构可被布置为设置在至少微空间上的至少一系列纳米峰。微峰可能比纳米峰更耐用于环境效应。由于微峰仅由微空间间隔开,并且微空间显著高于纳米峰,因此微峰可用于保护微空间表面上的纳米峰免受磨损。
参考抗污层,术语或前缀“微”是指限定在1微米至1毫米范围内的结构或形状的至少一个维度。例如,微结构可具有在1微米至1毫米范围内的高度或宽度。
如本文所用,术语或前缀“纳米”是指限定小于1微米的结构或形状的至少一个维度。例如,纳米结构可具有小于1微米的高度或宽度中的至少一者。
图2A、图2B和图2C示出了抗污表面结构的横截面200、201,其示出为具有由一系列微结构218限定的抗污表面202的抗污层208。横截面200、201还示出了基底206和抗污层208与基底之间的粘合剂204。具体地讲,图2A示出了横截面201相对于xyz轴的透视图。图2C示出了平行于轴线210的xz平面中的横截面201。图2B示出了在正交于横截面201且正交于轴线210的yz平面中的横截面200。图2A至图2C示出了抗污表面202,如同层208位于平坦的水平表面上一样。然而,层208可为柔性的并且可适形于不平坦的基底。
层208可由能够限定微结构218的任何合适的材料形成,该微结构可至少部分地限定抗污表面202。层208可对各种频率的光(例如,具有400nm至3000nm范围内的任何波长的光)是透明的。在一些实施方案中,层208可包括UV稳定材料。在一些实施方案中,层208可包括聚合物材料,诸如含氟聚合物或聚烯烃聚合物。
抗污表面202可沿轴线210延伸,例如平行于或基本上平行于轴线延伸。平面212可包含轴线210,例如平行或相交,使得轴线210在平面212中。轴线210和平面212均可为本文所用的假想构造,以示出与抗污表面202相关的各种特征。例如,平面212和抗污表面202的相交部可限定描述如图2C所示的表面的横截面轮廓的线214,该横截面轮廓包括如本文更详细描述的微峰220和微空间222。线214可包括至少一个直线区段或曲线区段。
线214可至少部分地限定一系列微结构218。微结构218可为设置在层208上的三维(3D)结构,并且线214可仅描述该3D结构的两个维度(例如,高度和宽度)。如在图2B中可见,微结构218可具有沿表面202从一个侧面230延伸到另一个侧面232的长度。
微结构218可包括沿轴线210或在轴线210的方向上的一系列交替的微峰220和微空间222,所述一系列交替的微峰220和微空间222可由线214限定或包括在线214中。轴线210的方向可与宽度尺寸重合。微空间222可各自设置在一对微峰220之间。换句话讲,多个微峰220可通过至少一个微空间222彼此分开。在至少一个实施方案中,至少一对微峰220可不包括其间的微空间222。交替的微峰220和微空间222的图案可被描述为“跳过的齿状棱纹”(STR)。微峰220和微空间222中的每一者可包括至少一个直线区段或曲线区段。
线214的斜率(例如,随延伸上升)可相对于轴线210的方向被定义为x坐标(延伸),并且相对于平面212的方向被定义为y轴(上升)。
可针对线214的至少一部分来限定最大绝对斜率。如本文所用,术语“最大绝对斜率”是指从线214的整个特定部分中的斜率的绝对值中选择的最大值。例如,一个微空间222的最大绝对斜率可指从计算沿限定微空间的线214的每个点处的斜率的绝对值中选择的最大值。
限定每个微空间222的最大绝对斜率的线可用于限定相对于轴线210的角度。在一些实施方案中,对应于最大绝对斜率的角度可为至多30度(在一些实施方案中,至多25度、20度、15度、10度、5度或甚至至多1度)。在一些实施方案中,微峰220中的至少一些(在一些实施方案中,全部)的最大绝对斜率可大于微空间222中的至少一些(在一些实施方案中,全部)的最大绝对斜率。
在一些实施方案中,线214可包括每个相邻微峰220和微空间222之间的边界216。边界216可包括直线区段或曲线区段中的至少一者。边界216可为沿线214的点。在一些实施方案中,边界216可包括弯曲部。弯曲部可包括线214的两个区段的相交部。弯曲部可包括点,线214在该点处改变位置中的方向(例如,两条不同直线之间的斜率的变化)。弯曲部还可包括点,线214在该点处具有位置中的最急剧的方向变化(例如,与相邻曲线区段相比,更急剧的转弯)。在一些实施方案中,边界216可包括拐点。拐点可为曲率方向变化的线的点。
图3示出了具有纳米结构330、332的层208的抗污表面202,这些纳米结构在两个放大叠层中可见。至少一个微峰220可包括至少一个第一微区段224或至少一个第二微区段226。微区段224、226可设置在微峰220的顶点248的相背侧上。顶点248可为例如线214的最高点或局部最大值。每个微区段224、226可包括至少一个:直线区段或曲线区段。
限定第一微区段224和第二微区段226的线214可分别具有第一平均斜率和第二平均斜率。斜率可相对于基线250被定义为x轴(延伸),其中正交方向为z轴(上升)。
如本文所用,术语“平均斜率”是指在线的整个特定部分上的平均斜率。在一些实施方案中,第一微区段224的平均斜率可指第一微区段的端点之间的斜率。在一些实施方案中,第一微区段224的平均斜率可指根据沿第一微区段在多个点处测量的斜率计算的平均值。
一般来讲,微峰的第一平均斜率可被定义为正,并且微峰的第二平均斜率可被定义为负。换句话讲,第一平均斜率和第二平均斜率具有相反的符号。在一些实施方案中,微峰的第一平均斜率的绝对值可等于微峰的第二平均斜率的绝对值。在一些实施方案中,绝对值可不同。在一些实施方案中,微区段224、226的每个平均斜率的绝对值可大于微空间222的平均斜率的绝对值。
微峰220的角度A可被限定在微峰的第一平均斜率和微峰的第二平均斜率之间。换句话讲,可计算第一平均斜率和第二平均斜率,然后可确定这些计算的线之间的角度。出于说明的目的,角度A被示出为与第一微区段224和第二微区段226相关。然而,在一些实施方案中,当第一微区段和第二微区段不是直线时,角度A可不一定等于两个微区段224、226之间的角度。
角度A可在为表面202提供足够抗污性质的范围内。在一些实施方案中,角度A可为至多120度(在一些实施方案中,至多110度、100度、95度、90度、85度、80度、75度、70度、65度、60度、55度、50度、45度、40度、35度、30度、25度、20度或甚至至多10度)。在一些实施方案中,角度A为至多85度(在一些实施方案中,至多75度)。在一些实施方案中,角度A在低端部处为至少30度(在一些实施方案中,至少25度、40度、45度或甚至至少50度)。在一些实施方案中,角度A在高端部处为至多75度(在一些实施方案中,至多60度,或甚至至多55度)。
微峰220可为能够基于微区段224、226的平均斜率提供角度A的任何合适的形状。在一些实施方案中,微峰220通常以三角形的形状形成。在一些实施方案中,微峰220不呈三角形的形状。该形状可跨与顶点248相交的z轴对称。在一些实施方案中,形状可为非对称的。
每个微空间222可限定微空间宽度242。微空间宽度242可被定义为对应边界216之间的距离,该距离可在相邻微峰220之间。
可以微米为单位来定义微空间宽度242的最小值。在一些实施方案中,微空间宽度242可为至少10微米(在一些实施方案中,至少20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、75微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米或甚至至少250微米)。在一些应用中,微空间宽度242在低端部处为至少50微米(在一些实施方案中,至少60微米)。在一些应用中,微空间宽度242在高端部处为至多90微米(在一些实施方案中,至多80微米)。在一些应用中,微空间宽度242为70微米。
如本文所用,术语“峰距离”是指在峰的每个顶点或最高点处测量的连续峰之间或最近的峰对之间的距离。
微空间宽度242也可相对于微峰距离240来限定。具体地讲,微空间宽度242的最小值可相对于对应的微峰距离240来限定,该微峰距离可指在微峰的每个顶点248处测量的包围微空间222的最近的一对微峰220之间的距离。在一些实施方案中,微空间宽度242可为微峰距离240的最大值的至少10%(在一些实施方案中,至少20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或甚至至少90%)。在一些实施方案中,微空间宽度242的最小值在低端部处为微峰距离240的最大值的至少30%(在一些实施方案中,至少40%)。在一些实施方案中,微空间宽度242的最小值在高端部处为微峰距离240的最大值的至多60%(在一些实施方案中,至多50%)。在一些实施方案中,微空间宽度242为微峰距离240的45%。
可以微米为单位来定义微峰距离240的最小值。在一些实施方案中,微峰距离240可为至少1微米(在一些实施方案中,至少2微米、3微米、4微米、5微米、10微米、25微米、50微米、75微米、100微米、150微米、200微米、250微米或甚至至少500微米)。在一些实施方案中,微峰距离240为至少100微米。
可以微米为单位来定义微峰距离240的最大值。微峰距离240可为至多1000微米(在一些实施方案中,至多900微米、800微米、700微米、600微米、500微米、400微米、300微米、250微米、200微米、150微米、100微米或甚至至多50微米)。在一些实施方案中,微峰距离240在高端部处为至多200微米。在一些实施方案中,微峰距离240在低端部处为至少100微米。在一些实施方案中,微峰距离240为150微米。
每个微峰220可限定微峰高度246。微峰高度246可被定义为基线350与微峰220的顶点248之间的距离。可以微米为单位来定义微峰高度246的最小值。在一些实施方案中,微峰高度246可为至少10微米(在一些实施方案中,至少20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米或甚至至少250微米)。在一些实施方案中,微峰高度246为至少60微米(在一些实施方案中,至少70微米)。在一些实施方案中,微峰高度246为80微米。
多个纳米结构330、332可至少部分地由线214限定。多个纳米结构330可设置在至少一个微空间222上。具体地讲,限定纳米结构330的线314可包括设置在至少一个微空间222上的至少一系列纳米峰320。在一些实施方案中,多个纳米结构332的至少一系列纳米峰320也可设置在至少一个微峰220上。
至少由于它们的尺寸差异,微结构218在耐磨性方面可比纳米结构330、332更耐用。在一些实施方案中,多个纳米结构332仅设置在微空间222上,或者至少不设置成在微峰220的顶点248近侧或邻近该顶点。
每个纳米峰320可包括第一纳米区段324和第二纳米区段326中的至少一者。每个纳米峰320可包括纳米区段324、326两者。纳米区段324、326可设置在纳米峰320的顶点348的相背侧上。
第一纳米区段324和第二纳米区段326可分别限定第一平均斜率和第二平均斜率,该第一平均斜率和第二平均斜率描述限定纳米区段的线314。对于纳米结构330、332,线314的斜率可相对于基线350被定义为x轴(延伸),其中正交方向为z轴(上升)。
一般来讲,纳米峰的第一平均斜率可被定义为正,并且纳米峰的第二平均斜率可被定义为负,或反之亦然。换句话讲,第一平均斜率和第二平均斜率至少具有相反的符号。在一些实施方案中,纳米峰的第一平均斜率的绝对值可等于纳米峰的第二平均斜率的绝对值(例如,纳米结构330)。在一些实施方案中,绝对值可不同(例如,纳米结构332)。
纳米峰320的角度B可限定在由纳米峰的第一平均斜率和纳米峰的第二平均斜率限定的线之间。类似于角度A,如图所示的角度B用于说明的目的,并且可不一定等于纳米区段324、326之间的任何直接测量的角度。
角度B可在为表面202提供足够抗污性质的范围内。在一些实施方案中,角度B可为至多120度(在一些实施方案中,至多110度、100度、90度、85度、80度、75度、70度、65度、60度、55度、50度、45度、40度、35度、30度、25度、20度或甚至至多10度)。在一些实施方案中,角度B在高端部处为至多85度(在一些实施方案中,至多80度,或甚至至多75度)。在一些实施方案中,角度B在低端部处为至少55度(在一些实施方案中,至少60度,或甚至至少65度)。在一些实施方案中,角度B为70度。
对于每个纳米峰320,角度B可相同或不同。例如,在一些实施方案中,微峰220上的纳米峰320的角度B可不同于微空间222上的纳米峰320的角度B。
纳米峰320可为能够基于由纳米区段324、326的平均斜率限定的线提供角度B的任何合适的形状。在一些实施方案中,纳米峰320通常以三角形的形状形成。在至少一个实施方案中,纳米峰320不呈三角形的形状。该形状可跨顶点348对称。例如,设置在微空间222上的纳米结构330的纳米峰320可以是对称的。在至少一些实施方案中,形状可为非对称的。例如,设置在微峰220上的纳米结构332的纳米峰320可为非对称的,其中一个纳米区段324比另一个纳米区段326长。在一些实施方案中,纳米峰320可在没有底切的情况下形成。
每个纳米峰320可限定纳米峰高度346。纳米峰高度346可被定义为基线350与纳米峰320的顶点348之间的距离。可以纳米为单位来定义纳米峰高度346的最小值。在一些实施方案中,纳米峰高度346可为至少10纳米(在一些实施方案中,至少50纳米、75纳米、100纳米、120纳米、140纳米、150纳米、160纳米、180纳米、200纳米、250纳米或甚至至少500纳米)。
在一些实施方案中,纳米峰高度346为至多250纳米(在一些实施方案中,至多200纳米),特别是对于微空间222上的纳米结构330而言。在一些实施方案中,纳米峰高度346在100纳米至250纳米(在一些实施方案中,160纳米至200纳米)的范围内。在一些实施方案中,纳米峰高度346为180纳米。
在一些实施方案中,纳米峰高度346为至多160纳米(在一些实施方案中,至多140纳米),特别是对于微峰220上的纳米结构332而言。在一些实施方案中,纳米峰高度346在75纳米至160纳米(在一些实施方案中,100纳米至140纳米)的范围内。在一些实施方案中,纳米峰高度346为120纳米。
如本文所用,术语“对应的微峰(micro-peak)”或“对应的微峰(micro-peaks)”是指其上设置有纳米峰320的微峰220,或者如果纳米峰设置在对应的微空间222上,则是指包围该微空间的最近的微峰中的一者或两者。换句话讲,对应于微空间222的微峰220是指一系列微峰中的在该微空间之前和之后的微峰。
纳米峰高度346也可相对于对应微峰220的微峰高度246限定。在一些实施方案中,对应的微峰高度246可以是纳米峰高度346的至少10倍(在一些实施方案中,至少50倍、100倍、150倍、200倍、300倍、400倍、500倍、600倍、700倍、800倍、900倍或甚至至少1000倍)。在一些实施方案中,对应的微峰高度246在低端部处为纳米峰高度346的至少300倍(在一些实施方案中,至少400倍、500倍或甚至至少600倍)。在一些实施方案中,对应的微峰高度246在高端部处为纳米峰高度346的至多900倍(在一些实施方案中,至多800倍或甚至至多700倍)。
纳米峰距离340可限定在纳米峰320之间。可限定纳米峰距离340的最大值。在一些实施方案中,纳米峰距离340可为至多1000纳米(在一些实施方案中,至多750纳米、700纳米、600纳米、500纳米、400纳米、300纳米、250纳米、200纳米、150纳米或甚至至多100纳米)。在一些实施方案中,纳米峰距离340为至多400纳米(在一些实施方案中,至多300纳米)。
可限定纳米峰距离340的最小值。在一些实施方案中,纳米峰距离340可为至少1纳米(在一些实施方案中,至少5纳米、10纳米、25纳米、50纳米、75纳米、100纳米、150纳米、200纳米、250纳米、300纳米、350纳米、400纳米、450纳米或甚至至少500纳米)。在一些实施方案中,纳米峰距离340为至少150纳米(在一些实施方案中,至少200纳米)。
在一些实施方案中,纳米峰距离340在150纳米至400纳米(在一些实施方案中,200纳米至300纳米)的范围内。在一些实施方案中,纳米峰距离340为250纳米。
纳米峰距离340可相对于对应的微峰220之间的微峰距离240来限定。在一些实施方案中,对应的微峰距离240是纳米峰距离340的至少10倍(在一些实施方案中,至少50倍、100倍、200倍、300倍、400倍、500倍、600倍、700倍、800倍、900倍或甚至至少1000倍)。在一些实施方案中,对应的微峰距离240在低端部处为纳米峰距离340的至少200倍(在一些实施方案中,至少300倍)。在一些实施方案中,对应的微峰距离240在高端部处为纳米峰距离340的至多500倍(在一些实施方案中,至多400倍)。
在形成层208的抗污表面202的一些实施方案中,方法可包括挤出具有UV稳定材料的热熔材料。挤出材料可用微复制工具成形。微复制工具可包括一系列微结构的镜像,该一系列微结构的镜像可在层208的表面上形成一系列微结构。该一系列微结构可包括沿轴线的一系列交替的微峰和微空间。可在至少微空间上的层的表面上形成多个纳米结构。多个纳米峰可包括沿轴线的至少一系列纳米峰。
在一些实施方案中,可通过将表面暴露于反应离子蚀刻来形成多个纳米结构。例如,掩蔽元件可用于限定纳米峰。
在一些实施方案中,可通过用还具有离子蚀刻金刚石的微复制工具使挤出材料成形来形成多个纳米结构。该方法可涉及提供金刚石工具,其中该工具的至少一部分包括多个刀头,其中刀头的间距可小于1微米;以及用金刚石工具切割基底,其中金刚石工具可沿一定方向以间距(p1)进出。金刚石工具可具有最大切割器宽度(p2),并且
Figure BDA0003369604770000231
纳米结构可被表征为嵌入在层208的微结构化表面内。除纳米结构的暴露于空气的部分之外,纳米结构的形状通常可由相邻的微结构化材料限定。
包括纳米结构的微结构化表面层可以通过使用多刀头金刚石工具来形成。金刚石车削机(DTM)可以用于生成微复制工具,该微复制工具用于产生包括纳米结构的抗污表面结构,如美国专利公布2013/0236697(Walker等人)中所述。还包括纳米结构的微结构化表面可以通过使用多刀头金刚石工具来形成,该多刀头金刚石工具可具有单个半径,其中该多个刀头具有小于1微米的间距。此类多刀头金刚石工具也可称为“纳米结构化金刚石工具”。因此,微结构化表面(其中微结构还包括纳米结构)可以在微结构化工具的金刚石工具制造期间同时形成。聚焦离子束铣削工艺可用于形成刀头,也可用于形成金刚石工具的谷。例如,聚焦离子束铣削可用于确保刀头的内表面沿共同轴线会合以形成谷的底部。聚焦离子束铣削可用于形成谷中的特征部,诸如凹陷或凸起弧椭圆、抛物线、数学限定的表面图案或无规或伪无规图案。也可形成多种其它形状的谷。用于产生不连续或不一致的表面结构的示例性金刚石车削机和方法可以包括和利用如以下专利中所述的快速工具伺服机构(FTS):例如2000年8月17日公布的PCT公布WO 00/48037;美国专利7,350,442(Ehnes等人)和7,328,638(Gardiner等人);以及美国专利公布2009/0147361(Gardiner等人)。
在一些实施方案中,可通过用还具有用于压印的纳米结构化颗粒状电镀层的微复制工具使挤出材料或层208成形来形成多个纳米结构。电沉积,或更具体地讲电化学沉积,也可以用于生成各种表面结构(包括纳米结构)以形成微复制工具。该工具可使用两部分电镀工艺制成,其中第一电镀程序可形成具有第一主表面的第一金属层,并且第二电镀程序可在第一金属层上形成第二金属层。第二金属层可具有第二主表面,该第二主表面的平均粗糙度小于第一主表面的平均粗糙度。第二主表面可以用作工具的结构化表面。然后可在光学膜的主表面中制备该表面的复制品以提供光漫射性质。电化学沉积技术的一个示例在PCT公布WO 2018/130926(Derks等人)中有所描述。
图4示出了具有抗污表面402的层408的横截面400。抗污表面402与抗污表面202的类似之处可在于,例如,层208、408的微结构218、418可具有相同或类似的尺寸,并且还可形成交替的微峰420和微空间422的跳过的齿状棱纹图案。抗污表面402与表面202的不同之处在于,例如,纳米结构520可包括纳米尺寸的掩蔽元件522。
纳米结构520可使用掩蔽元件522形成。例如,掩蔽元件522可用于减法制造工艺,诸如反应离子蚀刻(RIE),以形成具有微结构418的表面402的纳米结构520。制备纳米结构和纳米结构化制品的方法可涉及通过从气态混合物中进行等离子体化学气相沉积,同时基本上同步地用反应性物质蚀刻表面,从而将层(诸如层408)沉积到基底的主表面。该方法可包括提供基底;将当形成等离子体时能够将层沉积到基底上的第一气态物质与当形成等离子体时能够蚀刻基底的第二气态物质混合,从而形成气态混合物。该方法可包括使气体混合物形成等离子体,并且使基底的表面暴露于等离子体,其中表面可被蚀刻,并且层可基本上同时沉积在蚀刻表面的至少一部分上,从而形成纳米结构。
基底可以是(共)聚合物材料、无机材料、合金、固溶体或它们的组合。沉积的层可以包括使用反应气体的等离子体化学气相沉积的反应产物,该反应气体包括选自由有机硅化合物、金属烷基化合物、金属异丙氧基化合物、乙酰丙酮金属化合物、金属卤化物及它们的组合组成的组的化合物。可以制备高长径比的纳米结构,并且任选地在至少一个维度上、甚至在三个正交维度上具有无规尺寸。
在形成抗污表面402的方法的一些实施方案中,可提供具有设置在层的表面402上的一系列微结构418的层408。所述一系列微结构418可包括一系列交替的微峰420和微空间422。
一系列纳米尺寸的掩蔽元件522可设置在至少微空间422上。层408的表面402可暴露于反应离子蚀刻以在包括一系列纳米峰520的层的表面上形成多个纳米结构518。每个纳米峰520可包括掩蔽元件522以及掩蔽元件522与层408之间的层材料的柱560。
掩蔽元件522可由比层408的材料更能抵抗RIE效应的任何合适的材料形成。在一些实施方案中,掩蔽元件522包括无机材料。无机材料的非限制性示例包括硅石和二氧化硅。在一些实施方案中,掩蔽元件522是亲水性的。亲水性材料的非限制性示例包括硅石和二氧化硅。
如本文所用,术语“最大直径”是指基于穿过具有任何形状的元件的直线的最长尺寸。
掩蔽元件522可为纳米尺寸的。每个掩蔽元件522可限定最大直径542。在一些实施方案中,掩蔽元件522的最大直径可为至多1000纳米(在一些实施方案中,至多750纳米、500纳米、400纳米、300纳米、250纳米、200纳米、150纳米或甚至至多100纳米)。
每个掩蔽元件522的最大直径542可相对于对应的微峰420的微峰高度440进行描述。在一些实施方案中,对应的微峰高度440为掩蔽元件522的最大直径542的至少10倍(在一些实施方案中,至少25倍、50倍、100倍、200倍、250倍、300倍、400倍、500倍、750倍或甚至至少1000倍)。
每个纳米峰520可限定高度522。高度522可限定在基线550与掩蔽元件522的顶点548之间。
图5A和图5B示出了线600和620,其表示用于任何抗污表面(诸如表面202、402)的不同形式的峰602、622的横截面轮廓,这些峰可为微结构的微峰或纳米结构的纳米峰。如所提及的,结构不需要严格呈三角形的形状。
线600示出峰602的包括顶点612的第一部分604(顶部部分)可具有大致三角形形状,而相邻侧部606可为弯曲的。在一些实施方案中,如图所示,峰602的侧部606在过渡到空间608中时可不具有更急剧的转弯。峰602的侧部606与空间608之间的边界610可由线600的阈值斜率限定,如本文例如相对于图2A至图2C和图3所讨论的。
空间608也可根据相对于峰602的高度614的高度来限定。峰602的高度614可限定在边界610中的一者与顶点612之间。空间608的高度可被限定在底部616或空间608的最低点与边界610中的一者之间。在一些实施方案中,空间608的高度可为峰602的高度614的至多40%(在一些实施方案中,至多30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%、3%或甚至至多2%)。在一些实施方案中,空间608的高度是峰602的高度614的至多10%(在一些实施方案中,至多5%、4%、3%或甚至至多2%)。
线620示出了峰620的包括顶点的第一部分624(顶部部分)可具有大致圆形的形状,而相邻侧部626之间没有急剧转弯。顶点632可被定义为结构620的最高点,例如,其中斜率从正变为负。尽管第一部分624(顶部部分)在顶点632处可为圆形的,但峰620仍可限定第一平均斜率和第二平均斜率之间的角度,诸如角度A(参见图3)。
峰620的侧部626与空间628之间的边界630可例如由更急剧的转弯限定。边界630也可由斜率或相对高度限定,如本文所述。
如图6至图9所示,抗污表面可为不连续的、间歇的或不一致的。例如,抗污表面也可被描述为包括具有围绕微棱锥的微空间的微棱锥(参见图8和图9)。
图6示出了至少部分地由不一致的微结构1010限定的第一抗污表面1001。例如,如果在yz平面中观察到抗污表面1001(类似于图2B),则至少一个微峰1012从视图的左侧到右侧可具有不一致的高度,这可以与示出从视图的左侧到右侧具有一致高度的微峰220的图2B形成对比。具体地讲,由微结构1010限定的微峰1012的高度或形状中的至少一者可为不一致的。微峰1012由微空间(在该透视图中未示出)间隔开,类似于本文所述的其它表面,诸如表面202的微空间222(图2A和图2C)。
图7示出了具有不连续的微结构1020的第二抗污表面1002。例如,如果在yz平面上观察到抗污表面1002(类似于图2B),则可示出由微结构1020间隔开的多于一个微峰1022,这可以与示出从视图的左侧连续延伸到右侧的微峰220的图2B形成对比。具体地讲,微结构1020的微峰1022可被微空间1024围绕。微峰1022可各自具有半穹顶状形状。例如,半穹顶状形状可为半球形、半卵形、半长球形或半扁球形。围绕每个微峰延伸的每个微峰1022的基部的边缘1026可为圆形形状(例如,圆形、椭圆形或圆角矩形)。微峰1022的形状可为一致的,如例示的实施方案中所描绘的,或者可以是不一致的。
图8和图9是具有不连续的微结构1030的第三抗污表面1003的第一部分1004(图8)和第二部分1005(图9)的透视图。两者均为透视图。图8视图示出接近45度角度的微结构1030的更多的“前”侧,而图9视图示出更接近顶角的微结构的“后”侧中的一些。
微结构1030的由微空间1034围绕的微峰1032可具有棱锥状形状(例如,微棱锥)。例如,棱锥状形状可为矩形棱锥或三角形棱锥。棱锥状形状的侧面1036在形状或面积上可为不一致的(如例示的实施方案所示),或者在形状或面积上可以是一致的。棱锥状形状的边缘1038可为非线性的(如例示的实施方案所示),或者可以是线性的。每个微峰1032的总体积可为不一致的,如例示的实施方案中所描绘的,或者可以是一致的。
多层膜可以是有利的,因为其在膜的顶部表面上的物理和化学性质不同于膜的底部表面上的物理和化学性质。例如,高度氟化聚合物有益于耐污性、耐化学性和抗污性,但固有地不能很好地粘附到其它聚合物或粘合剂。具有高含量四氟乙烯(TFE)的第一含氟聚合物层1501具有较高的氟含量,因此作为本文所述制品中的微结构化表面层可以是有益的。第二含氟聚合物层1502可具有较低含量的TFE,并且仍然很好地粘附到第一含氟聚合物层1501。如果第二含氟聚合物层还包括偏二氟乙烯(VDF),则其将很好地粘附到包括VDF的其它含氟聚合物,诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)。如果第二或第三含氟聚合物1503层包括足够的VDF,则其将很好地粘附到非氟化聚合物层1504,诸如丙烯酸酯聚合物和甚至氨基甲酸酯聚合物。可用于具有高度氟化的顶部表面层和较少氟化的底部表面层的抗污表面结构化膜的多层含氟聚合物膜在公布于2017年10月5日的PCT公布WO2017/172564A2中有所描述,该专利全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中,多层含氟聚合物膜可以被共挤出并且同时挤出微复制,其中跳过的齿微结构具有微空间。例如,以商品名“3MDYNEON THV815”购自3M公司的第一含氟聚合物可以作为第一层与以商品名“3MDYNEON THV221”购自3M公司的第二含氟聚合物(作为第二层)和以商品名“3M DYNEON PVDF 6008”购自3M公司的第三含氟聚合物(作为第三层)共挤出。任选地,例如,可以商品名“VO44”购自宾夕法尼亚州布里斯托尔的阿科玛公司(Arkema,Bristol,PA)的PMMA或可以商品名“KURARITY LA4285”购自日本大阪的可乐丽有限公司(Kurary Ltd.,Osaka,Japan)的CoPMMA的第四层或其聚合物共混物可以与三个含氟聚合物层共挤出。该多层含氟聚合物共挤出方法可提供高度氟化的顶部抗污表面结构化层和具有极少或不具有氟含量的底部层。
用紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂(HAL)进行的紫外线稳定可以干预预防PET、PMMA和CoPMMA的光氧化降解。用于结合到PET、PMMA或CoPMMA光学层中的UVA包括二苯甲酮、苯并三唑和苯并噻唑啉。用于结合到PET、PMMA或CoPMMA光学层中的示例性UVA可以商品名“TINUVIN 1577”或“TINUVIN 1600”提供,任一者均购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)。通常,UVA以1重量%至10重量%的浓度掺入聚合物中。用于掺入到PET、PMMA或CoPMMA光学层中的示例性HAL可以商品名“CHIMMASORB944”或“TINUVIN 123”提供,任一者均购自巴斯夫公司(BASF Corporation)。通常,HAL以0.1重量%至1.0重量%掺入到聚合物中。可使用UVA与HAL的10:1比率。
UVA和HAL也可以掺入到含氟聚合物表面层或表面层下方的含氟聚合物层中。美国专利9,670,300(Olson等人)和美国专利公布2017/0198129(Olson等人)描述了与含氟聚合物和含氟聚合物共混物相容的示例性UVA低聚物,这些专利全文以引用方式并入本文。
在含氟聚合物表面层中可包括其它紫外线阻断添加剂。非色素微粒氧化锌和氧化钛也可用作含氟聚合物表面层中的UV阻挡添加剂。氧化锌和氧化钛的纳米级颗粒将反射或散射紫外光,同时对可见光和近红外光透明。这些可以反射紫外光的粒度在10纳米至100纳米范围内的小的氧化锌和氧化钛颗粒可以从新泽西州南平野市的Kobo Products公司(Kobo Products Inc.,South Plainfield,NJ)商购获得。
抗静电添加剂也可用于掺入到含氟聚合物表面层中或掺入到光学层中,以减少灰尘、污垢和碎屑的不期望的吸引。可将离子抗静电剂(例如,以商品名“3M IONIC LIQUIDANTI-STAT FC-4400”或“3M IONIC LIQUID ANTI-STAT FC-5000”购自3M公司(3MCompany))掺入PVDF含氟聚合物层中以提供静电耗散。PMMA和CoPMMA光学聚合物层的抗静电添加剂可以购自俄亥俄州布雷克斯维尔的路博润工程聚合物公司(LubrizolEngineered Polymers,Brecksville,OH)的商品名“STATRITE”提供。用于PMMA和CoPMMA光学聚合物层的另外的抗静电添加剂可以购自日本东京的三洋化学工业公司(SanyoChemicalIndustries,Tokyo,Japan)的商品名“PELESTAT”提供。任选地,抗静电性质可以具有透明导电涂层,诸如:氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、金属纳米线、碳纳米管或石墨烯薄层,其中任一者可设置或涂覆到本文所述的抗污表面结构化膜的层中的一者上。
根据本公开的复合冷却膜在8微米至13微米的波长范围内优选地具有至少0.85,优选地至少0.9,并且更优选地至少0.95的平均吸收率,但这不是必需的。
任选的IR反射层
任选的IR反射层的功能是减少(通过反射)由反射微孔膜产生并朝向旨在被复合冷却膜冷却的任何基底透射的IR热辐射的量。
任选的IR反射层可由在至少800nm至1300nm、优选700nm至2500nm、更优选700nm至3000nm的波长范围内具有至少50%的平均反射率的任何材料构成。
图10示出了示例性IR反射多层光学膜1220,其也可用作可见光和/或红外波长的反射镜,这取决于光学层的构造。IR反射多层光学膜1220包括一个或多个第一光学层1212、一个或多个第二光学层1214和任选的一个或多个IR透明附加表层1218。
IR反射多层光学膜1220包括具有至少两种材料(通常包含不同聚合物)的交替光学层1212、1214的多层光学叠堆1208。高折射率层1212的一个面内方向的面内折射率n1高于低折射率层1214的同一个面内方向的面内折射率n2。在层1212、1214之间的每一个边界处的折射率的差异引起部分入射光被反射。IR反射多层光学膜1220的透射和反射特性基于由层1212、1214之间的折射率差值和层1212、1214的厚度引起的光的相干干涉。当有效折射率(或垂直入射角度的面内折射率)在层1212、1214之间不同时,在相邻层1212、1214之间的界面处形成反射面。反射表面的反射能力取决于层1212、1214的有效折射率之差的平方(例如(n1-n2)2)。通过增加层1212、1214之间的折射率差值,可获得改善的光焦度(更高的反射率)、更薄的膜(更薄的或更少的层)和更宽的带宽性能。在一个示例性的实施例中在一个面内方向的折射率差值为至少约0.05,优选大于约0.10,更优选大于约0.15,以及甚至更优选大于约0.20。
在一些实施方案中,层1212、1214的材料固有地具有不同的折射率。在另一个实施方案中,至少一个层1212、1214的材料具有引起双折射的应力性能,使得该材料的折射率(n)受到拉伸处理的影响。通过在单轴至双轴取向的范围内拉伸多层膜,可产生对于不同取向的平面-偏振的入射光具有一系列反射率的膜。
出于膜厚度、柔性和经济性的原因,IR反射多层光学膜1220中层的数目被选择为利用最小数目的层获得所需的光学性质。就反射膜如反射镜而言,层数优选小于约2,000,更优选小于约1,000,并且甚至更优选小于约750。在一些实施方案中,层数为至少150或200。在其它实施方案中,层数为至少250。
在一些实施方案中,IR反射多层光学膜1220还包括任选的附加非光学层或光学表层。光学表层1218可保护光学层1212、1214不受损坏,有助于共挤出加工,和/或提高后处理机械性能。附加表层1218通常比光学层1212、1214厚。表层1218的厚度通常至少两倍于,优选至少四倍于,并且更优选至少十倍于各个光学层1212、1214的厚度。可改变表层1218的厚度以制备具有特定厚度的IR反射多层光学膜。接合层(未示出)可以任选地存在于表层和光学层之间。此外,任选的顶部涂层可设置在表层上。通常,附加层1218中的一者或多者被放置成使得通过光学层1212、1214透射、偏振和/或反射的光的至少一部分还穿过附加层(即,附加层被放置在穿过光学层1212、1214或被光学层312、314反射的光的路径中)。为了提供一定程度的抗污特性,表层中的一个或两个(优选至少最外表层)表层包含含氟聚合物。
IR反射多层光学膜1220包括多个低/高折射率膜层对,其中每一低/高折射率光学层对1212、1214的组合光学厚度为其设计要反射的谱带的中心波长的1/2。这类膜的叠层通常称为四分之一波长叠层。在一些实施方案中,不同的低/高折射率层对可具有不同的组合光学厚度,如需要宽带反射的光学膜的情况下。
该光学层可包含氟化聚合物(即,含氟聚合物)、非氟化聚合物以及它们的共混物。
可使用的含氟聚合物的示例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯的共聚物(例如,可以商品名3M DYNEON THV购自3M公司(3M Company));TFE、HFP、偏二氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物(例如,可以商品名3M DYNEON THVP购自3M公司(3MCompany));聚偏二氟乙烯(PVDF)(例如,可以3M DYNEON PVDF 6008购自3M公司(3MCompany));乙烯-三氟氯乙烯聚合物(ECTFE)(例如,可以HALAR 350LC ECTFE购自比利时布鲁塞尔苏威公司(Solvay,Brussels,Belgium));乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)(例如,可以3MDYNEON ETFE 6235购自3M公司(3M Company));全氟烷氧基烷烃聚合物(PFA);氟化乙烯丙烯共聚物(FEP);聚四氟乙烯(PTFE);TFE、HFP和乙烯(HTE)的共聚物(例如,可以3M DYNEONHTE1705购自3M公司(3M Company))。也可以使用含氟聚合物的组合。在一些实施方案中,含氟聚合物包括FEP。在一些实施方案中,含氟聚合物包括PFA。
可用于IR反射多层光学膜1320的至少一个层中的非氟化聚合物的示例包括以下项中的至少一者:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物(例如,丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)、聚氨酯、伸展链聚乙烯聚合物(ECPE)或它们的组合。一般来讲,可使用非氟化聚合物的组合。示例性非氟化聚合物,特别是用于低折射率光学层的非氟化聚合物,可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的均聚物,诸如可以CP71和CP80购自特拉华州威尔明顿Ineos Acrylics公司(IneosAcrylics,Inc.,Wilmington,Delaware)的那些;以及具有比PMMA更低的玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)。其它可用的聚合物包括:甲基丙烯酸甲酯的共聚物,诸如例如由75重量%甲基丙烯酸甲酯和25重量%丙烯酸乙酯制成的共聚物,例如可以PERSPEX CP63购自特拉华州威尔明顿Ineos Acrylics公司(Ineos Acrylics,Inc.,Wilmington,Delaware)的那些,或可以ALTUGLAS 510购自宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema,Philadelphia,Pennsylvania)的那些,以及甲基丙烯酸甲酯单体单元和甲基丙烯酸正丁酯单体单元的共聚物。
也可使用PMMA和PVDF的共混物。
合适的三嵌段丙烯酸类共聚物可例如以KURARITY LA4285购自德克萨斯州休斯顿的可乐丽美国公司(Kuraray America Inc.,Houston,Texas)。用于光学层、尤其是用于低折射率光学层的其它合适的聚合物可包括以下项中的至少一者:聚烯烃共聚物,诸如聚(乙烯-共-辛烯)(例如,可以ENGAGE 8200购自密歇根州米德兰市陶氏弹性体公司(DowElastomers,Midland,Michigan));聚乙烯甲基丙烯酸酯(例如,可以ELVALOY购自陶氏弹性体公司(Dow Elastomers));聚(丙烯-共-乙烯)(例如,可以Z9470购自德克萨斯州休斯顿市阿托菲纳石化公司(Atofina Petrochemicals,Inc.,Houston,Texas));以及无规立构聚丙烯和全同立构聚丙烯的共聚物。可基于本文所述的吸收率特性或透射度特性以及基于折射率来选择材料。一般来讲,两种材料之间的折射率越大,膜可越薄,这对于有效的热传递可为理想的。
对于IR反射多层光学膜,四分之一波长叠堆设计优选地导致多层叠堆中的每个层具有不超过约0.7微米的平均厚度,但这不是必需的。
多层光学膜(包括反射偏振器和镜子)例如像在以下各项中所描述可通过共挤出具有不同折射率的交替聚合物层来制备:美国专利6,045,894(Jonza等人);6,368,699(Gilbert等人);6,531,230(Weber等人);6,667,095(Wheatley等人);6,783,349(Neavin等人);7,271,951B2(Weber等人);7,632,568(Padiyath等人);以及7,952,805(McGurran等人);和PCT公开WO 95/17303(Ouderkirk等人)和WO 99/39224(Ouderkirk等人)。
示例性IR反射层还包括:金属层,诸如例如铝、金或银;以及金属氧化物或金属硫化物的层,诸如例如氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铟锡。
还可使用本领域熟知的其它IR反射层。
任选的粘合剂层
任选的粘合剂层可包括任何粘合剂(例如,热固性粘合剂、热熔融粘合剂和/或压敏粘合剂)。如果存在,任选的粘合剂层优选地包含压敏粘合剂。在一些实施方案中,粘合剂可耐受紫外线辐射损坏。通常耐紫外线辐射损坏的示例性粘合剂包括有机硅粘合剂和含有UV稳定/阻断添加剂的丙烯酸类粘合剂,例如,如上文所述。
任选的粘合剂层可包含导热颗粒以有助于热传递。示例性导热颗粒包括氧化铝颗粒、氧化铝纳米颗粒、六方氮化硼颗粒和凝聚物(例如,以3M BORON DINITRIDE购自3M公司(3M Company))、石墨烯颗粒、氧化石墨烯颗粒、金属颗粒、以及它们的组合。
任选的可剥离内衬可包括例如聚烯烃膜、含氟聚合物膜、带涂层的PET膜或硅化膜或纸材。
UV稳定添加剂
可将UV稳定添加剂添加至复合冷却膜的任何部件(例如UV反射多层光学膜、任选的抗污层、任选的粘合剂层、反射微孔层和/或IR反射层)。
用紫外线吸收剂(UVA)和/或受阻胺光稳定剂(HALS)进行的紫外线稳定可以干预预防PET、PMMA和CoPMMA的光氧化降解。用于掺入到PET、PMMA或CoPMMA聚合物层中的示例性UVA包括二苯甲酮、苯并三唑和苯并三嗪。用于掺入到PET、PMMA或CoPMMA光学层中的可商购获得的UVA包括以TINUVIN 1577和TINUVIN1600购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,New Jersey)的那些。通常,UVA以1重量百分比至10重量百分比(重量%)的浓度掺入聚合物中。
用于掺入到PET、PMMA或CoPMMA光学层中的示例性HALS化合物包括以CHIMMASORB944和TINUVIN 123购自巴斯夫公司(BASF Corporation)的那些。通常,HALS化合物以0.1重量%至至1.0重量%掺入到聚合物中。优选可使用UVA与HALS的10:1比率。
UVA和HALS化合物也可掺入到含氟聚合物层中。美国专利9,670,300(Olson等人)和美国专利申请公布2017/0198129(Olson等人)描述了与PVDF含氟聚合物相容的示例性UVA低聚物。
在含氟聚合物层中可包括其它紫外线阻断添加剂。例如,可使用非颜料级微粒氧化锌和氧化钛。氧化锌、碳酸钙和硫酸钡的纳米级颗粒反射或散射UV光,同时对可见光和近红外光透明。可反射UV辐射的尺寸范围为10纳米至100纳米的小氧化锌和硫酸钡颗粒例如可购自新泽西州南平野市的Kobo Products公司(Kobo Products Inc.,SouthPlainfield,New Jersey)。
抗静电添加剂也可掺入到任何聚合物膜/层中,以减少不需要的对于粉尘、污垢和碎屑的吸引。可将购自3M公司(3MCompany)的离子盐抗静电添加剂掺入PVDF含氟聚合物层中以提供静电耗散。PMMA和CoPMMA的示例性抗静电添加剂可以STAT-RITE从俄亥俄州布雷克斯维尔的路博润工程聚合物公司(Lubrizol Engineered Polymers,Brecksville,Ohio)商购获得,或以PELESTAT从日本东京的三洋化学工业公司(Sanyo Chemical Industries,Tokyo,Japan)商购获得。
制品和用途
根据本公开的复合冷却膜可用于冷却与之热连通(例如,感应、对流、辐射)的基底。
通过反射本来会被物体吸收的太阳光,太阳区域中的反射可对在白天经受太阳光时促进冷却特别有效。通过辐射或发射红外光,大气窗区中的吸收可对在夜间促进冷却特别有效。能量也可在一天内在某种程度上被辐射或发射。在一些实施方案中,制品的外层将在0.3微米至2.5微米吸收最少太阳能并且在8微米至14微米吸收最多太阳能。
现在参见图11,制品1100包括施加到基底1110(即,放置成与基底1110热连通)的复合冷却膜1112。复合冷却膜1112的形状可为大致平面的;然而,它不需要为平面的,并且可为柔性的以适形于基底1310。
复合冷却膜1112可反射太阳光1104以冷却基底1110,这在日间环境中可为特别有效的。在没有复合冷却膜1112的情况下,太阳光1304可被基底1110吸收并转换成热。反射的太阳光1104可被引导到大气层1108中。
复合冷却膜1112可将电磁光谱的大气窗区中的光1106辐射到大气层1108中以冷却基底1110,这在夜间环境中可特别有效。复合冷却膜1112可允许热量转换成能够通过大气窗口逸出大气层1108的光1106(例如,红外光)。光1106的辐射可为复合冷却膜1112的不需要另外的能量的特性,并且可被描述为无源辐射,该辐射可冷却复合冷却膜1112和热耦接到复合冷却膜1112的基底1110。在白天,反射特性允许复合冷却膜1112发射比吸收的能量更多的能量。通过辐射特性与反射特性相结合以在白天反射太阳光,复合冷却膜1112可提供比仅辐射能量穿过大气层并进入太空的制品更多的冷却。
示例性基底包括机动车辆(例如,车顶、车身面板和/或车窗)、建筑物(例如,屋顶、墙壁)、热交换器、衣服、雨伞、帽子和有轨电车。示例性基底可为较大制品、装置或系统(例如建筑物的窗户)的一部分。
在其它参数中,冷却的量和降温的量可取决于复合冷却膜1112的反射特性和吸收特性。可参考靠近或邻近基底的环境空气的第一温度和基底1110的靠近或邻近复合冷却膜1312的部分的第二温度来描述复合冷却膜1112的冷却效果。在一些实施方案中,该第一温度比该第二温度高至少2.7(在一些实施方案中,至少5.5、8.3、或甚至至少11.1)摄氏度(例如,至少5、10、15、或甚至至少20华氏度)。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中,本公开提供了一种复合冷却膜,其包括固定到反射微孔层的第一主表面的抗污层,其中所述反射微孔层包含第一含氟聚合物,并且在400纳米至2500纳米范围内的大多数波长上漫反射电磁辐射,并且其中所述抗污层具有与所述反射微孔层相背的面向外的抗污表面。
在第二实施方案中,本公开提供了一种根据第一实施方案所述的复合冷却膜,其还包括辅助反射微孔层,所述辅助反射微孔层与所述抗污层相背地固定到所述反射微孔层。
在第三实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的复合冷却膜,其中辅助反射微孔层包含聚乙烯、聚丙烯、多糖或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
在第四实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述面向外的抗污表面沿着轴线延伸,其中包含所述轴线的平面限定所述层的横截面并与所述表面相交,以限定在两个维度上描述所述表面的线,所述层包括:
至少部分地由所述线限定的一系列微结构,所述线限定沿所述轴线的一系列交替的微峰和微空间,其中每个微空间包括最大绝对斜率,所述最大绝对斜率限定距所述轴线至多30度的角度,其中每个微峰包括限定第一平均斜率的第一微区段和限定第二平均斜率的第二微区段,并且其中在所述第一平均斜率和所述第二平均斜率之间形成的角度为至多120度;以及
至少部分地由所述线限定的多个纳米结构,所述线限定沿所述轴线设置在至少所述微空间上的至少一系列纳米峰,
其中每个纳米峰具有高度,并且每个对应的微峰的高度为所述纳米峰的高度的至少10倍。
在第五实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案所述的复合冷却膜,其中所述微峰的第一平均斜率为正,并且所述微峰的第二平均斜率为负。
在第六实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案或第五实施方案所述的复合冷却膜,其中所述微峰的第一平均斜率的绝对值等于所述微峰的第二平均斜率的绝对值。
在第七实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述面向外的抗污表面沿着轴线延伸,其中包含所述轴线的平面限定所述层的横截面并与所述面向外的抗污表面相交,以限定在两个维度上描述所述面向外的抗污表面的线,所述层包括:
至少部分地由所述线限定的一系列微结构,所述线限定沿所述轴线的一系列交替的微峰和微空间,其中每个相邻微峰和微空间之间的边界包括所述线的弯曲部或拐点中的至少一者;以及
至少部分地由所述线限定的多个纳米结构,所述线限定沿所述轴线设置在至少所述微空间上的至少一系列纳米峰,
其中每个纳米峰具有高度,并且每个对应的微峰的高度为所述纳米峰的高度的至少10倍。
在第八实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案至第七实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中每个微空间的宽度为以下中的至少一者:对应的微峰距离的至少10%,或至少10微米。
在第九实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案至第七实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中微峰之间的微峰距离在1微米至1000微米的范围内。
在第十实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案至第九实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述微峰具有至少10微米的高度。
在第十一实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案至第十实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中每个纳米峰包括限定第一平均斜率的第一纳米区段和限定第二平均斜率的第二纳米区段,其中在所述纳米峰的第一平均斜率和所述纳米峰的第二平均斜率之间形成的角度为至多120度。
在第十二实施方案中,本公开提供了根据第十一实施方案所述的复合冷却膜,其中所述纳米峰的第一平均斜率的绝对值不同于所述纳米峰的第二平均斜率的绝对值。
在第十三实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案至第十二实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述多个纳米结构还设置在所述微峰上。
在第十四实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案至第十三实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中每个纳米峰限定纳米峰距离,并且所述对应的微峰限定为所述纳米峰距离的至少10倍的微峰距离。
在第十五实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案至第十四实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中纳米峰之间的最大纳米峰距离在1纳米至1微米的范围内。
在第十六实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案至第十五实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述纳米峰包括至少一个掩蔽元件。
在第十七实施方案中,本公开提供了根据第十六实施方案所述的复合冷却膜,其中所述掩蔽元件具有至多1微米的直径。
在第十八实施方案中,本公开提供了根据第四实施方案至第十七实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述微峰在高度或形状中的至少一者上是不一致的。
在第十九实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第十八实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述反射微孔层包含第一含氟聚合物,并且在300纳米至3000纳米范围内的大多数波长上漫反射电磁辐射。
在第二十实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述复合冷却膜在8微米至13微米的波长范围内具有至少0.9的电磁辐射的平均吸收率。
在第二十一实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第二十实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述面向外的抗污表面包括叠加在微结构化表面上的纳米结构化表面。
在第二十二实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第二十一实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述纳米结构至少部分地通过离子蚀刻工艺形成。
在第二十三实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述抗污层包含第二含氟聚合物。
在第二十四实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述反射微孔层包括微空隙膜。
在第二十五实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中微空隙膜包含单体的共聚物,所述单体包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯。
在第二十六实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述微空隙聚合物膜还包含白色无机颗粒。
在第二十七实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述微空隙聚合物膜还包含聚合物颗粒。
在第二十八实施方案中,本公开提供了根据第一实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的复合冷却膜,其中所述聚合物颗粒包含芳族聚酯。
在第二十九实施方案中,本公开提供了一种包括根据第一实施方案至第二十八实施方案中任一项所述的复合冷却膜的制品,所述复合冷却膜还包括红外反射层,所述红外反射层固定到所述微空隙聚合物膜的与所述第一主表面相背的第二主表面,其中所述红外反射层在8微米至13微米的波长范围内具有至少0.5的平均反射率。
在第三十实施方案中,本公开提供了一种制品,所述制品包括固定到基底的根据第一实施方案至第二十九实施方案中任一项所述的复合冷却膜。
通过以下非限制性实施例,进一步示出了本公开的目的和优点,但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明,否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
实施例1
使用40mm共旋转双螺杆挤出机制备连续的微孔聚偏二氟乙烯(PVDF)材料卷,该共旋转双螺杆挤出机配有料斗、具有独立温度控制的八个区以及用于为挤出机提供稀释剂的贮液器。将以3M DYNEON PVDF 1012/0001得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)的PVDF聚合物粒料和得自南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯化学公司(Milliken Chemical,Spartanburg,South Carolina)的HYPERFORM HPN-68成核剂引入40mm共旋转双螺杆挤出机的料斗中。将得自田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(EastmanChemical Company,Kingsport,Tennessee)的稀释剂(甘油三乙酸酯)注入挤出机的第三加热圆筒区中。大致总挤出速率为30磅/小时(13.6千克/小时),螺杆速度为150RPM。稀释剂的量为总重量的59重量%,成核剂为0.35重量%。挤出机具有八个区,温度分布为:区1为204℃,区2为260℃,区3为260℃,区4为221℃,区5为204℃,区6为177℃,区7为177℃,并且区8为177℃。随后将熔体泵送通过双镀铬衣架型狭槽膜模具,浇铸到以1.98米/分钟旋转的65.5℃的镀铬辊上。将流延膜传送通过装有温水的洗涤槽,然后通过干燥机以从孔中基本上除去稀释剂和水。
将微孔PVDF材料在长度取向机中顺序拉伸取向至1.0:1的拉伸比,然后在配有八个温度区的拉幅烘箱中横向拉伸至1.35:1的拉伸比。在110℃下进行长度方向拉伸。拉幅烘箱的8个区中的温度如下:区1为104℃,区2为121℃,区3为143℃,区域4为160℃,区5为160℃,区6为160℃,区7为168℃,并且区8为168℃。所得的取向反射微孔含氟聚合物膜的厚度为129.5微米,具有0.852g/cc密度,孔隙率为52.1%,格利气流时间为4.2秒/50cc,并且泡点压力为33.4f千帕斯卡(使用油作为润湿液体)。
然后将两层微孔PVDF材料堆叠并用得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的OCA 8171光学透明粘合剂层合到铝板,该铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用得自3M公司的3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附以形成辐射冷却板RCP1。将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝辐射冷却板RCP1下方,以将其与地面热隔离。使用另一个裸铝板作为对照辐射冷却板,该裸铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附。还将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板下方,以将其与地面热隔离。在环境空气温度为18℃的情况下,在中午将两个辐射冷却板放置在太阳下。温度平衡1小时后,测得对照辐射冷却板的温度为25.6℃,测得辐射冷却板1的温度为17.2℃,或低于环境温度0.8℃。
实施例2
将纳米结构化的抗污含氟聚合物膜层合到实施例1中所述的反射微孔含氟聚合物膜的顶部表面。通过将得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema,Inc.,King ofPrussia,Pennsylvania)的Kynar 710PVDF含氟聚合物抵靠纳米微复制浇铸工具挤出而产生图3中所示的表面结构来制备表面结构化的抗污膜。将PVDF以90.9千克/小时的速率和0.44米/秒的线速度在204℃的温度下挤出。然后将抗污表面化的微孔含氟聚合物膜层合到铝板,该铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附,以形成辐射冷却板RCP2。将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝辐射冷却板RCP2下方,以将其与地面热隔离。使用另一个裸铝板作为对照辐射冷却板,该裸铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附。还将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板下方,以将其与地面热隔离。在环境空气温度为21.4℃的情况下,在中午将两个辐射冷却板放置在太阳下。温度平衡1小时后,测得对照辐射冷却板的温度为37.7℃,测得辐射冷却板2的温度为20℃,或低于环境温度1.4℃。
实施例3
使用40mm双螺杆挤出机制备连续的微孔乙烯-氯三氟乙烯含氟聚合物“ECTFE”材料卷,该双螺杆挤出机配有料斗、具有独立温度控制的八个区以及用于为挤出机提供稀释剂的贮液器。使用固体喂料机将以HALAR 901DA得自新泽西州苏威苏莱克斯的索尔维公司(Solvay,Solexis,New Jersey)的ECTFE含氟聚合物共聚物粒料和以3M DYNEON ETFE 6235得自3M公司的乙烯-三氟乙烯含氟聚合物(ETFE)成核剂引入料斗中,并将材料进料到维持在230rpm的螺杆速度下的挤出机中。将得自北卡罗来纳州格林斯博罗的凡特鲁斯性能材料公司(Vertellus Performance Materials,Greensboro,North Carolina)的癸二酸二丁酯(DBS)稀释剂从贮存器单独进料到挤出机中。ECTFE共聚物/稀释剂/成核剂的重量比为64.5/35/0.5。总挤出速率为18.14千克/小时,并且挤出机的八个区被设定为分别提供204℃、254℃、254℃、260℃、260℃、254℃、249℃和249℃的区1至8的温度分布。均匀混合熔融组合物,随后将其泵入维持在224℃的双镀铬衣架型狭槽膜模具,并浇铸到轮温维持在60℃的图案化浇铸轮上,其中膜模具与浇铸轮之间的间隙为2.5cm。浇铸速度为4.57m/min,在混合溶剂(得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的3M NOVEC 71DE Engineered Fluid)中以连续的方式内嵌式洗涤膜以除去DBS并风干。
将微孔ECTFE材料在长度取向机中顺序拉伸取向至2.4:1的拉伸比,然后在配有八个温度区的拉幅烘箱中横向拉伸至2.6:1的拉伸比。在126℃下进行长度方向拉伸。拉幅烘箱的8个区中的温度如下:区1为132℃,区2为138℃,区3为149℃,区域4为154℃,区5为160℃,区6为160℃,区7为160℃,区8为149℃。所得的取向反射微孔膜的厚度为47微米,密度为0.50g/cc,孔隙率为70.5%,格利气流时间为7.5秒/50cc,并且泡点压力为121.6f千帕斯卡(使用异丙醇)。
然后将五层微孔含氟聚合物ECTFE材料堆叠并用OCA 8171光学透明粘合剂层合到铝板,该铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附以形成辐射冷却板RCP3。将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板RCP3下方,以将其与地面热隔离。使用另一个裸铝板作为对照辐射冷却板,该裸铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附。还将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板下方,以将其与地面热隔离。在环境空气温度为17.8℃的情况下,在中午将两个辐射冷却板放置在太阳下。温度平衡1小时后,测得对照辐射冷却板的温度为25.6℃,测得辐射冷却板RCP3的温度为15.4℃,或低于环境温度2.4℃。
实施例4
将纳米结构化的抗污含氟聚合物膜层合到实施例3中所述的微孔含氟聚合物膜的顶部表面。通过将Kynar 710PVDF含氟聚合物抵靠纳米微复制浇铸工具挤出而产生图3中所示的表面结构来制备表面结构化的抗污膜。将PVDF以90.9千克/小时的速率和0.44米/秒的线速度在204℃的温度下挤出。然后将抗污表面化的微孔含氟聚合物膜层合到铝板,该铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD6127-41铝背衬胶带粘附,以形成辐射冷却板RCP4。将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板RCP4下方,以将其与地面热隔离。使用另一个裸铝板作为对照辐射冷却板,该裸铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附。还将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板下方,以将其与地面热隔离。在环境空气温度为21.4℃的情况下,在中午将两个辐射冷却板放置在太阳下。温度平衡1小时后,测得对照辐射冷却板的温度为37.7℃,测得辐射冷却板RCP4的温度为20.3℃,或低于环境温度1.1℃。
实施例5
使用具有11微米厚度的PTFE膜(以TEFLON PFS 020 10得自马里兰州埃尔克顿的W.L.Gore&Associates公司(W.L.Gore&Associates,Inc.,Elkton,MD))。将八层微孔PTFE材料堆叠并用OCA8171光学透明粘合剂层合到铝板,该铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附以形成辐射冷却板RCP5。将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝辐射冷却板RCP5下方,以将其与地面热隔离。。使用另一个裸铝板作为对照辐射冷却板,该裸铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD6127-41铝背衬胶带粘附。还将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板下方,以将其与地面热隔离。在环境空气温度为17.8℃的情况下,在中午将两个辐射冷却板放置在太阳下。温度平衡1小时后,测得对照辐射冷却板的温度为25.6℃,测得辐射冷却板RCP5的温度为16.7℃,或低于环境温度2.1℃。
实施例6
将纳米结构化的抗污含氟聚合物膜层合到实施例5中所述的微孔含氟聚合物膜的顶部表面。通过将KYNAR 710PVDF含氟聚合物抵靠纳米微复制浇铸工具挤出而产生图3中所示的表面结构来制备表面结构化的抗污膜。将PVDF以90.9千克/小时的速率和0.44米/秒的线速度在204℃的温度下挤出。然后将抗污表面化的微孔含氟聚合物膜层合到铝板,该铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD6127-41铝背衬胶带粘附,以形成辐射冷却板RCP6。将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝辐射冷却板RCP6下方,以将其与地面热隔离。使用另一个裸铝板作为对照辐射冷却板,该裸铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附。还将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板下方,以将其与地面热隔离。在环境空气温度为21.7℃的情况下,在中午将两个辐射冷却板放置在太阳下。温度平衡1小时后,测得对照辐射冷却板的温度为37.7℃,测得辐射冷却板RCP6的温度为20.6℃,或低于环境温度1.1℃。
实施例7
将纳米结构化的抗污含氟聚合物膜层合到实施例3中所述的微孔含氟聚合物膜的顶部表面。通过将Kynar 710PVDF含氟聚合物抵靠纳米微复制浇铸工具挤出而产生图3中所示的表面结构来制备表面结构化的抗污膜。将PVDF以90.9千克/小时的速率和0.44米/秒的线速度在204℃的温度下挤出。然后使用以OCA 8171得自3M公司的光学透明粘合剂将抗污表面化的微孔含氟聚合物膜层合到以LUMIRROR XJSA2得自罗德岛州北金斯敦的东丽塑料(美国)公司(Toray Plastics(America)Inc.,North Kingstown,Rhode Island)的188微米厚的微空隙PET膜,如图12所示。
然后用以OCA8171得自3M公司的光学透明粘合剂将抗污表面化的微孔复合膜层合到铝板,该铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附,以形成辐射冷却板RCP4。将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板RCP7下方,以将其与地面热隔离。使用另一个裸铝板作为对照辐射冷却板,该裸铝板具有嵌入其表面中的J型热电偶并且用3M 425HD 6127-41铝背衬胶带粘附。还将一英寸厚的泡沫聚苯乙烯绝缘材料放置在铝对照辐射冷却板下方,以将其与地面热隔离。在环境空气温度为19.8℃的情况下,在中午将两个辐射冷却板放置在太阳下。温度平衡1小时后,测得对照辐射冷却板的温度为31.7℃,测得辐射冷却板RCP7的温度为16.6℃,或低于环境温度3.2℃。
本申请中以引用方式并入的所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式并入。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下,应以本申请中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制,本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (30)

1.一种复合冷却膜,所述复合冷却膜包括固定到反射微孔层的第一主表面的抗污层,其中所述反射微孔层包含第一含氟聚合物,并且在400纳米至2500纳米范围内的大多数波长上漫反射电磁辐射,并且其中所述抗污层具有与所述反射微孔层相背的面向外的抗污表面。
2.根据权利要求1所述的复合冷却膜,所述复合冷却膜还包括辅助反射微孔层,所述辅助反射微孔层与所述抗污层相背地固定到所述反射微孔层。
3.根据权利要求2所述的复合冷却膜,其中所述辅助反射微孔层包含聚乙烯、聚丙烯、多糖或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合冷却膜,其中所述面向外的抗污表面沿着轴线延伸,其中包含所述轴线的平面限定所述层的横截面并与所述表面相交,以限定在两个维度上描述所述表面的线,所述层包括:
至少部分地由所述线限定的一系列微结构,所述线限定沿所述轴线的一系列交替的微峰和微空间,其中每个微空间包括最大绝对斜率,所述最大绝对斜率限定距所述轴线至多30度的角度,其中每个微峰包括限定第一平均斜率的第一微区段和限定第二平均斜率的第二微区段,并且其中在所述第一平均斜率和所述第二平均斜率之间形成的角度为至多120度;以及
至少部分地由所述线限定的多个纳米结构,所述线限定沿所述轴线设置在至少所述微空间上的至少一系列纳米峰,
其中每个纳米峰具有高度,并且每个对应的微峰的高度为所述纳米峰的高度的至少10倍。
5.根据权利要求4所述的复合冷却膜,其中所述微峰的第一平均斜率为正,并且所述微峰的第二平均斜率为负。
6.根据权利要求4或5所述的复合冷却膜,其中所述微峰的第一平均斜率的绝对值等于所述微峰的第二平均斜率的绝对值。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的复合冷却膜,其中所述面向外的抗污表面沿着轴线延伸,其中包含所述轴线的平面限定所述层的横截面并与所述面向外的抗污表面相交,以限定在两个维度上描述所述面向外的抗污表面的线,所述层包括:
至少部分地由所述线限定的一系列微结构,所述线限定沿所述轴线的一系列交替的微峰和微空间,其中每个相邻微峰和微空间之间的边界包括所述线的弯曲部或拐点中的至少一者;以及
至少部分地由所述线限定的多个纳米结构,所述线限定沿所述轴线设置在至少所述微空间上的至少一系列纳米峰,
其中每个纳米峰具有高度,并且每个对应的微峰的高度为所述纳米峰的高度的至少10倍。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的复合冷却膜,其中每个微空间的宽度为以下中的至少一者:对应的微峰距离的至少10%,或至少10微米。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的复合冷却膜,其中微峰之间的微峰距离在1微米至1000微米的范围内。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的复合冷却膜,其中所述微峰的高度为至少10微米。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的复合冷却膜,其中每个纳米峰包括限定第一平均斜率的第一纳米区段和限定第二平均斜率的第二纳米区段,其中在所述纳米峰的第一平均斜率和所述纳米峰的第二平均斜率之间形成的角度为至多120度。
12.根据权利要求11所述的复合冷却膜,其中所述纳米峰的第一平均斜率的绝对值不同于所述纳米峰的第二平均斜率的绝对值。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的复合冷却膜,其中所述多个纳米结构还设置在所述微峰上。
14.根据权利要求4至13中任一项所述的复合冷却膜,其中每个纳米峰限定纳米峰距离,并且所述对应的微峰限定为所述纳米峰距离的至少10倍的微峰距离。
15.根据权利要求4至14中任一项所述的复合冷却膜,其中纳米峰之间的最大纳米峰距离在1纳米至1微米的范围内。
16.根据权利要求4至15中任一项所述的复合冷却膜,其中所述纳米峰包括至少一个掩蔽元件。
17.根据权利要求16所述的复合冷却膜,其中所述掩蔽元件具有至多1微米的直径。
18.根据权利要求4至17中任一项所述的复合冷却膜,其中所述微峰在高度或形状中的至少一者上是不一致的。
19.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述反射微孔层包含第一含氟聚合物,并且在300纳米至3000纳米范围内的大多数波长上漫反射电磁辐射。
20.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述复合冷却膜在8微米至13微米的波长范围内具有至少0.9的电磁辐射的平均吸收率。
21.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述面向外的抗污表面包括叠加在微结构化表面上的纳米结构化表面。
22.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述纳米结构至少部分地通过离子蚀刻工艺形成。
23.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述抗污层包含第二含氟聚合物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述反射微孔层包括微空隙膜。
25.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述微空隙膜包含单体的共聚物,所述单体包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯。
26.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述微空隙聚合物膜还包括白色无机颗粒。
27.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述微空隙聚合物膜还包括聚合物颗粒。
28.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述聚合物颗粒包含芳族聚酯。
29.根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,所述复合冷却膜还包括红外反射层,所述红外反射层固定到所述微空隙聚合物膜的与所述第一主表面相背的第二主表面,其中所述红外反射层在8微米至13微米的波长范围内具有至少0.5的平均反射率。
30.一种制品,所述制品包括固定到基底的根据前述权利要求中任一项所述的复合冷却膜,其中所述抗污层比所述反射微孔层更远离所述基底。
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