JPH04216855A - ポリシロキサン改質の熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシロキサン改質の
エポキシ樹脂組成物に関する。さらに本発明は、半導体
デバイスのため包封材として使用するのに適したこの種
の組成物からの成形用粉末組成物、並びにこの種の組成
物から作成された物品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂による半導体および他の部
品の包封は、電気部品に対し物理的一体性および環境保
護を与えるため電子工業で広く使用されている。包封は
一般に、電気部品または個々の小ユニットの集成体を包
封組成物の溶融フィルム、シースもしくはフォームと共
に注型し或いはそこに埋込み、次いで組成物を固化させ
るのに有効な条件にかける工程である。包封組成物が固
化すると、包封された部品は物理的一体性と環境保護と
を有する。最も一般的に用いられる包封技術はトランス
ファー成形である。この方法においては、包封すべき部
品を金型のキャビティ内に入れ、かつ熱および圧力によ
り液化された包封組成物をキャビティ中に圧入し、ここ
で固化させることにより部品を包封する。

【０００３】包封組成物は包封された部品の通常の使用
に際し軟化してはならず、包封過程に際し過度の内部応
力を発生してもならず、さらに最小の水分増加を示さね
ばならない。包封された部品の通常の使用に際し軟化す
る包封組成物は、包封された部品の一体性を阻害する。 包封された部品を通常使用する際の包封組成物の軟化は
、この組成物中に充分高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する包封樹脂を混入して防止することができる。高い内
部応力を発生する包封組成物は、通常の使用に際し破壊
離脱する傾向を示す。電子技術における傾向はダイ寸法
の増大、容量の増加、包装物の小型化、並びにより高い
ピンカウント数およびより細いピッチに向けられ、これ
は極めて大規模の集積（ＶＬＳＩ）回路のチップ包封に
つき低い内部応力の性質を持った樹脂を必要とする。 他の多くのエポキシ用途におけると同様に、包封におい
ても、使用する組成物は低い内部応力と高いＴｇとを有
することが重要である。

【０００４】組成物の内部応力（σ）は次式によって推
定することができる：σ＝ｋ∫ＥαｄＴ〔式中、Ｅは材
料のモジュラスであり、ｋは定数であり、Ｔは温度であ
り、αは熱膨脹係数である〕。内部応力はモジュラスと
熱膨脹係数との両者に比例し、このことは熱膨脹係数、
モジュラスまたはその両者を減少させることにより内部
応力を低下させうることを示唆する。

【０００５】内部応力を低下させる一般的手段は、エポ
キシ樹脂をエラストマーにより改質することであった。 しかしながら、充填もしくは未充填の材料につきエラス
トマー改質剤の量を増加させると、モジュラスは低下す
る傾向を示す一方、熱膨脹係数は増大する傾向を示す。 したがって、内部応力の低下は、モジュラスと熱膨脹係
数との反対の傾向により制限される。さらに、包封に関
し一般に少なくとも約１５０℃とせねばならないＴｇは
しばしばモジュラスと比例して変化する。しばしば、モ
ジュラスの低下は、包封用途につきＴｇの低下を大きく
し過ぎる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、顕著にＴｇを犠牲にすることなく低い内部応力を
示すようなエポキシ系の包封組成物を提供することにあ
る。さらに本発明の課題は、成形用粉末およびそれから
作成された物品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、（
ａ）硬化性エポキシ樹脂と、（ｂ）このエポキシ樹脂用
の硬化剤と、（ｃ）ポリカプロラクトン−ポリシロキサ
ンブロック共重合体と、組成物の全重量に対し少なくと
も４０重量％の充填剤とからなる組成物に関するもので
ある。本発明の組成物からなる成形用粉末組成物は、Ｔ
ｇを顕著に犠牲にすることなく低い内部応力を示す。 ポリカプロラクトン−ポリシロキサン改質剤は靱性とよ
り低いモジュラスとをエポキシ樹脂組成物に付与するが
、包封技術で重要なＴｇに対し顕著に影響を及ぼさない
。さらに本発明は、典型的には従来市販されているカル
ボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル改質剤に存在す
るイオン性汚染物を一層低レベルで有する組成物を提供
する。さらに、ポリシロキサン−改質組成物は、従来の
粘着性組成物と対比して向上した靱性とより良好な処理
性とを与える。

【０００８】本発明は任意特定のポリラクトン−ポリシ
ロキサンブロック共重合体に限定されず、本発明に有用
な適するブロック共重合体は米国特許第４，６６３，４
１３号および第３，６９１，２５７号公報に記載されて
いる。本発明の組成物はポリラクトン−ポリシロキサン
ＡＢもしくはＡＢＡブロック共重合体を包含する。ＡＢ
型およびＡＢＡ型ブロック共重合体の両者において、ポ
リシロキサンブロックＢの溶解パラメータはポリラクト
ンブロックＡの選択に影響を与える。好ましくは７〜８
、より好ましくは７．３〜７．５の溶解パラメータにお
けるポリシロキサンセグメントにつき、ブロックＡの溶
解パラメータは好ましくは９〜１０である。全体として
ブロックＡとＢとの数平均分子量比は、好ましくはエポ
キシ樹脂中に容易に分散しうるブロック共重合体を得る
には１より大、または１に等しい。溶解パラメータは、
モル容量に対する１モルの液体の蒸発エネルギーの平方
根として規定される。重合体の溶解パラメータは、メイ
、エポキシ樹脂：ケミストリー・アンド・テクノロジー
（１９８８）、第６０４〜０５頁に記載されたように、
種々異なる溶解パラメータの溶剤における平衡−膨潤の
測定値から間接的に測定することができる。

【０００９】本発明に有用な好適ブロック共重合体は米
国特許第４，６６３，４１３号公報に記載されたＡＢＡ
型ブロック共重合体であって、次の一般式（Ｉ）：

【化
７】 〔式中、ｎは１〜２００の整数であり；Ｒ１　，Ｒ２　
，Ｒ３　およびＲ４　は独立して１〜６個の炭素原子を
有する線状もしくは分枝鎖のアルキル，アルケニル，ハ
ロアルキルおよびハロアルケニル；５〜７個の炭素原子
を有するアリール、６〜８個の炭素原子を有するアラル
キルから選択され；

【００１０】ＡおよびＡ′は独立して式：

【化８】 を有し、ここでｐは０〜６の整数であり、ｍは１〜２５
０の整数であり、Ｒ６　は水素または１〜６個の炭素原
子を有する線状もしくは分枝鎖のアルキルであり；

【０
０１１】Ｒ′５　は式：

【化９】

【００１２】を有し、Ｒ５　は式：

【化１０】

【００１３】を有し、ここでＲ７　，Ｒ９　およびＲ１
１は独立して式：

【化１１】

【００１４】であり、ここでｑは１〜２０の整数であり
、さらに式：

【化１２】 を有し、ここでｒ，ｔおよびｗは独立して１〜６の整数
でありかつｖは１〜１００の整数であり；Ｒ８　および
Ｒ１０は独立して水素または１〜６個の炭素原子を有す
るアルキルである〕を有する

【００１５】本発明に有用な好適ポリシロキサン−ポリ
ラクトン共重合体は、ブロック共重合体として特性化さ
れる。「ブロック」という用語は、１０〜２００回の程
度で反復する共重合体に少なくとも１個の反復モノマー
単位が存在することを意味する。特に、これは上記式中
ｎ，ｍもしくはｒがブロックを規定するのに充分な程度
でなければならないことを意味する。特に好ましくは、
ブロック共重合体は５，０００〜２５，０００程度の数
平均分子量を有する。

【００１６】上記式を参照してＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　
およびＲ４　は独立して１〜６個の炭素原子を有する線
状もしくは分枝鎖のアルキル、アルケニル、ハロアルキ
ルもしくはハロアルケニル、５〜７個の炭素原子を有す
るアリール、または６〜８個の炭素原子を有するアラル
キルである。アルキル基の例はメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルおよびブチルである。アルケニル基の
例はエテニルおよび１−プロプ−２−エニルである。ハ
ロアルキルおよびハロアルケニル基については、ハロ基
は好ましくはフルオロである。ハロアルキル基の例はト
リフルオロメチル１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ルである。代表的なハロアルケニル基は１，２−ジフル
オロプロプ−１−エニルである。アリール基の例はフェ
ニルおよび置換フエニルである。代表的なアラルキル基
はベンジルおよび２−フェニルエチルである。好ましく
はＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は１〜６個の炭
素原子を有するアルキルである。特に好ましくはＲ１　
，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　はメチルである。

【００１７】部分ＡおよびＡ′は、本発明に有用な共重
合体を生成させるべく出発物質として使用されるラクト
ンから誘導される。したがって、ε−カプロラクトンを
出発物質として使用すれば、式ＡおよびＡ′におけるｐ
は４でありかつＲ６　は水素である。これがＡおよびＡ
′につき好適な成分である。整数ｍは上記ブロックを示
す程度とすることもできるが、少なくとも１個の他のブ
ロックが共重合体中に存在する場合ｍは１程度に小さく
することもできる。好適種類の化合物は、Ｒ５　が−Ｏ
−Ｒ７　−もしくは−ＮＲ８−Ｒ７　−であり、Ｒ′５
　が−Ｒ７　−Ｏ−もしくはＲ７　−ＮＲ８　−である
ような化合物である。好ましくは、Ｒ７　は線状アルキ
レン基であってｑは１〜２０の整数である。好ましくは
Ｒ８　は水素である。 好ましくはＲ１０は水素であり、Ｒ９　およびＲ１１は
独立してｑが１〜２０の整数である線状アルキレン基で
ある。 一般に、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と改質剤
との全重量に対し１〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％の範囲の量の
ポリラクトン−ポリシロキサン改質剤を含む。

【００１８】本発明はさらに充填剤をも含有せねばなら
ない。エポキシ樹脂とポリシロキサン−ポリラクトン改
質剤とのみからなる組成物において、改質剤の量を増加
させれば熱膨脹係数の増大とモジュラスの低下とをもた
らす。これに対し、充填剤とポリシロキサン−ポリラク
トン改質剤とエポキシ樹脂とを含む組成物においては、
改質剤の量の増加は熱膨脹係数とモジュラスとの両者の
所望の低下を生ぜしめ、したがって組成物の内部応力を
低下させる。組成物は、改質剤の量の増加に伴う熱膨脹
係数およびモジュラスの両者の低下という所望の性質を
生ぜしめるのに充分な量の充填剤を含有せねばならない
。充填剤の量も、組成物を使用する用途に依存する。 包封用途において、組成物は一般に少なくとも５５重量
％の充填剤、好ましくは７０重量％の充填剤を含有する
。一般に、組成物は９５重量％より多い充填剤を含有し
ない。

【００１９】適する充填剤は、低い熱膨脹係数を有する
たとえば金属酸化物充填剤および鉱物質充填剤のような
任意の充填剤である。これらはたとえばシリカ、酸化鉄
、雲母、アルミナ、タルク、三酸化アンチモンおよび酸
化チタンなどを包含し、所望の用途に依存する。充填剤
の熱膨脹係数は好ましくは約６×１０−６℃−１未満と
して所望の低い応力を達成する。好ましくは組成物は、
包封物の性質がシリコン系基質と同様になるよう、たと
えばシリカのような鉱物質充填剤を含む。一般に、適す
るエポキシ樹脂は、平均して少なくとも１個の１，２−
エポキシ基（すなわち隣位エポキシ基）が１分子当りに
存在することを特徴とする広範囲の液体もしくは固体樹
脂を包含する。適するエポキシ樹脂の例は多価アルコー
ルおよび多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ポ
リグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリ
シジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリ
シジルチオエーテル、エポキシド化脂肪酸もしくは乾燥
油、エポキシド化ポリオレフィン、エポキシド化ジ不飽
和酸エステル、エポキシド化不飽和ポリエステル、エポ
キシノボラック、並びにその共重合体および混合物を包
含する。一般に組成物は、この組成物の全重量に対し１
〜６０重量％の範囲の量のエポキシ樹脂を含む。

【００２０】適するエポキシ硬化剤は陰イオン型開始剤
、陽イオン型開始剤、カルボキシ官能価ポリエステル、
ポリアミド、アミドアミン、ポリアミン、メラミン−ホ
ルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素
−ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド、ポリフェノー
ル、ポリスルフィド、ケチミン、ノボラック、その無水
物、ブロックドイソシアネート、その無水物およびイミ
ダゾールを包含する。好ましくはポリアミン、ノボラッ
クまたは無水物、特に好ましくはたとえばエポキシド化
オルトクレゾールノボラックのようなノボラック類を包
封用途に硬化剤として使用する。一般に組成物は、硬化
性エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）との全重量に対し
１〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の硬化剤
を含有する。ポリラクトン−ポリシロキサン改質剤は、
この改質剤を硬化前に添加しうる限り、硬化剤に添加す
ることができる。必要に応じ組成物中に含ませうる他の
熱硬化性樹脂はたとえばポリウレタン、ポリ尿素、ポリ
アミド、臭素化エポキシド、フェノキシ樹脂、ポリエス
テル、ポリエステル−ポリエーテル共重合体、ビスマレ
イミド、ポリイミド、並びにその混合物および共重合体
を包含する。

【００２１】本発明の成形用粉末組成物はたとえば安定
剤、増量剤、可塑剤、顔料、強化剤、流動調節剤および
難燃剤のような他の添加剤を含むこともできる。包封組
成物を処方する方法は周知されている。一般に、第１工
程は各成分、すなわち樹脂と硬化剤とポリカプロラクト
ン−ポリシロキサンと任意の充填剤とを典型的にはグラ
インダーもしくはハンマーミルにより磨砕することであ
る。次いで、これら粒子を篩分しかつ乾式配合する。次
いで、乾式配合された混合物をロールミルもしくは押出
器にて混合物の軟化点よりも高い温度、一般に混合物の
軟化点よりも１５〜３０℃高い温度にて溶融混合する。 さらに、ブロック共重合体は、先ず最初にこのブロック
共重合体を硬化剤、樹脂またはその両者と乾式配合し或
いは溶融混合することにより系中に導入することができ
る。

【００２２】充填剤は好ましくは、エポキシマトリック
スと充填剤との間の界面付着を向上させるべく、配合前
に予備処理される。好ましくは、充填剤をたとえばシラ
ンカップリング剤のようなカップリング剤で被覆し、こ
れを充填剤の表面に噴霧すると共にミキサー内で混合し
た後に成形用粉末組成物中に配合する。溶融配合は、二
軸スクリュー押出器または２もしくは３ローラ型加熱ロ
ールミルを用いて成形用粉末の溶融特性に応じ１００〜
１２０℃の範囲の温度で行なうことができる。成形用粉
末は典型的には微粉砕しかつ篩分される。取扱を容易に
するため、ペレットを作成する任意の適する方法を用い
て、たとえば金型内の液圧プレスによってプレフォーム
を作成することができる。包封にはトランスファー成形
が最も一般的に用いられる。電気部品をキャビティ内に
入れかつプレフォームをトランスファ成形機内にプレフ
ォームがゲル化してキャビティを満すよう流動する条件
下で注型して所望の物品を得ることができ、これは典型
的には１６０〜１８０℃の温度、３４〜６８気圧のトラ
ンスファー圧力および６８〜１３６気圧の金型クランプ
圧力で操作される。必要に応じ、プレフォームは成形機
に入れる前に高周波オーブンで加熱することもでき、こ
れはプレフォーム寸法が大きい場合に望ましい。これら
物品は、最大の物理的性質を発生させるべく、高められ
た温度で後硬化させることができる。

【００２３】組成物は、低い応力特性が所望される被覆
分野に用途を有する。被覆用途につき、組成物は一般に
所望の性質を得るべく組成物の全重量に対し少なくとも
４０重量％の充填剤を含有する。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明の硬化性エポキシ
樹脂組成物の特定例につきさらに説明する。実施例１試
験Ｎｏ．　１〜４は比較の目的であって、充填剤を存在
させずに種々異なる濃度にてポリカプロラクトン−ポリ
シロキサンブロック共重合体を含むエポキシ樹脂組成物
につき説明する。試験Ｎｏ．　５も比較の目的であって
、充填剤を含むがポリカプロラクトン−ポリシロキサン
ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂組成物につき
説明する。試験Ｎｏ．　６および７は、本発明によるポ
リシロキサン改質の低応力エポキシ樹脂組成物につき説
明する。７４．８ｇのフェノール性ノボラック硬化剤を
８００ｍｌのガラスビーカー中にて１５０℃の強制通気
オーブン内で溶融させ、０．３ｇのトリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ）触媒を添加すると共に混合し、次いで、
１２０ｇの３，３′５，５′−テトラメチル−ビフェノ
ール（４，４′−ジグリシジルエーテル）を添加するこ
とにより、試験１の注型物を作成した。混合した後、混
合物を１５０℃の減圧オーブンに入れた。この混合物を
オーブン内で、スルファシル（ピアス・ケミカル・カン
パニー社により製造されるシリコーン離型剤）の薄層で
被覆された直径３．２ｍｍのスペーサとしてのテフロン
（登録商標）ロープで分離されかつ結合クリップで保持
されたガラス板の間に注ぎ入れた。注型物を１５０℃に
て２時間、次いで２００℃にて４時間にわたり硬化させ
た。注型物をオーブンから取出し、室温まで冷却し、次
いでガラス金型から取出した。

【００２５】試験Ｎｏ．　２については１４２ｇのテト
ラメチルビスフェノールのジグリシジルエーテルと７．
４４ｇのゴールドシュミット・ケミカル社により供給さ
れるＳＭＡ−４２３（それぞれ各ブロックにつき約２０
００，３０００および２０００の数平均分子量を有する
線状ポリカプロラクトン−ポリシロキサン−ポリカプロ
ラクトンブロック共重合体）を１ｌ　の回転蒸発フラス
コに入れた。両成分を、使用に先立ち回転蒸発器中で減
圧下に１５０℃にて加熱することにより精製した。この
混合物を油浴内で１５０℃にて減圧下に約１．５時間に
わたり加熱した。混合物を１５０℃にて操作される強制
通気オーブン内でデカントし、窒素雰囲気下に室温まで
冷却した。次いで、注型物を試験１におけると同様に作
成したが、ただし７１．０ｇのフェノール性ノボラック
硬化剤を使用すると共に１２０ｇのビフェニル／ＳＭＡ
配合物をテトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテ
ルの代りに使用した。

【００２６】試験Ｎｏ．　３については１５５ｇのテト
ラメチルビスフェノールのジグリシジルエーテルと１７
．２ｇのＳＭＡ−４２３とを１ｌ　の回転蒸発フラスコ
に入れた。混合条件は試験Ｎｏ．　２と同様にしたが、
ただし混合物を約２．５時間にわたり配合させた。注型
物を試験２と同様に作成したが、ただし６７．２ｇのフ
ェノール性ノボラック硬化剤を使用した。

【００２７】試験Ｎｏ．　４については１４５ｇのテト
ラメチルビスフェノールのジグリシジルエーテルと２５
．７ｇのＳＭＡ−４２３とを１ｌ　の回転蒸発フラスコ
に入れた。混合条件は試験Ｎｏ．　３と同様にした。注
型物を試験Ｎｏ．　２と同様に作成したが、ただし６３
．８ｇのフェノール性ノボラック硬化剤を使用した。試
験１〜４のポリシロキサン改質エポキシ樹脂注型物の性
質を表２に示す。試験５〜７に使用した樹脂／ＳＭＡ−
４２３混合物は試験２と同様に得られたが、ただし次の
量の諸成分を使用した。

【００２８】 　　　　　　　　　　　　　　テトラメチルビスフェノ
ールの　　試験Ｎｏ．　　　　　　　ジグリシジルエー
テル（ｇ）　　　　　　ＳＭＡ−４２３（ｇ）　　　　
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０　
　　　６　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４２
．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．５　　　　７　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２７．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２２．５

【００２９】樹脂／ＳＭＡ−４２３生成物をハンマーミ
ルで微粉砕すると共に、３５メッシュ篩に通過させた。 臭素化されたエポキシノボラックおよびフェノール性ノ
ボラック硬化剤（ボルデン・ケミカル・カンパニー社か
ら得られる）を、使用前に、１５０℃で減圧下に回転蒸
発機にて加熱することにより精製し、ハンマーミルで微
粉砕し、かつ３５メッシュ篩に通過させた。カルヌバ・
ワックスとトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）とを粉砕
し、３５メッシュ篩に通過させた。２．０２ｇの（３−
グリシドオキシプロピル）−トリメトキシシランカップ
リング剤（ペトラッハ・システムス社から入手）をアト
マイザー型噴霧器により低圧力にて８４０ｇの融合シリ
カの表面に噴霧し、次いでツルブラミキサーで混合した
。下表１は成形用粉末組成物を示す。

【００３０】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　１（ｇ）　　　　試験　Ｎｏ
．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　
　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　
　　　７樹脂／ＳＭＡ−４２３　　　　　　　　　　７
５　　　　　　　　　　　　８０　　　　　　　　　　
　　９０臭素化エポキシノボラック　　　　　　　　７
．５０　　　　　　　　８．００　　　　　　　　９．
００フェノール性ノボラック　　　　　　　　５０．５
　　　　　　　　５１．１　　　　　　　　５１．８酸
化アンチモン　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．５０　　　　　　　　８．００　　　　　　　　９．
００カルヌバ・ワックス　　　　　　　　　　　　　　
１．５０　　　　　　　　１．６０　　　　　　　　１
．８０トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　　２
．２５　　　　　　　　２．４０　　　　　　　　２．
７０融合シリカ（処理）　　　　　　　　　　３３７　
　　　　　　　　　３５３　　　　　　　　　　３８３

【００３１】処理シリカ以外は表１に示した各成分を先
ず最初にツルブラミキサー内で約１時間にわたり混合し
た。次いで、処理シリカを添加すると共に、さらに１時
間にわたり混合した。得られた粉末組成物を二軸スクリ
ュー押出機にて約１０５℃の温度で溶融配合した。この
材料を室温まで冷却し、ワーリングブレンダーで微粉砕
し、次いで１６メッシュ篩に通過させた。これら粉末を
窒素パージ下で４℃にて貯蔵した。２７２気圧にて室温
で操作されるハル・トランスファー成形プレスを用い４
５秒間にわたり圧力を保持したプランジャーでプレフォ
ームを作成した。これらプレフォームを９０℃にて高周
波オーブンで加熱した。各片を２片金属ブック金型（２
．５ｃｍ×７．６ｃｍ×０．３２ｃｍ厚さ）にて、６８
気圧で操作される１７５℃のハル・トランスファー成形
プレスにより３．５分間の成形時間を用いて注型した。 これらを金型から離型させ、室温まで冷却し、次いで綺
麗なガラス板の間に固定された強制ドラフトオーブンに
て４時間にわたり後硬化させた。試験５〜７の成形用組
成物の性質を表２に示す。

【００３２】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　２　　　　試験　Ｎｏ．　　
　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　２　　
　　　　３　　　　　　４　　　　　　５　　　　　　
６　　　　　　７エポキシ中のＳＭＡ％　　　　　　　
　　０　　　　　　５　　　　　１０　　　　　１５　
　　　　　０　　　　　　５　　　　　１５組成物中の
シリカ％　　　　　　　　　　　−　　　　　　−　　
　　　　−　　　　　　−　　　　　７０　　　　　７
０　　　　　７０Ｔｇ，℃，Ｔａｎ　δ　　　　　　　
　　　　　　１２３　　　　１２３　　　　１２３　　
　　１２３　　　　１７４　　　　１７４　　　　１７
０ＣＴＥ，ｐｐｍ／℃１　 　　５０−１００　℃範囲　　　　　　　　　　　　６
８　　　　　６８　　　　　７９　　　　　９０　　　
２４．８　　　２２．７　　　１９．７屈曲特性 　　強度，１０３　気圧　　　　　　　　　　１．４２
　　　１．３１　　　１．２３　　　１．１５　　　１
．２８　　　１．２５　　　１．３１　　モジュラス，
１０３　気圧　　　　３６．６　　　３４．９　　　３
２．８　　　３２．６　　　　１４０　　　　１２５　
　　　１１５　　伸び率％　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．０　　　　５．８　　　　５．８　　　　
５．７　　　　１．０　　　１．０９　　　１．４２水
吸収率　２　　　　　　　　　　　　　　　　２．４１
　　　２．３５　　　２．２５　　　２．１２　　　　
０．６　　　　０．６　　　　０．６ＣＴＥ，モジュラ
ス 気圧／℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４
９　　　２．３７　　　２．５９　　　２．９３　　　
３．４７　　　２．８４　　　２．２７内部応力　　減
少％　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　−　　
　　　　−　　　　　　−　　　　　　−　　　　　１
８　　　　　３４注　　１：熱膨脹係数 ２：重量増加％，水中に９３℃にて２週間にわたり浸漬
。

【００３３】表２から推定しうるように、充填剤の不存
在下におけるエポキシ樹脂成形用組成物中のＳＭＡ−４
２３％の増加はＣＴＥの増加とモジュラスの減少とをも
たらすのに対し、包封用途につきＴｇは許容しえない低
いレベル、すなわち＜１５０℃に留まる。試験５は、エ
ポキシ樹脂成形用組成物中に充填剤を混入して生ずるＴ
ｇに対する顕著な作用を示す。試験６および７と試験５
との比較は、充填剤を含むエポキシ樹脂成形用組成物に
対する増加量のＳＭＡ−４２３の混入が、ＣＴＥおよび
モジュラスの低下（すなわち内部応力の低下）をもたら
す一方、高レベルのＴｇが維持されることを示す。

【００３４】実施例２ａ下表３における試験Ｎｏ．　１
〜３は比較の目的であって、実施例１における試験６お
よび７と同様なブロック共重合体および充填剤の濃度に
おけるカルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル（Ｃ
ＴＢＮ）−改質のエポキシ樹脂組成物につき説明する。 試験Ｎｏ．　１および２における成形用粉末を実施例１
におけると同様に作成したが、ただしＣＴＢＮ／エポキ
シ粉末をＳＭＡ／エポキシ粉末の代りに使用した。試験
Ｎｏ．　３においては１５％ＣＴＢＮ含有のエポキシ配
合成形用粉末は粉末まで磨砕するには過度に粘着性であ
り、したがって、１２．５ｇの臭素化エポキシノボラッ
クと７０．０ｇのフェノール性ノボラック硬化剤とを強
制ドラフトオーブン内で別々に溶融させると共にドライ
アイス浴内に設置された容器で混合して、これらを急速
に冷却することにより樹脂の前進（ａｄｖａｎｃｅｍｅ
ｎｔ　）　を防止することによって試料を溶融配合した
。この混合物をハンマーミルで微粉砕すると共に、３５
メッシュ篩に通過させた。次の量の諸成分を試験１〜３
に用いた。

【００３５】 　　　　　　　　　　　　テトラメチルビスフェノール
の試験Ｎｏ．　　　　　ジグリシジルエーテル（ｇ）　
　　　ＣＴＢＮ（ｇ）　　　　　　ＴＰＰＥＩ　　１　
　　　　　　　　　　　　　１３７　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．２　　　　　　　　　
　０．１３７　　２　　　　　　　　　　　　　　１１
９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．２
　　　　　　　　　　０．１１９　　３　　　　　　　
　　　　　　　１１３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０．０　　　　　　　　　　０．１１３

【
００３６】表３に示した諸成分を含む成形用粉末組成物
を実施例１に記載したように作成した。次いで、この混
合物を溶媒配合し、予備成形すると共に実施例１と同じ
手順により成形した。

【００３７】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　３（ｇ）　　　　　　試験　
Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　
　　　３樹脂／ＣＴＢＮ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７５．０　　　　　　　　６１．６２　　
　　　　９５．２臭素化エポキシノボラック　　　　　
　　　７．５０　　　　　　　　６．１６フェノール性
ノボラック　　　　　　　　４７．６　　　　　　　　
３６．４酸化アンチモン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．５０　　　　　　　　６．１６　　　　　
　　　５．７５カルヌバワックス　　　　　　　　　　
　　　　　　１．５０　　　　　　　　１．２３　　　
　　　　　１．１５トリフェニルホスフィン　　　　　
　　　　　２．２５　　　　　　　　１．８５　　　　
　　　　１．７３融合シリカ（処理）　　　　　　　　
　　３３０　　　　　　　　　　２６４　　　　　　　
　　　２４２これらＣＴＢＮ−改質組成物の性質を表４
に示す。

【００３８】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　４　　　　試験　Ｎｏ．　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　
　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　３エ
ポキシにおけるＣＴＢＮ％　　　　　　　　　　５　　
　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　１
５組成物におけるシリカ％　　　　　　　　７０　　　
　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　　　　７０
Ｔｇ，℃，Ｔａｎ　δ　　　　　　　　　　　　　　１
７４　　　　　　　　　　１７４　　　　　　　　　　
１７０ＣＴＥ，　ｐｐｍ／℃ 　　５０−１００℃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２３．１　　　　　　　　２０．８　　　　　
　　　２０．５屈曲特性 　　強度，１０３　気圧　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２　　　　　　　　　　１．１６　　　　　　
　　１．１５　　モジュラス，１０３　気圧　　　　　
　１３５　　　　　　　　　　１２９　　　　　　　　
　　１１２　　伸び率％　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　．９５　　　　　　　　１．０７
　　　　　　　　１．０１水吸収率　１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５９　　　　　　
　　０．５８　　　　　　　　０．６２ＣＴＥ　モジュ
ラス，気圧／℃　　　　　　　　３．１２　　　　　　
　　２．６８　　　　　　　　２．５０内部応力減少％
　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　
　　　　　２３　　　　　　　　　　　　２８注　　１
：重量増加％，水中に９３℃にて２週間にわたり浸漬。

【００３９】表４の試験１〜３を表２の試験５〜７と比
較すれば判るように、比較的高濃度の改質剤にてポリシ
ロキサン−改質組成物はＣＴＢＮ改質組成物よりも高い
内部応力減少％を示す。さらに、ＣＴＢＮ改質エポキシ
樹脂組成物は粘着性であって、取扱いが困難であった。 ＳＭＡ−改質エポキシ樹脂組成物は、粘着性がなくかつ
向上した流動特性を有するため、一層良好な取扱性を有
する。

【００４０】実施例２ｂ １５％ＣＴＢＮ含有の成形用粉末（実施例２ａの試験３
）および１５％ＳＭＡ−４２３含有の成形用粉末（実施
例１の試験７）につき第１の熱機械的分析（ＴＭＡ）の
際の長さ変化率を５０〜２００℃にて測定した。実施例
１の試験Ｎｏ．５（改質剤なし）については、長さの変
化率は７２μｍ／ｍ　であった。驚ろくことに、実施例
１の試験Ｎｏ．　７については、変化率は５７μｍ／ｍ
　であり、これは非改質粉末よりも低く、実施例２の試
験Ｎｏ．　３における非改質粉末よりも高い８２μｍ／
ｍ　と対比される。ＳＭＡ−４２３改質成形用粉末の低
い変化率値は、より高い温度における成形粉末の低い膨
脹を示唆し、種々異なる温度における成形物品の初期寸
法の保持をもたらし、低い金型内応力（ｍｏｕｌｄ−ｉ
ｎ−ｓｔｒｅｓｓ）を示唆する。

【００４１】実施例３ 表５に示した量の１，１′，５，５′−テトラキス（４
−グリシジル−オキシフェニル）ペンタン（ＧＤＡ−Ｅ
）（試験１〜３）または日本化学ＫＫ社から入手しうる
エポキシド化オルトクレゾールノボラック（ＥＯＣＮ１
０２７）（試験４〜７）とＳＭＡ−４２３とを２ｌ　の
蒸発フラスコに入れた。このフラスコを、凝縮器と１５
０℃の加熱油浴とを装着した回転蒸発器に載せた。フラ
スコの内容物が溶融した後、混合物を減圧下に約１時間
かけて配合させた。生成物を金属皿中に１５０℃の強制
通気オーブン内でデカントし、次いで皿をオーブンから
取出すことにより室温まで冷却した。得られた固体を粉
末状に磨砕した。

【００４２】１００部の粉末と１００部の臭素化エポキ
シ樹脂と５０部のズライト（登録商標）ＳＤ−１７３１
（ボルデン・ケミカル・カンパニー社から入手しうるフ
ェノール性ノボラック）とを減圧下で回転蒸発器にて溶
融させることにより、完結するまで揮発性成分を除去し
た。冷却後、得られた固体をハンマーミルで微粉砕して
、３５メッシュ寸法未満の粒子寸法にした。固体、すな
わち全混合物に対し７０％の処理された融合シリカ（処
理については実施例１参照）とエポキシに対し１．０ｐ
ｈｒ　のトリフェニルホスフィン促進剤と２部のカルヌ
バワックスおよびシロキサンカップリング剤とを回転型
乾燥ブレンダーに入れて、１時間にわたり配合した。こ
の混合物を次いで二軸スクリュー押出機にて約１００〜
１２０℃で溶融配合した。得られた配合生成物を冷却し
、回転ブレード型ミルで微粉砕すると共に３５メッシュ
篩に通過させた。プレフォームを、得られた粉末から液
圧プレスにより作成した。これらプレフォームを１７５
℃の温度、３４．４〜６８．７気圧のトランスファー圧
力および１３７．４気圧の金型クランプ圧力で操作され
る液圧樹脂トランスファー成形機に４分間入れた。これ
ら各片を強制通気オーブン内で１７５℃にて約４時間に
わたり後硬化させた。成形された試験片の性質を下表５
に示す。

【００４３】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　５　　　　試験　Ｎｏ．　　
　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　２　　　
　　　３　　　　　　４　　　　　　５　　　　　　６
　　　　　　７　ＧＤＡ−Ｅ　（ｇ）　　　　　　　　
　　　　　　　　７５　　　　　７５　　　　　７５Ｅ
ＯＣＮ　１０２７　（ｇ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　　　
　　５７　　　　　５４　　　　　５１ＳＭＡ−４２３
　（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　８
．３　　　　１３．２　　　　　０　　　　　　３　　
　　　　６　　　　　　９エポキシ中のＳＭＡ−４２３
　％　　　　　　　０　　　　　１０　　　　　１５　
　　　　　０　　　　　　５　　　　　１０　　　　　
１５Ｔｇ，℃，流動測定　　　　　　　　　　　２１３
　　　　２１３　　　　２１３　　　　２１６　　　　
２１６　　　　２１６　　　　２１６ＣＴＥ　５０−１
００℃　ｐｐｍ／℃　　　　　　　　２７　　　　　２
６　　　　　２４　　　　　２４　　　　　２３　　　
　　２２　　　　　２０屈曲特性，２５℃ 　　強度，１０３　気圧　　　　　　　　　　１．３７
　　　１．１７　　　１．０３　　　１．３７　　　１
．４４　　　１．３７　　　１．３１　　モジュラス，
１０３　気圧　　　　　１５２　　　　１３４　　　　
１１９　　　　１６１　　　　１４９　　　　１４６　
　　　１４０　　伸び率％　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０　　　　１．１　　　　１．１　　　　
０．９　　　　１．０　　　　１．１　　　　１．１水
吸収率　１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７
　　　　０．７　　　　０．７　　　　０．７　　　　
０．７　　　　０．７　　　　０．７ＣＴＥ　モジュラ
ス，気圧／℃　　４．１０　　　３．４８　　　２．８
６　　　３．８６　　　３．４３　　　３．２１　　　
２．８０ＣＴＥ　モジュラスの減少％　　　　　　　　
　　　　　１５　　　　　３１　　　　　　　　　　　
　１１　　　　　１７　　　　　２８────────
──１：重量増加％，水中に９３℃にて２週間にわたり
浸漬。

【００４４】表５から判るように、少なくとも約１０％
のＳＭＡ−４２３を含有する組成物は、ＣＴＥの減少％
における低下にモジュラスを掛けて表わされる内部応力
の顕著な低下によって示される成形用粉末組成物につき
特に適しており、高レベルのＴｇが全ての組成物で保持
された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）硬化性エポキシ樹脂と、（ｂ）
   このエポキシ樹脂用の硬化剤と、（ｃ）ポリカプロラク
   トン−ポリシロキサンブロック共重合体と、（ｄ）組成
   物の全重量に対し少なくとも４０重量％の充填剤とから
   なることを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】　　ブロック共重合（ｃ）が、硬化性エポ
   キシ樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｃ）との全重量に
   対し５〜４０重量％の範囲の量で存在する請求項１に記
   載の組成物。
3. 【請求項３】　　硬化性エポキシ樹脂（ａ）が組成物の
   全重量に対し１〜６０重量％の範囲の量で存在し、さら
   に硬化剤が硬化性エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）と
   の全重量に対し１〜６０重量％の範囲の量で存在する請
   求項１〜２のいずれかに記載の組成物。
4. 【請求項４】　　成分（ｃ）が有機シロキサンブロック
   ＢとポリラクトンブロックＡとからなる線状ブロック共
   重合体ＡＢＡであり、全体的なＡとＢとの数平均分子量
   比が１より大または１に等しい請求項１〜３のいずれか
   に記載の組成物。
5. 【請求項５】　　成分（ｃ）が式： 【化１】 〔式中、ｎは１〜２００の整数であり；Ｒ１　，Ｒ２　
   ，Ｒ３　およびＲ４　は独立して１〜６個の炭素原子を
   有する線状もしくは分枝鎖のアルキル，アルケニル，ハ
   ロアルキルおよびハロアルケニル；５〜７個の炭素原子
   を有するアリール、６〜８個の炭素原子を有するアラル
   キルから選択され；ＡおよびＡ′は独立して式：【化２
   】 を有し、ここでｐは０〜６の整数であり、ｍは１〜２５
   ０の整数であり、Ｒ６　は水素または１〜６個の炭素原
   子を有する線状もしくは分枝鎖のアルキルであり；Ｒ′
   ５　は式： 【化３】 を有し；Ｒ５　は式： 【化４】 を有し、ここでＲ７　，Ｒ９　およびＲ１１は独立して
   式：【化５】 であり、ここでｑは１〜２０の整数であり；さらに式：
   【化６】 であり、ここでｒ，ｔおよびｗは独立して１〜６の整数
   でありかつｖは１〜１００の整数であり；Ｒ８　および
   Ｒ１０は独立して水素または１〜６個の炭素原子を有す
   るアルキルである〕を有する線状ポリシロキサン−ポリ
   ラクトンブロック共重合体である請求項１〜４のいずれ
   かに記載の組成物。
6. 【請求項６】Ｒ′５　が−Ｒ７　−Ｏ−もしくはＲ７　
   −ＮＲ８　−であり、Ｒ５　が−Ｏ−Ｒ７　−もしくは
   −ＮＲ８　−Ｒ７　−であり、かつＲ７　が線状アルキ
   レン基−（ＣＨ２　）−ｑ　である請求項５に記載の組
   成物。
7. 【請求項７】　　Ｒ６　が水素であり、ｐが４である請
   求項６に記載の組成物。
8. 【請求項８】　　硬化剤が陰イオン型開始剤、陽イオン
   型開始剤、カルボキシ官能化ポリエステル、ポリアミド
   、アミドアミン、ポリアミン、メラミン−ホルムアルデ
   ヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムア
   ルデヒド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリス
   ルフィド、ケチミン、ノボラック、その無水物、ブロッ
   クドイソシアネート、その無水物およびイミダゾールよ
   りなる群から選択される請求項１〜７のいずれかに記載
   の組成物。
9. 【請求項９】　　請求項１〜８のいずれかに記載の組成
   物からなる成形用粉末組成物。
10. 【請求項１０】　　請求項９に記載の硬化した成形用粉
    末組成物からなる物品。