JPS6257420A - 硬化性粉体組成物 - Google Patents

硬化性粉体組成物

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JPS6257420A
JPS6257420A JP19487685A JP19487685A JPS6257420A JP S6257420 A JPS6257420 A JP S6257420A JP 19487685 A JP19487685 A JP 19487685A JP 19487685 A JP19487685 A JP 19487685A JP S6257420 A JPS6257420 A JP S6257420A
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松尾 敏夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電気・電子部品の絶縁塗装、防湿保護塗装、
含浸固着処理等に好適に使用できる硬化性粉体組成物に
関する。本発明の組成物は速硬化性であり、これを使用
して得られる硬化物は、耐熱性と耐衝撃性に優れている
(従来技術とその問題点) 電気・電子部品の絶縁塗装等を目的とした熱硬化性樹脂
粉末、特にエポキシ樹脂系のそれは、従来から知られて
いる。
近年、この種の分野に用いられる粉体塗料には、自体の
速硬化性及び被膜の耐熱性や耐衝撃性等が要求されてい
る。
かかる要求を満たすべく、例えばフェノールノボラック
グリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラックグリ
シジルエーテル等のエポキシ系樹脂や、ポリイミド系樹
脂からなる粉体塗料が用いられるが、このものは速硬化
の点で十分でなく、また、このものは、耐熱性に優れて
いるものの、硬化物が脆く耐衝撃性に劣る欠点がある。
他方、耐衝撃性を向上させる目的で可撓性付与剤、例え
ば末端にカルボキシル基を有するブタジェンアクリロニ
トリル共重合体、熱可塑性高分子量ポリエステル、ポリ
ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の使用が検討されて
いる。これらの可撓性付与剤を用いると確かに被膜の耐
衝撃性は向上するが、しかしガラス転移温度が低下し高
温(180℃以上)下で著しい重量減少を生じ熱劣化を
起こす欠点がある。さらに、ビスマレイミド成分とシア
ン酸エステル成分とを含む熱硬化性樹脂が開発され(特
公昭54−30440号、同52−31279号各公報
参照)、このものが粉体塗料に使用されているが、この
場合得られる被膜は耐熱性に優れるものの耐衝撃性が十
分でないという問題がある。
また、前記従来の組成物の場合には被膜にボイドを生じ
硬化物の品質が低下するという問題もあ本発明者らは、
上記の欠点ないし問題を克服すべく研究を進めた結果、
ビスマレイミド成分とシアン酸エステル成分とを含む熱
硬化性樹脂及び硬化触媒、並びに、ウオラストナイト、
シリカ超微粉末及び熱可塑性高分子物質(例えばポリエ
チレン)微粉末を特定量含有する硬化性粉体組成物が、
首尾よく目的を達成することを見出し、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
[A)(a)ビスマレイミド成分とシアン酸エステル成
分とを含む熱硬化性樹脂25〜100重皇%と(b)他
の熱硬化性樹脂75〜0重量%とからなる熱硬化性樹脂
混合物100重量部、〔B″J硬化触媒0.01〜10
重量部、〔C〕ウオラストナイト50〜200重量部、
CDI シリカ超微粉末0.5〜50重量部及び[E)
熱可塑性高分子物質微粉末0.1〜20重量部を含有す
る硬化性粉体組成物。
この硬化性粉体組成物は、従来のものに比し速硬化性で
あり、このものを使用して得られる硬化物は、ボイドの
発生がなく、また被膜の耐熱性や耐衝撃性が優れている
。したがって、本発明の組成物は、電気・電子部品の絶
縁塗装や防湿保護塗装、及び含浸固着処理等に極めて好
適に使用することができる。
本発明において〔A〕酸成分構成するところのビスマレ
イミド成分とシアン酸エステル成分トヲ含む熱硬化性樹
脂(a)は、公知のものであり(例えば前掲の特公昭5
4−30440号公報参照)、かかるものとしては市販
品ビスマレイミド・トリアジン樹脂(BT樹脂、三菱瓦
斯化学社製)を使用することができる。〔A〕酸成分構
成する成分である他の熱硬化性樹脂(b)は、(a)成
分以外の熱硬化性樹脂であって特に制限がなく、例えば
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、シリ
コーン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、ポリブタジェン樹脂、フェノール樹脂等である。この
うちエポキシ樹脂が好ましく、本発明においては多官能
エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
併用することがよい。
この多官能エポキシ樹脂としては、例えばYL−931
、YL−933(商品名、油化シェルエポキシ社製)が
、またクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばEOCN−299(商品名、日本化薬社製)等を
あげることができる。
(a)成分の含有量は25〜100重量%であり、(b
)成分のそれは75〜0重量%である。したがって、(
b)成分は含まれても含まれなくてもよいが、(a)成
分は25重量%以上、好ましくは40重量%以上含まれ
ることが必要である。(a)成分の単独使用でもよい。
(b)成分を配合すると、得られる硬化被膜の物性、耐
熱性がさらに向上する。
〔B〕成分の硬化触媒は、例えば第3級アミン類、イミ
ダゾール類、有機金属塩類、有機過酸化物等の、この種
硬化触媒として公知のものである。
これらの内でも有機金属塩と有機過酸化物、とりわけア
セチルアセトン亜鉛とジクミル過酸化物(過酸化ジクミ
ル)との併用が好ましい。
〔B〕成分の含有量は上記〔A〕成分100重量に対し
て0.01〜10重量部、好ましくは0,1〜3重量部
である。0.011重部未満のときは硬化が著しく遅く
なり、10重量部を超えるときは粉体材料ひいては被膜
をはじめとする硬化物の物性が低下する。
[:C〕成分のウオラストナイトは、化学式CaSiO
2で示されるものであって、針状、長柱状の結晶構造を
有するものである。本発明においてはいずれの結晶構造
をもつものも対象とされる。また、粒径については、数
十メツシュから数百メツシュ(フィラー標準篩)パスの
もの、好ましくは60〜500メツシユパス、さらに好
ましくは200〜400メツシユパスのものがよい。
このウオラストナイトとしては、例えばKEMOLIT
  ASB−3、同ASB−4(商品名、丸和バイオケ
ミカル社製) 、NAYD−400(商品名、龍森社製
)等をあげることができる。
このCC)成分は、上記〔A″l成分100重量部に対
して、50〜200重量部、好ましくは80〜130重
量部とされる。〔C〕成分の使用量が50重量部未満で
あると硬化被膜の収縮や割れが生じ、さらに剥離もみら
れるようになる。
逆に200重量部を超えると粉体材料を成形する際の加
熱溶融時に流れ性が劣るようになり、得られる成形品や
被膜の外観が悪いものとなる。
〔D〕成分のシリカ超微粉末はSlO□を主体とするも
のであって、このものは例えばフェロシリコン製造時に
電気炉で溶融したけい石が煙霧状に発生したものをバッ
ク“フィルターで補集することに。
より得られる。
本発明においては、平均粒径が比較的小さいもの、例え
ば0.05〜10μのものを使用することがよい。
CD)成分は、上記〔A〕成分に対して0.5〜50重
量部、好ましくは1〜20重量部の範囲で使用される。
使用量が上記範囲をはずれると流動性が悪くなり、良好
な外観を有する硬化被膜が得られない。
このCD)成分としては、例えばホゾミックスB(商品
名、ユニオン化成社製) 、Aersil (同、デグ
ッサ社製) 、Cab O−s+1  (同、ジー、エ
ル。
キャボット社製)などをあげることができるが、これら
の内でもホゾミックスBが特に好ましい。
EEE成分の熱可塑性高分子物質微粉末における高分子
物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
ミド、ポリスチレンなどをあげることができる。例えば
ポリエチレンの場合微粉末は、約10〜200μの粒径
のものである。好ましくは商品名フローセンUF(製鉄
化学社製)を使用することがよい。
この〔E〕成分の使用量は上記〔A〕成分100重量部
に対して0.01〜20重景部、好ましくは1〜10重
量部の範囲とされる。使用量が少なすぎると、本発明の
組成物から得られる材料を用いて各種の基体に硬化被膜
を形成させる際、接着ないし固着性に劣るようになり、
逆に多すぎると硬化被膜の耐熱性が悪くなる。
本発明の組成物から粉体材料を調製するに際しては、例
えば上記した〔′A〕〜〔E〕成分を加熱下に溶融混合
、冷却後、所望の粒度に粉砕すればよい。
このようにして得られた粉体材料は、これを任意の温度
で加熱することにより硬化し硬化物を与える。
本発明の組成物には、この発明の目的が損われない範囲
で必要に応じて、合成マイカなどの収縮性防止剤、アク
リル系オリゴマーなどのレベリング性向上剤、3−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン等のぬれ性向上剤
、その他前記ウオラストナイト、シリカ以外の無機質粉
末、顔料、難燃性付与剤等を配合してもよい。
本発明の組成物から得られる粉体材料は長期の保存安定
性に優れ、また、加熱硬化させて硬化成形品や硬化被膜
を形成させる際の流れ性が良好であり、しかも速硬化性
を有し、さらに得られる硬化成形品や硬化被膜は割れ、
クラック等がみられず良好な外観を有し、耐溶剤性、耐
熱性に優れ、鉄をはじめとする種々の基体に対して良好
な接着性を示す。
(実施例及び比較例) 各例中の「部」は重量部を示す。
実施例1〜11及び比較例1〜6 下記の第1表に示すような量の、ビスマレイミド成分と
シアン酸エステル成分とを含む熱硬化性樹脂(三菱瓦斯
化学社製 商品名BT−2170)、多官能エポキシ樹
脂(油化シェルエポキシ社製商品名YL−931)、タ
レゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製 商
品名EOCN−299)、ウオラストナイト〔丸和バイ
オケミカル社製 商品名KEMOLIT、ASB−3(
300メツシュ99%バス)、商品名KEMOLIT、
ASB−4(400メツシュ99%パス)、龍森社製 
商品名NAYD−400) 、アセチルアセトン亜鉛0
.2部、過酸化ジクミル0.5 部、煙霧質シリカ(ユ
ニオン化成社製 商品名ホゾミックスB、平均粒径0.
1〜1.0 μ)10部、微粉末ポリエチレン(製鉄化
学社製 商品名フローセンUF1.5、平均粒径25〜
100μ、中位粒度25μ)2部、合成マイカ(トビー
エ某社製 商品名PDM−7)10部、アクリル系オリ
ゴマー(日本カーバイト社製 商品名XK−21)01
1部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(日本ユニカー社製 商品名A−187)0.5 部を
温度70〜150℃にて加熱して均一に混合したのち室
温まで冷却したところ塊状物が得られた。この塊状物を
80メツシュ全通となるように粉砕し硬化性粉体材料を
調製した。
上記において得られた硬化性粉体材料の特性、該粉体材
料の硬化時の特性ならびに粉体材料を硬化させて得た被
膜について諸物性を下記のようにして調べた。結果を下
記の第1表に示した。
第1表における物性の測定法、評価は次のとちりである
ゲル化時間;粉体材料約0.1〜0.2gを150℃又
は200℃に加熱した鉄板上に置き、ど速硬化性に優れ
るということができる。
アセトン浸漬性:粉体材料を予め180℃に加熱した6
 0 X 60 X3.2  (+1110)の鉄板全
面に流動浸漬法にて硬化後の被膜厚が0.3〜0.4m
mとなるように塗布したのち、200℃で60分間加熱
し、次いで冷却し硬化被膜を形成させた。この鉄板をア
セトン(25℃)に10分間浸漬し、被膜の軟化状態を
針でひっかいて肉眼で傷発生の状況を調べた。評価は下
記によった。
◎:傷発生全くなし、○:傷発生殆どなし、△:傷発生
若干あり、×:傷発生多し。
被膜外観二上記アセトン浸漬性の測定と同様にして鉄板
に粉体材料の硬化被膜を形成させ、この被膜につき、ボ
イドやフクレの発生を肉眼で観察した。
収縮性:粉体材料を予め180℃に加熱した12.7X
12.7X100  (mm)の軟鋼棒に流動浸漬法に
て硬化後の被膜厚が0.5〜1.0m+nとなるように
塗布したのち、200℃で 60分間加熱して硬化させ、直ちに室温まで急冷した試
験片につき割れ、クラック、ハクリの発生を肉眼で観察
して調べた。評価は下記によった。
大:割れ、クラック、ハクリの発生が多く、大きい 中:割れ、クラック、ハクリのいずれかがわずかに発生 小:割れ、クラック、ハクリの発生がいずれもない 衝撃強さ:アセトン浸漬性の測定に用いたものと同様の
方法にて硬化被膜を形成させた鉄板をデュポン式衝撃試
験機にて、荷重1kg1撃芯ヘッド1/8インチの条件
で割れの生じなくなる高さくCm)を調べた。
耐熱性:180〜200℃に予熱した金型に粉体材料を
充填し、4X4X20 (耶)の角棒状成形品を成形し
たのち、更に200℃で60分間加熱硬化を行なった。
この加熱硬化後の成形品を理学電機社製、熱機械分析計
にてガラス転移温度(1>を測定した。
実施例12〜14 ビスマレイミド成分とシアン酸エステル成分とを含む熱
硬化性樹脂(表にお(1て(まBT熱硬イヒ性tit脂
と略記)として、上記実施%I 71こお(するBT−
2170の代わりに下記の第2表(こ示すよう?、((
重類のものを使用し、他の成分(ま同じ組成からなられ
た。
実施例15〜17及び比較例7 微粉末ポリエチレンとして上記実施例7におけるフロー
センLIF−1,5の使用量ならびに種類を下記の第3
表に示すような量ならびに種類とし、他の成分は同じ組
成からなる組成物を同様に処理し粉体材料を調製した。
これら粉体材料及び硬化物について種々の物性を調べた
ところ、下記の第3表に示すような結果が得られた。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)〔A〕(a)ビスマレイミド成分とシアン酸エス
    テル成分とを含む熱硬化性樹脂25〜100重量%と(
    b)他の熱硬化性樹脂75〜0重量%とからなる熱硬化
    性樹脂混合物100重量部、〔B〕硬化触媒0.01〜
    10重量部、〔C〕ウオラストナイト50〜200重量
    部、〔D〕シリカ超微粉末0.5〜50重量部及び〔E
    〕熱可塑性高分子物質微粉末0.1〜20重量部を含有
    する硬化性粉体組成物。
  2. (2)〔B〕硬化触媒がアセチルアセトン亜鉛とジクミ
    ル過酸化物との混合触媒である特許請求の範囲(1)の
    硬化性粉体組成物。
  3. (3)〔E〕熱可塑性高分子物質微粉末がポリエチレン
    微粉末である特許請求の範囲(1)の硬化性粉体組成物
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