JPH0822948B2

JPH0822948B2 - 硬化性粉体組成物

Info

Publication number: JPH0822948B2
Application number: JP60194876A
Authority: JP
Inventors: 勝治北川; 敏夫松尾; 一郎芥川
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1985-09-05
Filing date: 1985-09-05
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS6257420A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電気・電子部品の絶縁塗装、防湿保護塗
装、含浸固着処理等に好適に使用できる硬化性粉体組成
物に関する。本発明の組成物は速硬化性であり、これを
使用して得られる硬化物は、耐熱性と耐衝撃性に優れて
いる。

（従来技術とその問題点）電気・電子部品の絶縁塗装等を目的とした熱硬化性樹
脂粉末、特にエポキシ樹脂系のそれは、従来から知られ
ている。

近年、この種の分野に用いられる粉体塗料には、自体
の速硬化性及び被膜の耐熱性や耐衝撃性等が要求されて
いる。

かかる要求を満たすべく、例えばフエノールノボラッ
クグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラックグ
リシジルエーテル等のエポキシ系樹脂や、ポリイミド系
樹脂からなる粉体塗料が用いられるが、このものは速硬
化の点で十分でなく、また、このものは、耐熱性に優れ
ているものの、硬化物が脆く耐衝撃性に劣る欠点があ
る。

他方、耐衝撃性を向上させる目的で可撓性付与剤、例
えば末端にカルボキシル基を有するブタジエンアクリロ
ニトリル共重合体、熱可塑性高分子量ポリエステル、ポ
リブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の使用が検討され
ている。これらの可撓性付与剤を用いると確かに被膜の
耐衝撃性は向上するが、しかしガラス転移温度が低下し
高温（180℃以上）下で著しい重量減少を生じ熱劣化を
起こす欠点がある。さらに、ビスマレイミド成分とシア
ン酸エステル成分とを含む熱硬化性樹脂が開発され（特
公昭54−30440号、同52−31279号各公報参照）、このも
のが粉体塗料に使用されているが、この場合得られる被
膜は耐熱性に優れるものの耐衝撃性が十分でないという
問題がある。

また、前記従来の組成物の場合には被膜にボイドを生
じ硬化物の品質が低下するという問題もある。

（発明の目的、構成及び効果）本発明者らは、上記の欠点ないし問題を克服すべく研
究を進めた結果、ビスマレイミド成分とシアン酸エステ
ル成分とを含む熱硬化性樹脂及び硬化触媒、並びに、ウ
オラストナイト、シリカ超微粉末及びポリオレフィン微
粉末を特定量含有する硬化性粉体組成物が、首尾よく目
的を達成することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。

〔Ａ〕（ａ）ビスマレイミド成分とシアン酸エステル
成分との混合物25〜100重量％と（ｂ）エポキシ樹脂75
〜０重量％とからなる熱硬化性樹脂混合物100重量部、
〔Ｂ〕硬化触媒0.01〜10重量部、〔Ｃ〕ウオラストナイ
ト50〜200重量部、〔Ｄ〕シリカ超微粉末0.5〜50重量部
及び〔Ｅ〕ポリオレフィン微粉末0.1〜20重量部並びに
〔Ｆ〕合成マイカ、アクリル系オリゴマー、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランの１種又は２種以上
0.05〜15重量部を含有する硬化性粉体組成物。

この硬化性粉体組成物は、従来のものに比し速硬化性
であり、このものを使用して得られる硬化物は、ボイド
の発生がなく、また被膜の耐熱性や耐衝撃性が優れてい
る。したがって、本発明の組成物は、電気・電子部品の
絶縁塗装や防湿保護塗装、及び含浸固着処理等に極めて
好適に使用することができる。

本発明において〔Ａ〕成分を構成するところのビスマ
レイミド成分とシアン酸エステル成分との混合物（ａ）
は、公知のものであり（例えば前掲の特公昭54−30440
号公報参照）、かかるものとしては市販品ビスマレイミ
ド・トリアジン樹脂（BT樹脂、三菱瓦斯化学社製）を使
用することができる。〔Ａ〕成分を構成する成分である
エポキシ樹脂（ｂ）は、特に制限はなく、本発明におい
ては多官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂を併用することがよい。

この多官能エポキシ樹脂としては、例えばYL−931、Y
L−933（商品名、油化シエルエポキシ社製）が、またク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばEO
CN−299（商品名、日本化薬社製）等をあげることがで
きる。

（ａ）成分の含有量は25〜100重量％であり、（ｂ）
成分のそれは75〜０重量％である。したがって、（ｂ）
成分は含まれても含まれなくてもよいが、（ａ）成分は
25重量％以上、好ましくは40重量％以上含まれることが
必要である。（ａ）成分の単独使用でもよい。（ｂ）成
分を配合すると、得られる硬化被膜の物性、耐熱性がさ
らに向上する。

〔Ｂ〕成分の硬化触媒は、例えば第３級アミン類、イ
ミダゾール類、有機金属塩類、有機過酸化物等の、この
種硬化触媒として公知のものである。これらの内でも有
機金属塩と有機過酸化物、とりわけアセチルアセトン亜
鉛とジクミル過酸化物（過酸化ジクミル）との併用が好
ましい。

〔Ｂ〕成分の含有量は上記〔Ａ〕成分100重量に対し
て0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜３重量部である。
0.01重量部未満のときは硬化が著しく遅くなり、10重量
部を超えるときは粉体材料ひいては被膜をはじめとする
硬化物の物性が低下する。

〔Ｃ〕成分のウオラストナイトは、化学式CaSiO₂で示
されるものであって、針状、長柱状の結晶構造を有する
ものである。本発明においてはいずれの結晶構造をもつ
ものも対象とされる。また、粒径については、数十メッ
シュから数百メッシュ（タイラー標準篩）パスのもの、
好ましくは60〜500メッシュパス、さらに好ましくは200
〜400メッシュパスのものがよい。

このウオラストナイトとしては、例えばKEMOLIT ASB
−３、同ASB−４（商品名、丸和バイオケミカル社
製）、NAYD−400（商品名、龍森社製）等をあげること
ができる。

この〔Ｃ〕成分は、上記〔Ａ〕成分100重量部に対し
て、50〜200重量部、好ましくは80〜130重量部とされ
る。〔Ｃ〕成分の使用量が50重量部未満であると硬化被
膜の収縮や割れが生じ、さらに剥離もみられるようにな
る。

逆に200重量部を超えると粉体材料を成形する際の加
熱溶融時に流れ性が劣るようになり、得られる成形品や
被膜の外観が悪いものとなる。

〔Ｄ〕成分のシリカ超微粉末はSiO₂を主体とするもの
であって、このものは例えばフエロシリコン製造時に電
気炉で溶融したけい石が煙霧状に発生したものをバッグ
フィルターで補集することにより得られる。

本発明においては、平均粒径が比較的小さいもの、例
えば0.05〜10μのものを使用することがよい。

〔Ｄ〕成分は、上記〔Ａ〕成分に対して0.5〜50重量
部、好ましくは１〜20重量部の範囲で使用される。使用
量が上記範囲をはずれると流動性が悪くなり、良好な外
観を有する硬化被膜が得られない。

この〔Ｄ〕成分としては、例えばポゾミックスＢ（商
品名、ユニオン化成社製）、Aersil（同、デグッサ社
製）、Cab−Ｏ−sil（同、ジー．エル．キャボット社
製）などをあげることができるが、これらの内でもポゾ
ミックスＢが特に好ましい。

〔Ｅ〕成分の熱可塑性高分子物質微粉末における高分
子物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アミド、ポリスチレンなどをあげることができる。例え
ばポリエチレンの場合微粉末は、約10〜200μの粒径の
ものである。好ましくは商品名フローセンUF（製鉄化学
社製）を使用することがよい。

この〔Ｅ〕成分の使用量は上記〔Ａ〕成分100重量部
に対して0.01〜20重量部、好ましくは１〜10重量部の範
囲とされる。使用量が少なすぎると、本発明の組成物か
ら得られる材料を用いて各種の基体に硬化被膜を形成さ
せる際、接着ないし固着性に劣るようになり、逆に多す
ぎると硬化被膜の耐熱性が悪くなる。

本発明の組成物から粉体材料を調製するに際しては、
例えば上記した〔Ａ〕〜〔Ｅ〕成分を加熱下に溶融混
合、冷却後、所望の粒度に粉砕すればよい。

このようにして得られた粉体材料は、これを任意の温
度で加熱することにより硬化し硬化物を与える。

本発明の組成物には、更に〔Ｆ〕成分として、合成マ
イカ、アクリル系オリゴマー、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランの１種又は２種以上を0.05〜15重
量部配合する。具体的には、収縮防止剤としての合成マ
イカ10重量部程度、レベリング剤としてのアクリル系オ
リゴマー0.1重量部程度、ぬれ性向上剤としての３−グ
リシドキシプロピルメトキシシラン0.5重量部程度を１
種又は２種以上配合する。また更に、その他前記ウオラ
ストナイト、シリカ以外の無機質粉末、顔料、難燃性付
与剤等を配合してもよい。

本発明の組成物から得られる粉体材料は長期の保存安
定性に優れ、また、加熱硬化させて硬化成形品や硬化被
膜を形成させる際の流れ性が良好であり、しかも速硬化
性を有し、さらに得られる硬化成形品や硬化被膜は割
れ、クラック等がみられず良好な外観を有し、耐溶剤
性、耐熱性に優れ、鉄をはじめとする種々の基体に対し
て良好な接着性を示す。

（実施例及び比較例）各例中の「部」は重量部を示す。

実施例１〜９及び比較例１〜２下記の第１表に示すような量の、ビスマレイミド成分
とシアン酸エステル成分とを含む熱硬化性樹脂（三菱瓦
斯化学社製商品名BT−2170）、多官能エポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ社製商品名YL−931）、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製商品名
EOCN−299）、ウオラストナイト〔丸和バイオケミカル
社製商品名KEMOLIT,ASB−３（300メッシュ99％パ
ス）、商品名KEMOLIT,ASB−４（400メッシュ99％パ
ス）、龍森社製商品名NAYD−400〕、アセチルアセト
ン亜鉛0.2部、過酸化ジクミル0.5部、煙霧質シリカ（ユ
ニオン化成社製商品名ポゾミックスＢ、平均粒径0.1
〜1.0μ）10部、微粉末ポリエチレン（製鉄化学社製
商品名フローセンUF1.5、平均粒径25〜100μ、中位粒度
25μ）２部、合成マイカ（トピー工業社製商品名PDM
−７）10部、アクリル系オリゴマー（日本カーバイト社
製商品名XK−21）0.1部及び３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製商品名Ａ−
187）0.5部を温度70〜150℃にて加熱して均一に混合し
たのち室温まで冷却したところ塊状物が得られた。この
塊状物を80メッシュ全通となるように粉砕し硬化性粉体
材料を調製した。

上記において得られた硬化性粉体材料の特性、該粉体
材料の硬化時の特性ならびに粉体材料を硬化させて得た
被膜について諸物性を下記のようにして調べた。結果を
下記の第１表に示した。

第１表における物性の測定法、評価は次のとおりであ
る。

ゲル化時間：粉体材料約0.1〜0.2gを150℃又は200℃に
加熱した鉄板上に置き、ゲル化に至るまでの時間（秒）
を調べた。ゲル化に至るまでの時間が短い粉体材料ほど
速硬化性に優れるということができる。

アセトン浸漬性：粉体材料を予め180℃に加熱した60×6
0×3.2（mm）の鉄板全面に流動浸漬法にて硬化後の被膜
厚が0.3〜0.4mmとなるように塗布したのち、200℃で60
分間加熱し、次いで冷却し硬化被膜を形成させた。この
鉄板をアセトン（25℃）に10分間浸漬し、被膜の軟化状
態を針でひっかいて肉眼で傷発生の状況を調べた。評価
は下記によった。

◎：傷発生全くなし、○：傷発生殆どなし、△：傷発生
若干あり、×：傷発生多し。

被膜外観：上記アセトン浸漬性の測定と同様にして鉄板
に粉体材料の硬化被膜を形成させ、この被膜につき、ボ
イドやフクレの発生を肉眼で観察した。

収縮性：粉体材料を予め180℃に加熱した12.7×12.7×1
00（mm）の軟鋼棒に流動浸漬法にて硬化後の被膜厚が0.
5〜1.0mmとなるように塗布したのち、200℃で60分間加
熱して硬化させ、直ちに室温まで急冷した試験片につき
割れ、クラック、ハクリの発生を肉眼で観察して調べ
た。評価は下記によった。

大：割れ、クラック、ハクリの発生が多く、大きい中：割れ、クラック、ハクリのいずれかがわずかに発生小：割れ、クラック、ハクリの発生がいずれもない衝撃強さ：アセトン浸漬性の測定に用いたものと同様の
方法にて硬化被膜を形成させた鉄板をデュポン式衝撃試
験機にて、荷重1kg、撃芯ヘッド1/8インチの条件で割れ
の生じなくなる高さ（cm）を調べた。

耐熱性:180〜200℃に予熱した金型に粉体材料を充填
し、４×４×20（mm）の角棒状成形品を成形したのち、
更に200℃で60分間加熱硬化を行なった。この加熱硬化
後の成形品を理学電機社製、熱機械分析計にてガラス転
移温度（℃）を測定した。

実施例10〜11 ビスマレイミド成分とシアン酸エステル成分とを含む
熱硬化性樹脂（表においてはBT熱硬化性樹脂と略記）と
して、上記実施例５におけるBT−2170の代わりに下記の
第２表に示すような種類のものを使用し、他の成分は同
じ組成からなる組成物を同様に処理し粉体材料を調製し
た。これら粉体材料及び硬化物について種々の物性を調
べたところ、下記の第２表に示すような結果が得られ
た。

実施例12〜13 微粉末ポリエチレンとして上記実施例５におけるフロ
ーセンUF−1.5の使用量ならびに種類を下記の第３表に
示すような量ならびに種類とし、他の成分は同じ組成か
らなる組成物を同様に処理し粉体材料を調製した。これ
ら粉体材料及び硬化物について種々の物性を調べたとこ
ろ、下記の第３表に示すような結果が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕（ａ）ビスマレイミド成分とシアン
酸エステル成分との混合物25〜100重量％と（ｂ）エポ
キシ樹脂75〜０重量％とからなる熱硬化性樹脂混合物10
0重量部、〔Ｂ〕硬化触媒0.01〜10重量部、〔Ｃ〕ウオ
ラストナイト50〜200重量部、〔Ｄ〕シリカ超微粉末0.5
〜50重量部及び〔Ｅ〕ポリオレフィン微粉末0.1〜20重
量部並びに〔Ｆ〕合成マイカ、アクリル系オリゴマー、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１種又
は２種以上0.05〜15重量部を含有する硬化性粉体組成
物。
【請求項２】〔Ｂ〕硬化触媒がアセチルアセトン亜鉛と
ジクミル過酸化物との混合触媒である特許請求の範囲
（１）の硬化性粉体組成物。