JPH05416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しく
は、熱硬化性樹脂に親和性の良好な硬化物粉末を
配合することによつて、従来の硬化物粉末に比べ
水分の浸入を低減できるとともに、可撓性に富
み、かつ、熱膨張係数および成形収縮率の小さい
硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関する。 ［従来技術およびその解決すべき問題点］ 熱硬化性樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗
率、絶縁破壊強度等の電気特性、あるいは曲げ強
度、圧縮強度、衝撃強度等の機械特性に優れてい
るため、各種の電気・電子部品の絶縁材料として
トランスフアーモールド、インジエクシヨンモー
ルド、ポツテイング、キヤステイング、粉体塗
装、浸漬塗布、滴下などの方法で広く使用されて
いる。しかし、熱硬化性樹脂は一般にリジツトな
樹脂であるために、例えば電気・電子部品の封止
に使用したとき内部素子に与える機械的ストレス
が大きい。このため素子が正常に機能しなかつた
り、あるいは素子の一部が破壊されてしまうこと
がある。これらの原因の一つに、電気・電子部品
の素子と熱硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後の収
縮率の違いがあげられる。電気・電子部品の素子
は熱膨張係数や収縮率が非常に小さいのに対し樹
脂のそれは大きい値である。両者のこの大きな違
いが、成形、ベーキング、あるいはその後の熱履
歴を経ることにより電気・電子部品素子およびそ
の他の構成材料に過大な内部応力に与えることに
なるわけである。また、この熱膨張係数や収縮率
の違いは熱硬化性樹脂自身にクラツクを生じた
り、電気・電子部品と熱硬化性樹脂との間に隙間
を生じる原因にもなり、この隙間に水分等が浸入
して素子の劣化を招くことにもつながる。 従来、熱硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後の収
縮率の改善を目的とするものではないが、熱硬化
性樹脂の特性を改善する試みがなされている。例
えば、特公昭52−36534号公報はフエノール樹脂
にオルガノポリシルセスキオキサン粉末を配合し
て樹脂成形物表面の潤滑性を改善するものであ
り、また、特開昭52−14643号公報は合成樹脂用
充填剤として、オルガノポリシロキサンと無機質
充填剤を主剤とする硬化物の微粉砕物を使用する
ことによつて、金属に対する耐摩耗性を向上させ
るものである。しかしながら、両者とも熱膨張係
数、成形後の収縮率および曲げ弾性率とも十分で
ない。 そこで、本発明者らは、特開昭58−219218号公
報に記載のとおり、直鎖状シロキサン部分を10重
量％以上含む微粉砕の硬化物を熱硬化性樹脂に配
合することによつて、上記問題を解決した。さら
に本発明者らは、特開昭59−96122号公報に記載
のとおり、噴霧状態でエラストマー状に硬化させ
た球状硬化物を使用する方法を提案した。しかし
ながら、上記の微粉砕硬化物や微小球状硬化物を
熱硬化性樹脂に配合した場合、特に直鎖状シロキ
サン部分が100重量％のものは熱硬化性樹脂との
親和性が劣るため、微粒子状硬化物と熱硬化性樹
脂との間隙に水分が浸入しやすいという欠点を有
している。 かかる従来技術の欠点に鑑み、本発明は経時変
化のない親和性を付与した微粒子状の硬化物を熱
硬化性樹脂に添加することによつて、従来の硬化
物粉末に比べ水分の浸入を低減でき、成形時にお
ける金型汚れや硬化物表面へのしみだしがなく、
特には、可撓性に富み、熱膨張係数および成形収
縮率の小さい成形物を与える熱硬化性樹脂組成物
を提供することを目的とする。 ［問題点の解決手段とその作用］ すなわち、この目的は下記の手段によつて達成
することができる。 (A) 熱硬化性樹脂 100重量部 (B)(イ) 25℃における粘度が10センチポイズ以上の
オルガノポリシロキサン 100重量部 (ロ) 充填剤 ０〜100重量部 (ハ) 硬化剤 0.3〜100重量部 (ニ) 不飽和脂肪族基を有するフエニル系化合物
0.1〜50重量部 からなる組成物の硬化物 0.1〜100重量部 からなり、(A)成分中に(B)成分が微粒子状に分散し
ていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 次に、本発明を構成する各成分について具体的
に説明する。(A)成分である熱硬化性樹脂は本組成
物の基材となるものであり、これには従来公知の
全ての熱硬化性樹脂を使用することができる。例
えば、フエノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、
キシレン樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、
ケトンホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素
樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、ス
ルホンアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂およびそれらの共重合体樹脂が例示される。こ
のうち、特にフエノール樹脂、イミド樹脂、エポ
キシ樹脂およびシリコーン樹脂が好ましい。(A)成
分は１種だけ使用してもよいし、２種以上を混合
して使用してもよい。また、これらの樹脂に対
し、紫外線や放射線等の高エネルギー線を照射し
て硬化することを妨げるものではない。したがつ
て、これらの樹脂は室温で液状のものも含むこと
は言うまでもない。 なお、熱硬化性樹脂組成物には、後で述べる(B)
成分中の(ロ)成分として例示する充填剤、熱硬化性
樹脂の硬化剤、硬化用触媒、光増感剤、高級脂肪
酸金属塩、エステル系ワツクス、可塑剤等が配合
されていてもよい。 次に、(B)成分は、下記の(イ)〜(ニ)成分から構成さ
れる組成物［但し、(ロ)成分は任意成分である］の
硬化物であり、その微粉末を(A)成分中に分散させ
ることによつて、(A)成分の熱硬化性樹脂と(B)成分
の硬化物微粉末との親和性が良好で水分の浸入を
防止し、熱硬化性樹脂を可撓化し、熱膨張率と成
形後の収縮率やベーキング後の収縮率を減少させ
る成分である。 (イ)成分のオルガノポリシロキサンは、(B)成分の
主材となるものである。 オルガノポリシロキサンは直鎖状のものから分
枝状、網状など樹脂状のもの、およびそれらの混
合物まで使用できるため、その25℃における粘度
は、10センチポイズからガム状ないし固体状まで
の広い範囲にわたつて使用される。10センチポイ
ズ以下では硬化物の物性が脆くなつて好ましくな
い。好ましいのは粘度が50センチポイズ以上の直
鎖状のものである。 (イ)成分のシロキサン単位中のけい素原子に結合
する有機基は、同種または異種の１価炭化水素基
であつて、これにはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フエニル基、キシリル基
などのアリール基、フエニルエチル基などのアラ
ルキル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基などのハロゲン化１価炭
化水素基が例示される。また、水素原子が結合さ
れていてもよい。このうち、メチル基、ビニル
基、フエニル基がよく使われ、特にメチル基が多
く使用される。その分子鎖末端はトリメチルシリ
ル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルフエニ
ルシリル基、メチルビニルフエニルシリル基など
のトリオルガノシリル基、水酸基、アルコキシ基
などである。シロキサン単位中の１価炭化水素基
の種類、分子鎖末端封鎖基の種類および粘度は、
使用目的および選択される硬化剤の種類を考慮し
て適宜選択するべきである。 (イ)成分は直鎖状のオルガノポリシロキサン単独
で使用することが好ましいが、オルガノポリシロ
キサン樹脂との併用およびオルガノポリシロキサ
ン樹脂単独で使用することができる。併用する場
合のオルガノポリシロキサン樹脂には特に限定条
件はないが、オルガノポリシロキサンロ樹脂単独
で使用する場合は、R₂SiO単位（Ｒは１価炭化水
素基）を少なくとも10モル％、好ましくは30モル
％以上含有し、かつ、線状オルガノポリシロキサ
ンブロツク［R₂SiO］ｎとしてｎが10以上、好ま
しくは20以上、より好ましくは30以上のものが、
少なくとも１個、好ましくは多数存在することが
必要である。これは(A)成分へ配合した場合、熱硬
化性樹脂へ可撓性を付与するために必要であるか
らである。 (ロ)成分の充填剤は必須成分ではないが、(B)成分
の硬化物に必要とする強度や色を付与するもので
あり、これはヒユームドシリカ、疎水化ヒユーム
ドシリカ、沈降法シリカ、疎水化沈降法シリカ、
熔融シリカ、石英微粉末、けいそう土、タルク、
アルミニウムシリケート、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チ
タン、酸化二鉄、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガ
ラスバルーン、炭化けい素、炭化窒素、炭酸マン
ガン、ガーボンブラツク、グラフアイト、水酸化
セリウム、酸化第二鉄、顔料等が例示される。 (ロ)成分の添加量は(イ)成分100重量部に対し、０
〜100重量部添加される。 (ハ)成分の硬化剤は(イ)成分を硬化させるためのも
のであり、その種類および硬化方法を特に限定す
るものではない。代表的には、オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンを白金触媒存在下で付加反
応により硬化させる方法、有機過酸化物により加
熱下でラジカル反応により硬化させる方法、加水
分解性基を有するオルガノシラン類で触媒の存在
下または不在下で縮合反応により硬化させる方法
がある。このほか、γ線、紫外線もしくは電子線
照射を併用して硬化させてもよい。このうち、オ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンを硬化剤と
し、白金系触媒の存在下で付加反応により硬化さ
せる方法が最も好ましい。 この付加反応によつて硬化物を製造する方法と
しては、例えば、付加反応硬化型の組成物を、そ
のままオーブン等で加熱してエラストマー状に硬
化させたものを冷却もしくは冷却せずに機械的に
粉砕して不定形の微粉末の硬化物を得る方法、付
加反応硬化型の組成物をスプレードライヤ等の装
置を使用してそのまま、もしくは有機溶剤に溶解
させたものを熱風中に噴霧して球場微粉末の硬化
物を得る方法、付加反応硬化型の組成物を、界面
活性剤の存在下または不在下で水の中に分散させ
て分散液をつくり、その水の温度より高い温度の
水、液体または気体中に暴露して球場微粉末の硬
化物を得る方法（湿式法）が挙げられる。このう
ち、製造が容易であり、微小な球場硬化物の大量
生産が可能な湿式法が有利である。 付加反応型に使用されるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは線状、環状および網状のいず
れの形態でもよく、また、単一重合体、共重合体
のいずれでもよく、１分子中に少なくとも２個の
けい素原子に結合する水素原子を有し、25℃にお
ける粘度が１〜10000センチポイズの範囲のもの
である。好ましくは線状もしくは環状のものであ
る。水素原子以外にけい素原子に結合する有機基
としては１価炭化水素基であり、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、フエニル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基が例示され、このうち、特に
メチル基が好ましい。オルガノハイドロジエンポ
リシロキサンを硬化剤として使用する場合は、(イ)
成分の１分子中に少なくとも２個のけい素原子に
結合するアルケニル基を含むことが必要であり、
その好ましい粘度範囲は25℃で100〜100000セン
チポイズである。オルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンの添加量は(イ)成分のけい素原子に結合し
たアルケニル基１個当たり0.5〜５個、好ましく
は0.7〜２個のけい素原子に結合した水素原子を
与える量であり、これ以外に、(ニ)成分に消費され
る分を配慮する必要がある。したがつて、(ハ)成分
の添加量は(ニ)成分の添加量によつて変るが、通
常、(イ)成分100重量部に対し、オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン0.3〜100重量部添加するこ
とで満足される。 白金系触媒としては、微粉砕元素状白金、炭素
粉末上に分散させた微粉砕白金、塩化白金酸、塩
化白金酸とオレフイン類の配位化合物、塩化白金
酸とビニルシロキサンの配位化合物、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ロジウ
ム触媒が例示される。白金系触媒の添加量は(イ)成
分100万重量部に対して、金属量として0.1〜1000
重量部、好ましくは0.5〜200重量部の範囲で使用
する。 ラジカル反応型に使用される有機過酸化物とし
ては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ジーｔ−ブチルパーベンゾエート、
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ベンゾエ
ートが例示される。この有機過酸化物の使用量は
通常(イ)成分100重量部に対し、0.1〜10重量部、好
ましくは0.3〜５重量部の範囲である。 縮合反応型に使用される加水分解基を有するオ
ルガノシラン類を使用する場合は、(イ)成分の１分
子中に少なくとも２個のけい素原子に結合する水
酸基もしくはアルコキシ基を含むことが必要であ
る。また、オルガノシラン類にはけい素原子に結
合する加水分解性基を１分子中に少なくとも２個
有することが必要である。このようなオルガノシ
ラン類としては、オルガノアルコキシシラン類、
オルガノアシロキシシラン類、オルガノオキシム
シラン類、オルガノアミノキシシラン類、オルガ
ノアミノシラン類、オルガノアミドシラン類、オ
ルガノビニロキシシラン類、オルガノイソシアナ
トシラン類およびこれらの部分加水分解縮合物が
例示される。このオルガノシラン類の添加量は、
通常(イ)成分100重量部に対し、0.1〜20重量部、好
ましくは0.3〜10重量部である。 (ニ)成分の不飽和脂肪族基を有するフエニル系化
合物は、(A)成分中に(B)成分を分散させた際、(A)成
分と(B)成分との親和性を向上させる重要な成分で
ある。このフエニル系化合物は１分子中に少なく
とも１個のビニル基やアリル基などの不飽和脂肪
族基を有し、かつ１分子中に少なくともヘンゼン
類を１個とする化合物である。 このようなフエニル系化合物としては、 が例示される。 (ニ)成分は(B)成分中の１成分として、単に添加・
混合して硬化物とされる場合が普通であるが、こ
れ以外に、予め、(ニ)成分と、(B)成分中の(ニ)成分以
外の成分の１種または２種以上と反応させたもの
を使用して硬化物とすることもできる。 例えば、付加反応を利用して硬化物を製造する
場合、オルガノハイドロジエンポリシロキサン
に、(ニ)成分を部分的に付加させたものを架橋剤と
して使用し、(B)成分の組成物を硬化させる。この
際さらにオルガノハイドロジエンポリシロキサン
や(ニ)成分を追加添加してもよい。 (ニ)成分の添加量は(イ)成分100重量部に対し、0.1
〜50重量部であり、好ましくは0.5〜30重量部の
範囲である。これが少なすぎると熱硬化性樹脂と
の親和性が発現せず、多すぎると硬化物の物性が
低下するからである。 (B)成分には上記した(イ)〜(ニ)成分以外に、必要に
応じて反応抑制剤、有機溶剤、ワツクス類、防か
び剤等を配合することを妨げるものではない。 硬化した(B)成分を粉末化するには、前述で触れ
たように、硬化物を常温下またはドライアイス、
液体窒素などで凍結しておいて粉砕してもよい
し、グラインダーにかけて粉末化してもよい。ま
た、特開昭59−68333号公報に開示されているよ
うに、(B)成分を溶剤の存在下または不在下で熱気
流中に噴霧して球状硬化物としてもよい。さら
に、(B)成分を水中に分散して均一な分散液をつく
り、その水の温度よりも高い温度の環境に暴露し
て球状硬化物としてもよい。なお、球状硬化物に
は一部に楕円形等の変形物を含んでいてもよい。
粉末の粒径は用途によつて異なるが、通常１mm以
下であり好ましくは300ミクロン以下、特に好ま
しくは100ミクロン以下である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は(A)成分中に(B)成
分が分散している必要があるが、この両成分の混
合物はどの段階で混合されていてもよいし、如何
なる混合装置を使用してもよい。 ［実施例］ 次に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明
するが実施例中おのび比較例中に部とあるのは重
量部を意味し、粘度は25℃の値である。また、各
種特性は次の規格または方法により測定した。 (1) 熱膨張率：ASTM−D696の測定法に従い各
実施例に示した条件でポストキユアをしたサン
プルを測定。 (2) 曲げ弾性率：JIS−K6911に準じた曲げ試験
法により求めた。 (3) 成形収縮率：金型で成形後室温まで冷却した
成形物からJIS−K6911に準じて求めた。 (4) ポストキユア後の収縮率：(3)項の成形物を各
実施例に記載の条件でポストキユアした後室温
まで冷却し、JIS−K6911に準じて求めた。 (5) SEM観察：(2)で破断した試験片の破断面を
電子顕微鏡を使用して観察し(B)成分の熱硬化性
樹脂との親和性（密着性）を隙間の有無で表わ
した。 (6) 吸水率：２×1/2×1/4インチ（50.8×12.7×
6.4mm）に成形し、ポストキユアしたものを沸
騰水に10時間浸漬後の重量変化で測定した。 (B)成分の製造方法 ［硬化物粉末Ａ，A¹の製法］ (イ)成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシ
ロキシ基で封鎖された粘度800cpのジメチルポリ
シロキサン100部に、(ハ)成分として式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
15部、(ニ)成分としてスチレンモノマー２部および
アリルフエニルエーテル３部、さらに、(イ)成分の
重量に対して白金量として10ppmに相当する塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液を加えて、
均一に混合した後、150℃の熱風循環式オーブン
に１時間入れて硬化させ、冷却して粉砕し、100
メツシユを通過したものを硬化物粉末Ａとした。 比較例として、上記組成物から(ニ)成分のスチレ
ンモノマーとアリルフエニルエーテルを除き、上
記のメチルハイドロジエンポリシロキサン15部の
ところを５部添加した以外はＡと同様にして硬化
物粉末をつくり、これを硬化物粉末A¹とした。 ［硬化物粉末Ｂ，B¹の製法］ (イ)成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシ
ロキシ基で封鎖された粘度1000cpのジメチルポ
リシロキサン100部、およびCH₃SiO_1.5単位40モ
ル％、C₆H₅（CH₃）SiO単位10モル％、
C₆H₅SiO_1.5単位40モル％、（C₆H₅）₂SiO単位10モ
ル％からなり、けい素原子に直結する水酸基を３
重量％含有するメチルフエニルポリシロキサン樹
脂５部、(ロ)成分として溶融シリカ10部、(ハ)成分と
して式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
20部、(ニ)成分としてアリルベンゼン15部、上記(イ)
成分の重量に対し白金量として10ppmに相当する
塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液および
反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−
オール0.1部とを混合した後、150℃の熱風循環式
オーブンに１時間加熱して硬化させ、これを冷
却・粉砕して100メツシユを通過したものを硬化
物粉末Ｂとした。 比較例ととして、硬化物粉末A¹の場合と同様、
上記組成物から(ニ)成分のアリルベンゼンを除きメ
チルハイドロジエンポリシロキサンを５部に減量
した以外はＢと同様にして硬化物粉末をつくり、
これを硬化物粉末B¹とした。 ［硬化物粉末Ｃ，C¹の製法］ 撹拌機のついた、４つ口フラスコに、トルエン
500部と、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
100部と、反応に使用される原料の合計重量に対
し、白金量として5ppmに相当する塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液を加えて均一に溶解
し、これに70℃でα−メチルスチレン90部を滴下
して、５時間加熱した。反応終了後トルエンを留
去し、オイル状のものを得た。このオイル状物は
IRで確認した結果ケイ素原子に結合する水素原
子を含有していたが、脂肪族二重結合は含まれて
いないことがわかつた。すなわち、このオイル状
物はメチルハイドロジエンポリシロキサンに、α
−メチルスチレンが部分的に付加したものであ
り、付加反応型の硬化剤として使用できることを
示した。 (イ)成分として、分子鎖両末端がジメチルビニル
シロキサン基で封鎖された粘度100cpのジメチル
ポリシロキサン100部に、上記で製造したオイル
状物15部および白金量として(イ)成分の重量に対し
5ppmに相当する塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液を加えて混合したものを、熱風入口温
度230℃のスプレードライヤー中に回転ノズルを
用いて噴霧して硬化させ、直径１〜50ミクロンの
球状硬化物粒子Ｃを得た。 比較例として、上記組成物からオイル状物を除
き代わりに上記のメチルハイドロジエンポリシロ
キサンを５部添加した以外はすべてＣと同様にし
て硬化物粒子をつくり、これを球状硬化物粒子
C¹とした。 ［硬化物粉末ＤおよびD¹の製法］ (イ)成分としてジメチルシロキシ単位99.5モル
％、メチルビニルシロキシ単位0.5モル％からな
るジメチルポリシロキサン生ゴム100部、(ロ)成分
としてフユームドシリカ10部、(ハ)成分として２，
４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド0.75部、
(ニ)成分としてアリルビフエニル５部を加えて混合
し、120℃で10分間30Kg／cm²の加圧下で加硫した
ものを冷却し、粉砕して100メツシユを通過した
硬化物粉末Ｄを得た。 比較例として、上記組成物から(ニ)成分を除いた
ものの硬化物粉末をD¹とした。 ［硬化物粉末Ｅの製法］ 比較例として、メチルトリクロルシランを加水
分解縮合してつくつたメチルポリシルセスキオキ
サンの100メツシユ通過した粉末を、硬化物粉末
Ｅとした。 ［硬化物粉末Ｆ，F¹の製法］ (イ)成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシ
ロキシ基で封鎖された粘度1000cpのジメチルポ
リシロキサン100部、(ハ)成分として分子鎖両末端
トリメチルシロキシ基で封鎖された粘度10cpの
メチルハイドロジエンポリシロキサン15部、(ニ)成
分としてスチレンモノマー２部およびアリルフエ
ニルエーテル５部、触媒として(イ)成分の重量に対
して白金量として10ppmに相当する塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液とを、−10℃に冷却
した容器に採り、素早く混合してから５℃に冷却
したコロイドミルに移し、５℃に冷却したイオン
交換水600部と非イオン系界面活性剤（ユニオ
ン・カーバイド・コーポレーシヨン社製タージト
ールTMN−６）20部を加えて混合し、上記組成
物の分散液を得た。この分散液を85℃の熱水に撹
拌しながら投入して微粒子状に硬化させ、水分を
除去することによつてシリコーンゴムの球状微粉
末を得た。この球状微粉末の平均粒径は５ミクロ
ンであつた。この球状微粉末を硬化物粉末Ｆとし
た。比較例として、上記組成物から(ニ)成分のスチ
レンモノマーとアリルフエニルエーテルを除き、
上記のメチルハイドロジエンポリシロキサン15部
のところを５部添加した以外はＦと同様にして硬
化物粉末をつくり、これを硬化物粉末F¹とした。 ［硬化物粉末Ｇ，G¹の製法］ (イ)成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシ
ロキシ基で封鎖された粘度500cpのジメチルポリ
シロキサン100部、(ロ)成分としてヒユームドシリ
カ５部、(ハ)成分として式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
20部、(ニ)成分としてアリルベンゼン10部、上記(イ)
成分の重量に対し白金量として20ppmに相当する
塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液とを、
−10℃に冷却した容器に採り、素早く混合してか
ら５℃に冷却したコロイドミルに移し、５℃に冷
却したイオン交換水600部を加えて混合し、上記
組成物の分散液を得た。この分散液を85℃熱水に
撹拌しながら投入して微粒子状に硬化させ、水分
を除去することによつてシリコーンゴムの球状微
粉末を得た。この球状微粉末の平均粒径は30ミク
ロンであつた。これを硬化物粉末Ｇとした。 比較例として、上記組成物から(ニ)成分のアリル
ベンゼンを除き、メチルハイドロジエンポリシロ
キサンを６部に減量した以外はＧと同様にして球
状微粉末をつくり、これを硬化物粉末G¹とした。 実施例 １ フエノールノボラツク樹脂（軟化点80℃、水酸
基当量100）32部に硬化物粉末Ａを６部と溶融石
英粉末68部、ヘキサメチレンテトラミン４部およ
びカルナウバワツクス１部とを、90℃の加熱ロー
ルで混練した後、粉砕し、熱硬化性フエノールノ
ボラツク樹脂組成物とした。 次に、この樹脂組成物を175℃、３分間、70
Kg／cm²の条件でトランスフア成形した。その後で
150℃、２時間ポストキユアした。この成形物の
諸特性を第１表に示した。 比較例として、実施例１における硬化物粉末Ａ
の代りに、硬化物粉末A¹を６部使用したものお
よび硬化物粉末を添加しなかつたものについて実
施例１と同様にして成形を行ない、成形物の諸特
性を測定した。その結果を第１表に示した。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１において、硬化物粉末Ａの代りに、硬
化物粉末Ｂ，B¹をそれぞれ６部使用した以外は
実施例１と同様にして熱硬化性フエノールノボラ
ツク樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様に
して成形を行ない、諸特性を測定し、その結果を
第２表に示した。なお、参考のため実施例１中の
比較例２を併記した。

【表】 実施例 ３ 熱硬化性ポリイミド樹脂BT2480（三菱瓦斯化
学社製）32部に、硬化物粉末Ｃを６部と溶融石英
粉末70部、カルナウバワツクス0.6部および安息
香酸アルミニウム0.25部とを90℃の加熱ロールで
混練し、取り出して粉砕し、熱硬化性ポリイミド
樹脂組成物を得た。 次に、この樹脂組成物を200℃、６分間、70
Kg／cm²の条件でトランスフア成形した。その後で
230℃で３時間ポストキユアした。この成形物の
諸特性を測定したその結果を第３表に示した。 比較例として、硬化物粉末Ｃの代りに、硬化物
粉末C¹を６部使用したものおよび硬化物粉末を
添加しなかつたものについて、実施例３と同様に
して成形を行ない、成形物の諸特性を測定した。
その結果を第３表に示した。

【表】 実施例 ４〜５ クレゾールノボラツクエポキシ樹脂（軟化点80
℃、エポキシ当量220）22部、実施例１で使用し
たフエノールノボラツク樹脂11部、第４表に示す
とおり、硬化物粉末ＡおよびＤを各10部、溶融シ
リカ67部、カルナウバワツクス0.4部および２−
メチルイミダゾール0.1部とを加え、90℃の加熱
ロールで混練した後、粉砕し、熱硬化性エポキシ
樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を175℃、
２分間、70Kg／cm²の条件でトランスフア成形した
のち、180℃、12時間ポストキユアした。この成
形物の諸特性を第４表に示した。 比較例として、硬化物粉末Ａの代りにA¹を10
部、Ｄの代りにD¹を10部および硬化物粉末を添
加しなかつたものについて、上記と同様にして成
形物をつくり、その諸特性を測定した。その結果
を第４表に示した。

【表】 実施例 ６ CH₃SiO_1.5単位40モル％、C₆H₅（CH₃）SiO単
位10モル％、C₆H₅SiO_1.5単位40モル％、
（C₆H₅）₂SiO単位10モル％からなり、Siに直結す
るOH基を３重量％含有するメチルフエニルポリ
シロキサン樹脂14部と、クレゾールノボラツクエ
ポキシ樹脂（軟化点80℃、エポキシ当量220）14
部に、第５表に示すとおり硬化物粉末Ｂを６部、
溶融石英粉末72部、およびカルナウバワツクス１
部とを、90℃の加熱ロールで混練し、取り出した
後粉砕して、熱硬化性シリコーン・エポキシ樹脂
組成物を得た。次にこの樹脂組成物を175℃、２
分間、70Kg／cm²の条件でトランスフア成形したの
ち、180℃、12時間ポストキユアした。この成形
物の諸特性を測定し、その結果を第５表に示し
た。 比較例として、硬化物粉末Ｂの代りに硬化物粉
末Ｅを６部および硬化物粉末を添加しなかつたも
のについて、上記と同様にして成形物をつくり、
その諸特性を測定した。その結果を第５表に示し
た。

【表】 実施例 ７ クレゾールノボラツクエポキシ樹脂（軟化点80
℃、エポキシ当量220）21部、実施例１で使用し
たフエノールノボラツク樹脂10部、第６表に示す
とおり、硬化物粉末FDを10部、溶融シリカ67部、
カルナウバワツクス0.4部および２−メチルイミ
ダゾール0.1部とを加え、90℃の加熱ロールで混
練した後、粉砕し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を得た。次にこの樹脂組成物を175℃、２分間、
70Kg／cm²の条件でトランスフア成形したのち、
180℃、12時間ポストキユアした。この成形物の
諸特性を第６表に示した。 比較例として、硬化物粉末Ｆの代りにF¹を10
部および硬化物粉末を添加しなかつたものについ
て、上記と同様にして成形物をつくり、その諸特
性を測定した。その結果を第６表に示した。

【表】 実施例 ８ CH₃SiO_1.5単位40モル％、C₆H₅（CH₃）SiO単
位10モル％、C₆H₅SiO_1.5単位40モル％、
（C₆H₅）₂SiO単位10モル％からなり、Siに直結す
るOH基を３重量％含有するメチルフエニルポリ
シロキサン樹脂16部と、クレゾールノボラツクエ
ポキシ樹脂（軟化点80℃、エポキシ当量220）15
部に、第７表に示すとおり硬化物粉末Ｇを６部、
溶融石英粉末72部、およびカルナウバワツクス１
部とを、90℃の加熱ロールで混練し、取り出した
後粉砕して、熱硬化性シリコーン・エポキシ樹脂
組成物を得た。次にこの樹脂組成物を175℃、２
分間、70Kg／cm²の条件でトランスフア成形したの
ち、180℃、12時間ポストキユアした。この成形
物の諸特性を測定し、その結果を第７表に示し
た。 比較例として、硬化物粉末Ｇの代りに硬化物粉
末G¹を６部および硬化物粉末を添加しなかつた
ものについて、上記と同様にして成形物をつく
り、その諸特性を測定した。その結果を第７表に
示した。

【表】 ［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂
と、オルガノポリシロキサン組成物の硬化物から
なり、該組成物は不飽和脂肪族基を有するフエニ
ル系化合物が含まれているため、該組成物の硬化
物は熱硬化性樹脂への親和性に優れ、しかも該硬
化物が微粒子状で熱硬化性樹脂中に分散している
ので、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来の硬
化物粉末を配合したものに比べ水分の浸入を低減
できるとともに、可撓性に富み、熱膨張係数およ
び成形後の収縮率が小さいという特徴がある。そ
のため、精密な寸法を必要とする成形物の製造や
トランジスター、IC、ダイオード、サーミスタ
ー、変圧器のコイル、抵抗器等の各種電気・電子
部材の封止剤、注形剤、被覆剤、粉体塗料などと
して極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 熱硬化性樹脂 100重量部 (B)(イ) 25℃における粘度が10センチポイズ以上の
   オルガノポリシロキサン 100重量部 (ロ) 充填剤 ０〜100重量部 (ハ) 硬化剤 0.3〜100重量部 (ニ) 不飽和脂肪族基を有するフエニル系化合物
   0.1〜50重量部 からなる組成物の硬化物 0.1〜100重量部 からなり、(A)成分中に(B)成分が微粒子状に分散し
   ていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２ (A)成分の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フ
   エノール樹脂、イミド樹脂またはシリコーン樹脂
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (B)成分の硬化物が、付加反応硬化型の組成物
   をそのまま加熱してエラストマー状の硬化物とし
   たものを機械的に粉砕した不定形微粉末である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ (B)成分の硬化物が、付加反応硬化型の組成物
   をそのまま、もしくは有機溶剤に溶解させたもの
   を熱風中に噴霧して硬化した球状微粉末である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ (B)成分の硬化物が、付加反応硬化型の組成物
   を界面活性剤の存在下もしくは不在下で水の中に
   分散させて分散液をつくり、その水の温度より高
   い温度を有する環境に暴露して硬化した球状微粉
   末である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ (A)成分中に分散させる(B)成分の硬化物が平均
   粒子径300ミクロン以下の微粉末のものを使用す
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。