JP2013189637A - 補強膜用組成物 - Google Patents

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怜子 小川
Wataru Shinohara
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Abstract

【課題】 電極の補強膜の硬さを更に増大でき、電極の補強膜の硬さに更に柔軟性を付与できる補強膜用組成物を提供する。
【解決手段】 電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物が、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子を含むか、及び/又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子を含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物に関する。
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。その中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。太陽電池には様々な形態があり、その代表的なものとしては、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、非晶質シリコン系等のシリコン系太陽電池がある。また、シリコンの代わりにCu、In、Ga、Al、Se、S等からなる化合物を用いたCIS系太陽電池に代表される化合物系太陽電池がある。一方、これらの太陽電池は、その形態により、薄膜型や多接合型(タンデム型)等に分類される。特に、薄膜太陽電池や、非晶質シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池等は比較的低コストであり、また、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。
ところで、このような太陽電池に求められる特性としては、光エネルギーを電気エネルギーへ変換する際に高い変換効率を得ることの他、太陽電池が一般に屋外で使用されることから、その構成、材質構造などにおいて、十分な耐久性、耐候性等が要求される。例えば、屋外環境において、少なくとも20〜30年間の長期間にわたり安定して発電を行うことが要求されるため、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れるとともに、水分、酸素等の侵入を防止する耐湿性、耐水性や、表面の汚れ、ゴミ等の蓄積を防止する高い保護能力性など等が求められる。特に、太陽電池を構成する太陽電池素子は、温度や湿度の影響を受けやすく、高温多湿下での使用における発電効率の低下は深刻な問題となっている。これは、太陽電池素子自体の劣化の他、太陽電池素子を構成する集電電極からの金属イオンの溶出と移動による、素子の短絡電流の増加が主因と考えられており、機能低下を防止するための技術が種々提案されている。
しかし、太陽電池を構成する材料、素材等において上記条件を総て具備するものはないのが実状である。例えば、太陽電池モジュールの表面保護層として提案されているフッ素系樹脂シートは、ガラス等と比較して、可塑性、耐衝撃性、軽量化、低コスト化等に富むが、耐熱性、耐水性、防湿性等の面で劣る。また、太陽電池モジュールを構成する充填剤層は、長期間の使用に対し、変質や劣化により分解物が生成し、これが太陽電池の性能を劣化させるという問題などがあった。
これらの問題を解決するために、太陽電池素子の表面に設けられ、少なくとも、水蒸気、酸素ガス、分解物、または、添加剤の1種以上の透過を阻止する障壁層と、該障壁層を含む太陽電池素子の両面に設けられ、充填剤をビヒクルの主成分とする充填剤組成物による塗布膜ないし印刷膜からなる充填剤層と、該表裏両面に設けた充填剤層の上に設けられ、樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物による塗布膜ないし印刷膜からなる耐候性層と、上記のいずれかの層上または層間に設けられた1層またはそれ以上の防汚性または紫外線遮蔽層とを備えたことを特徴とする太陽電池モジュ−ルが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。この太陽電池モジュールでは、ガラス基板、プラスチック基板等の基板上に、pn接合構造等の結晶シリコン、p−i−n接合構造等の非晶質シリコン、化合物半導体等の起電力部分が形成されて太陽電池素子を構成し、この太陽電池素子を構成する基板と反対の面、即ち、太陽電池素子を構成する起電力部分の表面に、障壁層を形成する。これにより、耐候性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐風圧性、耐降雹性、その他等の諸特性に優れた効果を示すというものである。
特開2001−217441号公報(請求項1、段落[0005])
しかしながら、上記特許文献1の発明を構成する障壁層は、真空蒸着法、スパッタ法等の物理気相成長法や、プラズマ化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法等を用いて形成される無機酸化物の蒸着膜である。そのため、製造工程において煩雑な工程を経なければならず、ランニングコストが増加するといった問題があった。
本発明の目的は、電極の補強膜の硬さを更に増大でき、又は電極の補強膜の硬さに更に柔軟性を付与できる補強膜を形成するための補強膜用組成物を提供することにある。
本発明の第1の観点は、電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子を含む補強膜用組成物である。
本発明の第2の観点は、電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子を含む補強膜用組成物である。
本発明の第3の観点は、電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子と、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子とを含む補強膜用組成物である。
本発明の第1の観点の補強膜用組成物では、補強膜用組成物が、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子等の無機粒子を含むことにより、電極補強膜の硬さを更に増大できる。
本発明の第2の観点の補強膜用組成物では、補強膜用組成物が、金、白金等の無機粒子を含むことにより、電極補強膜に更に柔軟性を付与できる。
本発明の第3の観点の補強膜用組成物では、補強膜用組成物が、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子等の無機粒子、並びに金、白金等の無機粒子を含むことにより、電極補強膜の硬さを更に増大でき、かつ電極補強膜に更に柔軟性を付与できる。
本発明の第1実施形態の太陽電池モジュールの要部拡大断面構成図である。 その太陽電池モジュールの断面構成図である。 本発明の別の実施形態の太陽電池モジュールを示す図2に対応する断面構成図である。 本発明の第2実施形態の太陽電池モジュールの要部拡大断面構成図である。 その太陽電池モジュールの断面構成図である。 本発明の別の実施形態の太陽電池モジュールを示す図5に対応する断面構成図である。 本発明の第3実施形態の太陽電池モジュールの要部拡大断面構成図である。 その太陽電池モジュールの断面構成図である。 本発明の別の実施形態の太陽電池モジュールを示す図8に対応する断面構成図である。
<第1の実施の形態>
本発明の第1の実施の形態を図1〜図3に基づいて説明する。
図1及び図2に示すように、薄膜シリコン太陽電池モジュール10は、絶縁性表面を有する基板11と、この基板11上に積層された光起電力素子15とを備える。光起電力素子15は、基板11上に、表面電極層12、光電変換ユニット13、透明導電膜14及び裏面電極層16の順に積層して形成される。そして、この光起電力素子15上に積層された補強膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成された裏面電極補強膜17とを備え、更に、この補強膜17上に充填剤層19を介して積層された裏面フィルム21を設けた構造を持つ。この実施の形態では、基板11の光入射側と反対の裏面側に、光起電力素子15と裏面電極補強膜17と充填剤層19と裏面フィルム21とがこの順に配置される。
図1及び図2に示すように、基板11には、ガラス、セラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いはガラス、セラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた2種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやPET(ポリエチレンテレフタレート)等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。
表面電極層12は、基板11側から入射する光を光電変換ユニット13へ透過させるとともに、光起電力素子の一方の電極として機能する透明で導電性を有する膜である。この表面電極層12としては、例えば、ITO(酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)、ATO(酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)、SnO2(酸化錫)、ZnO(酸化亜鉛)、IZO(酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物)、AZO(酸化アルミニウム−酸化亜鉛系複合酸化物)等の膜が挙げられる。また表面電極層12は、ZnO,In23,SnO2,CdO,TiO2,CdIn24,Cd2SnO4又はZn2SnO4のいずれかに、Sn,Sb,F,Ga又はAlのいずれかをドープした金属酸化物の群から選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物により構成してもよい。上記表面電極層12は、例えば、熱CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、湿式塗工法等の従来から知られている方法で形成してよく、特に限定されるものではない。表面電極層12を湿式塗工法により形成する場合には、後述の透明導電膜14を湿式塗工法で形成する場合と同様にして行われる。なお、上記ZnOは、高い光透過性、低抵抗性、可塑性を有し、低価格であるため、表面電極層12の材料として好適である。このような方法で基板11上に形成された表面電極層12は、レーザスクライブにより短柵状にパターニングされる。即ち、分離溝22を形成して分離加工される。この分離溝22は、後述する分離溝18と同じ装置を用いて形成することができる。
上記表面電極層12上には、光により発電する光電変換ユニット13が形成される。この光電変換ユニット13は、非結晶(非晶質)シリコン半導体又は結晶シリコン半導体により構成される。この実施の形態では、光電変換ユニット13は、非晶質シリコン半導体により形成された第1光電変換ユニット13aと、微結晶シリコン半導体により形成された第2光電変換ユニット13bとを有する。具体的には、第1光電変換ユニット13aは、基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si(非晶質シリコン)及びn型a−Si(非晶質シリコン)が積層されたp−i−n型の非晶質シリコン層である。また、第2光電変換ユニット13bは、第1光電変換ユニット13a側から順にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si(微結晶シリコン)及びn型μc−Si(微結晶シリコン)が積層されたp−i−n型の微結晶シリコン層である。このように光電変換ユニットにi型a−Si(第1光電変換ユニット13a)とi型μc−Si(第2光電変換ユニット13b)とを用いたタンデム型太陽電池モジュールは、光吸収波長が異なる2種類の半導体を積層した構造であり、太陽光スペクトルを有効に利用できる。ここで、本明細書において、『微結晶』とは、完全な結晶状態のみならず、部分的に非結晶(非晶質)状態を含むことを意味するものとする。このような方法で表面電極層12上に形成された光電変換ユニット13は、レーザスクライブにより短柵状にパターニングされる。即ち、分離溝23を形成して分離加工される。この分離溝23は、後述する分離溝18と同じ装置を用いて形成することができる。
なお、光電変換ユニットは、非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層のいずれか一方からなる単接合型か、或いは非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層のいずれか一方又は双方を複数含む多接合型のいずれの形態もとり得る。
また、p型a−SiC:H(非晶質炭化シリコン)/i型a−Si/n型μc−Siのような構造もとり得る。それらは特に限定されるものではないが、プラズマCVD法のような従来から知られている方法で形成することができる。更に、光電変換ユニットの間、例えば上記タンデム型構造の例で示すと、図3に示すように、第1光電変換ユニット(非晶質シリコン光電変換ユニット)13aと第2光電変換ユニット13b(微結晶シリコン光電変換ユニット)13bとの間に、中間層53aを形成してもよい。この中間層53aには、表面電極層12や透明導電膜14に用いられるような材料を用いることが好ましい。
光電変換ユニット13上には、透明導電膜14が形成される。透明導電膜14は特に限定されるものではないが、スパッタ法、真空蒸着法、熱CVD法、湿式塗工法などの従来から知られている方法で形成してよい。この透明導電膜14は、光電変換ユニット13と裏面電極層16との相互拡散を抑制し、かつ裏面電極層16の反射効率を高めるために設けられる。この透明導電膜14を湿式塗工法により形成する場合には、先ず透明導電膜用組成物を作製する。この透明導電膜用組成物は、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。透明導電膜用組成物に含まれる導電性酸化物微粒子としては、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)、ATO(Antimony Tin Oxide:酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)の酸化錫粉末やAl、Co、Fe、In、Sn、Ga及びTiからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などが好ましい。このうち、ITO、ATO、AZO(Aluminum Zinc Oxide:アルミドープ酸化亜鉛)、IZO(Indium Zinc Oxide:酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物)、TZO(Tin Zinc Oxide:錫含有酸化亜鉛系複合酸化物)が特に好ましい。また、透明導電膜用組成物に含まれる固形分中に占める導電性酸化物微粒子の含有割合は、50〜90質量%の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では導電性が低下するため好ましくなく、上限値を越えると密着性が低下するため好ましくないからである。このうち、70〜90質量%の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、10〜100nmの範囲内であることが好ましく、このうち、20〜60nmの範囲内であることが特に好ましい。
透明導電膜用組成物は、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む組成物である。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマなどが挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。この金属アルコキシドの加水分解体にはゾルゲルを含む。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、2−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートなどが挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜14の形成を可能とする。これらバインダの含有割合は、透明導電膜用組成物中の固形分に占める割合として5〜50質量%の範囲内が好ましく、10〜30質量%の範囲内が特に好ましい。
透明導電膜用組成物は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは導電性微粒子とバインダの結合性及びこの透明導電膜用組成物により形成される透明導電膜14と、光電変換ユニット13或いは裏面電極層16との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。またアルミカップリング剤としては、次の式(1)で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。更にチタンカップリング剤としては、次の式(2)〜(4)で示されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤や、次の式(5)で示されるジアルキルホスファイト基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。
Figure 2013189637
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上記透明導電膜用組成物を用いて透明導電膜14を形成するには、先ず透明導電膜用組成物を光電変換ユニット13上に湿式塗工法により塗布して焼成後の厚さが0.03〜0.5μm、好ましくは0.05〜0.3μmの範囲内となるように成膜する。ここで、透明導電膜14の厚さを0.03〜0.5μmの範囲に限定したのは、0.03μm未満又は0.5μmを越えると増反射効果が十分に得られないからである。次にこの積層体を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で120〜400℃の温度に5〜60分間保持して焼成することにより透明導電膜14が形成される。
透明導電膜14上には、裏面電極層16が形成される。この裏面電極層16は、吸収しきれず光電変換ユニットを透過した光を反射させ、再度光電変換ユニットに戻すことで発電効率を向上させる役割を果たすため、高い拡散反射率が要求される。このため裏面電極層16は反射率の高い金属が好ましい。この金属としては、銀、鉄、クロム、タンタル、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、コバルト若しくはチタン等の金属、又はこれらの金属の合金、或いはニクロム又はステンレス等の合金が例示される。この裏面電極層16は、特に限定されないが、例えば、熱CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、湿式塗工法などの従来から知られている方法で形成してよい。
裏面電極層16を湿式塗工法により形成するとき、金属ナノ粒子が分散媒に分散した電極用組成物を用いる。この電極用組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散することにより調製された組成物である。上記金属ナノ粒子は、金属元素中の銀の割合が75質量%以上、好ましくは80質量%以上である。金属元素中の銀の割合を75質量%以上の範囲としたのは、75質量%未満ではこの電極用組成物を用いて形成された裏面電極層16の反射率が低下してしまうからである。また金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数1〜3の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を1〜3の範囲としたのは、炭素数が4以上であると加熱により保護剤が脱離或いは分解(分離・燃焼)し難く、上記裏面電極層16内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して裏面電極層16の導電性及び反射率が低下してしまうからである。
金属ナノ粒子は一次粒径10〜50nmの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で70%以上、好ましくは75%以上含有することが好適である。一次粒径10〜50nmの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子100%に対して、70質量%未満では、金属ナノ粒子の比表面積が増大して有機物の占める割合が大きくなる。このため、加熱により脱離或いは分解(分離・燃焼)し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、裏面電極層16内に有機残渣が多く残る。この残渣が変質又は劣化して裏面電極層16の導電性及び反射率が低下するおそれがある。また、金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり裏面電極層16の密度が低下し易くなって、裏面電極層16の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に一次粒径と金属ナノ粒子の経時安定性(経年安定性)との相関より、上記金属ナノ粒子の一次粒径を10〜50nmの範囲内とした。
この金属ナノ粒子を含む電極用組成物中に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の添加物を更に含むことが好ましい。添加物として電極用組成物中に含まれる有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物又はシリコーンオイルが用いられる。これにより、基材との化学的な結合又はアンカー効果の増大、或いは加熱して焼成する工程における金属ナノ粒子と基材との濡れ性の改善が図られ、導電性を損なうことなく、基材との密着性を向上させることができる。また、この電極用組成物を用いて裏面電極層16を形成すると、金属ナノ粒子間の焼結による粒成長を調整することができる。この電極用組成物を用いた裏面電極層16の形成では、成膜時に真空プロセスを必要としないため、プロセスの制約が小さく、また製造設備のランニングコストを大幅に低減することができる。
添加物の含有量は金属ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の質量の0.1〜20%、好ましくは0.2〜10%である。添加物の含有量が0.1%未満では平均直径の大きな気孔が出現したり、気孔の密度が高くなるおそれがある。添加物の含有量が20%を越えると形成した裏面電極層16の導電性に悪影響を及ぼし、体積抵抗率が2×10-5Ω・cmを越える不具合を生じる。
添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン(Polyvinylpyrrolidone;以下、PVPという。)、PVPの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた1種又は2種以上が使用される。具体的には、PVPの共重合体としては、PVP−メタクリレート共重合体、PVP−スチレン共重合体、PVP−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。
添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む酸化物、或いは複合酸化物が好適である。複合酸化物とは具体的にはITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)、ATO(Antimony Tin Oxide:酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)、IZO(Indium Zic Oxide:酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物)、AZO(Aluminum Zinc Oxide:酸化アルミニウム−酸化亜鉛系複合酸化物)等である。
添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む水酸化物が好適である。
添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも1種を含む金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドが好適である。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体はアセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル並びに変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの(側鎖型)、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの(両末端型)、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの(片末端型)並びにポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの(側鎖両末端型)を用いることができる。変性シリコーンオイルには反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに本発明の添加物として使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、並びに異種官能基変性(エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基)を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、並びに親水特殊変性を示す。
一方、電極用組成物を構成する金属ナノ粒子のうち、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた1種の粒子又は2種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を更に含有することが好ましい。この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子100質量%に対して0.02質量%以上かつ25質量%未満とすることが好ましく、0.03質量%〜20質量%とすることが更に好ましい。これは銀ナノ粒子以外の粒子の含有量が0.02質量%以上かつ25質量%未満の範囲内においては、耐候性試験(温度100℃かつ湿度50%の恒温恒湿槽に1000時間保持する試験)後の裏面電極層16の導電性及び反射率が耐候性試験前と比べて悪化しないからである。
また電極用組成物中の銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる電極用組成物100質量%に対して2.5〜95.0質量%含有することが好ましく、3.5〜90質量%含有することが更に好ましい。電極用組成物100質量%に対する含有割合が95.0質量%を越えると電極用組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。
また裏面電極層16を形成するための電極用組成物を構成する分散媒は、全ての分散媒100質量%に対して、1質量%以上、好ましくは2質量%以上の水と、2質量%以上、好ましくは3質量%以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を2質量%含有するときはアルコール類を98質量%含有し、アルコール類を2質量%含有するときは水を98質量%含有する。更に分散媒、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基(−OH)又はカルボニル基(−C=O)のいずれか一方又は双方を含有する。水の含有量を全ての分散媒100質量%に対して1質量%以上の範囲が好適であるとした。これは、水の含有量が2質量%未満では、電極用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなるためである。更に、焼成後の裏面電極層16の導電性と反射率が低下してしまうからである。なお、水酸基(−OH)が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、電極用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。また、カルボニル基(−C=O)が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に電極用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。分散媒に用いる水と相溶する溶剤としては、アルコール類が好ましい。このうち、上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた1種又は2種以上を用いることが特に好ましい。
裏面電極層16を形成するための金属ナノ粒子を含む電極用組成物を製造する方法は以下の通りである。
(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を3とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度10〜40%のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを3:2のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の1/10以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が30〜60℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第1鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の3倍となるように調整する。即ち、(金属塩水溶液中の金属イオンのモル数)×(金属イオンの価数)=3×(還元剤水溶液中の第1鉄イオンのモル数)となるように調整する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に10〜300分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理する。更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、金属(銀)の含有量を2.5〜50質量%にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で70%以上含有するように調製する。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子100%に対する一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が70%以上になるように調整する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が3である分散体が得られる。
続いて、得られた分散体を分散体100質量%に対する最終的な金属含有量(銀含有量)が2.5〜95質量%の範囲内となるように調整する。また、分散媒をアルコール類含有水溶液とする場合には、溶媒の水及びアルコール類をそれぞれ1%以上及び2%以上にそれぞれ調整することが好ましい。また、電極用組成物中に添加物を更に含ませる場合には、分散体に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の添加物を所望の割合で添加することにより行われる。添加物の含有量は、得られる電極用組成物100質量%に対して0.1〜20質量%の範囲内となるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が3である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散媒に分散した電極用組成物が得られる。
(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を2とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が2である分散体が得られる。
(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を1とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が1である分散体が得られる。
(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を3とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が3である分散体が得られる。
なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を1や2とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が1や2である分散体が得られる。
金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、例えば、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第1分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第2分散体とすると、75質量%以上の第1分散体と25質量%未満の第2分散体とを第1及び第2分散体の合計含有量が100質量%となるように混合する。なお、第1分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用してもよい。
上記電極用組成物を用いて裏面電極層16を形成するには、先ず上記電極用組成物を光電変換ユニット13上に湿式塗工法によって塗布し、加熱して焼成後の厚さが0.05〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.5μmの厚さとなるように電極用塗布層を形成する。次にこの電極用塗布層を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で130〜400℃、好ましくは150〜350℃の温度に、5分間〜1時間、好ましくは15〜40分間保持して焼成する。ここで、焼成後の裏面電極層16の厚さを0.05〜2.0μmの範囲となるように限定した。これは、0.05μm未満では太陽電池モジュールに必要な電極の表面抵抗値が不十分となるからである。また電極用塗布層の加熱温度を130〜400℃の範囲とした。これは、130℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の加熱により脱離或いは分解(分離・燃焼)し難いためである。即ち、焼成後の裏面電極層16内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して裏面電極層16の導電性及び反射率が低下してしまうからである。また、400℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない。即ち、製造コストが増大し生産性が低下してしまい、特に非晶質シリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池モジュールにおける光電変換の光波長域に影響を及ぼしてしまうからである。更に、電極用塗布層の加熱時間を5分間〜1時間の範囲とした。これは、5分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の加熱により脱離或いは分解(分離・燃焼)し難いため、焼成後の裏面電極層16内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して裏面電極層16の導電性及び反射率が低下してしまうからである。
このように湿式塗工法により裏面電極層16を形成すると、簡易な工程で短時間で済み、また成膜時に真空プロセスを必要としないため、プロセスの制約が小さく、製造設備のランニングコストを大幅に低減することができる。この方法により得られる裏面電極層16は、層の光電変換ユニット13側の接触面に出現する気孔の平均直径が100nm以下、気孔が位置する平均深さが100nm以下、気孔の数密度が30個/μm2以下となる。このように裏面電極層16の光電変換ユニット13側の接触面に出現する気孔の平均直径を小さくし、気孔が位置する平均深さを小さくし、気孔の数密度を低減させることで、光電変換ユニット13上に裏面電極層16を形成した際の、光電変換ユニット13側から測定した反射スペクトルが低減しはじめる変曲点が、短波長側へシフトする。上記裏面電極層16では、裏面電極層16の光電変換ユニット13側の接触面に出現する気孔の平均直径を100nm以下の大きさとし、気孔が位置する平均深さを100nm以下とし、気孔の数密度を30個/μm2以下とした。これにより、透過率が98%以上の透光性基材を用いた際に、波長500〜1200nmの範囲において、理論反射率の80%以上の高い拡散反射率を達成できる。この波長500〜1200nmの範囲は、多結晶シリコンを光電変換ユニットとした場合の、変換可能な波長をほぼ網羅する。また上記裏面電極層16は、電極用組成物中に含まれる金属ナノ粒子を構成する金属そのものが有する比抵抗に近い比抵抗が得られる。即ち、太陽電池モジュール用電極として使用可能なバルクと同程度の低い比抵抗を示す。また、本発明の裏面電極層16は、スパッタ法などの真空プロセスで成膜した膜に比べ、膜の反射率や密着性、比抵抗などの長期安定性に優れる。その理由としては、大気中で成膜した本発明の裏面電極層16は、真空中で成膜した膜に比べ、水分の浸入や酸化などによる影響を受け難いことが挙げられる。
裏面電極層16上には、湿式塗工法により裏面電極補強膜17が形成される。この裏面電極補強膜17は、裏面電極層16の電磁気的特性及び耐腐食性を保つことや、レーザスクライブによる分離溝の形成後における各層及び膜に剥がれや欠けが発生するのを防止するものである。裏面電極補強膜17を湿式塗工法により形成するには、先ず裏面電極層16上に湿式塗工法により塗布される補強膜用組成物を作製する。この補強膜用組成物は、紫外線照射するか、又は加熱するか、或いは紫外線照射した後に加熱することにより硬化するポリマー型バインダの有機系又は無機系ベース材料或いはノンポリマー型バインダの無機系ベース材料のいずれか一方又は双方を含む。ポリマー型バインダの有機系ベース材料は、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシアクリル系、セルロース系及びシロキサン系のポリマーからなる群より選ばれた1種又は2種以上を含むことが好ましい。アクリル系バインダとしては、アクリル系モノマーに光重合開始剤を添加し、この混合物に紫外線(UV)を照射し光重合させて得られるアクリル系ポリマーが用いられる。アクリル系モノマーとしては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート及びテトラメチロールメタンテトラアクリレートからなる群より選ばれた1種又は2種以上の単一モノマー又は混合モノマーが挙げられる。これらのモノマーには、MIBK(メチルイソブチルケトン)、PGME(1−メトキシ−2−プロパノール)、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)などの溶剤を添加することが好ましい。但し、上記モノマーを溶解できる一般有機溶剤であれば、エタノール、メタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、NMP(N−メチルピロリドン)、アクリロニトリル、アセトニトリル、THF(テトラヒドロフラン)、酢酸エチル、MEK(メチルエチルケトン)、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、IPA(イソプロピルアルコール)、アセトン、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、ピペリジン、フェノール等を使用できる。また光重合開始剤としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンなどが挙げられる。アクリル系モノマーは上記の任意の溶剤に対して希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。光重合開始剤はアクリル系モノマー100質量%に対して0.1〜30質量%添加される。これは、光重合開始剤の添加量がアクリル系モノマー100質量%に対して、0.1質量%未満では硬化が不十分となり、30質量%を越えると硬化膜(裏面電極補強膜)が変色したり、応力が残留して密着不良を起こすからである。このようにアクリル系モノマーに溶剤及び光重合開始剤を添加し撹拌して得られた混合液を補強膜用組成物のベース液とする。なお、アクリル系モノマーに溶剤及び光重合開始剤を添加し撹拌して得られた混合液が均一にならない場合には、40℃程度まで加温してもよい。
エポキシ系バインダとしては、エポキシ系樹脂に溶剤を添加して撹拌し、この混合液に熱硬化剤を添加し撹拌して得られた混合液を加熱して得られるエポキシ系ポリマーが用いられる。エポキシ系樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。また溶剤としては、BCA(ブチルカルビトールアセテート)、ECA(エチルカルビトールアセテート)、BC(ブチルカルビトール)などが挙げられる。但し、上記エポキシ系樹脂を溶解できる一般有機溶剤であれば、エタノール、メタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、PGME(1−メトキシー2−プロパノール)、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)NMP(N−メチルピロリドン)、MIBK(メチルイソブチルケトン)、アクリロニトリル、アセトニトリル、THF(テトラヒドロフラン)、酢酸エチル、MEK(メチルエチルケトン)、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、IPA(イソプロピルアルコール)、アセトン、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、ピペリジン、フェノール等を使用できる。更に熱硬化剤としては、2−エチル−4−メチルイミダゾール、フッ化ホウ素・モノエタノールアミン、DICY(ジシアンジアミド)、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ピペリジン、2,4,6−トリス−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−メチルイミダゾール、ヘキサヒドロ無水フタル酸、7,11−オクタデカンジエン−1,18−ジカルボヒドラジドなどが挙げられる。エポキシ系樹脂は上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。熱硬化剤はエポキシ系樹脂100質量%に対して0.5〜20質量%添加される。これは、熱硬化剤の添加量がエポキシ系樹脂100質量%に対して、0.5質量%未満では硬化が不十分となり、20質量%を越えると硬化物(裏面電極補強膜)に大きな内部応力が発生して密着性不良を起こすからである。このようにエポキシ系樹脂に溶剤及び熱硬化剤を添加し撹拌して得られた混合液を補強膜用組成物のベース液とする。なお、エポキシ系樹脂に溶剤を添加し撹拌して得られた混合液が均一にならない場合には、40℃程度まで加温してもよい。
セルロース系バインダは、セルロース系ポリマーに溶剤を添加して撹拌し、この混合液にゼラチンを添加し撹拌して得られた混合液を加熱して得られる。セルロース系ポリマーとしては、水溶性セルロース誘導体であるヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロール、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどが挙げられる。また溶剤としては、IPA(イソプロピルアルコール)、エタノール、メタノール、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、MIBK(メチルイソブチルケトン)、アセトン等が挙げられる。セルロース系ポリマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。ゼラチンはセルロール系ポリマー100質量%に対して0.1〜20質量%添加される。これは、ゼラチンの添加量がセルロールス系ポリマー100質量%に対して、0.1質量%未満又は20質量%を越えると塗布に適した粘度が得られないからである。このようにセルロース系樹脂に溶剤及びゼラチンを添加し撹拌して得られた混合液を補強膜用組成物のベース液とする。なお、セルロース系ポリマーに溶剤及びゼラチンを添加し30℃程度に加温して撹拌することにより混合液が均一になる。
熱硬化性ウレタン樹脂を用いたウレタン系バインダは次のよう調製される。先ずトリメチロールプロパン或いはネオペンチルグリコール等の多価アルコール化合物に代表されるポリオール成分に、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンイソシアネート(MDI)等に代表される過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る。次にこの末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、メチルフェノールに代表されるようなフェノール系、β−ブチロラクタムに代表されるようなラクタム系、又はメチルエチルケトンオキシムに代表されるようなオキシム系等のブロック化剤を反応させる。溶剤としては、ケトン類、アルキルベンゼン類、セロソルブ類、エステル類、アルコール類等が用いられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、アルキルベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。またセロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられ、エステル類の具体例としては、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ブチル等が挙げられ、アルコール類の具体例としては、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。一方、熱硬化剤(反応剤)としては、ポリアミンが用いられる。ポリアミンの具体例としては、N−オクチル−N−アミノプロピル−N'−アミノプロピルプロピレンジアミン、N−ラウリル−N−アミノプロピル−N'−アミノプロピルプロピレンジアミン、N−ミリスチル−N−アミノプロピル−N'−アミノプロピルプロピレンジアミン、N−オクチル−N−アミノプロピル−N',N'−ジ(アミノプロピル)プロピレンジアミン等が挙げられる。上記ポリオール成分とイソシアネート化合物とを反応させて得られた末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにブロック剤によるブロック化を実施してブロックポリイソシアネートを作製した。このブロックポリイソシアネートの有するイソシアネート基に対するポリアミンの有するアミノ基の当量比は1前後(0.7〜1.1の範囲)となることが望ましい。これは、ブロックポリイソシアネートの有するイソシアネート基に対するポリアミンの有するアミノ基の当量比が0.7未満、又は1.1を越えるとブロックポリイソシアネートとポリアミンのどちらかが多くなって反応不十分となるため硬化不足となるからである。ウレタンポリマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。
アクリルウレタン系バインダとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマーを含み紫外線(UV)の照射により硬化する、紫光UV−3310B又は紫光UV−6100B(日本合成社製)や、EBECRYL4820又はEBECRYL284(ダイセル・サイテック社製)、U−4HA又はUA−32P(新中村化学工業社製)等のアクリルウレタン系ポリマーが挙げられる。そして必要に応じてアクリレート系にて用いる光重合開始剤(例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等)を添加することにより、硬化性を向上できる。また溶剤としては、ケトン類、アルキルベンゼン類、セロソルブ類、エステル類、アルコール類等が用いられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、アルキルベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。またセロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられ、エステル類の具体例としては、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ブチル等が挙げられ、アルコール類の具体例としては、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。光重合開始剤は必要に応じてアクリルウレタン系ポリマー100質量%に対して0.1〜30質量%の範囲内で添加される。これは、光重合開始剤の添加量が、0.1質量%未満では硬化が不十分となり、30質量%を越えると裏面電極補強膜の内部応力が大きくなり密着性不良となるからである。また、アクリルウレタン系モノマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。
エポキシアクリル系バインダとしては、エポキシアクリル系ポリマーが用いられる。エポキシアクリル系ポリマーとしては、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(例えば、新中村化学工業社製のNKオリゴEA−1020)や1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート(例えば、新中村化学工業社製のNKオリゴEA−5521)などが挙げられる。また日本ユピカ社製のネオポール8318やネオポール8355などを用いてもよい。溶剤としては、ケトン類、アルキルベンゼン類、セロソルブ類、エステル類、アルコール類等が用いられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、アルキルベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。またセロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。エステル類の具体例としては、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ブチル等が挙げられる。アルコール類の具体例としては、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。エポキシアクリル系ポリマーには必要に応じて、熱硬化剤や光重合開始剤が添加される。そして、熱硬化剤や光重合開始剤により加熱硬化、又はUV硬化するか、或いはUV硬化後に加熱硬化する。またエポキシアクリル系ポリマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。
シロキサン系バインダとしては、シロキサン系ポリマーが用いられる。シロキサン系ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。またここで示すシロキサン系ポリマーとしては、ストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルとしては、更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの(側鎖型)、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの(両末端型)、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの(片末端型)、ポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの(側鎖両末端型)などを用いることができる。変性シリコーンオイルには、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方を使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、又は異種官能基変性(エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基)を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、又は親水特殊変性を示す。また、溶剤としては、ケトン類、アルキルベンゼン類、セロソルブ類、エステル類、アルコール類等が用いられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。アルキルベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。またセロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。エステル類の具体例としては、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ブチル等が挙げられる。アルコール類の具体例としては、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。シロキサン系ポリマーには必要に応じて、熱硬化剤や光重合開始剤を添加することが可能であるが、熱硬化剤を加えなくても膜が硬化する場合には熱硬化剤は不要である。またシロキサン系ポリマーは上記の任意の溶剤にて希釈し、塗工し易い粘度に調整し、使用することができる。
ポリマー型バインダの無機系ベース材料は、金属石鹸、金属錯体及び金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含むことが好ましい。これらのポリマー型ポリマー型バインダの無機系ベース材料は、加熱により有機系から無機系のベース材料に変わるものである。即ち、焼成により無機系ベース材料の性質を有する膜が形成できる。そして上記金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドの加水分解体に含まれる金属はアルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム及び錫からなる群より選ばれた1種又は2種以上であることが好ましい。上記金属石鹸としては、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体として、アセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。更に金属アルコキシドとしては、チタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
一方、ノンポリマー型バインダの無機系ベース材料としては、SiO2結合剤が挙げられる。このSiO2結合剤は次に示す一例のように作製される。先ず攪拌しながらHClを純水に溶解してHCl水溶液を調製する。次にテトラエトキシシランとエチルアルコールとを混合して、この混合液に上記HCl水溶液を加えた後に、加熱して反応させる。これによりSiO2結合剤が作製される。またノンポリマー型バインダは、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドの加水分解体、ハロシラン類、2−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた1種又は2種以上を含むことが好ましい。この金属アルコキシドの加水分解体にはゾルゲルを含む。そして上記金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドの加水分解体に含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム及び錫からなる群より選ばれた1種又は2種以上であることが好ましい。上記金属石鹸としては、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられ、金属錯体として、アセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、チタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またハロシラン類としては、クロロシラン、ブロモシラン、フルオロシラン等が挙げられる。2−アルコキシエタノールとして、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等が挙げられる。β−ジケトンとしては、2,4−ペンタンジオン、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン等が挙げられる。更に、アルキルアセテートとして、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
補強膜用組成物は、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含むことができる。シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤は、上記透明導電膜用組成物に添加したシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤を用いることができる。補強膜用組成物が、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等を含むことにより、裏面電極補強膜17の裏面電極層16に対する密着性を更に向上できる。このため、レーザスクライブによる分離溝18の形成時におけるレーザの出力を増大しても、裏面電極補強膜17が裏面電極層16から剥がれることはない。
また補強膜用組成物は、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物微粒子又は扁平粒子を含むことができる。コロイダルシリカはSiO2又はその水和物のコロイドであり、平均粒径が1〜100nm、好ましくは5〜50nmであって一定の構造を持たないものである。フュームドシリカ粒子はケイ素塩化物を気化し高温の炎中において気相状態で酸化されて生成され、平均粒径は1〜50nm、好ましくは5〜30nmである。シリカ粒子は平均粒径1〜100nm、好ましくは5〜50nmの粒子である。マイカ粒子は合成法で製造された平均粒径10〜50000nmの粒子、好ましくは平均直径1〜20μmかつ平均厚さ10〜100nmの扁平粒子である。スメクタイト粒子はイオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるイオン交換性層状ケイ酸塩化合物の一種であり、平均粒径10〜100000nmの粒子、好ましくは平均直径1〜20μmかつ平均厚さ10〜100nmの扁平粒子である。補強膜用組成物が、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子等を含むことにより、裏面電極補強膜の硬さを更に増大できる。このため、レーザスクライブにより分離溝18を形成した後に、この分離溝18に残ったバリやカスをエアナイフ等で除去しても、裏面電極補強膜17の耐摩耗性及び耐衝撃性が良好であるため、裏面電極補強膜17の分離溝18におけるエッジ部が欠けることはない。これらの添加量は0.1〜30質量%が好ましく、0.2〜20質量%が特に好ましい。0.1質量%未満では効果が得られにくく、一方、30質量%を越えると密着性が低下しやすい。なお、本発明において各粒子及び各微粒子の平均粒径とは、次のように測定した。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製 LA−950)にて測定し、粒子径基準を個数として演算した50%平均粒子径(D50)をいう。このレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製 S−4300SE及びS−900)により観察した画像において、任意の50個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。また上述の扁平粒子の平均直径及び平均厚さや、後述する各扁平微粒子の平均直径及び平均厚さも上記と同様にして測定した値である。
なお、上記コロイダルシリカの平均粒径を1〜100nmの範囲に限定したのは、1nm未満ではコロイダルが不安定で凝集し易く、100nmを越えると粒径が大きく分散液とならないからである。また上記フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子、スメクタイト粒子のサイズを上記範囲に限定したのは、入手可能な粒子サイズであるか、或いは下層の膜の厚さに比べて大きくならないサイズ範囲とするためである。
更に補強膜用組成物は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属又はこれらの金属酸化物を含有する微粒子又は扁平微粒子を含むことができる。これらの微粒子の平均粒径は1〜50000nm、好ましくは100〜5000nmの範囲に設定される。扁平微粒子の平均直径は1〜50000nmであることが好ましく、扁平微粒子の平均厚さは100〜20000nmであることが好ましい。補強膜用組成物が、金、白金等の微粒子又は扁平微粒子を含むことにより、裏面電極補強膜17に更に柔軟性を付与できる。このため、レーザスクライブによる分離溝18の形成時に、裏面電極補強膜17に応力が発生しても、裏面電極補強膜17の持つ延性及び展性により上記応力を緩和することができる。ここで、上記金属の微粒子のサイズを上記範囲に限定したのは、得られる微粒子のサイズから限定されているためであり、金属の扁平微粒子のサイズを上記範囲に限定したのは、裏面電極補強膜の厚さを越えないサイズ範囲とするためである。これらの微粒子又は扁平微粒子の添加量は、0.1〜30質量%が好ましく、0.2〜20質量%が特に好ましい。これは、0.1質量%未満では効果が得られにくく、一方、30質量%を越えると密着性が低下しやすいためである。また上記金属又は金属酸化物の上記微粒子又は扁平微粒子中における含有量は、70質量%以上、好ましくは80〜100質量%の範囲に設定される。これは、70質量%未満では裏面電極補強膜17の加工性が低下してしまうからである。
なお、補強膜用組成物のベース液に上記必要な粒子、微粒子、扁平微粒子などの添加剤を添加して、これらの添加剤をベース液に分散させる方法としては、ディスパー攪拌等の羽攪拌による分散や、遊星攪拌又は3本ロールミル等のせん断分散や、ビーズミル又はペイントシェーカーを含むビーズを用いた分散などが挙げられる。また添加剤をベース液中の溶剤成分に予め上記のような方法にて分散しておいたものを混合する方法を採用しても構わない。更に添加剤自体が既に適当な溶媒により分散された分散液になっている場合は、上記のような方法以外に超音波ホモジナイザーや超音波振動による液混合方法を用いることができる。
このように調製された補強膜用組成物を用いて裏面電極層16上に裏面電極補強膜17を形成する方法を説明する。先ず上記補強膜用組成物を湿式塗工法により裏面電極層16上に塗布して、裏面電極層16上に補強膜用塗布層を形成する。湿式塗工法としては、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はグラビア印刷法のいずれかを用いることが好ましい。しかし、湿式塗工法はこれらに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法である。また、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法である。ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法である。インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。このダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。グラビア印刷法は、凹部を有するシリンダの表面に転写したインクのうちドクタブレードによりシリンダ表面に付着したインクを除去して凹部内にのみインクを残しこのインクを基材上に転写するパターン印刷する方法や、ベタ印刷などの全面印刷する方法である。これらの湿式塗工法は、上記表面電極層12、透明電極層14、裏面電極層16及び後述するバリア膜を湿式塗工法により形成するときにも用いることができる。
次にこの補強膜用塗布層に紫外線照射するか、又は補強膜用塗布層を120〜400℃、好ましくは120〜200℃に加熱するか、或いは補強膜用塗布層に紫外線照射した後に補強膜用塗布層を120〜400℃、好ましくは120〜200℃に加熱する。これにより裏面電極層16上に厚さ0.01〜2.0μm、好ましくは0.03〜1.0μmの裏面電極補強膜17が形成される。即ち、裏面電極補強膜17の厚さは裏面電極層16の厚さの0.2〜1倍、好ましくは0.2〜0.8倍に形成される。なお、補強膜用塗布層の加熱温度は、120℃未満では溶剤等の残分が裏面電極補強膜内の硬化を妨げて硬化が不十分となり、400℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない。また、非晶質シリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型(多接合型)シリコン太陽電池モジュールにおける光電変換の光波長域に影響を及ぼしてしまう。更に裏面電極補強膜17の厚さを裏面電極層16の厚さの0.2〜1倍と薄く形成しても、裏面電極補強膜17が湿式塗工法と紫外線照射や加熱により硬く緻密な膜となる。このため、この裏面電極補強膜17は裏面電極層16の電磁気的特性及び耐腐食性を保つことができる。更に、レーザスクライブにより各層及び膜を貫いて分離溝18を形成しても、分離溝18の形成後の各層及び膜に剥がれや欠けが発生するのを防止できる。なお、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて100mJ/cm2以上の積算光量条件で1〜20パス程度の回数の紫外線を照射させることが好ましい。
上記裏面電極補強膜17の形成後、表面電極層12上に形成された光電変換ユニット13、透明導電膜14、裏面電極層16及び裏面電極補強膜17は、レーザスクライブにより短柵状にパターニングされる。即ち、分離溝18を形成して分離加工される。この分離溝18は、例えばレーザビーム分離溝加工装置が用いられ、大気中で所定のエネルギー密度を有するレーザビームを基板側から照射することにより上記補強膜17の表面から表面電極層12上へ延びて設けられる。
これにより、光起電力素子15は基板11上に表面電極層12を介し隙間(分離溝18)をあけて複数配設され、これらの光起電力素子15は電気的に直列に接続される。そして上記隙間(分離溝18)には後述する充填剤層19が配置される。ここで、隣り合う光起電力素子15,15の裏面電極層16,16は分離溝18により互いに電気的に分離されており、隣り合う光起電力素子15,15の光電変換ユニット13,13も分離溝18により互いに分離されている。隣り合う光起電力素子15,15のうち一方の光起電力素子15の裏面電極層16は、光電変換ユニット13が分離溝23に配置された透明導電膜14を介して、他方の光起電力素子15の表面電極層16に電気的に接続される。このように隣り合う光起電力素子15,15を電気的に直列に接続することにより、電流は一方向に流れるようになっている。
裏面電極補強膜17上には、充填剤層19を介して裏面フィルム21が積層される。裏面フィルム21は、PET、PEN、ETFE、PVDF、PCTFE、PVF、PC等の樹脂フィルムにより構成される。なお、裏面フィルム21は、樹脂フィルムなどにより金属箔を挟んだ構造や、SUS鋼板又はガルバリウム鋼板などの金属板でもよい。更に裏面フィルム21は外部からの水分の浸入をできるだけ防止する機能を有する。一方、充填剤層19は、EVA、EEA、PVB、シリコン、ウレタン、アクリル、エポキシ等の樹脂により構成される。また充填剤層19は裏面フィルム21と裏面電極補強膜17との接着剤及び緩衝剤としての機能を有する。
以上、本発明の第1の実施の形態における太陽電池モジュールの製造方法では、硬く緻密でありかつ裏面電極層に対する密着性が高い裏面電極補強膜を湿式塗工法により、比較的短時間で容易に得ることができる。この結果、裏面電極補強膜は裏面電極層の電磁気的特性及び耐腐食性を保つことができる。また、光電変換ユニットから透明導電膜及び裏面電極層を貫いて裏面電極補強膜まで達する分離溝をレーザスクライブにより形成しても、この分離溝の形成後の各層及び膜に剥がれや欠けが発生するのを防止できる。従って、真空設備などの高額で制御項目の多い複雑な製造設備を用いることなく、簡便な方法で裏面電極補強膜を形成することができる。このため、ランニングコストも少なくて済み、また太陽電池のモジュールを大型化してもこのモジュールを比較的容易に製造することができる。
<第2の実施の形態>
本発明の第2の実施の形態を図4〜図6に基づいて説明する。図4〜図6において、図1〜図3と同一符号は同一構成要素を示す。図4及び図5に示すように、薄膜シリコン太陽電池モジュール10は、絶縁性表面を有する基板11と、この基板11上に積層された光起電力素子15とを備える。光起電力素子15は、基板11上に、表面電極層12、光電変換ユニット13、透明導電膜14及び裏面電極層16の順に積層して形成される。そして、この光起電力素子15上に積層された補強膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成された裏面電極補強膜17とを備え、そして、この補強膜17上にバリア膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成されたバリア膜24を設けた構造を持つ。この実施の形態では、基板11の光入射側と反対の裏面側に、光起電力素子15と裏面電極補強膜17とバリア膜24とがこの順に配置される。なお、この第2の実施の形態では、基板11、表面電極層12、光電変換ユニット13、透明導電膜14、裏面電極層16及び裏面電極補強膜17については、上記第1の実施の形態と同様の構成であるので省略する。
上記裏面電極補強膜17の形成後、表面電極層12上に形成された光電変換ユニット13、透明導電膜14、裏面電極層16及び裏面電極補強膜17は、レーザスクライブにより短柵状にパターニングされ、分離溝18を形成して分離加工されることにより、光起電力素子15は基板11上に表面電極層12を介し隙間(分離溝18)をあけて複数配設され、これらの光起電力素子15は電気的に直列に接続される。そして上記隙間(分離溝18)には後述するバリア膜24が配置される。ここで、隣り合う光起電力素子15,15の裏面電極層16,16は分離溝18により互いに電気的に分離されており、隣り合う光起電力素子15,15の光電変換ユニット13,13も分離溝18により互いに分離されている。隣り合う光起電力素子15,15のうち一方の光起電力素子15の裏面電極層16は、光電変換ユニット13が分離溝23に配置された透明導電膜14を介して、他方の光起電力素子15の表面電極層16に電気的に接続される。このように隣り合う光起電力素子15,15を電気的に直列に接続することにより、電流は一方向に流れるようになっている。
バリア膜24の形成は、先ず、補強膜17上にバリア膜用組成物を湿式塗工法により塗布することにより行われる。このとき、レーザスクライブにより形成された分離溝18を埋めるようにバリア膜用組成物を塗布する。次いで、得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱してバリア膜24を形成する。
バリア膜24の形成に用いるバリア膜用組成物は紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱することにより硬化するポリマー型バインダの有機系又は無機系ベース材料或いはノンポリマー型バインダの無機系ベース材料のいずれか一方又は双方を含む組成物である。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱することにより硬化することで、耐候性、耐水性、耐湿性、耐熱性等を示す緻密なバリア膜24が形成され得る。
ポリマー型バインダの有機系又は無機系ベース材料或いはノンポリマー型バインダの無機系ベース材料は、前述した補強膜用組成物で例示した材料を用いることができる。
バリア膜用組成物には、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは、下層である補強膜との密着性の向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤は、上記透明導電膜用組成物に添加したシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤を用いることができる。
また、バリア膜用組成物は、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物微粒子又は扁平粒子を含むことが好ましい。これらの金属酸化物微粒子又は扁平粒子をバリア膜用組成物に添加することで、水分の浸入を防止する邪魔板効果が得られるため、特に、有機系ベース材料のバインダを用いる場合において、耐水性、防水性を向上させるのに効果的である。上記コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子は、前述した補強膜用組成物で例示した粒子を用いることができる。
また、バリア膜用組成物は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属又はこれらの金属酸化物を含有する微粒子又は扁平微粒子を含むことが好ましい。これらの微粒子又は扁平微粒子を添加することにより、金属酸化物微粒子又は扁平粒子と同様、水分の浸入を防止する邪魔板効果が得られる。これらの微粒子のサイズ及び添加量は、前述した補強膜用組成物で記載した微粒子のサイズ及び添加量と同様とすることができる。
なお、バリア膜用組成物のベース液に上記必要な粒子、微粒子、扁平微粒子などの添加剤を添加して、これらの添加剤をベース液に分散させる方法は、前述した補強膜用組成物で記載した方法と同様の方法を用いることができる。
バリア膜24はポリマー型バインダの無機系ベース材料又はノンポリマー型バインダの無機系ベース材料を含有するバリア膜用組成物を用いた1又は2以上の無機系バリア膜と、ポリマー型の有機系ベース材料を含有するバリア膜用組成物を用いた1又は2以上の有機系バリア膜を交互に重ねて形成されるのが好ましい。更に、無機系バリア膜と有機系バリア膜とを交互に重ねて、3〜5層の複数の積層を形成されるのが特に好ましい。これにより、バリア膜24を、異なる性質の複数の積層により形成することができる。無機系ベース材料を含有するバリア膜用組成物により形成された無機系バリア膜は、耐湿性及び耐熱性が高く、硬質膜を得るという点においては優れた効果が期待できるが、膜中に欠陥となる空孔が発生する不具合が起こりやすい。一方、有機系ベース材料を含有するバリア膜用組成物により形成された有機系バリア膜は、耐水性及び耐衝撃性において優れるが、水蒸気透過性が高いため耐湿性の面で劣る。そのため、バリア膜24を、異なる性質の複数の積層により形成することで互いの欠点を補い、緻密で耐水性、耐湿性、耐候性、耐衝撃性、耐熱性等の諸特性に優れたバリア膜24として機能する効果が得られる。6層以上になると、特性上の不具合はないが、材料が無駄になり、工程数も増えるため製造コストが高くなるため好ましくない。
このようにバリア膜用組成物を塗布して得られた単一又は複数の層に、紫外線照射するか又は120〜400℃、好ましくは120〜200℃に加熱するか或いは紫外線照射した後に120〜400℃、好ましくは120〜200℃に加熱して形成される。加熱温度が120℃未満では、溶剤等の残分が裏面電極補強膜内の硬化を妨げて硬化が不十分となり、400℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない。即ち、製造コストが増大し生産性が低下してしまい、特に非晶質シリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型(多接合型)シリコン太陽電池モジュールにおける光電変換の光波長域に影響を及ぼしてしまうからである。また、形成されるバリア膜24の厚さは0.2〜20μmの範囲内とするのが好ましい。バリア膜24の厚さが0.2μm未満では欠陥が発生した場合等に十分な耐候性、耐水性、耐湿性等を保持しにくく、20μmを越えると特に不具合はないが材料が無駄になる。このうち、バリア膜24の厚さは0.2μm〜10μmの範囲内とするのが特に好ましい。
以上、本発明の第2の実施の形態における太陽電池モジュールの製造方法では、バリア膜を湿式塗工法により形成するため、異なる性質を持つ材料を意図的に重ねて得られる積層膜とすることができる。これにより、耐候性、耐水性、耐湿性等の諸特性に優れた信頼性を有する太陽電池を製造することができる。また、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することで、より安価に太陽電池を製造することができる。更に、本発明の第2の実施の形態の方法により得られる太陽電池モジュールは、湿式塗工法により形成されたバリア膜を有することで、湿度環境下でも発電効率の低下が少なく、長期間、安定した性能を発揮する。
<第3の実施の形態>
本発明の第3の実施の形態を図7〜図9に基づいて説明する。図7〜図9において、図1〜図3と同一符号は同一構成要素を示す。図7及び図8に示すように、薄膜シリコン太陽電池モジュール10は、絶縁性表面を有する基板11と、この基板11上に積層された光起電力素子15とを備える。光起電力素子15は、基板11上に、表面電極層12、光電変換ユニット13、透明導電膜14及び裏面電極層16の順に積層して形成される。そして、この光起電力素子15の裏面電極層16上にバリア膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成されたバリア膜24を設けた構造を持つ。この実施の形態では、基板11の光入射側と反対の裏面側に、光起電力素子15とバリア膜24とがこの順に配置される。なお、この第3の実施の形態では、基板11、表面電極層12、光電変換ユニット13、透明導電膜14及び裏面電極層16については、上記第1の実施の形態と同様の構成であり、バリア膜24については、上記第2の実施の形態と同様の構成であるので省略する。また、図4及び図5に示すように、この光起電力素子15上に積層された裏面電極補強膜17とを備え、そして、この補強膜17上にバリア膜用組成物を湿式塗工法により塗布して得られた層に紫外線照射するか又は加熱するか或いは紫外線照射した後に加熱して形成されたバリア膜24を設けた構造としてもよい。この場合の裏面電極補強膜17は、上記第2の実施の形態における湿式塗工法以外の、例えば、スパッタ法等によって形成される。減圧雰囲気で約150℃の温度で形成された防食効果の高いTi含有のスパッタ膜が好適である。スパッタ法による場合の裏面電極補強膜17の厚さは0.01〜2.0μmの範囲内で形成するのが好ましい。この実施の形態では、基板11の光入射側と反対の裏面側に、光起電力素子15と裏面電極補強膜17とバリア膜24とがこの順に配置される。
以上、本発明の第3の実施の形態における太陽電池モジュールの製造方法では、バリア膜を湿式塗工法により形成するため、異なる性質を持つ材料を意図的に重ねて得られる積層膜とすることができる。これにより、耐候性、耐水性、耐湿性等の諸特性に優れた信頼性を有する太陽電池を製造することができる。また、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することで、より安価に太陽電池を製造することができる。更に、本発明の第3の実施の形態の方法により得られる太陽電池モジュールは、湿式塗工法により形成されたバリア膜を有することで、湿度環境下でも発電効率の低下が少なく、長期間、安定した性能を発揮する。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
先ず、以下の実施例58〜80及び実施例104〜126で形成する裏面電極層を構成する電極用組成物及びこの組成物を用いた裏面電極層の形成方法を表した、裏面電極層No.1〜No.17を次の表1に示す。
Figure 2013189637
次いで、裏面電極補強膜の形成に使用する補強膜用組成物並びにバリア膜の形成に使用するバリア膜用組成物の成分である分類1〜12のベース液を以下の通りそれぞれ調製した。
<分類1のベース液>
先ず1,6−ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとを質量比1:1の割合で混合してモノマーを調製した。この混合モノマーと溶剤MIBK(メチルイソブチルケトン)とを質量比3:7の割合で混合した。次にこのアクリル系混合モノマーに光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをアクリル系混合モノマー100質量%に対して5質量%分を添加し、均一になるまで攪拌した。なお、均一にならなかった場合には40℃程度まで加温して攪拌した。このベース液は紫外線(UV)の照射により硬化する。
<分類2のベース液>
先ずネオペンチルグリコールジアクリレートとテトラメチロールメタンテトラアクリレートとを質量比1:1の割合で混合モノマーを調製した。この混合モノマーと溶剤PGME(1−メトキシ−2−プロパノール)とを質量比1:1の割合で混合した。次にこのアクリル系混合モノマーに光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンをアクリル系混合モノマー100質量%に対して4質量%分を添加し、均一になるまで撹拌した。なお、均一にならなかった場合には40℃程度まで加温して攪拌した。このベース液は紫外線(UV)の照射により硬化する。
<分類3のベース液>
先ず1,6−ヘキサンジオールジアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとを質量比4:6で混合モノマーを調製した。この混合モノマーと溶剤PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)とを質量比4:6の割合で混合した。次にこのアクリル系混合モノマーに光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをアクリル系混合モノマー100質量%に対して5質量%分を添加し、均一になるまで攪拌した。なお、均一にならなかった場合には40℃程度まで加温して攪拌した。このベース液は紫外線(UV)の照射により硬化する。
<分類4のベース液>
先ず溶剤BCA(ブチルカルビトールアセテート)とビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製:YX4000)とを質量比7:3の割合で混合した。ここで、均一にならなかった場合には40℃程度まで加温して攪拌した。次にこの混合物に熱硬化剤として2−エチル−4−メチルイミダゾールを適量加えた。なお、このベース液は加熱により硬化する。
<分類5のベース液>
先ず溶剤ECA(エチルカルビトールアセテート)とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製:EPICLON−665−EXP−S)とを質量比8:2の割合で混合した。ここで、均一にならなかった場合には40℃程度まで加温して攪拌した。次にこの混合物に熱硬化剤としてフッ化ホウ素・モノエタノールアミンを適量加えた。なお、このベース液は加熱により硬化する。
<分類6のベース液>
先ず溶剤BC(ブチルカルビトール)とビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製:NC3000)を質量比8:2の割合で混合した。ここで、均一にならなかった場合には40℃程度まで加温して攪拌した。次にこの混合物に対して熱硬化剤としてDICY(ジシアンジアミド)を適量加えた。なお、このベース液は加熱により硬化する。
<分類7のベース液>
先ず溶剤IPA(イソプロピルアルコール)と水とを質量比1:1の割合で混合して溶媒を調製した。次にこの混合溶媒94質量%に、水溶性セルロース誘導体であるヒドロキシプロピルセルロース1質量%と、ゼラチン5質量%と添加した後に、30℃に加温して混合した。なお、このベース液は加熱により硬化する。
<分類8のベース液>
先ず導電性酸化物微粒子として平均粒径0.025μmのATO(酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)粒子(添加剤2)を6質量%と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤(添加剤1)を9質量%と、分散媒としてエタノール及びブタノールの混合液(質量比98:2)を85質量%とを混合し、室温にて800rpmの回転速度で1時間攪拌した。次にこの混合物60gを100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(昭和シェル石油社製:ミクロハイカ)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、ATO粒子の分散液を調製した。なお、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤(添加剤1)は上記実施の形態に挙げた式(3)で表される。また、バインダとしてSiO2結合剤10質量%と、分散媒として上記エタノール及びブタノールの混合液(質量比98:2)90質量%とを混合してSiO2結合剤の分散液を調整した。なお、上記SiO2結合剤は次のようにして製造した。先ず攪拌しながら1.0gの12N−HClを25gの純水に溶解した。次に500mlのガラス製4つ口フラスコにテトラエトキシシラン140gとエチルアルコール240gとを入れ、上記HCl水溶液を一度に加えた後に、80℃に6時間保持して反応させて、SiO2結合剤を製造した。そしてATO粒子の分散液とSiO2結合剤の分散液とを混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
<分類9のベース液>
先ず導電性酸化物微粒子として平均粒径0.025μmのITO(酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)粒子(添加剤2)を8質量%と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤(添加剤1)を2質量%と、分散媒としてエタノール及びブタノールの混合液(質量比98:2)を90質量%とを混合し、室温にて800rpmの回転速度で1時間攪拌した。次にこの混合物60gを100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(昭和シェル石油社製:ミクロハイカ)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散した。これにより、ITO(酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)粒子の分散液を調製した。ここで、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤(添加剤1)は上記実施の形態に挙げた式(2)で表される。また、SiO2結合剤の分散液を分類8のSiO2結合剤の分散液と同様にして調製した。そしてITO粒子の分散液とSiO2結合剤の分散液とを混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
<分類10のベース液>
先ず導電性酸化物微粒子として平均粒径0.025μmのAZO(酸化アルミニウム−酸化亜鉛系複合酸化物)粒子(添加剤2)を10質量%と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤(添加剤1)を1.6質量%と、分散媒としてメタノール及びエタノールの混合液(質量比4:1)を90質量%とを混合し、室温にて800rpmの回転速度で1時間攪拌した。次にこの混合物60gを100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(昭和シェル石油社製:ミクロハイカ)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、AZO粒子の分散液を調製した。ここで、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤(添加剤1)は上記実施の形態に挙げた式(4)で表される。また、SiO2結合剤の分散液を分類8のSiO2結合剤の分散液と同様にして調製した。そしてAZO粒子の分散液とSiO2結合剤の分散液とを混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
<分類11のベース液>
先ず溶剤IPA(イソプロピルアルコール)とメタノールとを質量比4:1の割合で混合して溶媒を調製した。次いで、分類8と同様にして調製したSiO2結合剤を10質量%の割合で、上記調製した溶媒に混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
<分類12のベース液>
先ず1,6−ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとを質量比1:1の割合で混合してモノマーを調製した。次に、ペルヒドロポリシラザン10質量%をキシレン90質量%とを混合し、ペルヒドロポリシラザン系混合液を調製した。次いで、上記調製した混合モノマーとペルヒドロポリシラザン系混合液とを質量比3:97の割合で混合してベース液を得た。このベース液は加熱により硬化する。
次に、以下の実施例35〜80で形成する裏面電極補強膜を構成する補強膜用組成物及びその組成物を用いた裏面電極補強膜の形成方法を表した、補強膜No.1〜No.17を次の表2に示す。
<補強膜No.1>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤1となるコロイダルシリカ分散液を調製した。次いで分類1のアクリル系ベース液と上記コロイダルシリカ分散液とを混合し、攪拌羽根付きディスパーで500rpm程度の回転速度で5分間攪拌して補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が500nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.2>
先ず分類1のアクリル系ベース液85質量%と、添加剤1として平均直径5μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)15質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.3>
先ず分類2のアクリル系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径35μmかつ平均厚さ100nm程度の扁平なAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.4>
先ず分類2のアクリル系ベース液90質量%と、添加剤1として平均粒径20nm程度のシリカ粒子(扶桑化学工業社製:シリカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が300nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.5>
先ず分類3のアクリル系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径140nmかつ平均厚さ50nm程度の扁平なスメクタイト粒子(コープケミカル社製:合成スメクタイト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.6>
先ず分類4のエポキシ系ベース液93質量%と、添加剤1として平均直径27μmかつ平均厚さ100nm程度の扁平なAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)7質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpmまで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.7>
先ず分類4のエポキシ系ベース液80質量%と、添加剤1として平均直径1μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)20質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.8>
先ず分類5のエポキシ系ベース液97質量%と、添加剤1としてフュームドシリカ分散液(日本アエロジル社製:アエロジル)3質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液は次のように調製した。先ずフュームドシリカ粒子10質量%と、IPA(イソプロピルアルコール)及びエタノールの混合溶媒(質量比2:1)90質量%とを混合した後に、室温にて800rpmの回転速度で1時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物60gを100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(昭和シェル石油社製:ミクロハイカ)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、導電性酸化物微粒子であるフュームドシリカ粒子の分散液を調製した。
<補強膜No.9>
先ず分類6のエポキシ系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径180nmかつ平均厚さ30nm程度の扁平なスメクタイト粒子(コープケミカル社製:合成スメクタイト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転数を調整した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスリットコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.10>
先ず分類6のエポキシ系ベース液87質量%と、添加剤1としてコロイダルシリカ分散液13質量%とを混合し、遊星攪拌装置により室温で10分間混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスクリーン印刷装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が900nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記コロイダルシリカ分散液は補強膜No.8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
<補強膜No.11>
先ず分類7のセルロース系ベース液90質量%と、添加剤1として平均粒径30nm程度のシリカ粒子(扶桑化学工業社製:シリカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.12>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤3となるコロイダルシリカ分散液(日産化学社製:スノーテックス20)を調製した。次いで分類8のSiO2結合剤系ベース液75質量%と上記コロイダルシリカ分散液25質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表2において、添加剤1のチタンカップリング剤1と添加剤2のATO(酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。
<補強膜No.13>
先ず分類8のSiO2結合剤系ベース液98質量%と、添加剤3としてフュームドシリカ分散液2質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表2において、添加剤1のチタンカップリング剤1と添加剤2のATO(酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記フュームドシリカ分散液は補強膜No.8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
<補強膜No.14>
先ず分類9のSiO2結合剤系ベース液95質量%と、添加剤3としてフュームドシリカ分散液5質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が350nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表2において、添加剤1のチタンカップリング剤2と添加剤2のITO(酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記フュームドシリカ分散液は補強膜No.8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
<補強膜No.15>
先ず分類9のSiO2結合剤系ベース液90質量%と、添加剤3として平均直径5μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表2において、添加剤1のチタンカップリング剤2と添加剤2のITO(酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。
<補強膜No.16>
先ず分類1のアクリル系ベース液96質量%と、添加剤1として平均直径27μmかつ平均厚さ100nm程度のAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)4質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が250nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で70℃に3時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。
<補強膜No.17>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤1となるコロイダルシリカ分散液(日産化学社製:IPA−ST−UP)を調製した。次いで分類1のアクリル系ベース液93質量%と上記コロイダルシリカ分散液7質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜及び裏面電極層(銀電極層)がこの順に積層された積層体の裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で70℃に3時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。
Figure 2013189637
次に、以下の実施例35〜126で形成するバリア膜を構成するバリア膜用組成物及びその組成物を用いたバリア膜の形成方法を表した、バリア膜No.1〜No.24を次の表3,4に示す。
<バリア膜No.1>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤1となるコロイダルシリカ分散液を調製した。次いで分類1のアクリル系ベース液と上記コロイダルシリカ分散液とを混合し、攪拌羽根付きディスパーで500rpm程度の回転速度で5分間攪拌してバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が800nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線(UV)を照射して塗布層をUV光硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.2>
先ず分類1のアクリル系ベース液85質量%と、添加剤1として平均直径5μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)15質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が600nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線(UV)を照射して塗布層をUV光硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.3>
先ず分類2のアクリル系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径35μmかつ平均厚さ100nm程度のAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線(UV)を照射して塗布層をUV光硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.4>
先ず分類2のアクリル系ベース液90質量%と、添加剤1として平均粒径20nm程度のシリカ粒子(扶桑化学工業社製:シリカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が750nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線(UV)を照射して塗布層をUV光硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.5>
先ず分類3のアクリル系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径140nmかつ平均厚さ50nm程度のスメクタイト粒子(コープケミカル社製:合成スメクタイト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が1000nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により塗布層に紫外線(UV)を照射して塗布層をUV光硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.6>
先ず分類4のエポキシ系ベース液93質量%と、添加剤1として平均直径27μmかつ平均厚さ100nm程度のAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpmまで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が1200nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に20分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.7>
先ず分類4のエポキシ系ベース液80質量%と、添加剤1として平均直径1μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)20質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が900nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に20分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.8>
先ず分類5のエポキシ系ベース液97質量%と、添加剤1としてフュームドシリカ分散液(日本アエロジル社製:アエロジル)3質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液は次のように調製した。先ずフュームドシリカ粒子10質量%と、IPA(イソプロピルアルコール)及びエタノールの混合溶媒(質量比2:1)90質量%とを混合した後に、室温にて800rpmの回転速度で1時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物60gを100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(昭和シェル石油社製:ミクロハイカ)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、導電性酸化物微粒子であるフュームドシリカ粒子の分散液を調製した。
<バリア膜No.9>
先ず分類6のエポキシ系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径180nmかつ平均厚さ30nm程度の扁平なスメクタイト粒子(コープケミカル社製:合成スメクタイト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転数を調整した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスリットコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に20分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.10>
先ず分類6のエポキシ系ベース液87質量%と、添加剤1としてコロイダルシリカ分散液13質量%とを混合し、遊星攪拌装置により室温で10分間混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスクリーン印刷装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が900nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記コロイダルシリカ分散液はバリア膜No.8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
<バリア膜No.11>
先ず分類7のセルロース系ベース液90質量%と、添加剤1として平均粒径30nm程度のシリカ粒子(扶桑化学工業社製:シリカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が700nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に20分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.12>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤3となるコロイダルシリカ分散液(日産化学社製:スノーテックス20)を調製した。次いで分類8のSiO2結合剤系ベース液75質量%と上記コロイダルシリカ分散液25質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表3において、添加剤1のチタンカップリング剤1と添加剤2のATO(アンチモンドープ酸化錫)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(バリア膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。
<バリア膜No.13>
先ず分類8のSiO2結合剤系ベース液98質量%と、添加剤3としてフュームドシリカ分散液2質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に20分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表3において、添加剤1のチタンカップリング剤1と添加剤2のATO(アンチモンドープ酸化錫)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(バリア膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記フュームドシリカ分散液はバリア膜No.8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
<バリア膜No.14>
先ず分類9のSiO2結合剤系ベース液95質量%と、添加剤3としてフュームドシリカ分散液5質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が350nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に20分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表3において、添加剤1のチタンカップリング剤2と添加剤2のITO(インジウム錫酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(バリア膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記フュームドシリカ分散液はバリア膜No.8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
<バリア膜No.15>
先ず分類9のSiO2結合剤系ベース液90質量%と、添加剤3として平均直径5μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表3において、添加剤1のチタンカップリング剤2と添加剤2のITO(インジウム錫酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(バリア膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。
<バリア膜No.16>
先ず分類10のSiO2結合剤系ベース液30質量%と、添加剤3としてフュームドシリカ分散液70質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が300nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、表3において、添加剤1のチタンカップリング剤3と添加剤2のAZO(アンチモンドープ酸化錫)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(バリア膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記フュームドシリカ分散液はバリア膜No.8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
<バリア膜No.17>
先ず分類10のSiO2結合剤系ベース液50質量%とコロイダルシリカ分散液50質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が250nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記コロイダル分散液は次のように調製した。先ずコロイダルシリカ粒子10質量%と、メタノール変性アルコール及びIPA(イソプロピルアルコール)の混合溶媒(質量比 4:1)90質量%とを混合した後に、室温にて800rpmの回転速度で1時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物60gを100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(昭和シェル石油社製:ミクロハイカ)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、コロイダルシリカ分散液を調製した。また、表4において、添加剤1のチタンカップリング剤3と添加剤2のATO(アンチモンドープ酸化錫)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(バリア膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。
<バリア膜No.18>
先ず分類11のSiO2結合剤系ベース液30質量%と、添加剤1としてフュームドシリカ分散液(日本アエロジル社製:アエロジル)70質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液はバリア膜No.8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。
<バリア膜No.19>
先ず分類11のSiO2結合剤系ベース液50質量%と、添加剤1として平均直径1μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)を含む分散液50質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が600nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。なお、上記マイカ分散液は次のように調製した。先ずマイカ粒子10質量%と、IPA(イソプロピルアルコール)及びエタノールの混合溶媒(質量比 2:1)80質量%とを混合した後に、室温にて300rpmの回転速度で1時間攪拌して材料を全体になじませた、更に5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し調製した。
<バリア膜No.20>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤1となるコロイダルシリカ分散液(日産化学社製:IPA−ST)を調製した。次いで分類11のアクリル系ベース液40質量%と上記コロイダルシリカ分散液60質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が300nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、十分に硬化したバリア膜を得た。
<バリア膜No.21>
先ず分類12のSiO2結合剤系ベース液90質量%と、添加剤1として平均直径5μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.22>
先ず分類12のSiO2結合剤系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径35μmかつ平均厚さ100nm程度のAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が500nmになるように塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して塗布層を熱硬化させ、バリア膜を得た。
<バリア膜No.23>
先ず分類1のアクリル系ベース液96質量%と、添加剤1として平均直径27μmかつ平均厚さ100nm程度のAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)4質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させてバリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をダイコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が1100nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により塗布層に紫外線(UV)を照射して塗布層をUV光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で70℃に3時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化したバリア膜を得た。
<バリア膜No.24>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤1となるコロイダルシリカ分散液(日産化学社製:IPA−ST−UP)を調製した。次いで分類1のアクリル系ベース液93質量%と上記コロイダルシリカ分散液7質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、バリア膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(バリア膜用組成物)をスピンコーティング装置により、基板上に表面電極層、光電変換ユニット、透明導電膜、裏面電極層及び裏面電極補強膜がこの順に積層された積層体の補強膜上に塗布して、硬化後の膜厚が800nmになるように塗布層を形成した。更に真空乾燥により塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により塗布層に紫外線(UV)を照射して塗布層をUV光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で70℃に3時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化したバリア膜を得た。
Figure 2013189637
Figure 2013189637
<実施例1>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤1となるコロイダルシリカ分散液を調製した。次いで分類1のアクリル系ベース液と上記コロイダルシリカ分散液とを混合し、攪拌羽根付きディスパーで500rpm程度の回転速度で5分間攪拌して補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が500nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図1に示すように、一方の主面に厚さ50nmのSiO2層(図示せず)が形成されたガラス板を基板11として準備する。そして、このSiO2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつF(フッ素)ドープされた厚さ800nmの表面電極層(SnO2膜)12をスパッタ法により形成した。この表面電極層12にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝22を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝22の形成)には、波長約1.06μm、エネルギー密度13J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。次に表面電極層12上にプラズマCVD法を用いて、光電変換ユニット13を形成した。この光電変換ユニット13は、この実施例では、基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層の2層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマCVD法により、SiH4とCH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型a−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚300nmのi型a−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型a−Siを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマCVD法により、SiH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型μc−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚2000nmのi型μc−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型μc−Siを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマCVD法における詳細な条件を以下の表5に示す。更に上記光電変換ユニット13をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝23を形成して分離加工した。この分離溝23は、表面電極層12のパターニング位置から50μm横の位置に形成される。その後、マグネトロンインライン式スパッタ装置を用いて、光電変換ユニット13上に、厚さ80nmの透明導電膜(ZnO層)14及び厚さ200nmの裏面電極層(銀電極層)16を形成した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝23の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。
Figure 2013189637
そして、透明導電膜14上に裏面電極層16を形成した後であって、裏面電極層16上に裏面電極補強膜17を形成する前に、裏面電極層16、透明導電膜14及び光電変換ユニット13を、裏面側からレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝18を形成して分離加工した。この分離溝18は、光電変換ユニット13のパターニング位置(分離溝23)から50μm横の位置に形成される。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝18の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数4kHzのNd:YAGレーザを用いた。この裏面電極層16等の分離加工後にCF4によるドライエッチングを数十秒間行った。但し、ウエットエッチング等を用いてもよい。また裏面電極補強膜17上に、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)からなる充填剤層19と、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなる裏面フィルム21とをこの順に積層し、ラミネート装置を用いて、150℃で30分間熱処理することにより、充填剤層19を架橋し安定化して真空圧着した。更に端子ボックスを取付けて取出した後に、電極を接続して太陽電池モジュール10を得た。
<実施例2>
先ず分類1のアクリル系ベース液85質量%と、添加剤1として平均直径5μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)15質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例3>
先ず分類2のアクリル系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径35μmかつ平均厚さ100nm程度の扁平なAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例4>
先ず分類2のアクリル系ベース液90質量%と、添加剤1として平均粒径20nm程度のシリカ粒子(扶桑化学工業社製:シリカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が300nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例5>
先ず分類3のアクリル系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径140nmかつ平均厚さ50nm程度の扁平なスメクタイト粒子(コープケミカル社製:合成スメクタイト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例6>
先ず分類4のエポキシ系ベース液93質量%と、添加剤1として平均直径27μmかつ平均厚さ100nm程度の扁平なAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpmまで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例7>
先ず分類4のエポキシ系ベース液80質量%と、添加剤1として平均直径1μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)20質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例8>
先ず分類5のエポキシ系ベース液97質量%と、添加剤1としてフュームドシリカ分散液(日本アエロジル社製:アエロジル)3質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液は次のように調製した。先ずフュームドシリカ粒子10質量%と、IPA(イソプロピルアルコール)及びエタノールの混合溶媒(質量比2:1)90質量%とを混合した後に、室温にて800rpmの回転速度で1時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物60gを100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(昭和シェル石油社製:ミクロハイカ)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、導電性酸化物微粒子であるフュームドシリカ粒子の分散液を調製した。また上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例9>
先ず分類6のエポキシ系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径180nmかつ平均厚さ30nm程度の扁平なスメクタイト粒子(コープケミカル社製:合成スメクタイト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し、Ti粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転数を調整した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスリットコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例10>
先ず分類6のエポキシ系ベース液87質量%と、添加剤1としてコロイダルシリカ分散液13質量%とを混合し、遊星攪拌装置により室温で10分間混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスクリーン印刷装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が900nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記コロイダルシリカ分散液は実施例8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。また上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例11>
先ず分類7のセルロース系ベース液90質量%と、添加剤1として平均粒径30nm程度のシリカ粒子(扶桑化学工業社製:シリカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例12>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤3となるコロイダルシリカ分散液(日産化学社製:スノーテックス20)を調製した。次いで分類8のSiO2結合剤系ベース液75質量%と上記コロイダルシリカ分散液25質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表6において、添加剤1のチタンカップリング剤1と添加剤2のATO(酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例13>
先ず分類8のSiO2結合剤系ベース液98質量%と、添加剤3としてフュームドシリカ分散液2質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表6において、添加剤1のチタンカップリング剤1と添加剤2のATO(酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記フュームドシリカ分散液は実施例8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。また上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例14>
先ず分類9のSiO2結合剤系ベース液95質量%と、添加剤3としてフュームドシリカ分散液5質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が350nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表6において、添加剤1のチタンカップリング剤2と添加剤2のITO(酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記フュームドシリカ分散液は実施例8のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。また上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例15>
先ず分類9のSiO2結合剤系ベース液90質量%と、添加剤3として平均直径5μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表6において、添加剤1のチタンカップリング剤2と添加剤2のITO(酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例16>
先ず分類1のアクリル系ベース液96質量%と、添加剤1として平均直径35μmかつ平均厚さ100nm程度のAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)4質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が250nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で70℃に3時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。なお、この実施例では、発電層は、基板側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。また上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例17>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤1となるコロイダルシリカ分散液(日産化学社製:IPA−ST)を調製した。次いで分類1のアクリル系ベース液93質量%と上記コロイダルシリカ分散液7質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で70℃に3時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。なお、この実施例では、発電層は、基板側から順にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。また上記以外は実施例1と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<比較例1>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に裏面電極補強膜を形成しなかった。この太陽電池モジュールを比較例1とした。
<比較例2>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上にスパッタ法でTi(チタン)を蒸着することにより厚さ15nmの裏面電極補強膜(Ti層)を形成した。この太陽電池モジュールを比較例2とした。
<比較例3>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上にスパッタ法でAl(アルミニウム)を蒸着することにより厚さ200nmの裏面電極補強膜(Al層)を形成した。この太陽電池モジュールを比較例3とした。
<比較試験1及び評価>
実施例1〜17及び比較例1〜3の太陽電池モジュールについてバリの発生、密着性及び相対出力特性を評価した。先ずバリの発生は、太陽電池モジュールに対してレーザ加工法によるレーザスクライブを実施した際に、分離溝の内面(加工面)へのバリの発生の程度や、分離溝の幅のガタツキの程度を優、良、可及び不可の4段階で評価した。分離溝の加工ラインが安定して綺麗なものを『優』とした。そして、分離溝の一部にうねりなどが見られたけれども大きな凹凸やはみ出し部がなかったものを『良』とした。また分離溝全体にライン幅が安定せず加工ラインが常にガタガタと凹凸がみられたけれどもライン間に必ず隙間がありショートしている部分が見られなかったものを『可』とした。更に、分離溝の加工ラインの凹凸が非常に大きく、ライン間が切れておらずショートを引き起こし兼ねない状況のものや、ライン幅以上に広い削りかすがライン上に強固に残っていたものを『不可』とした。
密着性は、テープテスト(JIS K−5600)に準ずる方法にて、太陽電池モジュールの加工部に粘着テープを貼り付けて剥がしたときの、裏面電極補強膜などの剥離の程度やめくれ上がりの程度により優、良、可及び不可の4段階で評価した。粘着テープ側に太陽電池モジュールの加工部が貼り付かなかったものを『優』とした。そして、粘着テープ側に太陽電池モジュールの一部加工かすなどが貼り付いたけれども加工ライン自体に浮き上がりなどが見られなかったものを『良』とした。また太陽電池モジュールの加工かすとともに一部加工ライン形状にめくれなどが発生したけれども、ライン部自体に大きな形状変化がなかったものを『可』とした。更に、太陽電池モジュールの加工かすとともにライン周囲の補強膜自体が粘着テープに貼り付き、ライン形状自体が変形してしまったものを『不可』とした。
相対出力特性は次のように評価した。先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、I−V(電流−電圧)特性カーブを確認した際の出力特性(曲線因子FF(Fill Factor)は最大出力/(開放電圧×短絡電流)で表される。)の値を初期値とした。次に1週間程度時間を経て、裏面電極層のAg自体の耐食性による変化が見られるか否かを確認した際の出力特性(曲線因子FF)の値を測定し、この測定値を初期値100%に対する割合(%)で示した。これらの結果を裏面電極補強膜のバインダの種類及び厚さとともに表7に示す。なお、表6には、実施例1〜17及び比較例1〜3の塗液(補強膜用組成物)硬化方法、ベース液の分類番号と混合割合、添加剤1〜3の種類と混合割合、塗液(補強膜用組成物)の塗布方法及び裏面電極補強膜の厚さを示した。
Figure 2013189637
Figure 2013189637
表7の『バリ発生』の欄から明らかなように、補強膜のない比較例1では、分離溝の加工ラインの凹凸が非常に大きく、ライン間が切れておらず、ライン幅以上に広い削りかすがライン上に強固に残った。補強膜がTiやAlである比較例2及び3では、ライン間に必ず隙間がありショートしている部分が見られなかったものの、分離溝全体にライン幅が安定せず加工ラインにガタガタと凹凸がみられた。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例1〜17では、分離溝の加工ラインが安定して綺麗であり、或いは分離溝の一部にうねりなどが見られるけれども大きな凹凸やはみ出し部がなかった。また表7の『密着性』の欄から明らかなように、補強膜のない比較例1や補強膜がAlである比較例3では、太陽電池モジュールの加工かすとともにライン周囲の補強膜自体が粘着テープに貼り付き、ライン形状自体が変形していた。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例1〜17では、加工ライン自体に浮き上がりなどが見られず、ライン部自体に大きな形状変化がなかった。更に表7の『相対出力特性』の欄から明らかなように、補強膜がTiやAlである比較例2及び3では相対出力特性がそれぞれ95%と高かったが、補強膜のない比較例1では相対出力特性が60%まで低下した。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例1〜17では相対出力特性が95%以上と高かった。
上述のことから、次のことが分かった。太陽電池モジュールにレーザスクライブにより分離溝を形成する際に、加工性の鍵となるのが裏面電極補強膜である。裏面電極層(銀電極層)は柔らかい材料であると同時に反射膜として利用されるため、変形し易く加工が困難になる。即ち、分離溝の形成時にバリが発生したり、めくれなどの密着性不良が発生する箇所は裏面電極層であることが多かった。この結果、裏面電極層を硬くて脆い材質の裏面電極補強膜で覆うことにより、破断性が向上して加工性が良好となったので、分離溝の形成時に裏面電極層のバリの発生や密着性不良の発生を防止できることが分かった。また裏面電極層(銀電極層)は酸化や硫化などの大気に触れることで劣化を起こし、変色し易かった。このため、必要な反射率が得られずに出力が低下したり、或いは導電性が低下するなどの問題が発生していた。しかし、裏面電極補強膜による被覆により、裏面電極層の劣化を防ぐことができ、裏面電極層を裏面電極補強膜で被覆した実施例の太陽電池モジュールを大気中に1週間程度放置しても、相対出力特性は殆ど低下しないことが分かった。
<実施例18>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤1となるコロイダルシリカ分散液を調製した。次いで分類1のアクリル系ベース液と上記コロイダルシリカ分散液とを混合し、攪拌羽根付きディスパーで500rpm程度の回転速度で5分間攪拌して補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が500nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図1に示すように、一方の主面に厚さ50nmのSiO2層(図示せず)が形成されたガラス板を基板11として準備する。そして、このSiO2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつF(フッ素)ドープされた厚さ800nmの表面電極層(SnO2膜)12をスパッタ法により形成した。この表面電極層12にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝22を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝22の形成)には、波長約1.06μm、エネルギー密度13J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。次に表面電極層12上にプラズマCVD法を用いて、光電変換ユニット13を形成した。この光電変換ユニット13は、この実施例では、基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層の2層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマCVD法により、SiH4とCH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型a−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚300nmのi型a−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型a−Siを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマCVD法により、SiH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型μc−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚2000nmのi型μc−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型μc−Siを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマCVD法における詳細な条件を上記の表5に示す。更に上記光電変換ユニット13をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝23を形成して分離加工した。この分離溝23は、表面電極層12のパターニング位置から50μm横の位置に形成される。その後、マグネトロンインライン式スパッタ装置を用いて、光電変換ユニット13上に、厚さ80nmの透明導電膜(ZnO層)14を形成した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝23の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。
この透明導電膜14上に次の方法で裏面電極層16を形成した。先ず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が26重量%のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、35℃に保持された窒素ガス気流中で粒状の硫酸第1鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第1鉄イオンを3:2のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次いで、上記窒素ガス気流を35℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を100rpmの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の1/10以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が40℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、還元剤として加えられる第1鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の3倍となるように調整した。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌を更に15分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のpHは5.5であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は5g/リットルであった。得られた分散液は室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈降させ、沈降した金属粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、更にメタノールで置換洗浄することにより、金属(銀)の含有量を50重量%にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が100nmを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で71%含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子100%に対する一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が71%になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数3の有機分子主鎖の保護剤が化学修飾されていた。
次に、得られた金属ナノ粒子10重量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液90重量部に添加混合することにより分散させ、更にこの分散液に表8に示す添加物を表8に示す割合となるように加えることで、裏面電極用塗液(裏面電極用組成物)をそれぞれ得た。ここで、裏面電極用塗液(裏面電極用組成物)を構成する金属ナノ粒子は、75重量%以上の銀ナノ粒子を含有している。なお、金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合は、上記方法により得られた銀ナノ粒子の分散液を第1分散液とし、硝酸銀に代えて、次の表8に示す銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を形成する種類の金属塩を用いた。これ以外は、上記銀ナノ粒子の製造方法と同様にして、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の分散液を調製し、この金属ナノ粒子の分散液を第2分散液とし、添加剤を加える前に、次の表8に示す割合となるように、第1分散液と第2分散液を混合することで、裏面電極用塗液(裏面電極用組成物)を得た。得られた裏面電極用塗液(裏面電極用組成物)を次の表8に示す透明導電膜14上に焼成後の厚さが102〜2×103nmとなるように様々な塗布方法で塗布した後に、次の表8に示す熱処理条件で加熱して焼成することにより、透明導電膜14上に裏面電極層16を形成した。また、表8中のポリビニルピロリドンの重量平均分子量Mwは360,000であった。
なお、透明導電膜14上に裏面電極層16を形成した後であって、裏面電極層16上に裏面電極補強膜17を形成する前に、裏面電極層16、透明導電膜14及び光電変換ユニット13を、光電変換ユニット13のパターニング位置(分離溝23)から50μm横の位置に、裏面側からレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングし、即ち分離溝18を形成して分離加工した。ここで、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝18の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数4kHzのNd:YAGレーザを用いた。この裏面電極層16等の分離加工後にCF4によるドライエッチングを数十秒間行った。但し、ウエットエッチング等を用いてもよい。また裏面電極補強膜17上に、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)からなる充填剤層19と、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなる裏面フィルム21とをこの順に積層し、ラミネート装置を用いて、150℃で30分間熱処理することにより、充填剤層19を架橋し安定化して真空圧着した。更に端子ボックスを取付けて取出した後に、電極を接続して太陽電池モジュール10を得た。
<実施例19>
先ず分類1のアクリル系ベース液85質量%と、添加剤1として平均直径5μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)15質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例20>
先ず分類2のアクリル系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径35μmかつ平均厚さ100nm程度の扁平なAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例21>
先ず分類2のアクリル系ベース液90質量%と、添加剤1として平均粒径20nm程度のシリカ粒子(扶桑化学工業社製:シリカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が300nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例22>
先ず分類3のアクリル系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径140nmかつ平均厚さ50nm程度の扁平なスメクタイト粒子(コープケミカル社製:合成スメクタイト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、スメクタイト粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させた後に、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例23>
先ず分類4のエポキシ系ベース液93質量%と、添加剤1として平均直径27μmかつ平均厚さ100nm程度の扁平なAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpmまで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例24>
先ず分類4のエポキシ系ベース液80質量%と、添加剤1として平均直径1μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)20質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例25>
先ず分類5のエポキシ系ベース液97質量%と、添加剤1としてフュームドシリカ分散液(日本アエロジル社製:アエロジル)3質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記フュームドシリカ分散液は次のように調製した。先ずフュームドシリカ粒子10質量%と、IPA(イソプロピルアルコール)及びエタノールの混合溶媒(質量比2:1)90質量%とを混合した後に、室温にて800rpmの回転速度で1時間攪拌して混合物を調製した。次にこの混合物60gを100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(昭和シェル石油社製:ミクロハイカ)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、導電性酸化物微粒子であるフュームドシリカ粒子の分散液を調製した。上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例26>
先ず分類6のエポキシ系ベース液95質量%と、添加剤1として平均直径180nmかつ平均厚さ30nm程度の扁平なスメクタイト粒子(コープケミカル社製:合成スメクタイト)5質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて攪拌し、Ti粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転数を調整した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスリットコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例27>
先ず分類6のエポキシ系ベース液87質量%と、添加剤1としてコロイダルシリカ分散液13質量%とを混合し、遊星攪拌装置により室温で10分間混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスクリーン印刷装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が900nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、上記コロイダルシリカ分散液は実施例25のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。また上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例28>
先ず分類7のセルロース系ベース液90質量%と、添加剤1として平均粒径30nm程度のシリカ粒子(扶桑化学工業社製:シリカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、シリカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例29>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤3となるコロイダルシリカ分散液(日産化学社製:スノーテックス20)を調製した。次いで分類8のSiO2結合剤系ベース液75質量%と上記コロイダルシリカ分散液25質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表6において、添加剤1のチタンカップリング剤1と添加剤2のATO(酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例30>
先ず分類8のSiO2結合剤系ベース液98質量%と、添加剤3としてフュームドシリカ分散液2質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスプレーコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が150nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で150℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表6において、添加剤1のチタンカップリング剤1と添加剤2のATO(酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記フュームドシリカ分散液は実施例25のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。更に上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例31>
先ず分類9のSiO2結合剤系ベース液95質量%と、添加剤3としてフュームドシリカ分散液5質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が350nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を離脱させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で180℃に20分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表6において、添加剤1のチタンカップリング剤2と添加剤2のITO(酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記フュームドシリカ分散液は実施例25のフュームドシリカ分散液と同様にして調製した。更に上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例32>
先ず分類9のSiO2結合剤系ベース液90質量%と、添加剤3として平均直径5μmかつ平均厚さ20nm程度のマイカ粒子(コープケミカル社製:ミクロマイカ)10質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで5000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、マイカ粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。このとき塗液が70℃以上にならないように注意して羽根形状と回転速度を調整した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が200nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に室温で20分以上乾燥した後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で200℃に30分間保持して補強膜用塗布層を熱硬化させ、裏面電極補強膜を得た。なお、表6において、添加剤1のチタンカップリング剤2と添加剤2のITO(酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物)粒子はベース液中に既に含まれているため、これらの添加量は塗液(補強膜用組成物)全体を100質量%としたときの割合(カッコ付きの数値)で示した。また上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例33>
先ず分類1のアクリル系ベース液96質量%と、添加剤1として平均直径35μmかつ平均厚さ100nm程度のAl粒子(東洋アルミニウム社製:アルペースト)4質量%とを混合し、回転子により室温にて300rpm程度の回転速度で1時間攪拌して混合物を全体になじませた。次いで2000rpm程度まで高速回転可能なディスパー羽根を用いて上記混合物を攪拌し、Al粒子をベース液中に分散させて補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をダイコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が250nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で70℃に3時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。なお、この実施例では、発電層は、基板側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。また上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<実施例34>
先ずIPA(イソプロピルアルコール)85質量%に平均粒径20nm程度のコロイダルシリカを15質量%混合して添加剤1となるコロイダルシリカ分散液(日産化学社製:IPA−ST)を調製した。次いで分類1のアクリル系ベース液93質量%と上記コロイダルシリカ分散液7質量%とを混合し、超音波振動器により室温で10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。次にこの塗液(補強膜用組成物)をスピンコーティング装置により、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層(銀電極層)上に塗布して、硬化後の膜厚が400nmになるように補強膜用塗布層を形成した。更に真空乾燥により補強膜用塗布層から溶媒を脱離させ、紫外線照射装置により補強膜用塗布層に紫外線(UV)を照射して補強膜用塗布層をUV光硬化させた後に、太陽電池モジュールを熱風乾燥炉内で70℃に3時間保持して熱硬化させることにより、十分に硬化した裏面電極補強膜を得た。なお、この実施例では、発電層は、基板側から順にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。また上記以外は実施例18と同様に太陽電池モジュールを作製した。
<比較例4>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール上、即ち光電変換ユニット上に湿式塗工法により透明導電膜及び裏面電極層を形成した太陽電池モジュール上に、裏面電極補強膜を形成しなかった。この太陽電池モジュールを比較例4とした。
<比較例5>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール上、即ち光電変換ユニット上に湿式塗工法により透明導電膜及び裏面電極層を形成した太陽電池モジュール上に、スパッタ法でTi(チタン)を蒸着することにより厚さ15nmの裏面電極補強膜(Ti層)を形成した。この太陽電池モジュールを比較例5とした。
<比較例6>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール上、即ち光電変換ユニット上に湿式塗工法により透明導電膜及び裏面電極層を形成した太陽電池モジュール上に、スパッタ法でAl(アルミニウム)を蒸着することにより厚さ200nmの裏面電極補強膜(Al層)を形成した。この太陽電池モジュールを比較例6とした。
<比較試験2及び評価>
実施例18〜34及び比較例4〜6の太陽電池モジュールについてバリの発生、密着性及び相対出力特性を評価した。先ずバリの発生は、太陽電池モジュールに対してレーザ加工法によるレーザスクライブを実施した際に、分離溝の内面(加工面)へのバリの発生の程度や、分離溝の幅のガタツキの程度を優、良、可及び不可の4段階で評価した。分離溝の加工ラインが安定して綺麗なものを『優』とした。そして、分離溝の一部にうねりなどが見られたけれども大きな凹凸やはみ出し部がなかったものを『良』とした。また分離溝全体にライン幅が安定せず加工ラインが常にガタガタと凹凸がみられたけれどもライン間に必ず隙間がありショートしている部分が見られなかったものを『可』とした。更に、分離溝の加工ラインの凹凸が非常に大きく、ライン間が切れておらずショートを引き起こし兼ねない状況のものや、ライン幅以上に広い削りかすがライン上に強固に残っていたものを『不可』とした。
密着性は、テープテスト(JIS K−5600)に準ずる方法にて、太陽電池モジュールの加工部に粘着テープを貼り付けて剥がしたときの、裏面電極補強膜などの剥離の程度やめくれ上がりの程度により優、良、可及び不可の4段階で評価した。粘着テープ側に太陽電池モジュールの加工部が貼り付かなかったものを『優』とした。そして、粘着テープ側に太陽電池モジュールの一部加工かすなどが貼り付いたけれども加工ライン自体に浮き上がりなどが見られなかったものを『良』とした。また太陽電池モジュールの加工かすとともに一部加工ライン形状にめくれなどが発生したけれども、ライン部自体に大きな形状変化がなかったものを『可』とした。更に、太陽電池モジュールの加工かすとともにライン周囲の補強膜自体が粘着テープに貼り付き、ライン形状自体が変形してしまったものを『不可』とした。
相対出力特性は次のように評価した。先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、I−V(電流−電圧)特性カーブを確認した際の出力特性(曲線因子FF(Fill Factor)は最大出力/(開放電圧×短絡電流)で表される。)の値を初期値とした。次に1週間程度時間を経て、裏面電極層のAg自体の耐食性による変化が見られるか否かを確認した際の出力特性(曲線因子FF)の値を測定し、この測定値を初期値100%に対する割合(%)で示した。これらの結果を裏面電極補強膜のバインダの種類及び厚さとともに表9に示す。なお、表6には、実施例18〜34及び比較例4〜6の補強膜用塗液(補強膜用組成物)硬化方法、ベース液の分類番号と混合割合、添加剤1〜3の種類と混合割合、補強膜用塗液(補強膜用組成物)の塗布方法及び裏面電極補強膜の厚さを示した。また、表8には、裏面電極用塗液(裏面電極用組成物)の金属ナノ粒子の種類及び混合割合、添加物1の種類及び添加割合、添加物2の種類及び添加割合、塗布方法、及び熱処理条件を示した。
Figure 2013189637
Figure 2013189637
表9の『バリ発生』の欄から明らかなように、補強膜のない比較例4では、分離溝の加工ラインの凹凸が非常に大きく、ライン間が切れておらず、ライン幅以上に広い削りかすがライン上に強固に残った。補強膜がTiやAlである比較例5及び6では、ライン間に必ず隙間がありショートしている部分が見られなかったものの、分離溝全体にライン幅が安定せず加工ラインにガタガタと凹凸がみられた。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例18〜34では、分離溝の加工ラインが安定して綺麗であり、或いは分離溝の一部にうねりなどが見られるけれども大きな凹凸やはみ出し部がなかった。また表9の『密着性』の欄から明らかなように、補強膜のない比較例4、補強膜がTiである比較例5、及び補強膜がAlである比較例6では、太陽電池モジュールの加工かすとともにライン周囲の補強膜自体が粘着テープに貼り付き、ライン形状自体が変形していた。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例18〜34では、加工ライン自体に浮き上がりなどが見られず、ライン部自体に大きな形状変化がなかった。更に表9の『相対出力特性』の欄から明らかなように、補強膜がTiやAlである比較例5及び6では相対出力特性がそれぞれ90%及び85%と高かったが、補強膜のない比較例4では相対出力特性が60%まで低下した。これらに対し、シリカ粒子やマイカ粒子等をバインダに分散させて硬化した補強膜を有する実施例18〜34では相対出力特性が95%以上と極めて高かった。
上述のことから、次のことが分かった。太陽電池モジュールにレーザスクライブにより分離溝を形成する際に、加工性の鍵となるのが裏面電極補強膜である。裏面電極層(銀電極層)は柔らかい材料であると同時に反射膜として利用されるため、変形し易く加工が困難になる。即ち、分離溝の形成時にバリが発生したり、めくれなどの密着性不良が発生する箇所は裏面電極層であることが多かった。この結果、裏面電極層を硬くて脆い材質の裏面電極補強膜で覆うことにより、破断性が向上して加工性が良好となったので、分離溝の形成時に裏面電極層のバリの発生や密着性不良の発生を防止できることが分かった。また裏面電極層(銀電極層)は酸化や硫化などの大気に触れることで劣化を起こし、変色し易かった。このため、必要な反射率が得られずに出力が低下したり、或いは導電性が低下するなどの問題が発生していた。しかし、裏面電極補強膜による被覆により、裏面電極層の劣化を防ぐことができ、裏面電極層を裏面電極補強膜で被覆した実施例の太陽電池モジュールを大気中に1週間程度放置しても、相対出力特性は殆ど低下しないことが分かった。
<実施例35>
先ず、図4に示すように、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層16(銀電極層)上に、上記表2の補強膜No.12による補強膜17を形成した。次いで、後述する光電変換ユニット13のパターニング位置(分離溝23)から50μm横の位置に、基板11側からレーザを照射してパターニングした。即ち、光電変換ユニット13、透明導電膜14、裏面電極16および裏面電極補強膜17を爆裂するレーザスクライブにより、補強膜17の表面から表面電極層12へ延びる分離溝18を形成することにより短冊状に分離加工した。レーザスクライブによる分離加工(分離溝18の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数4kHzのNd:YAGレーザを用いた。最後に、分離溝18を埋めるとともに、補強膜17上に上記表3のバリア膜No.1による単一のバリア膜を形成した。この太陽電池モジュールを実施例35とした。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図4に示すように、一方の主面に厚さ50nmのSiO2層(図示せず)が形成されたガラス板を基板11として準備する。そして、このSiO2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつF(フッ素)ドープされた厚さ800nmの表面電極層(SnO2膜)12をスパッタ法により形成した。この表面電極層12にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝22を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝22の形成)には、波長約1.06μm、エネルギー密度13J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。次に表面電極層12上にプラズマCVD法を用いて、光電変換ユニット13を形成した。この光電変換ユニット13は、この実施例では、基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層の2層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマCVD法により、SiH4とCH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型a−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚300nmのi型a−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型a−Siを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマCVD法により、SiH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型μc−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚2000nmのi型μc−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型μc−Siを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマCVD法における詳細な条件を上記表5に示す。更に上記光電変換ユニット13をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝23を形成して分離加工した。この分離溝23は、表面電極層12のパターニング位置から50μm横の位置に形成される。その後、マグネトロンインライン式スパッタ装置を用いて、光電変換ユニット13上に、厚さ80nmの透明導電膜(ZnO層)14及び厚さ200nmの裏面電極層(銀電極層)16を順次形成した。なお、レーザスクライブによる分離加工(分離溝23の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。
<実施例36>
次の表10に示すように、補強膜No.1により補強膜を形成し、バリア膜No.12によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例37>
次の表10に示すように、補強膜No.13により補強膜を形成し、バリア膜No.4によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例38>
次の表10に示すように、補強膜No.7により補強膜を形成し、バリア膜No.7によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例39>
次の表10に示すように、補強膜No.2により補強膜を形成し、バリア膜No.14によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例40>
次の表10に示すように、補強膜No.3により補強膜を形成し、バリア膜No.16を成膜した後、更にバリア膜No.1を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例41>
次の表10に示すように、補強膜No.8により補強膜を形成し、バリア膜No.14を成膜した後、更にバリア膜No.6を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例42>
次の表10に示すように、補強膜No.10により補強膜を形成し、バリア膜No.15を成膜した後、更にバリア膜No.7を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例43>
次の表10に示すように、補強膜No.16により補強膜を形成し、バリア膜No.13を成膜した後、更にバリア膜No.10を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例44>
次の表10に示すように、補強膜No.14により補強膜を形成し、バリア膜No.4を成膜した後、更にバリア膜No.16を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例45>
次の表10に示すように、補強膜No.15により補強膜を形成し、バリア膜No.15を成膜した後、バリア膜No.1を重ねて成膜し、更にバリア膜No.21を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例46>
次の表10に示すように、補強膜No.9により補強膜を形成し、バリア膜No.17を成膜した後、バリア膜No.2を重ねて成膜し、更にバリア膜No.19を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例47>
次の表10に示すように、補強膜No.4により補強膜を形成し、バリア膜No.20を成膜した後、バリア膜No.18を重ねて成膜し、更にバリア膜No.3を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例48>
次の表10に示すように、補強膜No.12により補強膜を形成し、バリア膜No.13を成膜した後、バリア膜No.22を重ねて成膜し、更にバリア膜No.5を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例49>
次の表10に示すように、補強膜No.5により補強膜を形成し、バリア膜No.17を成膜した後、バリア膜No.20を重ねて成膜し、更にバリア膜No.23を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例50>
次の表10に示すように、補強膜No.11により補強膜を形成し、バリア膜No.12、バリア膜No.9、バリア膜No.19及びバリア膜No.1をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例51>
次の表10に示すように、補強膜No.2により補強膜を形成し、バリア膜No.18、バリア膜No.11、バリア膜No.22及びバリア膜No.4をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例52>
次の表10に示すように、補強膜No.6により補強膜を形成し、バリア膜No.13、バリア膜No.6、バリア膜No.17及びバリア膜No.24をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例53>
次の表10に示すように、補強膜No.14により補強膜を形成し、バリア膜No.14、バリア膜No.7、バリア膜No.12、バリア膜No.1及びバリア膜No.16をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例54>
次の表10に示すように、補強膜No.13により補強膜を形成し、バリア膜No.20、バリア膜No.10、バリア膜No.20、バリア膜No.3及びバリア膜No.21をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例55>
次の表10に示すように、補強膜No.1により補強膜を形成し、バリア膜No.15、バリア膜No.8、バリア膜No.18、バリア膜No.4及びバリア膜No.22をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例56>
次の表10に示すように、補強膜No.17により補強膜を形成し、バリア膜No.17、バリア膜No.19、バリア膜No.4、バリア膜No.19及びバリア膜No.5をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層13は、基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。
<実施例57>
次の表10に示すように、補強膜No.10により補強膜を形成し、バリア膜No.13、バリア膜No.21、バリア膜No.2、バリア膜No.21及びバリア膜No.2をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例35と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層13は、基板11側から順にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。
<比較例7>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ15nmのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてEVA樹脂とPETフィルムをその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例7とした。
<比較例8>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ15nmのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてEVA樹脂とテドラーフィルム(デュポン社製)をその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例8とした。
Figure 2013189637
<比較試験3及び評価>
実施例35〜57及び比較例7,8の太陽電池モジュールについて、以下の項目について評価を行った。これらの結果を以下の表11に示す。
(1)温湿度サイクル:−40℃/1時間、85℃/85%RH/4時間の温湿度サイクル試験を20サイクル実施し試験後の太陽電池モジュールの外観を観察した。
(2)変換効率:先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、AM1.5、100mW/cm2の光を照射した時のI−V(電流−電圧)特性を測定し、計算値より変換効率を求めた。その際、比較例7の変換効率を1とした場合の相対値を求めた。
(3)信頼性試験:85℃/85%RHの雰囲気中に太陽電池モジュールを2000時間置き、試験前後の太陽電池モジュールの変換効率を比較して、相対低下率を求めた。
(4)密着性:JIS−K5400に準拠したテープテスト法により、バリア膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、加工部にテープを密着させ、剥離した際に、成膜した膜が剥がれたり、めくれ上がったりする状態の程度により良・可・不可の3段階で評価した。テープを剥離した際に加工部に変化なく、テープのみが剥がれた場合を良、一部加工カスなどがテープ側に付いたものの、膜表面に変化がない状態を可、膜がめくれたり、剥がれたり、界面に気泡等の隙間が見られたり、或いはテープ側に膜の付着が見られた場合を不可とした。
Figure 2013189637
表11から明らかなように、実施例35〜57と比較例7,8を比較すると、温湿度サイクル試験において、実施例35〜57は、従来法による比較例7,8と同様、外観において耐湿性に優れることが確認できた。特に、信頼性試験においては、比較例7よりも実施例35〜57すべてにおいて高い評価が得られ、高い耐湿性が得られることが確認された。
<実施例58>
先ず、図4に示すように、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの光電変換ユニット13上にマグネトロンインライン式スパッタリング装置を用い、スパッタリング法により、厚さ80nmのZnO膜を形成し、これを透明導電膜14とした。次いで、上記表1の裏面電極層No.12による裏面電極層(銀電極層)16を形成した。次に、この裏面電極層16上に上記表2の補強膜No.12による補強膜17を形成した。次に、後述する光電変換ユニット13のパターニング位置(分離溝23)から50μm横の位置に、基板11側からレーザを照射してパターニングする。即ち、光電変換ユニット13、透明導電膜14、裏面電極層16及び裏面電極補強膜17を爆裂するレーザスクライブにより、補強膜17の表面から表面電極層12へ延びる分離溝18を形成することにより短冊状に分離加工した。レーザスクライブによる分離加工(分離溝18の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数4kHzのNd:YAGレーザを用いた。最後に、分離溝18を埋めるとともに、補強膜17上に上記表3のバリア膜No.1による単一のバリア膜19を形成した。この太陽電池モジュールを実施例58とした。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図4に示すように、一方の主面に厚さ50nmのSiO2層(図示せず)が形成されたガラス板を基板11として準備する。そして、このSiO2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつF(フッ素)ドープされた厚さ800nmの表面電極層(SnO2膜)12をスパッタ法により形成した。この表面電極層12にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝22を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝22の形成)には、波長約1.06μm、エネルギー密度13J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。次に表面電極層12上にプラズマCVD法を用いて、光電変換ユニット13を形成した。この光電変換ユニット13は、この実施例では、基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層の2層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマCVD法により、SiH4とCH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型a−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚300nmのi型a−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型a−Siを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマCVD法により、SiH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型μc−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚2000nmのi型μc−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型μc−Siを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマCVD法における詳細な条件を上記表5に示す。更に上記光電変換ユニット13をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝23を形成して分離加工した。この分離溝23は、表面電極層12のパターニング位置から50μm横の位置に形成される。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝23の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。
<実施例59>
次の表12に示すように、裏面電極層No.1により裏面電極層を形成し、補強膜No.1により補強膜を形成し、バリア膜No.12によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例60>
次の表12に示すように、裏面電極層No.13により裏面電極層を形成し、補強膜No.13により補強膜を形成し、バリア膜No.4によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例61>
次の表12に示すように、裏面電極層No.7により裏面電極層を形成し、補強膜No.7により補強膜を形成し、バリア膜No.7によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例62>
次の表12に示すように、裏面電極層No.2により裏面電極層を形成し、補強膜No.2により補強膜を形成し、バリア膜No.14によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例63>
次の表12に示すように、裏面電極層No.3により裏面電極層を形成し、補強膜No.3により補強膜を形成し、バリア膜No.16を成膜した後、更にバリア膜No.1を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例64>
次の表12に示すように、裏面電極層No.8により裏面電極層を形成し、補強膜No.8により補強膜を形成し、バリア膜No.14を成膜した後、更にバリア膜No.6を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例65>
次の表12に示すように、裏面電極層No.10により裏面電極層を形成し、補強膜No.10により補強膜を形成し、バリア膜No.15を成膜した後、更にバリア膜No.7を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例66>
次の表12に示すように、裏面電極層No.16により裏面電極層を形成し、補強膜No.16により補強膜を形成し、バリア膜No.13を成膜した後、更にバリア膜No.10を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例67>
次の表12に示すように、裏面電極層No.14により裏面電極層を形成し、補強膜No.14により補強膜を形成し、バリア膜No.4を成膜した後、更にバリア膜No.16を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例68>
次の表12に示すように、裏面電極層No.15により裏面電極層を形成し、補強膜No.15により補強膜を形成し、バリア膜No.15を成膜した後、バリア膜No.1を重ねて成膜し、更にバリア膜No.21を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例69>
次の表12に示すように、裏面電極層No.9により裏面電極層を形成し、補強膜No.9により補強膜を形成し、バリア膜No.17を成膜した後、バリア膜No.2を重ねて成膜し、更にバリア膜No.19を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例70>
次の表12に示すように、裏面電極層No.4により裏面電極層を形成し、補強膜No.4により補強膜を形成し、バリア膜No.20を成膜した後、バリア膜No.18を重ねて成膜し、更にバリア膜No.3を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例71>
次の表12に示すように、裏面電極層No.12により裏面電極層を形成し、補強膜No.12により補強膜を形成し、バリア膜No.13を成膜した後、バリア膜No.22を重ねて成膜し、更にバリア膜No.5を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例72>
次の表12に示すように、裏面電極層No.5により裏面電極層を形成し、補強膜No.5により補強膜を形成し、バリア膜No.17を成膜した後、バリア膜No.20を重ねて成膜し、更にバリア膜No.23を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例73>
次の表12に示すように、裏面電極層No.11により裏面電極層を形成し、補強膜No.11により補強膜を形成し、バリア膜No.12、No.9、No.19及びNo.1をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例74>
次の表12に示すように、裏面電極層No.2により裏面電極層を形成し、補強膜No.2により補強膜を形成し、バリア膜No.18、No.11、No.22及びNo.4をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例75>
次の表12に示すように、裏面電極層No.6により裏面電極層を形成し、補強膜No.6により補強膜を形成し、バリア膜No.13、No.6、No.17及びNo.24をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例76>
次の表12に示すように、裏面電極層No.14により裏面電極層を形成し、補強膜No.14により補強膜を形成し、バリア膜No.14、No.7、No.12、No.1及びNo.16をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例77>
次の表12に示すように、裏面電極層No.13により裏面電極層を形成し、補強膜No.13により補強膜を形成し、バリア膜No.20、No.10、No.20、No.3及びNo.21をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例78>
次の表12に示すように、裏面電極層No.1により裏面電極層を形成し、補強膜No.1により補強膜を形成し、バリア膜No.15、No.8、No.18、No.4及びNo.22をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例79>
次の表12に示すように、裏面電極層No.17により裏面電極層を形成し、補強膜No.17により補強膜を形成し、バリア膜No.17、No.19、No.4、No.19及びNo.5をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層13は、絶縁性基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。
<実施例80>
次の表12に示すように、裏面電極層No.10により裏面電極層を形成し、補強膜No.10により補強膜を形成し、バリア膜No.13、No.21、No.2、No.21及びNo.2をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例58と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層13は、絶縁性基板11側から順にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。
<比較例9>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ15nmのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてEVA樹脂とPETフィルムをその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例9とした。
<比較例10>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ15nmのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてEVA樹脂とテドラーフィルム(デュポン社製)をその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例10とした。
Figure 2013189637
<比較試験4及び評価>
実施例58〜80及び比較例9,10の太陽電池モジュールについて、以下の項目について評価を行った。これらの結果を以下の表13に示す。
(1)温湿度サイクル:−40℃/1時間、85℃/85%RH/4時間の温湿度サイクル試験を20サイクル実施し、試験後の太陽電池モジュールの外観を観察した。
(2)変換効率:先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、AM1.5、100mW/cm2の光を照射した時のI−V(電流−電圧)特性を測定し、計算値より変換効率を求めた。その際、比較例9の変換効率を1.00とした場合の相対値を求めた。
(3)信頼性試験:85℃/85%RHの雰囲気中に太陽電池モジュールを2000時間置き、試験前後の太陽電池モジュールの変換効率を比較して、相対低下率を求めた。
(4)密着性:JIS−K5400に準拠したテープテスト法により、バリア膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、加工部にテープを密着させ、剥離した際に、成膜した膜が剥がれたり、めくれ上がったりする状態の程度により良・可・不可の3段階で評価した。テープを剥離した際に加工部に変化なく、テープのみが剥がれた場合を良、一部加工カスなどがテープ側に付いたものの、膜表面に変化がない状態を可、膜がめくれたり、剥がれたり、界面に気泡等の隙間が見られたり、或いはテープ側に膜の付着が見られた場合を不可とした。
Figure 2013189637
表13から明らかなように、実施例58〜80と比較例9,10を比較すると、実施例58〜80は、従来法による比較例9,10と同様、外観において耐湿性に優れることが確認できた。特に、信頼性試験においては、比較例9よりも実施例58〜80すべてにおいて高い評価が得られ、高い耐湿性が得られることが確認された。
<実施例81>
先ず、図4に示すように、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面電極層16(銀電極層)上に、スパッタ法により、裏面電極層(銀電極層)16を覆うように、厚さ15nmのチタン層を形成し、これを裏面電極層の補強膜17とした。次いで、後述する光電変換ユニット13のパターニング位置(分離溝23)から50μm横の位置に、基板11側からレーザを照射してパターニングする。即ち、光電変換ユニット13、透明導電膜14、裏面電極16および裏面電極補強膜17を爆裂するレーザスクライブにより、補強膜17の表面から表面電極層12へ延びる分離溝18を形成した。レーザスクライブによる分離加工(分離溝18の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数4kHzのNd:YAGレーザを用いた。最後に、分離溝18を埋めるとともに、補強膜17上に上記表3のバリア膜No.1による単一のバリア膜を形成した。この太陽電池モジュールを実施例81とした。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図4に示すように、一方の主面に厚さ50nmのSiO2層(図示せず)が形成されたガラス板を基板11として準する。そして、このSiO2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつF(フッ素)ドープされた厚さ800nmの表面電極層(SnO2膜)12をスパッタ法により形成した。この表面電極層12にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝22を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝22の形成)には、波長約1.06μm、エネルギー密度13J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。次に表面電極層12上にプラズマCVD法を用いて、光電変換ユニット13を形成した。この光電変換ユニット13は、この実施例では、基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層の2層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマCVD法により、SiH4とCH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型a−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚300nmのi型a−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型a−Siを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマCVD法により、SiH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型μc−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚2000nmのi型μc−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型μc−Siを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマCVD法における詳細な条件を上記表5に示す。更に上記光電変換ユニット13をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝23を形成して分離加工した。この分離溝23は、表面電極層12のパターニング位置から50μm横の位置に形成される。その後、マグネトロンインライン式スパッタ装置を用いて、光電変換ユニット13上に、厚さ80nmの透明導電膜(ZnO層)14及び厚さ200nmの裏面電極層(銀電極層)16を順次形成した。なお、レーザスクライブによる分離加工(分離溝23の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。
<実施例82>
次の表14に示すように、バリア膜No.12によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例83>
次の表14に示すように、バリア膜No.4によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例84>
次の表14に示すように、バリア膜No.7によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例85>
次の表14に示すように、バリア膜No.14によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例86>
次の表14に示すように、バリア膜No.16を成膜した後、更にバリア膜No.1を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例87>
次の表14に示すように、バリア膜No.14を成膜した後、更にバリア膜No.6を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例88>
次の表14に示すように、バリア膜No.15を成膜した後、更にバリア膜No.7を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例89>
次の表14に示すように、バリア膜No.13を成膜した後、更にバリア膜No.10を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例90>
次の表14に示すように、バリア膜No.4を成膜した後、更にバリア膜No.16を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例91>
次の表14に示すように、バリア膜No.15を成膜した後、バリア膜No.1を重ねて成膜し、更にバリア膜No.21を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例92>
次の表14に示すように、バリア膜No.17を成膜した後、バリア膜No.2を重ねて成膜し、更にバリア膜No.19を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例93>
次の表14に示すように、バリア膜No.20を成膜した後、バリア膜No.18を重ねて成膜し、更にバリア膜No.3を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例94>
次の表14に示すように、バリア膜No.13を成膜した後、バリア膜No.22を重ねて成膜し、更にバリア膜No.5を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例95>
次の表14に示すように、バリア膜No.17を成膜した後、バリア膜No.20を重ねて成膜し、更にバリア膜No.23を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例96>
次の表14に示すように、バリア膜No.12、バリア膜No.9、バリア膜No.19及びバリア膜No.1をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例97>
次の表14に示すように、バリア膜No.18、バリア膜No.11、バリア膜No.22及びバリア膜No.4をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例98>
次の表14に示すように、バリア膜No.13、バリア膜No.6、バリア膜No.17及びバリア膜No.24をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例99>
次の表14に示すように、バリア膜No.14、バリア膜No.7、バリア膜No.12、バリア膜No.1及びバリア膜No.16をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例100>
次の表14に示すように、バリア膜No.20、バリア膜No.10、バリア膜No.20、バリア膜No.3及びバリア膜No.21をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例101>
次の表14に示すように、バリア膜No.15、バリア膜No.8、バリア膜No.18、バリア膜No.4及びバリア膜No.22をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例102>
次の表14に示すように、バリア膜No.17、バリア膜No.19、バリア膜No.4、バリア膜No.19及びバリア膜No.5をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層13は、基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。
<実施例103>
次の表14に示すように、バリア膜No.13、バリア膜No.21、バリア膜No.2、バリア膜No.21及びバリア膜No.2をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例81と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層13は、基板11側から順にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。
<比較例11>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ15nmのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてEVA樹脂とPETフィルムをその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例11とした。
<比較例12>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ15nmのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてEVA樹脂とテドラーフィルム(デュポン社製)をその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例12とした。
Figure 2013189637
<比較試験5及び評価>
実施例81〜103及び比較例11,12の太陽電池モジュールについて、以下の項目について評価を行った。これらの結果を以下の表15に示す。
(1)温湿度サイクル:−40℃/1時間、85℃/85%RH/4時間の温湿度サイクル試験を20サイクル実施し試験後の太陽電池モジュールの外観を観察した。
(2)変換効率:先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、AM1.5、100mW/cm2の光を照射した時のI−V(電流−電圧)特性を測定し、計算値より変換効率を求めた。その際、比較例11の変換効率を1とした場合の相対値を求めた。
(3)信頼性試験:85℃/85%RHの雰囲気中に太陽電池モジュールを2000時間置き、試験前後の太陽電池モジュールの変換効率を比較して、相対低下率を求めた。
(4)密着性:JIS−K5400に準拠したテープテスト法により、バリア膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、加工部にテープを密着させ、剥離した際に、成膜した膜が剥がれたり、めくれ上がったりする状態の程度により良・可・不可の3段階で評価した。テープを剥離した際に加工部に変化なく、テープのみが剥がれた場合を良、一部加工カスなどがテープ側に付いたものの、膜表面に変化がない状態を可、膜がめくれたり、剥がれたり、界面に気泡等の隙間が見られたり、或いはテープ側に膜の付着が見られた場合を不可とした。
Figure 2013189637
表15から明らかなように、実施例81〜103と比較例11,12を比較すると、温湿度サイクル試験において、実施例91で一部クラックが生じたものの、実施例81〜103は、従来法による比較例11,12と同様、外観において耐湿性に優れることが確認できた。特に、信頼性試験においては、比較例11よりも実施例81〜103すべてにおいて高い評価が得られ、高い耐湿性が得られることが確認された。
<実施例104>
先ず、図4に示すように、既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの光電変換ユニット13上にマグネトロンインライン式スパッタリング装置を用い、スパッタリング法により、厚さ80nmのZnO膜を形成し、これを透明導電膜14とした。次いで、上記表1の裏面電極層No.12による裏面電極層(銀電極層)16を形成した。次に、この裏面電極層16上にマグネトロンインライン式スパッタリング装置を用い、スパッタリング法により、裏面電極層(銀電極層)16を覆うように、厚さ15nmのチタン層を形成し、これを裏面電極層の補強膜17とした。次に、後述する光電変換ユニット13のパターニング位置(分離溝23)から50μm横の位置に、基板11側からレーザを照射してパターニングする。即ち、光電変換ユニット13、透明導電膜14、裏面電極層16及び裏面電極補強膜17を爆裂するレーザスクライブにより、補強膜17の表面から表面電極層12へ延びる分離溝18を形成することにより短冊状に分離加工した。レーザスクライブによる分離加工(分離溝18の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数4kHzのNd:YAGレーザを用いた。最後に、分離溝18を埋めるとともに、補強膜17上に上記表3のバリア膜No.1による単一のバリア膜19を形成した。この太陽電池モジュールを実施例104とした。
なお、『既に成膜が進んでいる太陽電池モジュール』とは次の状態を示す。先ず図4に示すように、一方の主面に厚さ50nmのSiO2層(図示せず)が形成されたガラス板を基板11として準備する。そして、このSiO2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつF(フッ素)ドープされた厚さ800nmの表面電極層(SnO2膜)12をスパッタ法により形成した。この表面電極層12にはレーザ加工法を用いてパターニングする。即ち、分離溝22を形成することにより短冊状に分離加工した。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝22の形成)には、波長約1.06μm、エネルギー密度13J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。次に表面電極層12上にプラズマCVD法を用いて、光電変換ユニット13を形成した。この光電変換ユニット13は、この実施例では、基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層と、この非晶質シリコン層上に、更にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層の2層からなるタンデム型構造の光電変換ユニットとした。具体的には、プラズマCVD法により、SiH4とCH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型a−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚300nmのi型a−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型a−Siを順次積層して非晶質シリコン層を形成した。また、プラズマCVD法により、SiH4とH2とB26との混合ガスから膜厚10nmのp型μc−Siを、SiH4とH2との混合ガスから膜厚2000nmのi型μc−Siを、SiH4とH2とPH3との混合ガスから膜厚20nmのn型μc−Siを順次積層して微結晶シリコン層を形成した。上記プラズマCVD法における詳細な条件を上記表5に示す。更に上記光電変換ユニット13をレーザ加工法を用いて、短冊状にパターニングを行った。即ち、分離溝23を形成して分離加工した。この分離溝23は、表面電極層12のパターニング位置から50μm横の位置に形成される。なお、レーザ加工法を用いた分離加工(分離溝23の形成)には、エネルギー密度0.7J/cm3、パルス周波数3kHzのNd:YAGレーザを用いた。
<実施例105>
次の表16に示すように、裏面電極層No.1により裏面電極層を形成し、バリア膜No.12によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例106>
次の表16に示すように、裏面電極層No.13により裏面電極層を形成し、バリア膜No.4によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例107>
次の表16に示すように、裏面電極層No.7により裏面電極層を形成し、バリア膜No.7によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例108>
次の表16に示すように、裏面電極層No.2により裏面電極層を形成し、バリア膜No.14によりバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例109>
次の表16に示すように、裏面電極層No.3により裏面電極層を形成し、バリア膜No.16を成膜した後、更にバリア膜No.1を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例110>
次の表16に示すように、裏面電極層No.8により裏面電極層を形成し、バリア膜No.14を成膜した後、更にバリア膜No.6を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例111>
次の表16に示すように、裏面電極層No.10により裏面電極層を形成し、バリア膜No.15を成膜した後、更にバリア膜No.7を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例112>
次の表16に示すように、裏面電極層No.16により裏面電極層を形成し、バリア膜No.13を成膜した後、更にバリア膜No.10を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例113>
次の表16に示すように、裏面電極層No.14により裏面電極層を形成し、バリア膜No.4を成膜した後、更にバリア膜No.16を重ねて成膜して2層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例114>
次の表16に示すように、裏面電極層No.15により裏面電極層を形成し、バリア膜No.15を成膜した後、バリア膜No.1を重ねて成膜し、更にバリア膜No.21を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例115>
次の表16に示すように、裏面電極層No.9により裏面電極層を形成し、バリア膜No.17を成膜した後、バリア膜No.2を重ねて成膜し、更にバリア膜No.19を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例116>
次の表16に示すように、裏面電極層No.4により裏面電極層を形成し、バリア膜No.20を成膜した後、バリア膜No.18を重ねて成膜し、更にバリア膜No.3を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例117>
次の表16に示すように、裏面電極層No.12により裏面電極層を形成し、バリア膜No.13を成膜した後、バリア膜No.22を重ねて成膜し、更にバリア膜No.5を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例118>
次の表16に示すように、裏面電極層No.5により裏面電極層を形成し、バリア膜No.17を成膜した後、バリア膜No.20を重ねて成膜し、更にバリア膜No.23を重ねて成膜して3層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例119>
次の表16に示すように、裏面電極層No.11により裏面電極層を形成し、バリア膜No.12、No.9、No.19及びNo.1をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例120>
次の表16に示すように、裏面電極層No.2により裏面電極層を形成し、バリア膜No.18、No.11、No.22及びNo.4をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例121>
次の表16に示すように、裏面電極層No.6により裏面電極層を形成し、バリア膜No.13、No.6、No.17及びNo.24をこの順に重ねて成膜し、4層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例122>
次の表16に示すように、裏面電極層No.14により裏面電極層を形成し、バリア膜No.14、No.7、No.12、No.1及びNo.16をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例123>
次の表16に示すように、裏面電極層No.13により裏面電極層を形成し、バリア膜No.20、No.10、No.20、No.3及びNo.21をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例124>
次の表16に示すように、裏面電極層No.1により裏面電極層を形成し、バリア膜No.15、No.8、No.18、No.4及びNo.22をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。
<実施例125>
次の表16に示すように、裏面電極層No.17により裏面電極層を形成し、バリア膜No.17、No.19、No.4、No.19及びNo.5をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層13は、絶縁性基板11側から順にp型a−Si(非晶質シリコン)、i型a−Si及びn型a−Siが積層した非晶質シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。
<実施例126>
次の表16に示すように、裏面電極層No.10により裏面電極層を形成し、バリア膜No.13、No.21、No.2、No.21及びNo.2をこの順に重ねて成膜し、5層からなるバリア膜を形成したこと以外は、実施例104と同様に太陽電池モジュールを形成した。なお、この実施例では、発電層13は、絶縁性基板11側から順にp型μc−Si(微結晶シリコン)、i型μc−Si及びn型μc−Siが積層した微結晶シリコン層1層からなる光電変換ユニットとした。
<比較例13>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ15nmのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてEVA樹脂とPETフィルムをその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例13とした。
<比較例14>
既に成膜が進んでいる太陽電池モジュールの裏面銀電極層を覆うように、厚さ15nmのチタン層を裏面銀電極補強膜として形成し、レーザ加工法によるスクライブ後、バリア材料としてEVA樹脂とテドラーフィルム(デュポン社製)をその上部に熱接着させて形成した。この太陽電池モジュールを比較例14とした。
Figure 2013189637
<比較試験6及び評価>
実施例104〜126及び比較例13,14の太陽電池モジュールについて、以下の項目について評価を行った。これらの結果を以下の表17に示す。
(1)温湿度サイクル:−40℃/1時間、85℃/85%RH/4時間の温湿度サイクル試験を20サイクル実施し、試験後の太陽電池モジュールの外観を観察した。
(2)変換効率:先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、AM1.5、100mW/cm2の光を照射した時のI−V(電流−電圧)特性を測定し、計算値より変換効率を求めた。その際、比較例13の変換効率を1.00とした場合の相対値を求めた。
(3)信頼性試験:85℃/85%RHの雰囲気中に太陽電池モジュールを2000時間置き、試験前後の太陽電池モジュールの変換効率を比較して、相対低下率を求めた。
(4)密着性:JIS−K5400に準拠したテープテスト法により、バリア膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、加工部にテープを密着させ、剥離した際に、成膜した膜が剥がれたり、めくれ上がったりする状態の程度により良・可・不可の3段階で評価した。テープを剥離した際に加工部に変化なく、テープのみが剥がれた場合を良、一部加工カスなどがテープ側に付いたものの、膜表面に変化がない状態を可、膜がめくれたり、剥がれたり、界面に気泡等の隙間が見られたり、或いはテープ側に膜の付着が見られた場合を不可とした。
Figure 2013189637
表17から明らかなように、実施例104〜126と比較例13,14を比較すると、実施例104〜126は、従来法による比較例13,14と同様、外観において耐湿性に優れることが確認できた。特に、信頼性試験においては、比較例13よりも実施例104〜126すべてにおいて高い評価が得られ、高い耐湿性が得られることが確認された。
本発明は、高湿度環境下でも発電効率の低下が少なく、長期間、安定した性能を発揮する太陽電池の製造に利用できる。
10,50 太陽電池モジュール
11 基板
12 表面電極層
13,53 光電変換ユニット
14 透明導電膜
15,55 光起電力素子
16 裏面電極層
17 裏面電極補強膜
19 充填剤層
24 バリア膜

Claims (6)

  1. 電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子を含む補強膜用組成物。
  2. 電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子を含む補強膜用組成物。
  3. 電極上にこの電極の補強膜を形成するための補強膜用組成物であって、コロイダルシリカ、フュームドシリカ粒子、シリカ粒子、マイカ粒子及びスメクタイト粒子からなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子と、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の無機粒子とを含む補強膜用組成物。
  4. 前記無機粒子の少なくとも1種が金属酸化物微粒子である請求項1又は3記載の補強膜用組成物。
  5. 前記無機粒子の酸化物を含む請求項2記載の補強膜用組成物。
  6. 前記無機粒子の少なくとも1種が扁平粒子である請求項1ないし3いずれか1項に記載の補強膜用組成物。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112009002056T5 (de) * 2008-08-27 2011-07-14 Mitsubishi Materials Corporation Transparenter elektrisch leitfähiger Film für Solarzellen, Zusammensetzung für transparente elektrisch leitfähige Filme und Mehrfach-Solarzellen
WO2012063908A1 (ja) * 2010-11-12 2012-05-18 三菱マテリアル株式会社 発光素子向け反射膜用組成物、発光素子、および発光素子の製造方法
US9070810B2 (en) 2011-02-04 2015-06-30 Azur Space Solar Power Gmbh Multiple solar cell and method for manufacturing the same
DE102011000521A1 (de) 2011-02-04 2012-08-23 Azur Space Solar Power Gmbh Mehrfachsolarzelle sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen
DE102011011156A1 (de) * 2011-02-14 2012-08-16 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektroden
KR20120095786A (ko) * 2011-02-21 2012-08-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 광전 변환 장치
FR2978301B1 (fr) * 2011-07-18 2013-08-02 Renault Sa Procede d'assemblage d'un transducteur ultrasonore et transducteur obtenu par le procede
KR101783784B1 (ko) 2011-11-29 2017-10-11 한국전자통신연구원 태양전지 모듈 및 그의 제조방법
US8894888B2 (en) * 2011-12-21 2014-11-25 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive paste composition with synthetic clay additive and its use in the manufacture of semiconductor devices
JP5948936B2 (ja) 2012-02-20 2016-07-06 三菱マテリアル株式会社 導電性反射膜の製造方法
US9343591B2 (en) 2012-04-18 2016-05-17 Heracus Precious Metals North America Conshohocken LLC Methods of printing solar cell contacts
FR2990300B1 (fr) * 2012-05-04 2017-02-03 Disasolar Module photovoltaique et son procede de realisation.
TWI462314B (zh) * 2012-05-17 2014-11-21 Univ Minghsin Sci & Tech 薄膜太陽能電池及其製造方法
KR102007864B1 (ko) * 2016-10-31 2019-08-07 엘에스니꼬동제련 주식회사 태양전지 전극용 도전성 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 태양전지
WO2018112743A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Zhejiang Kaiying New Materials Co., Ltd. Siloxane-containing solar cell metallization pastes
MY190562A (en) 2016-12-20 2022-04-27 Zhejiang Kaiying New Mat Co Ltd Interdigitated back contact metal-insulator-semiconductor solar cell with printed oxide tunnel junctions
JP6817627B2 (ja) * 2017-02-09 2021-01-20 協立化学産業株式会社 高い平滑性とパターン精度で塗工できる塗液
WO2020021982A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 シャープ株式会社 太陽電池ユニットおよび太陽電池ユニットを備えた無線発信機
US11329177B2 (en) * 2018-11-08 2022-05-10 Swift Solar Inc Stable perovskite module interconnects
US10622502B1 (en) 2019-05-23 2020-04-14 Zhejiang Kaiying New Materials Co., Ltd. Solar cell edge interconnects
US10749045B1 (en) 2019-05-23 2020-08-18 Zhejiang Kaiying New Materials Co., Ltd. Solar cell side surface interconnects
CN112652721B (zh) * 2020-12-22 2022-11-01 中国科学院长春应用化学研究所 低电阻高透过率低粗糙度的银纳米线复合电极及其制备方法和应用
US12094663B2 (en) 2021-09-30 2024-09-17 Swift Solar Inc. Bypass diode interconnect for thin film solar modules
CN114014972B (zh) * 2021-11-15 2022-11-08 上海银浆科技有限公司 一种光伏银浆中有机载体用的酮肼交联体系

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212475A (ja) * 1986-03-12 1987-09-18 Yashima:Kk 鉄板屋根の防食塗料
JPH0136509B2 (ja) * 1983-09-06 1989-08-01 Mitsubishi Electric Corp
JPH02749U (ja) * 1987-10-30 1990-01-05
JPH02170473A (ja) * 1988-12-22 1990-07-02 Murata Mfg Co Ltd 非晶質太陽電池
JPH0738126A (ja) * 1993-06-29 1995-02-07 Canon Inc 光起電力素子および光起電力素子の製造方法
JPH0992759A (ja) * 1995-07-19 1997-04-04 Canon Inc 半導体素子用保護材、該保護材を有する半導体素子、該素子を有する半導体装置
JP2003031830A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置及び光起電力装置の製造方法
JP2005126708A (ja) * 2003-10-03 2005-05-19 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止材用シート
JP2006152125A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 耐食光輝性顔料、その製造方法、および耐食光輝性塗膜用塗料組成物
JP2006233169A (ja) * 2004-10-28 2006-09-07 Jsr Corp 硬化性組成物、その硬化層及び積層体
WO2009035112A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Mitsubishi Materials Corporation スーパーストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法、並びにサブストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427853A (en) * 1993-12-20 1995-06-27 General Motors Corporation Reinforcement preform, method of making same and reinforced composite made therefrom
AU768057B2 (en) * 1999-02-25 2003-11-27 Kaneka Corporation Integrated thin-film solar battery
JP2001053305A (ja) * 1999-08-12 2001-02-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 非単結晶シリコン系薄膜光電変換装置
KR20010009582A (ko) * 1999-07-12 2001-02-05 최동환 저밀도 고강도의 단열재 및 그 제조방법
JP2001290135A (ja) * 2000-01-31 2001-10-19 Nitto Denko Corp タッチ式液晶表示装置及び入力検出方法
JP2001217441A (ja) * 2000-02-04 2001-08-10 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュ−ル
US20030236318A1 (en) * 2002-04-18 2003-12-25 Kuraray Co., Ltd. Curable resin composition, method for manufacture of laminate using the composition, transfer material, method for manufacture thereof and transferred product
JP4909032B2 (ja) * 2006-11-30 2012-04-04 三洋電機株式会社 太陽電池モジュール
US8153249B2 (en) * 2008-08-26 2012-04-10 Snu R&Db Foundation Article treated with silica particles and method for treating a surface of the article
JP2010192377A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Jsr Corp フラットパネルディスプレイ部材形成用組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0136509B2 (ja) * 1983-09-06 1989-08-01 Mitsubishi Electric Corp
JPS62212475A (ja) * 1986-03-12 1987-09-18 Yashima:Kk 鉄板屋根の防食塗料
JPH02749U (ja) * 1987-10-30 1990-01-05
JPH02170473A (ja) * 1988-12-22 1990-07-02 Murata Mfg Co Ltd 非晶質太陽電池
JPH0738126A (ja) * 1993-06-29 1995-02-07 Canon Inc 光起電力素子および光起電力素子の製造方法
JPH0992759A (ja) * 1995-07-19 1997-04-04 Canon Inc 半導体素子用保護材、該保護材を有する半導体素子、該素子を有する半導体装置
JP2003031830A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置及び光起電力装置の製造方法
JP2005126708A (ja) * 2003-10-03 2005-05-19 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止材用シート
JP2006233169A (ja) * 2004-10-28 2006-09-07 Jsr Corp 硬化性組成物、その硬化層及び積層体
JP2006152125A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 耐食光輝性顔料、その製造方法、および耐食光輝性塗膜用塗料組成物
WO2009035112A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Mitsubishi Materials Corporation スーパーストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法、並びにサブストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法

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