JPH0136509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明はエポキシ樹脂、酸無水物、マイカ、繊
維状物質、及び粒状の充填剤を含有する高強度熱
伝導性エポキシ粉体塗料に関するものである。 〔従来技術〕 加熱された電気伝導体及びコイル状の金属体
を、流動床や乾式スプレー法で塗装するのに使用
される粉体のエポキシ樹脂組成物については良く
知られている。米国特許第3269974号は、不透明
度を提供し高温特性を高め、または費用を節減さ
せるために、それぞれ酸化鉄顔料、マイカまたは
シリカなどの充填剤０〜70％と組合わせて、ベン
ゾフエノンジ無水物、エチレングリコールビスト
リメリテート無水物、またはトリメリツト酸無水
物硬化剤を含有するビスフエノールＡ及びノボラ
ツクエポキシ樹脂コーテイング用粉末を開示して
いる。これらの粉末は硬化させた場合柔軟性が乏
しくなり、亀裂（クラツク）を生じ易くなる傾向
がある。 また、米国特許第3388185号は顔料粒子を含む
単官能及び多官能無水物の混合物を含有する柔軟
性の改良されたエポキシ樹脂コーテイング用粉末
について開示している。これらの粉末は0.51mm
（0.02インチ）以下の薄いフイルムとして施して
硬化した場合には柔軟性に富み、耐クラツク性が
あるが、これより厚いフイルムは苛酷な熱サイク
ルにかけた場合これらの特性は必ずしも良好でな
い。 従つて、約1.27mm（0.05インチ）の厚さで電気
的特性が改良され熱伝導性がよく、耐クラツク性
が非常に秀れポツトライフが長く、迅速に硬化す
る流動床でコーテイングできる粉末が要求されて
いる。 〔発明の概要〕 すなわち本発明は、エポキシ樹脂、酸無水物
（以下、無水物と略す）、マイカ（好ましくは約20
メツシユ以下の粒子サイズを有する）、繊維状物
質（好ましくは約0.2mm〜10mmの繊維長を有する）
及び粒状無機充填剤（平均粒径50ミクロン以下）
とからなるエポキシ粉末に、硬化促進剤（平均粒
径50ミクロン以下）をドライブレンドしてなるエ
ポキシ粉体塗料であり、前記の要求を満足した粉
体塗料である。 エポキシ樹脂と無水物の混合物：マイカ粉末：
繊維状物質：粒状充填剤の重量比は約100：５〜
50：５〜50：10〜100でなければならない。無水
物は無水テトラヒドロフタル酸無水物、無水トリ
メリツト酸無水物、エチレングリコールビストリ
メリテート無水物、グリセロールビストリメリテ
ート無水物及びグリセロールトリストリメリテー
ト無水物、ピロメリツト酸ジ無水物、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物及びポリアゼライ
ン酸ポリ無水物のうちの少くとも１種から選択さ
れる。ドライブレンドする硬化促進剤は、イミダ
ゾール類やイミダゾリン類、及びそれらの付加物
より選択される。必要に応じて、超顕微鏡的粒子
サイズのSiO₂チクソトロープ剤を使用しても良
い。 本発明による粉体塗料は粉体塗装法によつて金
属体をコーテイングするのに使用される。粉体塗
料を金属表面に付着した後、約125〜250℃で迅速
に硬化して厚さが約0.203mm以上のピンホールの
無い熱伝導性のすぐれた耐クラツク性絶縁コーテ
イングが得られる。これらのコーテイングはエツ
ジの被覆が良好で電気的特性が秀れ、0.51〜2.00
mmの厚さで−40℃〜150℃の熱サイクルに少くと
も10回亀裂を生じないで耐えるものである。これ
らのコーテイングは電気伝導体、界磁コイル及び
モーター固定子をコーテイングするのに特に有用
である。 金属物体をコーテイングする流動床法は、コー
テイングする物体を固体樹脂粒子の流動層中に置
くある種の浸漬法である。樹脂粒子は空気などの
ガスの上昇流によつて流動床を形成する。流動化
すると、樹脂粒子の集団は沸騰している液体の外
観を呈し、液体に類似した浸透性の流動特性を備
える。コーテイングされる物体は樹脂の融点より
高い温度に予備加熱され、しかる後樹脂粉末粒子
の流動集団中に浸漬される。あるいは、本発明の
粉末樹脂はフロツクスプレー、静電スプレー、溶
射、プラズマスプレー、静電流動床またはスプリ
ンクラー等によつて物体に施しても良い。 流動床によるコーテイング法において、樹脂粒
子は予備加熱した物体と接触すると、溶けて予備
加熱した物体の表面に付着する。熱硬化性樹脂粉
末は物体を樹脂粉末の流動床から取出した後アフ
ターベーキングする必要がある。アフターベーキ
ングの時間はコーテイングされる物体及び使用し
た樹脂の熱硬化特性に応じて変わる。 流動床による粉末塗装によれば、ペイントにつ
いての場合の従来のはけ塗り、スプレー塗装また
はローラーコーテイングによつて得られる場合よ
り実質的に厚いコーテイングが得られる。すなわ
ち、流動床によるコーテイング法によれば、一回
の操作で約0.203〜2.03mmの比較的厚いコーテイ
ングが基体上に施される。 エポキシ樹脂（グリシジルエーテル）として知
られている樹脂は流動床によるコーテイング法に
広く使用されて来た。エポキシ樹脂は硬い不溶融
性の樹脂製品に硬化させるためには交叉結合剤ま
たは他の反応性物質を添加することが必要であ
る。しかしながら硬化したエポキシコーテイング
は本来もろく熱伝導が悪く、厚いコーテイングと
して施し熱サイクルにかけた場合、亀裂が生じ易
い重大な欠点があつた。これらの問題を解決する
ために、下記のように特定の成分を添加した。 本発明で使用されるエポキシ樹脂の一例は二価
フエノール／モルに対してエピクロロヒドリン１
〜２モルまたはそれ以上をアルカリ性媒体中で約
50℃で反応させることによつて得られる。また、
通常ビスフエノールのエポキシ樹脂は市販されて
おり、その合成法の詳細についてはLee及び
Neville著のThe Handbook of Epoxy Resins
を参照されたい。 本発明において有用な他のグリシジルエーテル
樹脂の例としてはノボラツクのポリグリシジルエ
ーテル、ヒダントインエポキシ樹脂及び環式脂肪
族エポキシ樹脂がある。 これらのエポキシ樹脂の全ては、樹脂の平均分
子量を１モル当りのエポキシ基の平均数で割つた
値であるエポキシ当量によつて特徴づけられる。
本発明におけるエポキシ樹脂は約100〜約4000の
エポキシ当量を有し、かつ固体のものを用いる。 本発明の樹脂成分においては、ある種の固体無
水物だけが硬化剤として使用できる。有用な無水
物としては、多官能のピロメリツト酸ジ無水物、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、トリ
メリツト酸無水物及びポリアゼライン酸ポリ無水
物固体多官能性無水物などから選択されるもので
ある。また、エポキシ樹脂との配合比はエポキシ
当量１に対して無水物当量0.5〜１の割合である。 本発明の粉体塗料においてはアミドまたはアミ
ンを硬化剤として使用することは望ましくない。
なぜならば電気的特性（150℃tanδ10％以上）が
悪くロスが多いので、コーテイング膜を発熱させ
るためである。 本発明は絶縁充填剤としてマイカ粉末とともに
無機または合成有機繊維状物質及び粒状充填剤の
使用を必要とする。 これらのうち繊維状物質の例としては、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレフタレート（商品名
“Dacron”）、少くとも85％のアクリロニトリル
（商品名“Orlon”）を含有するコポリマーなどの
アクリルポリマー、アミド基―CONHの存在す
ることを特徴とする重合性アミド（ナイロン）な
どの合成有機繊維及び好ましくはガラス繊維があ
る。これらの繊維状物質は好ましくは約0.01〜１
mmの繊維長を有し、約0.001〜0.2mmのフイラメン
ト直径を有する。 これらの物質は硬化した樹脂母体中で柔軟剤と
して働き、樹脂母体を結束させるのに役立つ。こ
れらの繊維はエポキシ樹脂（無水物を含む）100
部当り約５〜50部の重量比で加えられる。 繊維の量がエポキシ100部当り約50部より多く
なると、樹脂母体の量が実質的に減少するので均
質な混合ができず、もろいコーテイングが得られ
る。繊維の量がエポキシ100部当り約５部より少
ないと、熱サイクルに対する耐クラツク性が失わ
れる。また、繊維長が約１mmより大きいと不均質
な混合が得られ、繊維長が0.01mmより小さいとコ
ーテイングの柔軟性及び熱サイクルに対する耐久
性が劣化する。 本発明に使用できるマイカは例えば天然マイカ
であり、天然マイカはアルミニウムとカリウム、
マグネシウム、鉄、トナリウム、リチウムまたは
他の微量の元素とのケイ酸錯塩であり、たとえば
白雲石（マスコバイト）KAl₂（AlSi₃ O₁₀）
（OH）₂及び金雲母（フロゴパイト）
KMg₃AlSi₃O₁₀（OH）₂などがある。合成マイカも
本発明で使用でき、これはアルミニウム、ケイ
素、マグネシウム酸化物及び塩の混合物を非常に
高い温度（電気アーク）で混合して反応させて天
然マイカ中に見出されるH₂Oの一部をフツ素で
置換することによつて得られる。最も一般的な形
態はフツ素金雲母である。大きなブロツクとして
製造され、しかる後フレーク状に粉砕される。 通常フレーク状のマイカは規格ふるいの20メツ
シユを通過するまで粉砕され、この20メツシユは
0.838mmに相当する。すなわち「約20メツシユ以
下」とは粒子の直径が約0.838mm以下、すなわち
0.838mmの円に内接するものである。小さい方の
粒子サイズは直径が約0.00762mmである。マイカ
は硬化した樹脂コーチイングの電気的特性を改良
する。マイカはエポキシ樹脂（無水物を含む）
100部当り５〜50部の重量比で使用される。エポ
キシ樹脂100部当りマイカを約50部より多く使用
すると均質な混合物が得られず、樹脂母体の量が
減少するためにコーテイングがもろくなる。エポ
キシ樹脂100部当りマイカ使用量が約５部より少
ないと、硬化したコーテイングの電気的特性が劣
化する。 粒状無機質充填剤は、シリカ、溶融石英、アル
ミナ、炭酸カルシウム、水和アルミナ、三酸化ア
ンチモン、酸化チタンなど一般に樹脂に充填され
るものが用いられる。望ましくはマイカやガラス
繊維との混練時、これらを破壊させない軟質の充
填剤がよく、特に炭酸カルシウムや、水和アルミ
ナ及びこれらの混合物がよく、熱膨張係数を小さ
くすることができ耐トラツキング性も改善され
る。 これらの充填剤の粒径は平均粒径50ミクロン以
下、望ましくは５ミクロン以下がよく、これらの
粒径より大きいとコーテイング膜が均一にならな
い。 充填剤はエポキシ樹脂（無水物を含む）100重
量部に対し10〜100重量部配合し、10重量部より
少ないと熱伝導性が悪く、100重量部より多いと
コーテイング膜をもろくする。 以上述べたように、本発明はエポキシ樹脂（無
水物を含む）に、リン片状のマイカと繊維状物質
及び粒状充填剤を用いたことにより、熱伝導のた
めの接点が増大しエポキシ樹脂の熱伝導を飛躍的
に向上させることができる。ドライブレンドする
硬化促進剤は、イミダゾール類、イミダゾリン類
やそれらの付加物の固体が用いられ、四国フアイ
ンケミカル社発売の固体（粉体）の一連のものが
用いられる。その例として、２メチルイミダゾー
ル、２エチルイミダゾール、２フエニルイミダゾ
ール、２メチルイミダゾールのアジン付加物、２
フエニルイミダゾールのCN付加物、2pZ―OK
（商品名）、2MZ―OK（商品名）などが用いられ
る。 これらの硬化促進剤は、エポキシ樹脂（無水物
を含む）に混練するとポツトライフが短く25℃以
上の室温で用いることができないが、ドライブレ
ンドすることによりポツトライフを１年以上にす
ることができる。 これらの硬化促進剤はできるだけ微粉末であれ
ば均一にドライブレンドされ、少なくとも平均粒
径50ミクロン以下、望ましくは10ミクロン以下が
よい。 硬化促進剤はエポキシ樹脂（無水物を含む）
100重量部に0.05〜５重量部添加され、0.05重量
部より少ないと硬化促進効果が小さく硬化が遅く
なり、５重量部より多いとコーテイング膜の強度
を低下させる。 また、場合によつては他の成分の流動性を改良
し、コーテイングされる表面のエツジ被覆を改良
するためにヒユームドシリカ、チクソトロープ剤
を加えることが望ましい。通常、エポキシ樹脂
（無水物を含む）100重量部当り約0.01〜５重量部
のチクソトロープ剤が有効である。 本発明のエポキシ粉体塗料を製造する場合、エ
ポキシ樹脂、無水物及び他の成分はいずれの形態
で混合しても良い。たとえば、粉末物質は全てハ
ンマーミル、ボールミルまたは他の適当な混合装
置中で機械的に混合しても良い。一方、マルチロ
ールホツトミルなどを使用してエポキシ樹脂をま
ず溶融させ、それに無水物を混合させても良い。
これらの成分はまた高温押出し操作によつて混合
しても良い。樹脂成分は所望により比較的少量の
顔料または染料を含んでいても良い。顔料または
染料の添加量は硬化した粉体塗料の物理的特性に
支障を来たさない程度の少量でなければならな
い。エポキシ粉体塗料粉砕後の最終的粉末粒子サ
イズは40メツシユ以下である。この粉末に硬化促
進剤が添加され、ボールミル、ヘンシエルミキサ
ーなどでドライブレンドされ、40メツシユ以下の
粒子にする。 得られたエポキシ粉体塗料硬化物は100〜200℃
のガラス転移温度を有する。 本発明のエポキシ粉体塗料は、金属フオイル、
銅またはアルミニウムワイヤ電導体、界磁コイ
ル、棒、モーター及び発電機固定子及び固定子ス
ロツト等の一部または全体を流動床コーテイング
するのに特に有用である。本発明は下記の実施例
によつてさらに詳しく説明されるが、本発明はこ
れによつて限定されるものではない。 〔発明の実施例〕 ４種のエポキシ樹脂流動化粉体塗料を下記の様
に調製した。サンプル(A)は、エポキシ当量が875
〜1025でデユラン融点が95〜105℃であるビスフ
エノールＡの固体ジグリシジルエーテル（Shell
Chemical Co.によつて“EPON 1004”の商品名
で市販）100Kg、トリメリツト酸無水物10Kg、粉
砕した100メツシユ以下の天然マイカ20Kg、繊維
長が0.381〜0.762mmで直径が0.127mmのガラス繊維
20Kg、炭酸カルシウムNZ（日東粉化工業、商品
名）50Kgを溶融混練し粉砕したものに２メチルイ
ミダゾールのアジン付加物２Kgをドライブレンド
した。 マイカは粉砕したフレーク状であり、100メツ
シユふるいを通過するものであつた。ガラス繊維
は最初繊維長が約6.35mmであつたが、ハンマーミ
ルにかけて0.381〜0.762mmにした。CAB―Ｏ―
SIL以外の成分は90℃で垂直押出し機中で混合
し、ドライアイス上で冷却し、60メツシユ米国規
格ふるいを通過するまでハンマーミルで粉砕し
た。すなわち、コーテイング粉末粒子または繊維
はいずれも約0.246mm以下であつた。これらより
製造された粉末に、硬化促進剤を添加しドライブ
レンドした。 他の比較サンプルを下記の様に調製した。サン
プル(B)は“EPON1004”エポキシ200Kg、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸ジ無水物硬化剤15Kg、
２メチルイミダゾールのアジン付加物４Kg、繊維
長0.381〜0.762mm及び直径約0.127mmのガラス繊維
15Kg、CAB―Ｏ―SIL0.3Kg及びサンイエロー着
色顔料1.0Kgを含有した。このサンプルはサンプ
ル(A)と同様に混練、粉砕した。 サンプル(C)は“EPON1004”エポキシ200Kg、
ジシアンジアミド硬化剤10Kg、繊維長が0.381〜
0.762mmで直径が約0.127mmのガラス繊維100Kg、
CAB―Ｏ―SIL2Kg及びサンイエロー着色顔料４
Kgを含有した。このサンプルはマイカを含有せ
ず、硬化剤として無水物の代わりにアミドを使用
した。このサンプルをサンプル(A)と同様に混練
し、粉砕した。 サンプル(D)は“EPON1004”エポキシ100Kg、
0.0102mmの粉末天然マイカ40Kg、ジシアンジアミ
ド硬化剤５Kg、CAB―Ｏ―SIL1Kg及びサンイエ
ロー着色顔料３Kgを含有した。このサンプルは、
硬化剤として無水物の代わりにアミドを使用し
た。このサンプルもサンプル(A)と同様に混練し粉
砕した。 それぞれの粉砕した60メツシユのサンプルの粉
末を、175℃に予め加熱した76.2×1.27×152.4mm
のステイールプレート及び12.7×12.7×101.6mmの
ステイール棒上にコーテイングした。ステイール
棒及びステイールプレートをサンプルの粉末の流
動床中に約５秒間浸漬した。流動床は多孔性の底
板を備えた開口形金属容器中で底板を通じて約
1.41Kg／cm²（20psi）の圧力下で空気を供給する
ことによつて形成される。サンプルの粉末は良好
に流動化し、流動化中床の高さを一定に保つた。
サンプルの粉末でコーテイングしたステイール棒
及びステイールプレートをしかる後空気循環電気
炉中で175℃で0.5時間硬化させた。サンプル(A)，
(B)及び(D)でコーテイングした棒及びプレートの場
合、平面／エツジの被覆率が２／１であり、サン
プル(C)でコーテイングした棒及びプレートの場
合、平面／エツジの被覆率が2.4／１であつた。
硬化し冷却した後の棒及びプレート上のコーテイ
ングは滑らかで、ピンホールが無く、約0.508mm
の厚さを有した。 同様な態様でモータースロツト固定子組体をコ
ーテイングした。この組体はガラステープで絶縁
した曲げて平たくした形状の銅線の直角の束から
成つた。銅の電導体を積層フエノール樹脂―クラ
フト紙シートスペーサーを介在させて6.35mmの厚
さのステイ―ルプレート間でサンドイツチした。
この組体は約50.8×25.4×101.6mmであつた。この
組体を175℃に予備加熱し、サンプル粉末の流動
床中に約８秒間浸漬した。サンプル粉末をコーテ
イングしたこの組体をしかる後空気循環電気炉中
175℃で0.5時間硬化した。硬化し冷却した後のコ
ーテイングは滑らかで、ピンホールが無く、約
1.27mmの厚さを有した。 コーテイングしたステイールプレート及びコー
テイングしたモータースロツト組立体について一
連のテストを行い、コーテイングの柔軟性、電気
的特性、熱伝導率、及びポツトライフを測定し
た。サンプル(A)〜(D)でコーテイングしたモーター
スロツト組体のそれぞれについて下記の温度サイ
クルを施した。38℃相対湿度100％中で４時間；
空気循環電気炉中150℃に加熱；25℃に冷却；さ
らに乾燥ドライアイス容器中で−40℃に冷却；25
℃に温め、24時間の残りの時間を室温に保つ、こ
れを１サイクルとし、組体のいずれかの部分に毛
髪状亀裂が生じるまで毎日このサイクルを繰返し
た。 さらに、サンプル(A)，(B)及び(C)について電気的
テストを行つた。電気的強度（Ｖ／ミル）のテス
トはA.S.T.M.テストNo.Ｄ―149に従つてコーテイ
ングプレートについて130℃で行つた。誘電正接
テスト及び誘電率テストもA.S.T.M.テストNo.Ｄ
―150に従つてコーテイングプレートについて125
〜130℃で行つた。これらのテスト結果を下記の
表に示す。

〔発明の効果〕

このように本発明のエポキシ粉体塗料によれ
ば、電気的特性が改良され熱伝導性がよく、耐ク
ラツク性が非常に秀れ長いポツトライフが得られ
る。 前述の他の物質、たとえば無水トリメリツト酸
を使用しても、無水物の数種を組合わせて使用し
ても同様に良好な結果が得られる。またガラス繊
維の代わりにダクロンまたはナイロン繊維を使用
してもよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤よりなる樹脂
   成分100重量部、マイカ粉末５〜50重量部、繊維
   状物質５〜50重量部、及び粒状充填剤10〜100重
   量部からなるエポキシ粉末に、粉末状の硬化促進
   剤をドライブレンドしてなることを特徴とするエ
   ポキシ粉体塗料。 ２ エポキシ樹脂がビスフエノールＡエポキシ樹
   脂であり、酸無水物がピロメリツト酸ジ無水物、
   ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、トリ
   メリツト酸無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物
   及びこれらの混合物から成る群から選択される多
   官能の酸無水物である特許請求の範囲第１項記載
   のエポキシ粉体塗料。 ３ 硬化促進剤がイミダゾール類及びイミダゾリ
   ン類から選択され、その添加量は樹脂成分100重
   量部に対し0.05〜５重量部であり、硬化促進剤の
   平均粒径が50ミクロン以下の粉末である特許請求
   の範囲第１項記載のエポキシ粉体塗料。 ４ 繊維状物質が長さ0.01〜１mmのガラス繊維で
   あり、マイカが20メツシユまでの微粒子サイズを
   有し、粒状充填剤が50ミクロン以下の炭酸カルシ
   ウム、水和アルミナ、又はそれらの混合物である
   特許請求の範囲第１項記載のエポキシ粉体塗料。 ５ エポキシ粉末に粉末状の硬化促進剤をドライ
   ブレンドしたエポキシ粉体塗料硬化物のガラス転
   移温度が100〜200℃である特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ粉体塗料。