JP2013189637A - 補強膜用組成物 - Google Patents

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怜子 小川
Wataru Shinohara
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Abstract

【課題】 電極の補強膜の硬さを更に増大でき、電極の補強膜の硬さに更に柔軟性を付与できる補強膜用組成物を提供する。
【解決手段】 電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物が、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子を含むか、及び／又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物に関する。
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。その中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。太陽電池には様々な形態があり、その代表的なものとしては、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、非晶質シリコン系等のシリコン系太陽電池がある。また、シリコンの代わりにＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等からなる化合物を用いたＣＩＳ系太陽電池に代表される化合物系太陽電池がある。一方、これらの太陽電池は、その形態により、薄膜型や多接合型（タンデム型）等に分類される。特に、薄膜太陽電池や、非晶質シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池等は比較的低コストであり、また、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。
ところで、このような太陽電池に求められる特性としては、光エネルギーを電気エネルギーへ変換する際に高い変換効率を得ることの他、太陽電池が一般に屋外で使用されることから、その構成、材質構造などにおいて、十分な耐久性、耐候性等が要求される。例えば、屋外環境において、少なくとも２０〜３０年間の長期間にわたり安定して発電を行うことが要求されるため、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れるとともに、水分、酸素等の侵入を防止する耐湿性、耐水性や、表面の汚れ、ゴミ等の蓄積を防止する高い保護能力性など等が求められる。特に、太陽電池を構成する太陽電池素子は、温度や湿度の影響を受けやすく、高温多湿下での使用における発電効率の低下は深刻な問題となっている。これは、太陽電池素子自体の劣化の他、太陽電池素子を構成する集電電極からの金属イオンの溶出と移動による、素子の短絡電流の増加が主因と考えられており、機能低下を防止するための技術が種々提案されている。
しかし、太陽電池を構成する材料、素材等において上記条件を総て具備するものはないのが実状である。例えば、太陽電池モジュールの表面保護層として提案されているフッ素系樹脂シートは、ガラス等と比較して、可塑性、耐衝撃性、軽量化、低コスト化等に富むが、耐熱性、耐水性、防湿性等の面で劣る。また、太陽電池モジュールを構成する充填剤層は、長期間の使用に対し、変質や劣化により分解物が生成し、これが太陽電池の性能を劣化させるという問題などがあった。
これらの問題を解決するために、太陽電池素子の表面に設けられ、少なくとも、水蒸気、酸素ガス、分解物、または、添加剤の１種以上の透過を阻止する障壁層と、該障壁層を含む太陽電池素子の両面に設けられ、充填剤をビヒクルの主成分とする充填剤組成物による塗布膜ないし印刷膜からなる充填剤層と、該表裏両面に設けた充填剤層の上に設けられ、樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物による塗布膜ないし印刷膜からなる耐候性層と、上記のいずれかの層上または層間に設けられた１層またはそれ以上の防汚性または紫外線遮蔽層とを備えたことを特徴とする太陽電池モジュ−ルが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この太陽電池モジュールでは、ガラス基板、プラスチック基板等の基板上に、ｐｎ接合構造等の結晶シリコン、ｐ−ｉ−ｎ接合構造等の非晶質シリコン、化合物半導体等の起電力部分が形成されて太陽電池素子を構成し、この太陽電池素子を構成する基板と反対の面、即ち、太陽電池素子を構成する起電力部分の表面に、障壁層を形成する。これにより、耐候性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐風圧性、耐降雹性、その他等の諸特性に優れた効果を示すというものである。
特開２００１−２１７４４１号公報（請求項１、段落［０００５］）
しかしながら、上記特許文献１の発明を構成する障壁層は、真空蒸着法、スパッタ法等の物理気相成長法や、プラズマ化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法等を用いて形成される無機酸化物の蒸着膜である。そのため、製造工程において煩雑な工程を経なければならず、ランニングコストが増加するといった問題があった。
本発明の目的は、電極の補強膜の硬さを更に増大でき、又は電極の補強膜の硬さに更に柔軟性を付与できる補強膜を形成するための補強膜用組成物を提供することにある。
本発明の第１の観点は、電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子を含む補強膜用組成物である。
本発明の第２の観点は、電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子を含む補強膜用組成物である。
本発明の第３の観点は、電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子と、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子とを含む補強膜用組成物である。
本発明の第１の観点の補強膜用組成物では、補強膜用組成物が、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子等の無機粒子を含むことにより、電極補強膜の硬さを更に増大できる。
本発明の第２の観点の補強膜用組成物では、補強膜用組成物が、金、白金等の無機粒子を含むことにより、電極補強膜に更に柔軟性を付与できる。
本発明の第３の観点の補強膜用組成物では、補強膜用組成物が、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子等の無機粒子、並びに金、白金等の無機粒子を含むことにより、電極補強膜の硬さを更に増大でき、かつ電極補強膜に更に柔軟性を付与できる。
本発明の第１実施形態の太陽電池モジュールの要部拡大断面構成図である。 その太陽電池モジュールの断面構成図である。 本発明の別の実施形態の太陽電池モジュールを示す図２に対応する断面構成図である。 本発明の第２実施形態の太陽電池モジュールの要部拡大断面構成図である。 その太陽電池モジュールの断面構成図である。 本発明の別の実施形態の太陽電池モジュールを示す図５に対応する断面構成図である。 本発明の第３実施形態の太陽電池モジュールの要部拡大断面構成図である。 その太陽電池モジュールの断面構成図である。 本発明の別の実施形態の太陽電池モジュールを示す図８に対応する断面構成図である。
＜第１の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態を図１〜図３に基づいて説明する。
図１及び図２に示すように、薄膜シリコン太陽電池モジュール１０は、絶縁性表面を有する基板１１と、この基板１１上に積層された光起電力素子１５とを備える。光起電力素子１５は、基板１１上に、表面電極層１２、光電変換ユニット１３、透明導電膜１４及び裏面電極層１６の順に積層して形成される。そして、この光起電力素子１５上に積層された補強膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成された裏面電極補強膜１７とを備え、更に、この補強膜１７上に充填剤層１９を介して積層された裏面フィルム２１を設けた構造を持つ。この実施の形態では、基板１１の光入射側と反対の裏面側に、光起電力素子１５と裏面電極補強膜１７と充填剤層１９と裏面フィルム２１とがこの順に配置される。
図１及び図２に示すように、基板１１には、ガラス、セラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いはガラス、セラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。
表面電極層１２は、基板１１側から入射する光を光電変換ユニット１３へ透過させるとともに、光起電力素子の一方の電極として機能する透明で導電性を有する膜である。この表面電極層１２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）、ＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）、ＳｎＯ2（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物）、ＡＺＯ（酸化アルミニウム−酸化亜鉛系複合酸化物）等の膜が挙げられる。また表面電極層１２は、ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＣｄＯ，ＴｉＯ2，ＣｄＩｎ2Ｏ4，Ｃｄ2ＳｎＯ4又はＺｎ2ＳｎＯ4のいずれかに、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｆ，Ｇａ又はＡｌのいずれかをドープした金属酸化物の群から選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物により構成してもよい。上記表面電極層１２は、例えば、熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、湿式塗工法等の従来から知られている方法で形成してよく、特に限定されるものではない。表面電極層１２を湿式塗工法により形成する場合には、後述の透明導電膜１４を湿式塗工法で形成する場合と同様にして行われる。なお、上記ＺｎＯは、高い光透過性、低抵抗性、可塑性を有し、低価格であるため、表面電極層１２の材料として好適である。このような方法で基板１１上に形成された表面電極層１２は、レーザスクライブにより短柵状にパターニングされる。即ち、分離溝２２を形成して分離加工される。この分離溝２２は、後述する分離溝１８と同じ装置を用いて形成することができる。
上記表面電極層１２上には、光により発電する光電変換ユニット１３が形成される。この光電変換ユニット１３は、非結晶（非晶質）シリコン半導体又は結晶シリコン半導体により構成される。この実施の形態では、光電変換ユニット１３は、非晶質シリコン半導体により形成された第１光電変換ユニット１３ａと、微結晶シリコン半導体により形成された第２光電変換ユニット１３ｂとを有する。具体的には、第１光電変換ユニット１３ａは、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｎ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）が積層されたｐ−ｉ−ｎ型の非晶質シリコン層である。また、第２光電変換ユニット１３ｂは、第１光電変換ユニット１３ａ側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）が積層されたｐ−ｉ−ｎ型の微結晶シリコン層である。このように光電変換ユニットにｉ型ａ−Ｓｉ（第１光電変換ユニット１３ａ）とｉ型μｃ−Ｓｉ（第２光電変換ユニット１３ｂ）とを用いたタンデム型太陽電池モジュールは、光吸収波長が異なる２種類の半導体を積層した構造であり、太陽光スペクトルを有効に利用できる。ここで、本明細書において、『微結晶』とは、完全な結晶状態のみならず、部分的に非結晶（非晶質）状態を含むことを意味するものとする。このような方法で表面電極層１２上に形成された光電変換ユニット１３は、レーザスクライブにより短柵状にパターニングされる。即ち、分離溝２３を形成して分離加工される。この分離溝２３は、後述する分離溝１８と同じ装置を用いて形成することができる。
なお、光電変換ユニットは、非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層のいずれか一方からなる単接合型か、或いは非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層のいずれか一方又は双方を複数含む多接合型のいずれの形態もとり得る。
また、ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ（非晶質炭化シリコン）／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型μｃ−Ｓｉのような構造もとり得る。それらは特に限定されるものではないが、プラズマＣＶＤ法のような従来から知られている方法で形成することができる。更に、光電変換ユニットの間、例えば上記タンデム型構造の例で示すと、図３に示すように、第１光電変換ユニット（非晶質シリコン光電変換ユニット）１３ａと第２光電変換ユニット１３ｂ（微結晶シリコン光電変換ユニット）１３ｂとの間に、中間層５３ａを形成してもよい。この中間層５３ａには、表面電極層１２や透明導電膜１４に用いられるような材料を用いることが好ましい。
光電変換ユニット１３上には、透明導電膜１４が形成される。透明導電膜１４は特に限定されるものではないが、スパッタ法、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、湿式塗工法などの従来から知られている方法で形成してよい。この透明導電膜１４は、光電変換ユニット１３と裏面電極層１６との相互拡散を抑制し、かつ裏面電極層１６の反射効率を高めるために設けられる。この透明導電膜１４を湿式塗工法により形成する場合には、先ず透明導電膜用組成物を作製する。この透明導電膜用組成物は、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。透明導電膜用組成物に含まれる導電性酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ及びＴｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などが好ましい。このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物）、ＴＺＯ（Tin Zinc Oxide：錫含有酸化亜鉛系複合酸化物）が特に好ましい。また、透明導電膜用組成物に含まれる固形分中に占める導電性酸化物微粒子の含有割合は、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では導電性が低下するため好ましくなく、上限値を越えると密着性が低下するため好ましくないからである。このうち、７０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
透明導電膜用組成物は、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む組成物である。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマなどが挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。この金属アルコキシドの加水分解体にはゾルゲルを含む。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートなどが挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜１４の形成を可能とする。これらバインダの含有割合は、透明導電膜用組成物中の固形分に占める割合として５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１０〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。
透明導電膜用組成物は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは導電性微粒子とバインダの結合性及びこの透明導電膜用組成物により形成される透明導電膜１４と、光電変換ユニット１３或いは裏面電極層１６との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。またアルミカップリング剤としては、次の式（１）で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。更にチタンカップリング剤としては、次の式（２）〜（４）で示されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤や、次の式（５）で示されるジアルキルホスファイト基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。
Figure 2013189637
Figure 2013189637
Figure 2013189637
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上記透明導電膜用組成物を用いて透明導電膜１４を形成するには、先ず透明導電膜用組成物を光電変換ユニット１３上に湿式塗工法により塗布して焼成後の厚さが０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲内となるように成膜する。ここで、透明導電膜１４の厚さを０．０３〜０．５μｍの範囲に限定したのは、０．０３μｍ未満又は０．５μｍを越えると増反射効果が十分に得られないからである。次にこの積層体を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１２０〜４００℃の温度に５〜６０分間保持して焼成することにより透明導電膜１４が形成される。
透明導電膜１４上には、裏面電極層１６が形成される。この裏面電極層１６は、吸収しきれず光電変換ユニットを透過した光を反射させ、再度光電変換ユニットに戻すことで発電効率を向上させる役割を果たすため、高い拡散反射率が要求される。このため裏面電極層１６は反射率の高い金属が好ましい。この金属としては、銀、鉄、クロム、タンタル、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、コバルト若しくはチタン等の金属、又はこれらの金属の合金、或いはニクロム又はステンレス等の合金が例示される。この裏面電極層１６は、特に限定されないが、例えば、熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、湿式塗工法などの従来から知られている方法で形成してよい。
裏面電極層１６を湿式塗工法により形成するとき、金属ナノ粒子が分散媒に分散した電極用組成物を用いる。この電極用組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散することにより調製された組成物である。上記金属ナノ粒子は、金属元素中の銀の割合が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。金属元素中の銀の割合を７５質量％以上の範囲としたのは、７５質量％未満ではこの電極用組成物を用いて形成された裏面電極層１６の反射率が低下してしまうからである。また金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１〜３の範囲としたのは、炭素数が４以上であると加熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記裏面電極層１６内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して裏面電極層１６の導電性及び反射率が低下してしまうからである。
金属ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有することが好適である。一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して、７０質量％未満では、金属ナノ粒子の比表面積が増大して有機物の占める割合が大きくなる。このため、加熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、裏面電極層１６内に有機残渣が多く残る。この残渣が変質又は劣化して裏面電極層１６の導電性及び反射率が低下するおそれがある。また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり裏面電極層１６の密度が低下し易くなって、裏面電極層１６の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に一次粒径と金属ナノ粒子の経時安定性（経年安定性）との相関より、上記金属ナノ粒子の一次粒径を１０〜５０ｎｍの範囲内とした。
この金属ナノ粒子を含む電極用組成物中に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を更に含むことが好ましい。添加物として電極用組成物中に含まれる有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物又はシリコーンオイルが用いられる。これにより、基材との化学的な結合又はアンカー効果の増大、或いは加熱して焼成する工程における金属ナノ粒子と基材との濡れ性の改善が図られ、導電性を損なうことなく、基材との密着性を向上させることができる。また、この電極用組成物を用いて裏面電極層１６を形成すると、金属ナノ粒子間の焼結による粒成長を調整することができる。この電極用組成物を用いた裏面電極層１６の形成では、成膜時に真空プロセスを必要としないため、プロセスの制約が小さく、また製造設備のランニングコストを大幅に低減することができる。
添加物の含有量は金属ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の質量の０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。添加物の含有量が０．１％未満では平均直径の大きな気孔が出現したり、気孔の密度が高くなるおそれがある。添加物の含有量が２０％を越えると形成した裏面電極層１６の導電性に悪影響を及ぼし、体積抵抗率が２×１０-5Ω・ｃｍを越える不具合を生じる。
添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone；以下、ＰＶＰという。）、ＰＶＰの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上が使用される。具体的には、ＰＶＰの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。
添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物、或いは複合酸化物が好適である。複合酸化物とは具体的にはＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）、ＩＺＯ（Indium Zic Oxide：酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物）、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：酸化アルミニウム−酸化亜鉛系複合酸化物）等である。
添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物が好適である。
添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドが好適である。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体はアセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル並びに変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの（片末端型）並びにポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）を用いることができる。変性シリコーンオイルには反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに本発明の添加物として使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、並びに異種官能基変性（エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基）を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、並びに親水特殊変性を示す。
一方、電極用組成物を構成する金属ナノ粒子のうち、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種の粒子又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を更に含有することが好ましい。この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満とすることが好ましく、０．０３質量％〜２０質量％とすることが更に好ましい。これは銀ナノ粒子以外の粒子の含有量が０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の裏面電極層１６の導電性及び反射率が耐候性試験前と比べて悪化しないからである。
また電極用組成物中の銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる電極用組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％含有することが好ましく、３．５〜９０質量％含有することが更に好ましい。電極用組成物１００質量％に対する含有割合が９５．０質量％を越えると電極用組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。
また裏面電極層１６を形成するための電極用組成物を構成する分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。更に分散媒、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する。水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲が好適であるとした。これは、水の含有量が２質量％未満では、電極用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなるためである。更に、焼成後の裏面電極層１６の導電性と反射率が低下してしまうからである。なお、水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、電極用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。また、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に電極用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。分散媒に用いる水と相溶する溶剤としては、アルコール類が好ましい。このうち、上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上を用いることが特に好ましい。
裏面電極層１６を形成するための金属ナノ粒子を含む電極用組成物を製造する方法は以下の通りである。
(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整する。即ち、（金属塩水溶液中の金属イオンのモル数）×（金属イオンの価数）＝３×（還元剤水溶液中の第１鉄イオンのモル数）となるように調整する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理する。更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、金属（銀）の含有量を２．５〜５０質量％にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。
続いて、得られた分散体を分散体１００質量％に対する最終的な金属含有量（銀含有量）が２．５〜９５質量％の範囲内となるように調整する。また、分散媒をアルコール類含有水溶液とする場合には、溶媒の水及びアルコール類をそれぞれ１％以上及び２％以上にそれぞれ調整することが好ましい。また、電極用組成物中に添加物を更に含ませる場合には、分散体に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を所望の割合で添加することにより行われる。添加物の含有量は、得られる電極用組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲内となるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が３である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散媒に分散した電極用組成物が得られる。
(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を２とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が２である分散体が得られる。
(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１である分散体が得られる。
(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。
なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１や２とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１や２である分散体が得られる。
金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、例えば、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第１分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第２分散体とすると、７５質量％以上の第１分散体と２５質量％未満の第２分散体とを第１及び第２分散体の合計含有量が１００質量％となるように混合する。なお、第１分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用してもよい。
上記電極用組成物を用いて裏面電極層１６を形成するには、先ず上記電極用組成物を光電変換ユニット１３上に湿式塗工法によって塗布し、加熱して焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍの厚さとなるように電極用塗布層を形成する。次にこの電極用塗布層を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５分間〜１時間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、焼成後の裏面電極層１６の厚さを０．０５〜２．０μｍの範囲となるように限定した。これは、０．０５μｍ未満では太陽電池モジュールに必要な電極の表面抵抗値が不十分となるからである。また電極用塗布層の加熱温度を１３０〜４００℃の範囲とした。これは、１３０℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の加熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いためである。即ち、焼成後の裏面電極層１６内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して裏面電極層１６の導電性及び反射率が低下してしまうからである。また、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない。即ち、製造コストが増大し生産性が低下してしまい、特に非晶質シリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池モジュールにおける光電変換の光波長域に影響を及ぼしてしまうからである。更に、電極用塗布層の加熱時間を５分間〜１時間の範囲とした。これは、５分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の加熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の裏面電極層１６内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して裏面電極層１６の導電性及び反射率が低下してしまうからである。
このように湿式塗工法により裏面電極層１６を形成すると、簡易な工程で短時間で済み、また成膜時に真空プロセスを必要としないため、プロセスの制約が小さく、製造設備のランニングコストを大幅に低減することができる。この方法により得られる裏面電極層１６は、層の光電変換ユニット１３側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下となる。このように裏面電極層１６の光電変換ユニット１３側の接触面に出現する気孔の平均直径を小さくし、気孔が位置する平均深さを小さくし、気孔の数密度を低減させることで、光電変換ユニット１３上に裏面電極層１６を形成した際の、光電変換ユニット１３側から測定した反射スペクトルが低減しはじめる変曲点が、短波長側へシフトする。上記裏面電極層１６では、裏面電極層１６の光電変換ユニット１３側の接触面に出現する気孔の平均直径を１００ｎｍ以下の大きさとし、気孔が位置する平均深さを１００ｎｍ以下とし、気孔の数密度を３０個／μｍ2以下とした。これにより、透過率が９８％以上の透光性基材を用いた際に、波長５００〜１２００ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成できる。この波長５００〜１２００ｎｍの範囲は、多結晶シリコンを光電変換ユニットとした場合の、変換可能な波長をほぼ網羅する。また上記裏面電極層１６は、電極用組成物中に含まれる金属ナノ粒子を構成する金属そのものが有する比抵抗に近い比抵抗が得られる。即ち、太陽電池モジュール用電極として使用可能なバルクと同程度の低い比抵抗を示す。また、本発明の裏面電極層１６は、スパッタ法などの真空プロセスで成膜した膜に比べ、膜の反射率や密着性、比抵抗などの長期安定性に優れる。その理由としては、大気中で成膜した本発明の裏面電極層１６は、真空中で成膜した膜に比べ、水分の浸入や酸化などによる影響を受け難いことが挙げられる。
裏面電極層１６上には、湿式塗工法により裏面電極補強膜１７が形成される。この裏面電極補強膜１７は、裏面電極層１６の電磁気的特性及び耐腐食性を保つことや、レーザスクライブによる分離溝の形成後における各層及び膜に剥がれや欠けが発生するのを防止するものである。裏面電極補強膜１７を湿式塗工法により形成するには、先ず裏面電極層１６上に湿式塗工法により塗布される補強膜用組成物を作製する。この補強膜用組成物は、紫外線照射するか、又は加熱するか、或いは紫外線照射した後に加熱することにより硬化するポリマー型バインダの有機系又は無機系ベース材料或いはノンポリマー型バインダの無機系ベース材料のいずれか一方又は双方を含む。ポリマー型バインダの有機系ベース材料は、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシアクリル系、セルロース系及びシロキサン系のポリマーからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むことが好ましい。アクリル系バインダとしては、アクリル系モノマーに光重合開始剤を添加し、この混合物に紫外線（ＵＶ）を照射し光重合させて得られるアクリル系ポリマーが用いられる。アクリル系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート及びテトラメチロールメタンテトラアクリレートからなる群より選ばれた１種又は２種以上の単一モノマー又は混合モノマーが挙げられる。これらのモノマーには、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）などの溶剤を添加することが好ましい。但し、上記モノマーを溶解できる一般有機溶剤であれば、エタノール、メタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アクリロニトリル、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、酢酸エチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ピペリジン、フェノール等を使用できる。また光重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどが挙げられる。アクリル系モノマーは上記の任意の溶剤に対して希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。光重合開始剤はアクリル系モノマー１００質量％に対して０．１〜３０質量％添加される。これは、光重合開始剤の添加量がアクリル系モノマー１００質量％に対して、０．１質量％未満では硬化が不十分となり、３０質量％を越えると硬化膜（裏面電極補強膜）が変色したり、応力が残留して密着不良を起こすからである。このようにアクリル系モノマーに溶剤及び光重合開始剤を添加し撹拌して得られた混合液を補強膜用組成物のベース液とする。なお、アクリル系モノマーに溶剤及び光重合開始剤を添加し撹拌して得られた混合液が均一にならない場合には、４０℃程度まで加温してもよい。
エポキシ系バインダとしては、エポキシ系樹脂に溶剤を添加して撹拌し、この混合液に熱硬化剤を添加し撹拌して得られた混合液を加熱して得られるエポキシ系ポリマーが用いられる。エポキシ系樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。また溶剤としては、ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）、ＥＣＡ（エチルカルビトールアセテート）、ＢＣ（ブチルカルビトール）などが挙げられる。但し、上記エポキシ系樹脂を溶解できる一般有機溶剤であれば、エタノール、メタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＰＧＭＥ（１−メトキシー２−プロパノール）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、アクリロニトリル、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、酢酸エチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ピペリジン、フェノール等を使用できる。更に熱硬化剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、フッ化ホウ素・モノエタノールアミン、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ピペリジン、２,４,６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、ヘキサヒドロ無水フタル酸、７,１１−オクタデカンジエン−１,１８−ジカルボヒドラジドなどが挙げられる。エポキシ系樹脂は上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。熱硬化剤はエポキシ系樹脂１００質量％に対して０．５〜２０質量％添加される。これは、熱硬化剤の添加量がエポキシ系樹脂１００質量％に対して、０．５質量％未満では硬化が不十分となり、２０質量％を越えると硬化物（裏面電極補強膜）に大きな内部応力が発生して密着性不良を起こすからである。このようにエポキシ系樹脂に溶剤及び熱硬化剤を添加し撹拌して得られた混合液を補強膜用組成物のベース液とする。なお、エポキシ系樹脂に溶剤を添加し撹拌して得られた混合液が均一にならない場合には、４０℃程度まで加温してもよい。
セルロース系バインダは、セルロース系ポリマーに溶剤を添加して撹拌し、この混合液にゼラチンを添加し撹拌して得られた混合液を加熱して得られる。セルロース系ポリマーとしては、水溶性セルロース誘導体であるヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロール、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどが挙げられる。また溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、エタノール、メタノール、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、アセトン等が挙げられる。セルロース系ポリマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。ゼラチンはセルロール系ポリマー１００質量％に対して０．１〜２０質量％添加される。これは、ゼラチンの添加量がセルロールス系ポリマー１００質量％に対して、０．１質量％未満又は２０質量％を越えると塗布に適した粘度が得られないからである。このようにセルロース系樹脂に溶剤及びゼラチンを添加し撹拌して得られた混合液を補強膜用組成物のベース液とする。なお、セルロース系ポリマーに溶剤及びゼラチンを添加し３０℃程度に加温して撹拌することにより混合液が均一になる。
熱硬化性ウレタン樹脂を用いたウレタン系バインダは次のよう調製される。先ずトリメチロールプロパン或いはネオペンチルグリコール等の多価アルコール化合物に代表されるポリオール成分に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンイソシアネート（ＭＤＩ）等に代表される過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る。次にこの末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、メチルフェノールに代表されるようなフェノール系、β−ブチロラクタムに代表されるようなラクタム系、又はメチルエチルケトンオキシムに代表されるようなオキシム系等のブロック化剤を反応させる。溶剤としては、ケトン類、アルキルベンゼン類、セロソルブ類、エステル類、アルコール類等が用いられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、アルキルベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。またセロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられ、エステル類の具体例としては、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ブチル等が挙げられ、アルコール類の具体例としては、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。一方、熱硬化剤（反応剤）としては、ポリアミンが用いられる。ポリアミンの具体例としては、Ｎ−オクチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ'−アミノプロピルプロピレンジアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ'−アミノプロピルプロピレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ'−アミノプロピルプロピレンジアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ',Ｎ'−ジ（アミノプロピル）プロピレンジアミン等が挙げられる。上記ポリオール成分とイソシアネート化合物とを反応させて得られた末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにブロック剤によるブロック化を実施してブロックポリイソシアネートを作製した。このブロックポリイソシアネートの有するイソシアネート基に対するポリアミンの有するアミノ基の当量比は１前後（０．７〜１．１の範囲）となることが望ましい。これは、ブロックポリイソシアネートの有するイソシアネート基に対するポリアミンの有するアミノ基の当量比が０．７未満、又は１．１を越えるとブロックポリイソシアネートとポリアミンのどちらかが多くなって反応不十分となるため硬化不足となるからである。ウレタンポリマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。
アクリルウレタン系バインダとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマーを含み紫外線（ＵＶ）の照射により硬化する、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ又は紫光ＵＶ−６１００Ｂ（日本合成社製）や、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０又はＥＢＥＣＲＹＬ２８４（ダイセル・サイテック社製）、Ｕ−４ＨＡ又はＵＡ−３２Ｐ（新中村化学工業社製）等のアクリルウレタン系ポリマーが挙げられる。そして必要に応じてアクリレート系にて用いる光重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等）を添加することにより、硬化性を向上できる。また溶剤としては、ケトン類、アルキルベンゼン類、セロソルブ類、エステル類、アルコール類等が用いられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、アルキルベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。またセロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられ、エステル類の具体例としては、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ブチル等が挙げられ、アルコール類の具体例としては、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。光重合開始剤は必要に応じてアクリルウレタン系ポリマー１００質量％に対して０．１〜３０質量％の範囲内で添加される。これは、光重合開始剤の添加量が、０．１質量％未満では硬化が不十分となり、３０質量％を越えると裏面電極補強膜の内部応力が大きくなり密着性不良となるからである。また、アクリルウレタン系モノマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。
エポキシアクリル系バインダとしては、エポキシアクリル系ポリマーが用いられる。エポキシアクリル系ポリマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（例えば、新中村化学工業社製のＮＫオリゴＥＡ−１０２０）や１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（例えば、新中村化学工業社製のＮＫオリゴＥＡ−５５２１）などが挙げられる。また日本ユピカ社製のネオポール８３１８やネオポール８３５５などを用いてもよい。溶剤としては、ケトン類、アルキルベンゼン類、セロソルブ類、エステル類、アルコール類等が用いられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、アルキルベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。またセロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。エステル類の具体例としては、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ブチル等が挙げられる。アルコール類の具体例としては、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。エポキシアクリル系ポリマーには必要に応じて、熱硬化剤や光重合開始剤が添加される。そして、熱硬化剤や光重合開始剤により加熱硬化、又はＵＶ硬化するか、或いはＵＶ硬化後に加熱硬化する。またエポキシアクリル系ポリマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。
シロキサン系バインダとしては、シロキサン系ポリマーが用いられる。シロキサン系ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。またここで示すシロキサン系ポリマーとしては、ストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルとしては、更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの（片末端型）、ポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）などを用いることができる。変性シリコーンオイルには、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方を使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、又は異種官能基変性（エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基）を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、又は親水特殊変性を示す。また、溶剤としては、ケトン類、アルキルベンゼン類、セロソルブ類、エステル類、アルコール類等が用いられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。アルキルベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。またセロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。エステル類の具体例としては、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ブチル等が挙げられる。アルコール類の具体例としては、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。シロキサン系ポリマーには必要に応じて、熱硬化剤や光重合開始剤を添加することが可能であるが、熱硬化剤を加えなくても膜が硬化する場合には熱硬化剤は不要である。またシロキサン系ポリマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。
ポリマー型バインダの無機系ベース材料は、金属石鹸、金属錯体及び金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むことが好ましい。これらのポリマー型ポリマー型バインダの無機系ベース材料は、加熱により有機系から無機系のベース材料に変わるものである。即ち、焼成により無機系ベース材料の性質を有する膜が形成できる。そして上記金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドの加水分解体に含まれる金属はアルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム及び錫からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。上記金属石鹸としては、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体として、アセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。更に金属アルコキシドとしては、チタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
一方、ノンポリマー型バインダの無機系ベース材料としては、ＳｉＯ2結合剤が挙げられる。このＳｉＯ2結合剤は次に示す一例のように作製される。先ず攪拌しながらＨＣｌを純水に溶解してＨＣｌ水溶液を調製する。次にテトラエトキシシランとエチルアルコールとを混合して、この混合液に上記ＨＣｌ水溶液を加えた後に、加熱して反応させる。これによりＳｉＯ2結合剤が作製される。またノンポリマー型バインダは、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドの加水分解体、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むことが好ましい。この金属アルコキシドの加水分解体にはゾルゲルを含む。そして上記金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドの加水分解体に含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム及び錫からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。上記金属石鹸としては、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられ、金属錯体として、アセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、チタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またハロシラン類としては、クロロシラン、ブロモシラン、フルオロシラン等が挙げられる。２−アルコキシエタノールとして、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。β−ジケトンとしては、２,４−ペンタンジオン、１,３−ジフェニル−１,３−プロパンジオン等が挙げられる。更に、アルキルアセテートとして、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
補強膜用組成物は、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むことができる。シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤は、上記透明導電膜用組成物に添加したシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤を用いることができる。補強膜用組成物が、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等を含むことにより、裏面電極補強膜１７の裏面電極層１６に対する密着性を更に向上できる。このため、レーザスクライブによる分離溝１８の形成時におけるレーザの出力を増大しても、裏面電極補強膜１７が裏面電極層１６から剥がれることはない。
また補強膜用組成物は、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物微粒子又は扁平粒子を含むことができる。コロイダルシリカはＳｉＯ2又はその水和物のコロイドであり、平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであって一定の構造を持たないものである。フュームドシリカ粒子はケイ素塩化物を気化し高温の炎中において気相状態で酸化されて生成され、平均粒径は１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。シリカ粒子は平均粒径１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの粒子である。マイカ粒子は合成法で製造された平均粒径１０〜５００００ｎｍの粒子、好ましくは平均直径１〜２０μｍかつ平均厚さ１０〜１００ｎｍの扁平粒子である。スメクタイト粒子はイオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるイオン交換性層状ケイ酸塩化合物の一種であり、平均粒径１０〜１０００００ｎｍの粒子、好ましくは平均直径１〜２０μｍかつ平均厚さ１０〜１００ｎｍの扁平粒子である。補強膜用組成物が、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子等を含むことにより、裏面電極補強膜の硬さを更に増大できる。このため、レーザスクライブにより分離溝１８を形成した後に、この分離溝１８に残ったバリやカスをエアナイフ等で除去しても、裏面電極補強膜１７の耐摩耗性及び耐衝撃性が良好であるため、裏面電極補強膜１７の分離溝１８におけるエッジ部が欠けることはない。これらの添加量は０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％が特に好ましい。０．１質量％未満では効果が得られにくく、一方、３０質量％を越えると密着性が低下しやすい。なお、本発明において各粒子及び各微粒子の平均粒径とは、次のように測定した。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ50）をいう。このレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。また上述の扁平粒子の平均直径及び平均厚さや、後述する各扁平微粒子の平均直径及び平均厚さも上記と同様にして測定した値である。
なお、上記コロイダルシリカの平均粒径を１〜１００ｎｍの範囲に限定したのは、１ｎｍ未満ではコロイダルが不安定で凝集し易く、１００ｎｍを越えると粒径が大きく分散液とならないからである。また上記フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子、スメクタイト粒子のサイズを上記範囲に限定したのは、入手可能な粒子サイズであるか、或いは下層の膜の厚さに比べて大きくならないサイズ範囲とするためである。
更に補強膜用組成物は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属又はこれらの金属酸化物を含有する微粒子又は扁平微粒子を含むことができる。これらの微粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲に設定される。扁平微粒子の平均直径は１〜５００００ｎｍであることが好ましく、扁平微粒子の平均厚さは１００〜２００００ｎｍであることが好ましい。補強膜用組成物が、金、白金等の微粒子又は扁平微粒子を含むことにより、裏面電極補強膜１７に更に柔軟性を付与できる。このため、レーザスクライブによる分離溝１８の形成時に、裏面電極補強膜１７に応力が発生しても、裏面電極補強膜１７の持つ延性及び展性により上記応力を緩和することができる。ここで、上記金属の微粒子のサイズを上記範囲に限定したのは、得られる微粒子のサイズから限定されているためであり、金属の扁平微粒子のサイズを上記範囲に限定したのは、裏面電極補強膜の厚さを越えないサイズ範囲とするためである。これらの微粒子又は扁平微粒子の添加量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％が特に好ましい。これは、０．１質量％未満では効果が得られにくく、一方、３０質量％を越えると密着性が低下しやすいためである。また上記金属又は金属酸化物の上記微粒子又は扁平微粒子中における含有量は、７０質量％以上、好ましくは８０〜１００質量％の範囲に設定される。これは、７０質量％未満では裏面電極補強膜１７の加工性が低下してしまうからである。
なお、補強膜用組成物のベース液に上記必要な粒子、微粒子、扁平微粒子などの添加剤を添加して、これらの添加剤をベース液に分散させる方法としては、ディスパー攪拌等の羽攪拌による分散や、遊星攪拌又は３本ロールミル等のせん断分散や、ビーズミル又はペイントシェーカーを含むビーズを用いた分散などが挙げられる。また添加剤をベース液中の溶剤成分に予め上記のような方法にて分散しておいたものを混合する方法を採用しても構わない。更に添加剤自体が既に適当な溶媒により分散された分散液になっている場合は、上記のような方法以外に超音波ホモジナイザーや超音波振動による液混合方法を用いることができる。
このように調製された補強膜用組成物を用いて裏面電極層１６上に裏面電極補強膜１７を形成する方法を説明する。先ず上記補強膜用組成物を湿式塗工法により裏面電極層１６上に塗布して、裏面電極層１６上に補強膜用塗布層を形成する。湿式塗工法としては、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はグラビア印刷法のいずれかを用いることが好ましい。しかし、湿式塗工法はこれらに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法である。また、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法である。ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法である。インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。このダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。グラビア印刷法は、凹部を有するシリンダの表面に転写したインクのうちドクタブレードによりシリンダ表面に付着したインクを除去して凹部内にのみインクを残しこのインクを基材上に転写するパターン印刷する方法や、ベタ印刷などの全面印刷する方法である。これらの湿式塗工法は、上記表面電極層１２、透明電極層１４、裏面電極層１６及び後述するバリア膜を湿式塗工法により形成するときにも用いることができる。
次にこの補強膜用塗布層に紫外線照射するか、又は補強膜用塗布層を１２０〜４００℃、好ましくは１２０〜２００℃に加熱するか、或いは補強膜用塗布層に紫外線照射した後に補強膜用塗布層を１２０〜４００℃、好ましくは１２０〜２００℃に加熱する。これにより裏面電極層１６上に厚さ０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．０３〜１．０μｍの裏面電極補強膜１７が形成される。即ち、裏面電極補強膜１７の厚さは裏面電極層１６の厚さの０．２〜１倍、好ましくは０．２〜０．８倍に形成される。なお、補強膜用塗布層の加熱温度は、１２０℃未満では溶剤等の残分が裏面電極補強膜内の硬化を妨げて硬化が不十分となり、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない。また、非晶質シリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型（多接合型）シリコン太陽電池モジュールにおける光電変換の光波長域に影響を及ぼしてしまう。更に裏面電極補強膜１７の厚さを裏面電極層１６の厚さの０．２〜１倍と薄く形成しても、裏面電極補強膜１７が湿式塗工法と紫外線照射や加熱により硬く緻密な膜となる。このため、この裏面電極補強膜１７は裏面電極層１６の電磁気的特性及び耐腐食性を保つことができる。更に、レーザスクライブにより各層及び膜を貫いて分離溝１８を形成しても、分離溝１８の形成後の各層及び膜に剥がれや欠けが発生するのを防止できる。なお、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2以上の積算光量条件で１〜２０パス程度の回数の紫外線を照射させることが好ましい。
上記裏面電極補強膜１７の形成後、表面電極層１２上に形成された光電変換ユニット１３、透明導電膜１４、裏面電極層１６及び裏面電極補強膜１７は、レーザスクライブにより短柵状にパターニングされる。即ち、分離溝１８を形成して分離加工される。この分離溝１８は、例えばレーザビーム分離溝加工装置が用いられ、大気中で所定のエネルギー密度を有するレーザビームを基板側から照射することにより上記補強膜１７の表面から表面電極層１２上へ延びて設けられる。
これにより、光起電力素子１５は基板１１上に表面電極層１２を介し隙間（分離溝１８）をあけて複数配設され、これらの光起電力素子１５は電気的に直列に接続される。そして上記隙間（分離溝１８）には後述する充填剤層１９が配置される。ここで、隣り合う光起電力素子１５，１５の裏面電極層１６，１６は分離溝１８により互いに電気的に分離されており、隣り合う光起電力素子１５，１５の光電変換ユニット１３，１３も分離溝１８により互いに分離されている。隣り合う光起電力素子１５，１５のうち一方の光起電力素子１５の裏面電極層１６は、光電変換ユニット１３が分離溝２３に配置された透明導電膜１４を介して、他方の光起電力素子１５の表面電極層１６に電気的に接続される。このように隣り合う光起電力素子１５，１５を電気的に直列に接続することにより、電流は一方向に流れるようになっている。
裏面電極補強膜１７上には、充填剤層１９を介して裏面フィルム２１が積層される。裏面フィルム２１は、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＣ等の樹脂フィルムにより構成される。なお、裏面フィルム２１は、樹脂フィルムなどにより金属箔を挟んだ構造や、ＳＵＳ鋼板又はガルバリウム鋼板などの金属板でもよい。更に裏面フィルム２１は外部からの水分の浸入をできるだけ防止する機能を有する。一方、充填剤層１９は、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＰＶＢ、シリコン、ウレタン、アクリル、エポキシ等の樹脂により構成される。また充填剤層１９は裏面フィルム２１と裏面電極補強膜１７との接着剤及び緩衝剤としての機能を有する。
以上、本発明の第１の実施の形態における太陽電池モジュールの製造方法では、硬く緻密でありかつ裏面電極層に対する密着性が高い裏面電極補強膜を湿式塗工法により、比較的短時間で容易に得ることができる。この結果、裏面電極補強膜は裏面電極層の電磁気的特性及び耐腐食性を保つことができる。また、光電変換ユニットから透明導電膜及び裏面電極層を貫いて裏面電極補強膜まで達する分離溝をレーザスクライブにより形成しても、この分離溝の形成後の各層及び膜に剥がれや欠けが発生するのを防止できる。従って、真空設備などの高額で制御項目の多い複雑な製造設備を用いることなく、簡便な方法で裏面電極補強膜を形成することができる。このため、ランニングコストも少なくて済み、また太陽電池のモジュールを大型化してもこのモジュールを比較的容易に製造することができる。
＜第２の実施の形態＞
本発明の第２の実施の形態を図４〜図６に基づいて説明する。図４〜図６において、図１〜図３と同一符号は同一構成要素を示す。図４及び図５に示すように、薄膜シリコン太陽電池モジュール１０は、絶縁性表面を有する基板１１と、この基板１１上に積層された光起電力素子１５とを備える。光起電力素子１５は、基板１１上に、表面電極層１２、光電変換ユニット１３、透明導電膜１４及び裏面電極層１６の順に積層して形成される。そして、この光起電力素子１５上に積層された補強膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成された裏面電極補強膜１７とを備え、そして、この補強膜１７上にバリア膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成されたバリア膜２４を設けた構造を持つ。この実施の形態では、基板１１の光入射側と反対の裏面側に、光起電力素子１５と裏面電極補強膜１７とバリア膜２４とがこの順に配置される。なお、この第２の実施の形態では、基板１１、表面電極層１２、光電変換ユニット１３、透明導電膜１４、裏面電極層１６及び裏面電極補強膜１７については、上記第１の実施の形態と同様の構成であるので省略する。
上記裏面電極補強膜１７の形成後、表面電極層１２上に形成された光電変換ユニット１３、透明導電膜１４、裏面電極層１６及び裏面電極補強膜１７は、レーザスクライブにより短柵状にパターニングされ、分離溝１８を形成して分離加工されることにより、光起電力素子１５は基板１１上に表面電極層１２を介し隙間（分離溝１８）をあけて複数配設され、これらの光起電力素子１５は電気的に直列に接続される。そして上記隙間（分離溝１８）には後述するバリア膜２４が配置される。ここで、隣り合う光起電力素子１５，１５の裏面電極層１６，１６は分離溝１８により互いに電気的に分離されており、隣り合う光起電力素子１５，１５の光電変換ユニット１３，１３も分離溝１８により互いに分離されている。隣り合う光起電力素子１５，１５のうち一方の光起電力素子１５の裏面電極層１６は、光電変換ユニット１３が分離溝２３に配置された透明導電膜１４を介して、他方の光起電力素子１５の表面電極層１６に電気的に接続される。このように隣り合う光起電力素子１５，１５を電気的に直列に接続することにより、電流は一方向に流れるようになっている。
バリア膜２４の形成は、先ず、補強膜１７上にバリア膜用組成物を湿式塗工法により塗布することにより行われる。このとき、レーザスクライブにより形成された分離溝１８を埋めるようにバリア膜用組成物を塗布する。次いで、得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱してバリア膜２４を形成する。
バリア膜２４の形成に用いるバリア膜用組成物は紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱することにより硬化するポリマー型バインダの有機系又は無機系ベース材料或いはノンポリマー型バインダの無機系ベース材料のいずれか一方又は双方を含む組成物である。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱することにより硬化することで、耐候性、耐水性、耐湿性、耐熱性等を示す緻密なバリア膜２４が形成され得る。
ポリマー型バインダの有機系又は無機系ベース材料或いはノンポリマー型バインダの無機系ベース材料は、前述した補強膜用組成物で例示した材料を用いることができる。
バリア膜用組成物には、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは、下層である補強膜との密着性の向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤は、上記透明導電膜用組成物に添加したシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤を用いることができる。
また、バリア膜用組成物は、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物微粒子又は扁平粒子を含むことが好ましい。これらの金属酸化物微粒子又は扁平粒子をバリア膜用組成物に添加することで、水分の浸入を防止する邪魔板効果が得られるため、特に、有機系ベース材料のバインダを用いる場合において、耐水性、防水性を向上させるのに効果的である。上記コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子は、前述した補強膜用組成物で例示した粒子を用いることができる。
また、バリア膜用組成物は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属又はこれらの金属酸化物を含有する微粒子又は扁平微粒子を含むことが好ましい。これらの微粒子又は扁平微粒子を添加することにより、金属酸化物微粒子又は扁平粒子と同様、水分の浸入を防止する邪魔板効果が得られる。これらの微粒子のサイズ及び添加量は、前述した補強膜用組成物で記載した微粒子のサイズ及び添加量と同様とすることができる。
なお、バリア膜用組成物のベース液に上記必要な粒子、微粒子、扁平微粒子などの添加剤を添加して、これらの添加剤をベース液に分散させる方法は、前述した補強膜用組成物で記載した方法と同様の方法を用いることができる。
バリア膜２４はポリマー型バインダの無機系ベース材料又はノンポリマー型バインダの無機系ベース材料を含有するバリア膜用組成物を用いた１又は２以上の無機系バリア膜と、ポリマー型の有機系ベース材料を含有するバリア膜用組成物を用いた１又は２以上の有機系バリア膜を交互に重ねて形成されるのが好ましい。更に、無機系バリア膜と有機系バリア膜とを交互に重ねて、３〜５層の複数の積層を形成されるのが特に好ましい。これにより、バリア膜２４を、異なる性質の複数の積層により形成することができる。無機系ベース材料を含有するバリア膜用組成物により形成された無機系バリア膜は、耐湿性及び耐熱性が高く、硬質膜を得るという点においては優れた効果が期待できるが、膜中に欠陥となる空孔が発生する不具合が起こりやすい。一方、有機系ベース材料を含有するバリア膜用組成物により形成された有機系バリア膜は、耐水性及び耐衝撃性において優れるが、水蒸気透過性が高いため耐湿性の面で劣る。そのため、バリア膜２４を、異なる性質の複数の積層により形成することで互いの欠点を補い、緻密で耐水性、耐湿性、耐候性、耐衝撃性、耐熱性等の諸特性に優れたバリア膜２４として機能する効果が得られる。６層以上になると、特性上の不具合はないが、材料が無駄になり、工程数も増えるため製造コストが高くなるため好ましくない。
このようにバリア膜用組成物を塗布して得られた単一又は複数の層に、紫外線照射するか又は１２０〜４００℃、好ましくは１２０〜２００℃に加熱するか或いは紫外線照射した後に１２０〜４００℃、好ましくは１２０〜２００℃に加熱して形成される。加熱温度が１２０℃未満では、溶剤等の残分が裏面電極補強膜内の硬化を妨げて硬化が不十分となり、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない。即ち、製造コストが増大し生産性が低下してしまい、特に非晶質シリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型（多接合型）シリコン太陽電池モジュールにおける光電変換の光波長域に影響を及ぼしてしまうからである。また、形成されるバリア膜２４の厚さは０．２〜２０μｍの範囲内とするのが好ましい。バリア膜２４の厚さが０．２μｍ未満では欠陥が発生した場合等に十分な耐候性、耐水性、耐湿性等を保持しにくく、２０μｍを越えると特に不具合はないが材料が無駄になる。このうち、バリア膜２４の厚さは０．２μｍ〜１０μｍの範囲内とするのが特に好ましい。
以上、本発明の第２の実施の形態における太陽電池モジュールの製造方法では、バリア膜を湿式塗工法により形成するため、異なる性質を持つ材料を意図的に重ねて得られる積層膜とすることができる。これにより、耐候性、耐水性、耐湿性等の諸特性に優れた信頼性を有する太陽電池を製造することができる。また、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することで、より安価に太陽電池を製造することができる。更に、本発明の第２の実施の形態の方法により得られる太陽電池モジュールは、湿式塗工法により形成されたバリア膜を有することで、湿度環境下でも発電効率の低下が少なく、長期間、安定した性能を発揮する。
＜第３の実施の形態＞
本発明の第３の実施の形態を図７〜図９に基づいて説明する。図７〜図９において、図１〜図３と同一符号は同一構成要素を示す。図７及び図８に示すように、薄膜シリコン太陽電池モジュール１０は、絶縁性表面を有する基板１１と、この基板１１上に積層された光起電力素子１５とを備える。光起電力素子１５は、基板１１上に、表面電極層１２、光電変換ユニット１３、透明導電膜１４及び裏面電極層１６の順に積層して形成される。そして、この光起電力素子１５の裏面電極層１６上にバリア膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成されたバリア膜２４を設けた構造を持つ。この実施の形態では、基板１１の光入射側と反対の裏面側に、光起電力素子１５とバリア膜２４とがこの順に配置される。なお、この第３の実施の形態では、基板１１、表面電極層１２、光電変換ユニット１３、透明導電膜１４及び裏面電極層１６については、上記第１の実施の形態と同様の構成であり、バリア膜２４については、上記第２の実施の形態と同様の構成であるので省略する。また、図４及び図５に示すように、この光起電力素子１５上に積層された裏面電極補強膜１７とを備え、そして、この補強膜１７上にバリア膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成されたバリア膜２４を設けた構造としてもよい。この場合の裏面電極補強膜１７は、上記第２の実施の形態における湿式塗工法以外の、例えば、スパッタ法等によって形成される。減圧雰囲気で約１５０℃の温度で形成された防食効果の高いＴｉ含有のスパッタ膜が好適である。スパッタ法による場合の裏面電極補強膜１７の厚さは０．０１〜２．０μｍの範囲内で形成するのが好ましい。この実施の形態では、基板１１の光入射側と反対の裏面側に、光起電力素子１５と裏面電極補強膜１７とバリア膜２４とがこの順に配置される。
以上、本発明の第３の実施の形態における太陽電池モジュールの製造方法では、バリア膜を湿式塗工法により形成するため、異なる性質を持つ材料を意図的に重ねて得られる積層膜とすることができる。これにより、耐候性、耐水性、耐湿性等の諸特性に優れた信頼性を有する太陽電池を製造することができる。また、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することで、より安価に太陽電池を製造することができる。更に、本発明の第３の実施の形態の方法により得られる太陽電池モジュールは、湿式塗工法により形成されたバリア膜を有することで、湿度環境下でも発電効率の低下が少なく、長期間、安定した性能を発揮する。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
先ず、以下の実施例５８〜８０及び実施例１０４〜１２６で形成する裏面電極層を構成する電極用組成物及びこの組成物を用いた裏面電極層の形成方法を表した、裏面電極層Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７を次の表１に示す。
Figure 2013189637
次いで、裏面電極補強膜の形成に使用する補強膜用組成物並びにバリア膜の形成に使用するバリア膜用組成物の成分である分類１〜１２のベース液を以下の通りそれぞれ調製した。
＜分類１のベース液＞
先ず１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとを質量比１：１の割合で混合してモノマーを調製した。この混合モノマーと溶剤ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とを質量比３：７の割合で混合した。次にこのアクリル系混合モノマーに光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをアクリル系混合モノマー１００質量％に対して５質量％分を添加し、均一になるまで攪拌した。なお、均一にならなかった場合には４０℃程度まで加温して攪拌した。このベース液は紫外線（ＵＶ）の照射により硬化する。
＜分類２のベース液＞
先ずネオペンチルグリコールジアクリレートとテトラメチロールメタンテトラアクリレートとを質量比１：１の割合で混合モノマーを調製した。この混合モノマーと溶剤ＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）とを質量比１：１の割合で混合した。次にこのアクリル系混合モノマーに光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンをアクリル系混合モノマー１００質量％に対して４質量％分を添加し、均一になるまで撹拌した。なお、均一にならなかった場合には４０℃程度まで加温して攪拌した。このベース液は紫外線（ＵＶ）の照射により硬化する。
＜分類３のベース液＞
先ず１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとを質量比４：６で混合モノマーを調製した。この混合モノマーと溶剤ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とを質量比４：６の割合で混合した。次にこのアクリル系混合モノマーに光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをアクリル系混合モノマー１００質量％に対して５質量％分を添加し、均一になるまで攪拌した。なお、均一にならなかった場合には４０℃程度まで加温して攪拌した。このベース液は紫外線（ＵＶ）の照射により硬化する。
＜分類４のベース液＞
先ず溶剤ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）とビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００）とを質量比７：３の割合で混合した。ここで、均一にならなかった場合には４０℃程度まで加温して攪拌した。次にこの混合物に熱硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを適量加えた。なお、このベース液は加熱により硬化する。
＜分類５のベース液＞
先ず溶剤ＥＣＡ（エチルカルビトールアセテート）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製：ＥＰＩＣＬＯＮ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ）とを質量比８：２の割合で混合した。ここで、均一にならなかった場合には４０℃程度まで加温して攪拌した。次にこの混合物に熱硬化剤としてフッ化ホウ素・モノエタノールアミンを適量加えた。なお、このベース液は加熱により硬化する。
＜分類６のベース液＞
先ず溶剤ＢＣ（ブチルカルビトール）とビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ３０００）を質量比８：２の割合で混合した。ここで、均一にならなかった場合には４０℃程度まで加温して攪拌した。次にこの混合物に対して熱硬化剤としてＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）を適量加えた。なお、このベース液は加熱により硬化する。
＜分類７のベース液＞
先ず溶剤ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と水とを質量比１：１の割合で混合して溶媒を調製した。次にこの混合溶媒９４質量％に、水溶性セルロース誘導体であるヒドロキシプロピルセルロース１質量％と、ゼラチン５質量％と添加した後に、３０℃に加温して混合した。なお、このベース液は加熱により硬化する。
＜分類８のベース液＞
先ず導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）粒子（添加剤２）を６質量％と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤（添加剤１）を９質量％と、分散媒としてエタノール及びブタノールの混合液（質量比９８：２）を８５質量％とを混合し、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、ＡＴＯ粒子の分散液を調製した。なお、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤（添加剤１）は上記実施の形態に挙げた式（３）で表される。また、バインダとしてＳｉＯ2結合剤１０質量％と、分散媒として上記エタノール及びブタノールの混合液（質量比９８：２）９０質量％とを混合してＳｉＯ2結合剤の分散液を調整した。なお、上記ＳｉＯ2結合剤は次のようにして製造した。先ず攪拌しながら１．０ｇの１２Ｎ−ＨＣｌを２５ｇの純水に溶解した。次に５００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにテトラエトキシシラン１４０ｇとエチルアルコール２４０ｇとを入れ、上記ＨＣｌ水溶液を一度に加えた後に、８０℃に６時間保持して反応させて、ＳｉＯ2結合剤を製造した。そしてＡＴＯ粒子の分散液とＳｉＯ2結合剤の分散液とを混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
＜分類９のベース液＞
先ず導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）粒子（添加剤２）を８質量％と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤（添加剤１）を２質量％と、分散媒としてエタノール及びブタノールの混合液（質量比９８：２）を９０質量％とを混合し、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散した。これにより、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）粒子の分散液を調製した。ここで、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤（添加剤１）は上記実施の形態に挙げた式（２）で表される。また、ＳｉＯ2結合剤の分散液を分類８のＳｉＯ2結合剤の分散液と同様にして調製した。そしてＩＴＯ粒子の分散液とＳｉＯ2結合剤の分散液とを混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
＜分類１０のベース液＞
先ず導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＡＺＯ（酸化アルミニウム−酸化亜鉛系複合酸化物）粒子（添加剤２）を１０質量％と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤（添加剤１）を１．６質量％と、分散媒としてメタノール及びエタノールの混合液（質量比４：１）を９０質量％とを混合し、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、ＡＺＯ粒子の分散液を調製した。ここで、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤（添加剤１）は上記実施の形態に挙げた式（４）で表される。また、ＳｉＯ2結合剤の分散液を分類８のＳｉＯ2結合剤の分散液と同様にして調製した。そしてＡＺＯ粒子の分散液とＳｉＯ2結合剤の分散液とを混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
＜分類１１のベース液＞
先ず溶剤ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とメタノールとを質量比４：１の割合で混合して溶媒を調製した。次いで、分類８と同様にして調製したＳｉＯ2結合剤を１０質量％の割合で、上記調製した溶媒に混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
＜分類１２のベース液＞
先ず１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとを質量比１：１の割合で混合してモノマーを調製した。次に、ペルヒドロポリシラザン１０質量％をキシレン９０質量％とを混合し、ペルヒドロポリシラザン系混合液を調製した。次いで、上記調製した混合モノマーとペルヒドロポリシラザン系混合液とを質量比３：９７の割合で混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
次に、以下の実施例３５〜８０で形成する裏面電極補強膜を構成する補強膜用組成物及びその組成物を用いた裏面電極補強膜の形成方法を表した、補強膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７を次の表２に示す。
＜補強膜Ｎｏ．１＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤１となるコロイダルシリカ分散液を調製した。次いで分類１のアクリル系ベース液と上記コロイダルシリカ分散液とを混合し、攪拌羽根付きディスパーで５００ｒｐｍ程度の回転速度で５分間攪拌して補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が５００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．２＞
先ず分類１のアクリル系ベース液８５質量％と、添加剤１として平均直径５μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）１５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．３＞
先ず分類２のアクリル系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径３５μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度の扁平なＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．４＞
先ず分類２のアクリル系ベース液９０質量％と、添加剤１として平均粒径２０ｎｍ程度のシリカ粒子（扶桑化学工業社製：シリカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が３００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．５＞
先ず分類３のアクリル系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径１４０ｎｍかつ平均厚さ５０ｎｍ程度の扁平なスメクタイト粒子（コープケミカル社製：合成スメクタイト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．６＞
先ず分類４のエポキシ系ベース液９３質量％と、添加剤１として平均直径２７μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度の扁平なＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）７質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍまで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．７＞
先ず分類４のエポキシ系ベース液８０質量％と、添加剤１として平均直径１μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）２０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．８＞
先ず分類５のエポキシ系ベース液９７質量％と、添加剤１としてフュームドシリカ分散液（日本アエロジル社製：アエロジル）３質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液は次のように調製した。先ずフュームドシリカ粒子１０質量％と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びエタノールの混合溶媒（質量比２：１）９０質量％とを混合した後に、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、導電性酸化物微粒子であるフュームドシリカ粒子の分散液を調製した。
＜補強膜Ｎｏ．９＞
先ず分類６のエポキシ系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径１８０ｎｍかつ平均厚さ３０ｎｍ程度の扁平なスメクタイト粒子（コープケミカル社製：合成スメクタイト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転数を調整した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスリットコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．１０＞
先ず分類６のエポキシ系ベース液８７質量％と、添加剤１としてコロイダルシリカ分散液１３質量％とを混合し、遊星攪拌装置により室温で１０分間混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスクリーン印刷装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が９００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記コロイダルシリカ分散液は補強膜Ｎｏ．８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
＜補強膜Ｎｏ．１１＞
先ず分類７のセルロース系ベース液９０質量％と、添加剤１として平均粒径３０ｎｍ程度のシリカ粒子（扶桑化学工業社製：シリカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．１２＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤３となるコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：スノーテックス２０）を調製した。次いで分類８のＳｉＯ2結合剤系ベース液７５質量％と上記コロイダルシリカ分散液２５質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表２において、添加剤１のチタンカップリング剤１と添加剤２のＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。
＜補強膜Ｎｏ．１３＞
先ず分類８のＳｉＯ2結合剤系ベース液９８質量％と、添加剤３としてフュームドシリカ分散液２質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表２において、添加剤１のチタンカップリング剤１と添加剤２のＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記フュームドシリカ分散液は補強膜Ｎｏ．８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
＜補強膜Ｎｏ．１４＞
先ず分類９のＳｉＯ2結合剤系ベース液９５質量％と、添加剤３としてフュームドシリカ分散液５質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が３５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表２において、添加剤１のチタンカップリング剤２と添加剤２のＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記フュームドシリカ分散液は補強膜Ｎｏ．８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
＜補強膜Ｎｏ．１５＞
先ず分類９のＳｉＯ2結合剤系ベース液９０質量％と、添加剤３として平均直径５μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表２において、添加剤１のチタンカップリング剤２と添加剤２のＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。
＜補強膜Ｎｏ．１６＞
先ず分類１のアクリル系ベース液９６質量％と、添加剤１として平均直径２７μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度のＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）４質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で７０℃に３時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。
＜補強膜Ｎｏ．１７＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤１となるコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）を調製した。次いで分類１のアクリル系ベース液９３質量％と上記コロイダルシリカ分散液７質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層（銀電極層）がこの順に積層された積層体の裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で７０℃に３時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。
Figure 2013189637
次に、以下の実施例３５〜１２６で形成するバリア膜を構成するバリア膜用組成物及びその組成物を用いたバリア膜の形成方法を表した、バリア膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４を次の表３，４に示す。
＜バリア膜Ｎｏ．１＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤１となるコロイダルシリカ分散液を調製した。次いで分類１のアクリル系ベース液と上記コロイダルシリカ分散液とを混合し、攪拌羽根付きディスパーで５００ｒｐｍ程度の回転速度で５分間攪拌してバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が８００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して塗布層をＵＶ光硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．２＞
先ず分類１のアクリル系ベース液８５質量％と、添加剤１として平均直径５μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）１５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が６００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して塗布層をＵＶ光硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．３＞
先ず分類２のアクリル系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径３５μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度のＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して塗布層をＵＶ光硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．４＞
先ず分類２のアクリル系ベース液９０質量％と、添加剤１として平均粒径２０ｎｍ程度のシリカ粒子（扶桑化学工業社製：シリカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が７５０ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して塗布層をＵＶ光硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．５＞
先ず分類３のアクリル系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径１４０ｎｍかつ平均厚さ５０ｎｍ程度のスメクタイト粒子（コープケミカル社製：合成スメクタイト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が１０００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して塗布層をＵＶ光硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．６＞
先ず分類４のエポキシ系ベース液９３質量％と、添加剤１として平均直径２７μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度のＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍまで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が１２００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に２０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．７＞
先ず分類４のエポキシ系ベース液８０質量％と、添加剤１として平均直径１μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）２０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が９００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に２０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．８＞
先ず分類５のエポキシ系ベース液９７質量％と、添加剤１としてフュームドシリカ分散液（日本アエロジル社製：アエロジル）３質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液は次のように調製した。先ずフュームドシリカ粒子１０質量％と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びエタノールの混合溶媒（質量比２：１）９０質量％とを混合した後に、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、導電性酸化物微粒子であるフュームドシリカ粒子の分散液を調製した。
＜バリア膜Ｎｏ．９＞
先ず分類６のエポキシ系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径１８０ｎｍかつ平均厚さ３０ｎｍ程度の扁平なスメクタイト粒子（コープケミカル社製：合成スメクタイト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転数を調整した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスリットコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に２０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．１０＞
先ず分類６のエポキシ系ベース液８７質量％と、添加剤１としてコロイダルシリカ分散液１３質量％とを混合し、遊星攪拌装置により室温で１０分間混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスクリーン印刷装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が９００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記コロイダルシリカ分散液はバリア膜Ｎｏ．８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
＜バリア膜Ｎｏ．１１＞
先ず分類７のセルロース系ベース液９０質量％と、添加剤１として平均粒径３０ｎｍ程度のシリカ粒子（扶桑化学工業社製：シリカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が７００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．１２＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤３となるコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：スノーテックス２０）を調製した。次いで分類８のＳｉＯ2結合剤系ベース液７５質量％と上記コロイダルシリカ分散液２５質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表３において、添加剤１のチタンカップリング剤１と添加剤２のＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（バリア膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。
＜バリア膜Ｎｏ．１３＞
先ず分類８のＳｉＯ2結合剤系ベース液９８質量％と、添加剤３としてフュームドシリカ分散液２質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に２０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表３において、添加剤１のチタンカップリング剤１と添加剤２のＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（バリア膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記フュームドシリカ分散液はバリア膜Ｎｏ．８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
＜バリア膜Ｎｏ．１４＞
先ず分類９のＳｉＯ2結合剤系ベース液９５質量％と、添加剤３としてフュームドシリカ分散液５質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が３５０ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表３において、添加剤１のチタンカップリング剤２と添加剤２のＩＴＯ（インジウム錫酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（バリア膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記フュームドシリカ分散液はバリア膜Ｎｏ．８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
＜バリア膜Ｎｏ．１５＞
先ず分類９のＳｉＯ2結合剤系ベース液９０質量％と、添加剤３として平均直径５μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表３において、添加剤１のチタンカップリング剤２と添加剤２のＩＴＯ（インジウム錫酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（バリア膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。
＜バリア膜Ｎｏ．１６＞
先ず分類１０のＳｉＯ2結合剤系ベース液３０質量％と、添加剤３としてフュームドシリカ分散液７０質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が３００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表３において、添加剤１のチタンカップリング剤３と添加剤２のＡＺＯ（アンチモンドープ酸化錫）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（バリア膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記フュームドシリカ分散液はバリア膜Ｎｏ．８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
＜バリア膜Ｎｏ．１７＞
先ず分類１０のＳｉＯ2結合剤系ベース液５０質量％とコロイダルシリカ分散液５０質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が２５０ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記コロイダル分散液は次のように調製した。先ずコロイダルシリカ粒子１０質量％と、メタノール変性アルコール及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の混合溶媒（質量比 ４：１）９０質量％とを混合した後に、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、コロイダルシリカ分散液を調製した。また、表４において、添加剤１のチタンカップリング剤３と添加剤２のＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（バリア膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。
＜バリア膜Ｎｏ．１８＞
先ず分類１１のＳｉＯ2結合剤系ベース液３０質量％と、添加剤１としてフュームドシリカ分散液（日本アエロジル社製：アエロジル）７０質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液はバリア膜Ｎｏ．８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
＜バリア膜Ｎｏ．１９＞
先ず分類１１のＳｉＯ2結合剤系ベース液５０質量％と、添加剤１として平均直径１μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）を含む分散液５０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が６００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記マイカ分散液は次のように調製した。先ずマイカ粒子１０質量％と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びエタノールの混合溶媒（質量比 ２：１）８０質量％とを混合した後に、室温にて３００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌して材料を全体になじませた、更に５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し調製した。
＜バリア膜Ｎｏ．２０＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤１となるコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：ＩＰＡ−ＳＴ）を調製した。次いで分類１１のアクリル系ベース液４０質量％と上記コロイダルシリカ分散液６０質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が３００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、十分に硬化したバリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．２１＞
先ず分類１２のＳｉＯ2結合剤系ベース液９０質量％と、添加剤１として平均直径５μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．２２＞
先ず分類１２のＳｉＯ2結合剤系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径３５μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度のＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が５００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．２３＞
先ず分類１のアクリル系ベース液９６質量％と、添加剤１として平均直径２７μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度のＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）４質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が１１００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して塗布層をＵＶ光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で７０℃に３時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化したバリア膜を得た。
＜バリア膜Ｎｏ．２４＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤１となるコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）を調製した。次いで分類１のアクリル系ベース液９３質量％と上記コロイダルシリカ分散液７質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（バリア膜用組成物）をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が８００ｎｍになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して塗布層をＵＶ光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で７０℃に３時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化したバリア膜を得た。
Figure 2013189637
Figure 2013189637
＜実施例１＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤１となるコロイダルシリカ分散液を調製した。次いで分類１のアクリル系ベース液と上記コロイダルシリカ分散液とを混合し、攪拌羽根付きディスパーで５００ｒｐｍ程度の回転速度で５分間攪拌して補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が５００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図１に示すように、一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス板を基板１１として準備する。そして、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ2膜）１２をスパッタ法により形成した。この表面電極層１２にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝２２を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２２の形成）には、波長約１．０６μｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。次に表面電極層１２上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換ユニット１３を形成した。この光電変換ユニット１３は、この実施例では、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層の２層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＣＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚３００ｎｍのｉ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚２０００ｎｍのｉ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型μｃ−Ｓｉを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマＣＶＤ法における詳細な条件を以下の表５に示す。更に上記光電変換ユニット１３をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝２３を形成して分離加工した。この分離溝２３は、表面電極層１２のパターニング位置から５０μｍ横の位置に形成される。その後、マグネトロンインライン式スパッタ装置を用いて、光電変換ユニット１３上に、厚さ８０ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ層）１４及び厚さ２００ｎｍの裏面電極層（銀電極層）１６を形成した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２３の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。
Figure 2013189637
そして、透明導電膜１４上に裏面電極層１６を形成した後であって、裏面電極層１６上に裏面電極補強膜１７を形成する前に、裏面電極層１６、透明導電膜１４及び光電変換ユニット１３を、裏面側からレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝１８を形成して分離加工した。この分離溝１８は、光電変換ユニット１３のパターニング位置（分離溝２３）から５０μｍ横の位置に形成される。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝１８の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数４ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。この裏面電極層１６等の分離加工後にＣＦ4によるドライエッチングを数十秒間行った。但し、ウエットエッチング等を用いてもよい。また裏面電極補強膜１７上に、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる充填剤層１９と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる裏面フィルム２１とをこの順に積層し、ラミネート装置を用いて、１５０℃で３０分間熱処理することにより、充填剤層１９を架橋し安定化して真空圧着した。更に端子ボックスを取付けて取出した後に、電極を接続して太陽電池モジュール１０を得た。
＜実施例２＞
先ず分類１のアクリル系ベース液８５質量％と、添加剤１として平均直径５μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）１５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例３＞
先ず分類２のアクリル系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径３５μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度の扁平なＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例４＞
先ず分類２のアクリル系ベース液９０質量％と、添加剤１として平均粒径２０ｎｍ程度のシリカ粒子（扶桑化学工業社製：シリカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が３００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例５＞
先ず分類３のアクリル系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径１４０ｎｍかつ平均厚さ５０ｎｍ程度の扁平なスメクタイト粒子（コープケミカル社製：合成スメクタイト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例６＞
先ず分類４のエポキシ系ベース液９３質量％と、添加剤１として平均直径２７μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度の扁平なＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍまで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例７＞
先ず分類４のエポキシ系ベース液８０質量％と、添加剤１として平均直径１μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）２０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例８＞
先ず分類５のエポキシ系ベース液９７質量％と、添加剤１としてフュームドシリカ分散液（日本アエロジル社製：アエロジル）３質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液は次のように調製した。先ずフュームドシリカ粒子１０質量％と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びエタノールの混合溶媒（質量比２：１）９０質量％とを混合した後に、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、導電性酸化物微粒子であるフュームドシリカ粒子の分散液を調製した。また上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例９＞
先ず分類６のエポキシ系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径１８０ｎｍかつ平均厚さ３０ｎｍ程度の扁平なスメクタイト粒子（コープケミカル社製：合成スメクタイト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し、Ｔｉ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転数を調整した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスリットコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例１０＞
先ず分類６のエポキシ系ベース液８７質量％と、添加剤１としてコロイダルシリカ分散液１３質量％とを混合し、遊星攪拌装置により室温で１０分間混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスクリーン印刷装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が９００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記コロイダルシリカ分散液は実施例８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。また上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例１１＞
先ず分類７のセルロース系ベース液９０質量％と、添加剤１として平均粒径３０ｎｍ程度のシリカ粒子（扶桑化学工業社製：シリカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例１２＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤３となるコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：スノーテックス２０）を調製した。次いで分類８のＳｉＯ2結合剤系ベース液７５質量％と上記コロイダルシリカ分散液２５質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表６において、添加剤１のチタンカップリング剤１と添加剤２のＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例１３＞
先ず分類８のＳｉＯ2結合剤系ベース液９８質量％と、添加剤３としてフュームドシリカ分散液２質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表６において、添加剤１のチタンカップリング剤１と添加剤２のＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記フュームドシリカ分散液は実施例８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。また上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例１４＞
先ず分類９のＳｉＯ2結合剤系ベース液９５質量％と、添加剤３としてフュームドシリカ分散液５質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が３５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表６において、添加剤１のチタンカップリング剤２と添加剤２のＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記フュームドシリカ分散液は実施例８のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。また上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例１５＞
先ず分類９のＳｉＯ2結合剤系ベース液９０質量％と、添加剤３として平均直径５μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表６において、添加剤１のチタンカップリング剤２と添加剤２のＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例１６＞
先ず分類１のアクリル系ベース液９６質量％と、添加剤１として平均直径３５μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度のＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）４質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で７０℃に３時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。なお、この実施例では、発電層は、基板側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。また上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例１７＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤１となるコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：ＩＰＡ−ＳＴ）を調製した。次いで分類１のアクリル系ベース液９３質量％と上記コロイダルシリカ分散液７質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で７０℃に３時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。なお、この実施例では、発電層は、基板側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。また上記以外は実施例１と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜比較例１＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に裏面電極補強膜を形成しなかった。この太陽電池モジュールを比較例１とした。
＜比較例２＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上にスパッタ法でＴｉ（チタン）を蒸着することにより厚さ１５ｎｍの裏面電極補強膜（Ｔｉ層）を形成した。この太陽電池モジュールを比較例２とした。
＜比較例３＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上にスパッタ法でＡｌ（アルミニウム）を蒸着することにより厚さ２００ｎｍの裏面電極補強膜（Ａｌ層）を形成した。この太陽電池モジュールを比較例３とした。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１７及び比較例１〜３の太陽電池モジュールについてバリの発生、密着性及び相対出力特性を評価した。先ずバリの発生は、太陽電池モジュールに対してレーザ加工法によるレーザスクライブを実施した際に、分離溝の内面（加工面）へのバリの発生の程度や、分離溝の幅のガタツキの程度を優、良、可及び不可の４段階で評価した。分離溝の加工ラインが安定して綺麗なものを『優』とした。そして、分離溝の一部にうねりなどが見られたけれども大きな凹凸やはみ出し部がなかったものを『良』とした。また分離溝全体にライン幅が安定せず加工ラインが常にガタガタと凹凸がみられたけれどもライン間に必ず隙間がありショートしている部分が見られなかったものを『可』とした。更に、分離溝の加工ラインの凹凸が非常に大きく、ライン間が切れておらずショートを引き起こし兼ねない状況のものや、ライン幅以上に広い削りかすがライン上に強固に残っていたものを『不可』とした。
密着性は、テープテスト（ＪＩＳ Ｋ−５６００）に準ずる方法にて、太陽電池モジュールの加工部に粘着テープを貼り付けて剥がしたときの、裏面電極補強膜などの剥離の程度やめくれ上がりの程度により優、良、可及び不可の４段階で評価した。粘着テープ側に太陽電池モジュールの加工部が貼り付かなかったものを『優』とした。そして、粘着テープ側に太陽電池モジュールの一部加工かすなどが貼り付いたけれども加工ライン自体に浮き上がりなどが見られなかったものを『良』とした。また太陽電池モジュールの加工かすとともに一部加工ライン形状にめくれなどが発生したけれども、ライン部自体に大きな形状変化がなかったものを『可』とした。更に、太陽電池モジュールの加工かすとともにライン周囲の補強膜自体が粘着テープに貼り付き、ライン形状自体が変形してしまったものを『不可』とした。
相対出力特性は次のように評価した。先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性カーブを確認した際の出力特性（曲線因子ＦＦ（Fill Factor）は最大出力／（開放電圧×短絡電流）で表される。）の値を初期値とした。次に１週間程度時間を経て、裏面電極層のＡｇ自体の耐食性による変化が見られるか否かを確認した際の出力特性（曲線因子ＦＦ）の値を測定し、この測定値を初期値１００％に対する割合（％）で示した。これらの結果を裏面電極補強膜のバインダの種類及び厚さとともに表７に示す。なお、表６には、実施例１〜１７及び比較例１〜３の塗液（補強膜用組成物）硬化方法、ベース液の分類番号と混合割合、添加剤１〜３の種類と混合割合、塗液（補強膜用組成物）の塗布方法及び裏面電極補強膜の厚さを示した。
Figure 2013189637
Figure 2013189637
表７の『バリ発生』の欄から明らかなように、補強膜のない比較例１では、分離溝の加工ラインの凹凸が非常に大きく、ライン間が切れておらず、ライン幅以上に広い削りかすがライン上に強固に残った。補強膜がＴｉやＡｌである比較例２及び３では、ライン間に必ず隙間がありショートしている部分が見られなかったものの、分離溝全体にライン幅が安定せず加工ラインにガタガタと凹凸がみられた。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例１〜１７では、分離溝の加工ラインが安定して綺麗であり、或いは分離溝の一部にうねりなどが見られるけれども大きな凹凸やはみ出し部がなかった。また表７の『密着性』の欄から明らかなように、補強膜のない比較例１や補強膜がＡｌである比較例３では、太陽電池モジュールの加工かすとともにライン周囲の補強膜自体が粘着テープに貼り付き、ライン形状自体が変形していた。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例１〜１７では、加工ライン自体に浮き上がりなどが見られず、ライン部自体に大きな形状変化がなかった。更に表７の『相対出力特性』の欄から明らかなように、補強膜がＴｉやＡｌである比較例２及び３では相対出力特性がそれぞれ９５％と高かったが、補強膜のない比較例１では相対出力特性が６０％まで低下した。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例１〜１７では相対出力特性が９５％以上と高かった。
上述のことから、次のことが分かった。太陽電池モジュールにレーザスクライブにより分離溝を形成する際に、加工性の鍵となるのが裏面電極補強膜である。裏面電極層（銀電極層）は柔らかい材料であると同時に反射膜として利用されるため、変形し易く加工が困難になる。即ち、分離溝の形成時にバリが発生したり、めくれなどの密着性不良が発生する箇所は裏面電極層であることが多かった。この結果、裏面電極層を硬くて脆い材質の裏面電極補強膜で覆うことにより、破断性が向上して加工性が良好となったので、分離溝の形成時に裏面電極層のバリの発生や密着性不良の発生を防止できることが分かった。また裏面電極層（銀電極層）は酸化や硫化などの大気に触れることで劣化を起こし、変色し易かった。このため、必要な反射率が得られずに出力が低下したり、或いは導電性が低下するなどの問題が発生していた。しかし、裏面電極補強膜による被覆により、裏面電極層の劣化を防ぐことができ、裏面電極層を裏面電極補強膜で被覆した実施例の太陽電池モジュールを大気中に１週間程度放置しても、相対出力特性は殆ど低下しないことが分かった。
＜実施例１８＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤１となるコロイダルシリカ分散液を調製した。次いで分類１のアクリル系ベース液と上記コロイダルシリカ分散液とを混合し、攪拌羽根付きディスパーで５００ｒｐｍ程度の回転速度で５分間攪拌して補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が５００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図１に示すように、一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス板を基板１１として準備する。そして、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ2膜）１２をスパッタ法により形成した。この表面電極層１２にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝２２を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２２の形成）には、波長約１．０６μｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。次に表面電極層１２上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換ユニット１３を形成した。この光電変換ユニット１３は、この実施例では、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層の２層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＣＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚３００ｎｍのｉ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚２０００ｎｍのｉ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型μｃ−Ｓｉを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマＣＶＤ法における詳細な条件を上記の表５に示す。更に上記光電変換ユニット１３をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝２３を形成して分離加工した。この分離溝２３は、表面電極層１２のパターニング位置から５０μｍ横の位置に形成される。その後、マグネトロンインライン式スパッタ装置を用いて、光電変換ユニット１３上に、厚さ８０ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ層）１４を形成した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２３の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。
この透明導電膜１４上に次の方法で裏面電極層１６を形成した。先ず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が２６重量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整した。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌を更に１５分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。得られた分散液は室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈降させ、沈降した金属粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、更にメタノールで置換洗浄することにより、金属（銀）の含有量を５０重量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７１％になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤が化学修飾されていた。
次に、得られた金属ナノ粒子１０重量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０重量部に添加混合することにより分散させ、更にこの分散液に表８に示す添加物を表８に示す割合となるように加えることで、裏面電極用塗液（裏面電極用組成物）をそれぞれ得た。ここで、裏面電極用塗液（裏面電極用組成物）を構成する金属ナノ粒子は、７５重量％以上の銀ナノ粒子を含有している。なお、金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合は、上記方法により得られた銀ナノ粒子の分散液を第１分散液とし、硝酸銀に代えて、次の表８に示す銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を形成する種類の金属塩を用いた。これ以外は、上記銀ナノ粒子の製造方法と同様にして、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の分散液を調製し、この金属ナノ粒子の分散液を第２分散液とし、添加剤を加える前に、次の表８に示す割合となるように、第１分散液と第２分散液を混合することで、裏面電極用塗液（裏面電極用組成物）を得た。得られた裏面電極用塗液（裏面電極用組成物）を次の表８に示す透明導電膜１４上に焼成後の厚さが１０2〜２×１０3ｎｍとなるように様々な塗布方法で塗布した後に、次の表８に示す熱処理条件で加熱して焼成することにより、透明導電膜１４上に裏面電極層１６を形成した。また、表８中のポリビニルピロリドンの重量平均分子量Ｍｗは３６０，０００であった。
なお、透明導電膜１４上に裏面電極層１６を形成した後であって、裏面電極層１６上に裏面電極補強膜１７を形成する前に、裏面電極層１６、透明導電膜１４及び光電変換ユニット１３を、光電変換ユニット１３のパターニング位置（分離溝２３）から５０μｍ横の位置に、裏面側からレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングし、即ち分離溝１８を形成して分離加工した。ここで、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝１８の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数４ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。この裏面電極層１６等の分離加工後にＣＦ4によるドライエッチングを数十秒間行った。但し、ウエットエッチング等を用いてもよい。また裏面電極補強膜１７上に、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる充填剤層１９と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる裏面フィルム２１とをこの順に積層し、ラミネート装置を用いて、１５０℃で３０分間熱処理することにより、充填剤層１９を架橋し安定化して真空圧着した。更に端子ボックスを取付けて取出した後に、電極を接続して太陽電池モジュール１０を得た。
＜実施例１９＞
先ず分類１のアクリル系ベース液８５質量％と、添加剤１として平均直径５μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）１５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２０＞
先ず分類２のアクリル系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径３５μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度の扁平なＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２１＞
先ず分類２のアクリル系ベース液９０質量％と、添加剤１として平均粒径２０ｎｍ程度のシリカ粒子（扶桑化学工業社製：シリカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が３００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２２＞
先ず分類３のアクリル系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径１４０ｎｍかつ平均厚さ５０ｎｍ程度の扁平なスメクタイト粒子（コープケミカル社製：合成スメクタイト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２３＞
先ず分類４のエポキシ系ベース液９３質量％と、添加剤１として平均直径２７μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度の扁平なＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍまで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２４＞
先ず分類４のエポキシ系ベース液８０質量％と、添加剤１として平均直径１μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）２０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２５＞
先ず分類５のエポキシ系ベース液９７質量％と、添加剤１としてフュームドシリカ分散液（日本アエロジル社製：アエロジル）３質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液は次のように調製した。先ずフュームドシリカ粒子１０質量％と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びエタノールの混合溶媒（質量比２：１）９０質量％とを混合した後に、室温にて８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物６０ｇを１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製：ミクロハイカ）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、導電性酸化物微粒子であるフュームドシリカ粒子の分散液を調製した。上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２６＞
先ず分類６のエポキシ系ベース液９５質量％と、添加剤１として平均直径１８０ｎｍかつ平均厚さ３０ｎｍ程度の扁平なスメクタイト粒子（コープケミカル社製：合成スメクタイト）５質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し、Ｔｉ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転数を調整した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスリットコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２７＞
先ず分類６のエポキシ系ベース液８７質量％と、添加剤１としてコロイダルシリカ分散液１３質量％とを混合し、遊星攪拌装置により室温で１０分間混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスクリーン印刷装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が９００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記コロイダルシリカ分散液は実施例２５のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。また上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２８＞
先ず分類７のセルロース系ベース液９０質量％と、添加剤１として平均粒径３０ｎｍ程度のシリカ粒子（扶桑化学工業社製：シリカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２９＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤３となるコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：スノーテックス２０）を調製した。次いで分類８のＳｉＯ2結合剤系ベース液７５質量％と上記コロイダルシリカ分散液２５質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表６において、添加剤１のチタンカップリング剤１と添加剤２のＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例３０＞
先ず分類８のＳｉＯ2結合剤系ベース液９８質量％と、添加剤３としてフュームドシリカ分散液２質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１５０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表６において、添加剤１のチタンカップリング剤１と添加剤２のＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記フュームドシリカ分散液は実施例２５のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。更に上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例３１＞
先ず分類９のＳｉＯ2結合剤系ベース液９５質量％と、添加剤３としてフュームドシリカ分散液５質量％とを混合し、超音波振動器により室温にて１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が３５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で１８０℃に２０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表６において、添加剤１のチタンカップリング剤２と添加剤２のＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記フュームドシリカ分散液は実施例２５のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。更に上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例３２＞
先ず分類９のＳｉＯ2結合剤系ベース液９０質量％と、添加剤３として平均直径５μｍかつ平均厚さ２０ｎｍ程度のマイカ粒子（コープケミカル社製：ミクロマイカ）１０質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで５０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が７０℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で２０分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で２００℃に３０分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表６において、添加剤１のチタンカップリング剤２と添加剤２のＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液（補強膜用組成物）全体を１００質量％としたときの割合（カッコ付きの数値）で示した。また上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例３３＞
先ず分類１のアクリル系ベース液９６質量％と、添加剤１として平均直径３５μｍかつ平均厚さ１００ｎｍ程度のＡｌ粒子（東洋アルミニウム社製：アルペースト）４質量％とを混合し、回転子により室温にて３００ｒｐｍ程度の回転速度で１時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで２０００ｒｐｍ程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Ａｌ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が２５０ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で７０℃に３時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。なお、この実施例では、発電層は、基板側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。また上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例３４＞
先ずＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５質量％に平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを１５質量％混合して添加剤１となるコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：ＩＰＡ−ＳＴ）を調製した。次いで分類１のアクリル系ベース液９３質量％と上記コロイダルシリカ分散液７質量％とを混合し、超音波振動器により室温で１０分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液（補強膜用組成物）をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層（銀電極層）上に塗布して、硬化後の膜厚が４００ｎｍになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線（ＵＶ）を照射して補強膜用塗布層をＵＶ光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で７０℃に３時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。なお、この実施例では、発電層は、基板側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。また上記以外は実施例１８と同様に太陽電池モジュールを作製した。
＜比較例４＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール上、即ち光電変換ユニット上に湿式塗工法により透明導電膜及び裏面電極層を形成した太陽電池モジュール上に、裏面電極補強膜を形成しなかった。この太陽電池モジュールを比較例４とした。
＜比較例５＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール上、即ち光電変換ユニット上に湿式塗工法により透明導電膜及び裏面電極層を形成した太陽電池モジュール上に、スパッタ法でＴｉ（チタン）を蒸着することにより厚さ１５ｎｍの裏面電極補強膜（Ｔｉ層）を形成した。この太陽電池モジュールを比較例５とした。
＜比較例６＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール上、即ち光電変換ユニット上に湿式塗工法により透明導電膜及び裏面電極層を形成した太陽電池モジュール上に、スパッタ法でＡｌ（アルミニウム）を蒸着することにより厚さ２００ｎｍの裏面電極補強膜（Ａｌ層）を形成した。この太陽電池モジュールを比較例６とした。
＜比較試験２及び評価＞
実施例１８〜３４及び比較例４〜６の太陽電池モジュールについてバリの発生、密着性及び相対出力特性を評価した。先ずバリの発生は、太陽電池モジュールに対してレーザ加工法によるレーザスクライブを実施した際に、分離溝の内面（加工面）へのバリの発生の程度や、分離溝の幅のガタツキの程度を優、良、可及び不可の４段階で評価した。分離溝の加工ラインが安定して綺麗なものを『優』とした。そして、分離溝の一部にうねりなどが見られたけれども大きな凹凸やはみ出し部がなかったものを『良』とした。また分離溝全体にライン幅が安定せず加工ラインが常にガタガタと凹凸がみられたけれどもライン間に必ず隙間がありショートしている部分が見られなかったものを『可』とした。更に、分離溝の加工ラインの凹凸が非常に大きく、ライン間が切れておらずショートを引き起こし兼ねない状況のものや、ライン幅以上に広い削りかすがライン上に強固に残っていたものを『不可』とした。
密着性は、テープテスト（ＪＩＳ Ｋ−５６００）に準ずる方法にて、太陽電池モジュールの加工部に粘着テープを貼り付けて剥がしたときの、裏面電極補強膜などの剥離の程度やめくれ上がりの程度により優、良、可及び不可の４段階で評価した。粘着テープ側に太陽電池モジュールの加工部が貼り付かなかったものを『優』とした。そして、粘着テープ側に太陽電池モジュールの一部加工かすなどが貼り付いたけれども加工ライン自体に浮き上がりなどが見られなかったものを『良』とした。また太陽電池モジュールの加工かすとともに一部加工ライン形状にめくれなどが発生したけれども、ライン部自体に大きな形状変化がなかったものを『可』とした。更に、太陽電池モジュールの加工かすとともにライン周囲の補強膜自体が粘着テープに貼り付き、ライン形状自体が変形してしまったものを『不可』とした。
相対出力特性は次のように評価した。先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性カーブを確認した際の出力特性（曲線因子ＦＦ（Fill Factor）は最大出力／（開放電圧×短絡電流）で表される。）の値を初期値とした。次に１週間程度時間を経て、裏面電極層のＡｇ自体の耐食性による変化が見られるか否かを確認した際の出力特性（曲線因子ＦＦ）の値を測定し、この測定値を初期値１００％に対する割合（％）で示した。これらの結果を裏面電極補強膜のバインダの種類及び厚さとともに表９に示す。なお、表６には、実施例１８〜３４及び比較例４〜６の補強膜用塗液（補強膜用組成物）硬化方法、ベース液の分類番号と混合割合、添加剤１〜３の種類と混合割合、補強膜用塗液（補強膜用組成物）の塗布方法及び裏面電極補強膜の厚さを示した。また、表８には、裏面電極用塗液（裏面電極用組成物）の金属ナノ粒子の種類及び混合割合、添加物１の種類及び添加割合、添加物２の種類及び添加割合、塗布方法、及び熱処理条件を示した。
Figure 2013189637
Figure 2013189637
表９の『バリ発生』の欄から明らかなように、補強膜のない比較例４では、分離溝の加工ラインの凹凸が非常に大きく、ライン間が切れておらず、ライン幅以上に広い削りかすがライン上に強固に残った。補強膜がＴｉやＡｌである比較例５及び６では、ライン間に必ず隙間がありショートしている部分が見られなかったものの、分離溝全体にライン幅が安定せず加工ラインにガタガタと凹凸がみられた。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例１８〜３４では、分離溝の加工ラインが安定して綺麗であり、或いは分離溝の一部にうねりなどが見られるけれども大きな凹凸やはみ出し部がなかった。また表９の『密着性』の欄から明らかなように、補強膜のない比較例４、補強膜がＴｉである比較例５、及び補強膜がＡｌである比較例６では、太陽電池モジュールの加工かすとともにライン周囲の補強膜自体が粘着テープに貼り付き、ライン形状自体が変形していた。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例１８〜３４では、加工ライン自体に浮き上がりなどが見られず、ライン部自体に大きな形状変化がなかった。更に表９の『相対出力特性』の欄から明らかなように、補強膜がＴｉやＡｌである比較例５及び６では相対出力特性がそれぞれ９０％及び８５％と高かったが、補強膜のない比較例４では相対出力特性が６０％まで低下した。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例１８〜３４では相対出力特性が９５％以上と極めて高かった。
上述のことから、次のことが分かった。太陽電池モジュールにレーザスクライブにより分離溝を形成する際に、加工性の鍵となるのが裏面電極補強膜である。裏面電極層（銀電極層）は柔らかい材料であると同時に反射膜として利用されるため、変形し易く加工が困難になる。即ち、分離溝の形成時にバリが発生したり、めくれなどの密着性不良が発生する箇所は裏面電極層であることが多かった。この結果、裏面電極層を硬くて脆い材質の裏面電極補強膜で覆うことにより、破断性が向上して加工性が良好となったので、分離溝の形成時に裏面電極層のバリの発生や密着性不良の発生を防止できることが分かった。また裏面電極層（銀電極層）は酸化や硫化などの大気に触れることで劣化を起こし、変色し易かった。このため、必要な反射率が得られずに出力が低下したり、或いは導電性が低下するなどの問題が発生していた。しかし、裏面電極補強膜による被覆により、裏面電極層の劣化を防ぐことができ、裏面電極層を裏面電極補強膜で被覆した実施例の太陽電池モジュールを大気中に１週間程度放置しても、相対出力特性は殆ど低下しないことが分かった。
＜実施例３５＞
先ず、図４に示すように、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層１６（銀電極層）上に、上記表２の補強膜Ｎｏ．１２による補強膜１７を形成した。次いで、後述する光電変換ユニット１３のパターニング位置（分離溝２３）から５０μｍ横の位置に、基板１１側からレーザを照射してパターニングした。即ち、光電変換ユニット１３、透明導電膜１４、裏面電極１６および裏面電極補強膜１７を爆裂するレーザスクライブにより、補強膜１７の表面から表面電極層１２へ延びる分離溝１８を形成することにより短冊状に分離加工した。レーザスクライブによる分離加工（分離溝１８の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数４ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。最後に、分離溝１８を埋めるとともに、補強膜１７上に上記表３のバリア膜Ｎｏ．１による単一のバリア膜を形成した。この太陽電池モジュールを実施例３５とした。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図４に示すように、一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス板を基板１１として準備する。そして、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ2膜）１２をスパッタ法により形成した。この表面電極層１２にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝２２を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２２の形成）には、波長約１．０６μｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。次に表面電極層１２上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換ユニット１３を形成した。この光電変換ユニット１３は、この実施例では、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層の２層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＣＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚３００ｎｍのｉ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚２０００ｎｍのｉ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型μｃ−Ｓｉを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマＣＶＤ法における詳細な条件を上記表５に示す。更に上記光電変換ユニット１３をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝２３を形成して分離加工した。この分離溝２３は、表面電極層１２のパターニング位置から５０μｍ横の位置に形成される。その後、マグネトロンインライン式スパッタ装置を用いて、光電変換ユニット１３上に、厚さ８０ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ層）１４及び厚さ２００ｎｍの裏面電極層（銀電極層）１６を順次形成した。なお、レーザスクライブによる分離加工（分離溝２３の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。
＜実施例３６＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１２によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例３７＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１３により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．４によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例３８＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．７により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．７によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例３９＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．２により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１４によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４０＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．３により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１６を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４１＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．８により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１４を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．６を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４２＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１０により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１５を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．７を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４３＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１６により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１０を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４４＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１４により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．４を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１６を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４５＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１５により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１５を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．１を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．２１を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４６＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．９により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１７を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．１９を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４７＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．４により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．２０を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．１８を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．３を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４８＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１２により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２２を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．５を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例４９＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．５により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１７を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２０を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．２３を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例５０＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１１により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１２、バリア膜Ｎｏ．９、バリア膜Ｎｏ．１９及びバリア膜Ｎｏ．１をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例５１＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．２により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１８、バリア膜Ｎｏ．１１、バリア膜Ｎｏ．２２及びバリア膜Ｎｏ．４をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例５２＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．６により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３、バリア膜Ｎｏ．６、バリア膜Ｎｏ．１７及びバリア膜Ｎｏ．２４をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例５３＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１４により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１４、バリア膜Ｎｏ．７、バリア膜Ｎｏ．１２、バリア膜Ｎｏ．１及びバリア膜Ｎｏ．１６をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例５４＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１３により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．２０、バリア膜Ｎｏ．１０、バリア膜Ｎｏ．２０、バリア膜Ｎｏ．３及びバリア膜Ｎｏ．２１をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例５５＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１５、バリア膜Ｎｏ．８、バリア膜Ｎｏ．１８、バリア膜Ｎｏ．４及びバリア膜Ｎｏ．２２をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例５６＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１７により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１７、バリア膜Ｎｏ．１９、バリア膜Ｎｏ．４、バリア膜Ｎｏ．１９及びバリア膜Ｎｏ．５をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層１３は、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。
＜実施例５７＞
次の表１０に示すように、補強膜Ｎｏ．１０により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３、バリア膜Ｎｏ．２１、バリア膜Ｎｏ．２、バリア膜Ｎｏ．２１及びバリア膜Ｎｏ．２をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例３５と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層１３は、基板１１側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。
＜比較例７＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてＥＶＡ樹脂とＰＥＴフィルムをその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例７とした。
＜比較例８＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてＥＶＡ樹脂とテドラーフィルム（デュポン社製）をその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例８とした。
Figure 2013189637
＜比較試験３及び評価＞
実施例３５〜５７及び比較例７，８の太陽電池モジュールについて、以下の項目について評価を行った。これらの結果を以下の表１１に示す。
（１）温湿度サイクル：−４０℃／１時間、８５℃／８５％ＲＨ／４時間の温湿度サイクル試験を２０サイクル実施し試験後の太陽電池モジュールの外観を観察した。
（２）変換効率：先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射した時のＩ−Ｖ（電流−電圧）特性を測定し、計算値より変換効率を求めた。その際、比較例７の変換効率を１とした場合の相対値を求めた。
（３）信頼性試験：８５℃／８５％ＲＨの雰囲気中に太陽電池モジュールを２０００時間置き、試験前後の太陽電池モジュールの変換効率を比較して、相対低下率を求めた。
（４）密着性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠したテープテスト法により、バリア膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、加工部にテープを密着させ、剥離した際に、成膜した膜が剥がれたり、めくれ上がったりする状態の程度により良・可・不可の３段階で評価した。テープを剥離した際に加工部に変化なく、テープのみが剥がれた場合を良、一部加工カスなどがテープ側に付いたものの、膜表面に変化がない状態を可、膜がめくれたり、剥がれたり、界面に気泡等の隙間が見られたり、或いはテープ側に膜の付着が見られた場合を不可とした。
Figure 2013189637
表１１から明らかなように、実施例３５〜５７と比較例７，８を比較すると、温湿度サイクル試験において、実施例３５〜５７は、従来法による比較例７，８と同様、外観において耐湿性に優れることが確認できた。特に、信頼性試験においては、比較例７よりも実施例３５〜５７すべてにおいて高い評価が得られ、高い耐湿性が得られることが確認された。
＜実施例５８＞
先ず、図４に示すように、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの光電変換ユニット１３上にマグネトロンインライン式スパッタリング装置を用い、スパッタリング法により、厚さ８０ｎｍのＺｎＯ膜を形成し、これを透明導電膜１４とした。次いで、上記表１の裏面電極層Ｎｏ．１２による裏面電極層（銀電極層）１６を形成した。次に、この裏面電極層１６上に上記表２の補強膜Ｎｏ．１２による補強膜１７を形成した。次に、後述する光電変換ユニット１３のパターニング位置（分離溝２３）から５０μｍ横の位置に、基板１１側からレーザを照射してパターニングする。即ち、光電変換ユニット１３、透明導電膜１４、裏面電極層１６及び裏面電極補強膜１７を爆裂するレーザスクライブにより、補強膜１７の表面から表面電極層１２へ延びる分離溝１８を形成することにより短冊状に分離加工した。レーザスクライブによる分離加工（分離溝１８の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数４ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。最後に、分離溝１８を埋めるとともに、補強膜１７上に上記表３のバリア膜Ｎｏ．１による単一のバリア膜１９を形成した。この太陽電池モジュールを実施例５８とした。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図４に示すように、一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス板を基板１１として準備する。そして、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ2膜）１２をスパッタ法により形成した。この表面電極層１２にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝２２を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２２の形成）には、波長約１．０６μｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。次に表面電極層１２上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換ユニット１３を形成した。この光電変換ユニット１３は、この実施例では、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層の２層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＣＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚３００ｎｍのｉ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚２０００ｎｍのｉ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型μｃ−Ｓｉを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマＣＶＤ法における詳細な条件を上記表５に示す。更に上記光電変換ユニット１３をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝２３を形成して分離加工した。この分離溝２３は、表面電極層１２のパターニング位置から５０μｍ横の位置に形成される。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２３の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。
＜実施例５９＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１２によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６０＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１３により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１３により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．４によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６１＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．７により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．７により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．７によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６２＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．２により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．２により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１４によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６３＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．３により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．３により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１６を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６４＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．８により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．８により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１４を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．６を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６５＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１０により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１０により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１５を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．７を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６６＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１６により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１６により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１０を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６７＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１４により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１４により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．４を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１６を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６８＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１５により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１５により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１５を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．１を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．２１を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例６９＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．９により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．９により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１７を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．１９を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７０＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．４により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．４により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．２０を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．１８を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．３を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７１＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１２により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１２により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２２を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．５を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７２＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．５により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．５により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１７を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２０を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．２３を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７３＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１１により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１１により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１９及びＮｏ．１をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７４＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．２により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．２により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．２２及びＮｏ．４をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７５＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．６により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．６により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１７及びＮｏ．２４をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７６＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１４により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１４により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１４、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１及びＮｏ．１６をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７７＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１３により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１３により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．２０、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．３及びＮｏ．２１をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７８＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１５、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．４及びＮｏ．２２をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例７９＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１７により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１７により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．４、Ｎｏ．１９及びＮｏ．５をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層１３は、絶縁性基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。
＜実施例８０＞
次の表１２に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１０により裏面電極層を形成し、補強膜Ｎｏ．１０により補強膜を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１及びＮｏ．２をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例５８と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層１３は、絶縁性基板１１側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。
＜比較例９＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてＥＶＡ樹脂とＰＥＴフィルムをその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例９とした。
＜比較例１０＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてＥＶＡ樹脂とテドラーフィルム（デュポン社製）をその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例１０とした。
Figure 2013189637
＜比較試験４及び評価＞
実施例５８〜８０及び比較例９，１０の太陽電池モジュールについて、以下の項目について評価を行った。これらの結果を以下の表１３に示す。
（１）温湿度サイクル：−４０℃／１時間、８５℃／８５％ＲＨ／４時間の温湿度サイクル試験を２０サイクル実施し、試験後の太陽電池モジュールの外観を観察した。
（２）変換効率：先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射した時のＩ−Ｖ（電流−電圧）特性を測定し、計算値より変換効率を求めた。その際、比較例９の変換効率を１．００とした場合の相対値を求めた。
（３）信頼性試験：８５℃／８５％ＲＨの雰囲気中に太陽電池モジュールを２０００時間置き、試験前後の太陽電池モジュールの変換効率を比較して、相対低下率を求めた。
（４）密着性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠したテープテスト法により、バリア膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、加工部にテープを密着させ、剥離した際に、成膜した膜が剥がれたり、めくれ上がったりする状態の程度により良・可・不可の３段階で評価した。テープを剥離した際に加工部に変化なく、テープのみが剥がれた場合を良、一部加工カスなどがテープ側に付いたものの、膜表面に変化がない状態を可、膜がめくれたり、剥がれたり、界面に気泡等の隙間が見られたり、或いはテープ側に膜の付着が見られた場合を不可とした。
Figure 2013189637
表１３から明らかなように、実施例５８〜８０と比較例９，１０を比較すると、実施例５８〜８０は、従来法による比較例９，１０と同様、外観において耐湿性に優れることが確認できた。特に、信頼性試験においては、比較例９よりも実施例５８〜８０すべてにおいて高い評価が得られ、高い耐湿性が得られることが確認された。
＜実施例８１＞
先ず、図４に示すように、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層１６（銀電極層）上に、スパッタ法により、裏面電極層（銀電極層）１６を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を形成し、これを裏面電極層の補強膜１７とした。次いで、後述する光電変換ユニット１３のパターニング位置（分離溝２３）から５０μｍ横の位置に、基板１１側からレーザを照射してパターニングする。即ち、光電変換ユニット１３、透明導電膜１４、裏面電極１６および裏面電極補強膜１７を爆裂するレーザスクライブにより、補強膜１７の表面から表面電極層１２へ延びる分離溝１８を形成した。レーザスクライブによる分離加工（分離溝１８の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数４ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。最後に、分離溝１８を埋めるとともに、補強膜１７上に上記表３のバリア膜Ｎｏ．１による単一のバリア膜を形成した。この太陽電池モジュールを実施例８１とした。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図４に示すように、一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス板を基板１１として準する。そして、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ2膜）１２をスパッタ法により形成した。この表面電極層１２にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝２２を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２２の形成）には、波長約１．０６μｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。次に表面電極層１２上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換ユニット１３を形成した。この光電変換ユニット１３は、この実施例では、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層の２層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＣＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚３００ｎｍのｉ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚２０００ｎｍのｉ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型μｃ−Ｓｉを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマＣＶＤ法における詳細な条件を上記表５に示す。更に上記光電変換ユニット１３をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝２３を形成して分離加工した。この分離溝２３は、表面電極層１２のパターニング位置から５０μｍ横の位置に形成される。その後、マグネトロンインライン式スパッタ装置を用いて、光電変換ユニット１３上に、厚さ８０ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ層）１４及び厚さ２００ｎｍの裏面電極層（銀電極層）１６を順次形成した。なお、レーザスクライブによる分離加工（分離溝２３の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。
＜実施例８２＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１２によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例８３＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．４によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例８４＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．７によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例８５＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１４によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例８６＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１６を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例８７＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１４を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．６を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例８８＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１５を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．７を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例８９＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１３を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１０を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９０＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．４を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１６を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９１＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１５を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．１を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．２１を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９２＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１７を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．１９を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９３＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．２０を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．１８を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．３を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９４＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１３を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２２を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．５を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９５＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１７を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２０を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．２３を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９６＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１２、バリア膜Ｎｏ．９、バリア膜Ｎｏ．１９及びバリア膜Ｎｏ．１をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９７＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１８、バリア膜Ｎｏ．１１、バリア膜Ｎｏ．２２及びバリア膜Ｎｏ．４をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９８＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１３、バリア膜Ｎｏ．６、バリア膜Ｎｏ．１７及びバリア膜Ｎｏ．２４をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例９９＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１４、バリア膜Ｎｏ．７、バリア膜Ｎｏ．１２、バリア膜Ｎｏ．１及びバリア膜Ｎｏ．１６をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１００＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．２０、バリア膜Ｎｏ．１０、バリア膜Ｎｏ．２０、バリア膜Ｎｏ．３及びバリア膜Ｎｏ．２１をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１０１＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１５、バリア膜Ｎｏ．８、バリア膜Ｎｏ．１８、バリア膜Ｎｏ．４及びバリア膜Ｎｏ．２２をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１０２＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１７、バリア膜Ｎｏ．１９、バリア膜Ｎｏ．４、バリア膜Ｎｏ．１９及びバリア膜Ｎｏ．５をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層１３は、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。
＜実施例１０３＞
次の表１４に示すように、バリア膜Ｎｏ．１３、バリア膜Ｎｏ．２１、バリア膜Ｎｏ．２、バリア膜Ｎｏ．２１及びバリア膜Ｎｏ．２をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例８１と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層１３は、基板１１側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。
＜比較例１１＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてＥＶＡ樹脂とＰＥＴフィルムをその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例１１とした。
＜比較例１２＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてＥＶＡ樹脂とテドラーフィルム（デュポン社製）をその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例１２とした。
Figure 2013189637
＜比較試験５及び評価＞
実施例８１〜１０３及び比較例１１，１２の太陽電池モジュールについて、以下の項目について評価を行った。これらの結果を以下の表１５に示す。
（１）温湿度サイクル：−４０℃／１時間、８５℃／８５％ＲＨ／４時間の温湿度サイクル試験を２０サイクル実施し試験後の太陽電池モジュールの外観を観察した。
（２）変換効率：先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射した時のＩ−Ｖ（電流−電圧）特性を測定し、計算値より変換効率を求めた。その際、比較例１１の変換効率を１とした場合の相対値を求めた。
（３）信頼性試験：８５℃／８５％ＲＨの雰囲気中に太陽電池モジュールを２０００時間置き、試験前後の太陽電池モジュールの変換効率を比較して、相対低下率を求めた。
（４）密着性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠したテープテスト法により、バリア膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、加工部にテープを密着させ、剥離した際に、成膜した膜が剥がれたり、めくれ上がったりする状態の程度により良・可・不可の３段階で評価した。テープを剥離した際に加工部に変化なく、テープのみが剥がれた場合を良、一部加工カスなどがテープ側に付いたものの、膜表面に変化がない状態を可、膜がめくれたり、剥がれたり、界面に気泡等の隙間が見られたり、或いはテープ側に膜の付着が見られた場合を不可とした。
Figure 2013189637
表１５から明らかなように、実施例８１〜１０３と比較例１１，１２を比較すると、温湿度サイクル試験において、実施例９１で一部クラックが生じたものの、実施例８１〜１０３は、従来法による比較例１１，１２と同様、外観において耐湿性に優れることが確認できた。特に、信頼性試験においては、比較例１１よりも実施例８１〜１０３すべてにおいて高い評価が得られ、高い耐湿性が得られることが確認された。
＜実施例１０４＞
先ず、図４に示すように、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの光電変換ユニット１３上にマグネトロンインライン式スパッタリング装置を用い、スパッタリング法により、厚さ８０ｎｍのＺｎＯ膜を形成し、これを透明導電膜１４とした。次いで、上記表１の裏面電極層Ｎｏ．１２による裏面電極層（銀電極層）１６を形成した。次に、この裏面電極層１６上にマグネトロンインライン式スパッタリング装置を用い、スパッタリング法により、裏面電極層（銀電極層）１６を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を形成し、これを裏面電極層の補強膜１７とした。次に、後述する光電変換ユニット１３のパターニング位置（分離溝２３）から５０μｍ横の位置に、基板１１側からレーザを照射してパターニングする。即ち、光電変換ユニット１３、透明導電膜１４、裏面電極層１６及び裏面電極補強膜１７を爆裂するレーザスクライブにより、補強膜１７の表面から表面電極層１２へ延びる分離溝１８を形成することにより短冊状に分離加工した。レーザスクライブによる分離加工（分離溝１８の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数４ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。最後に、分離溝１８を埋めるとともに、補強膜１７上に上記表３のバリア膜Ｎｏ．１による単一のバリア膜１９を形成した。この太陽電池モジュールを実施例１０４とした。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図４に示すように、一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス板を基板１１として準備する。そして、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ2膜）１２をスパッタ法により形成した。この表面電極層１２にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝２２を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２２の形成）には、波長約１．０６μｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。次に表面電極層１２上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換ユニット１３を形成した。この光電変換ユニット１３は、この実施例では、基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層の２層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＣＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚３００ｎｍのｉ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4とＨ2とＢ2Ｈ6との混合ガスから膜厚１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスから膜厚２０００ｎｍのｉ型μｃ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2とＰＨ3との混合ガスから膜厚２０ｎｍのｎ型μｃ−Ｓｉを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマＣＶＤ法における詳細な条件を上記表５に示す。更に上記光電変換ユニット１３をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝２３を形成して分離加工した。この分離溝２３は、表面電極層１２のパターニング位置から５０μｍ横の位置に形成される。なお、レーザ加工法を用いた分離加工（分離溝２３の形成）には、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた。
＜実施例１０５＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１２によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１０６＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１３により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．４によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１０７＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．７により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．７によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１０８＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．２により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１４によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１０９＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．３により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１６を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１０＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．８により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１４を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．６を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１１＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１０により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１５を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．７を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１２＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１６により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１０を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１３＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１４により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．４を成膜した後、更にバリア膜Ｎｏ．１６を重ねて成膜して２層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１４＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１５により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１５を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．１を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．２１を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１５＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．９により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１７を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．１９を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１６＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．４により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．２０を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．１８を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．３を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１７＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１２により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２２を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．５を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１８＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．５により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１７を成膜した後、バリア膜Ｎｏ．２０を重ねて成膜し、更にバリア膜Ｎｏ．２３を重ねて成膜して３層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１１９＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１１により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１９及びＮｏ．１をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１２０＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．２により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．２２及びＮｏ．４をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１２１＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．６により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１７及びＮｏ．２４をこの順に重ねて成膜し、４層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１２２＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１４により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１４、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１及びＮｏ．１６をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１２３＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１３により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．２０、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．３及びＮｏ．２１をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１２４＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１５、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．４及びＮｏ．２２をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。
＜実施例１２５＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１７により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．４、Ｎｏ．１９及びＮｏ．５をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層１３は、絶縁性基板１１側から順にｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ及びｎ型ａ−Ｓｉが積層した非晶質シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。
＜実施例１２６＞
次の表１６に示すように、裏面電極層Ｎｏ．１０により裏面電極層を形成し、バリア膜Ｎｏ．１３、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．２１及びＮｏ．２をこの順に重ねて成膜し、５層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例１０４と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層１３は、絶縁性基板１１側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）、ｉ型μｃ−Ｓｉ及びｎ型μｃ−Ｓｉが積層した微結晶シリコン層１層からなる光電変換ユニットとした。
＜比較例１３＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてＥＶＡ樹脂とＰＥＴフィルムをその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例１３とした。
＜比較例１４＞
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ１５ｎｍのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてＥＶＡ樹脂とテドラーフィルム（デュポン社製）をその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例１４とした。
Figure 2013189637
＜比較試験６及び評価＞
実施例１０４〜１２６及び比較例１３，１４の太陽電池モジュールについて、以下の項目について評価を行った。これらの結果を以下の表１７に示す。
（１）温湿度サイクル：−４０℃／１時間、８５℃／８５％ＲＨ／４時間の温湿度サイクル試験を２０サイクル実施し、試験後の太陽電池モジュールの外観を観察した。
（２）変換効率：先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射した時のＩ−Ｖ（電流−電圧）特性を測定し、計算値より変換効率を求めた。その際、比較例１３の変換効率を１．００とした場合の相対値を求めた。
（３）信頼性試験：８５℃／８５％ＲＨの雰囲気中に太陽電池モジュールを２０００時間置き、試験前後の太陽電池モジュールの変換効率を比較して、相対低下率を求めた。
（４）密着性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠したテープテスト法により、バリア膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、加工部にテープを密着させ、剥離した際に、成膜した膜が剥がれたり、めくれ上がったりする状態の程度により良・可・不可の３段階で評価した。テープを剥離した際に加工部に変化なく、テープのみが剥がれた場合を良、一部加工カスなどがテープ側に付いたものの、膜表面に変化がない状態を可、膜がめくれたり、剥がれたり、界面に気泡等の隙間が見られたり、或いはテープ側に膜の付着が見られた場合を不可とした。
Figure 2013189637
表１７から明らかなように、実施例１０４〜１２６と比較例１３，１４を比較すると、実施例１０４〜１２６は、従来法による比較例１３，１４と同様、外観において耐湿性に優れることが確認できた。特に、信頼性試験においては、比較例１３よりも実施例１０４〜１２６すべてにおいて高い評価が得られ、高い耐湿性が得られることが確認された。
本発明は、高湿度環境下でも発電効率の低下が少なく、長期間、安定した性能を発揮する太陽電池の製造に利用できる。
１０，５０ 太陽電池モジュール
１１ 基板
１２ 表面電極層
１３，５３ 光電変換ユニット
１４ 透明導電膜
１５，５５ 光起電力素子
１６ 裏面電極層
１７ 裏面電極補強膜
１９ 充填剤層
２４ バリア膜

Claims (6)

  1. 電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子を含む補強膜用組成物。
  2. 電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子を含む補強膜用組成物。
  3. 電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子と、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機粒子とを含む補強膜用組成物。
  4. 前記無機粒子の少なくとも１種が金属酸化物微粒子である請求項１又は３記載の補強膜用組成物。
  5. 前記無機粒子の酸化物を含む請求項２記載の補強膜用組成物。
  6. 前記無機粒子の少なくとも１種が扁平粒子である請求項１ないし３いずれか１項に記載の補強膜用組成物。
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