JPS62501852A - 改質ポリエステル熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改質ポリエステル熱硬化性樹脂組成物 発明の背景 本発明はポリエステル熱硬化性樹脂組成物及びこのような組成物を含む組成よシ なる製品を提供するものであ夛、この組成物においては、ポリエステルはオルガ ノ−シリコーン熱硬化性化合物、特にオルガノシリコーン熱硬化性エラストマー との反応によシ化学的に改質される。

よ）詳しくは２本発明は、ポリエステル熱硬化性樹脂１ダウ　成型組成物を提供 するものであシ、ここで　ダウ　は、化学的に改質されたこのポリエステル熱硬 化性樹脂組成物、触媒、充填剤及び添加剤を含んでなシ、高圧下で加熱ダイスに よシ所定形状に成形することができる。もつとも他の実施態様においては、この 化学的に改質されたポリエステルは、押出、粉末化１手による調整工程、及び射 出成形、圧縮、及び適当な調整を加えて転写成形をするのに適当な熱硬化性樹脂 組成物を含むようＫしてもよい。

過去において、ある種の熱可塑性物質にシリコーンプレポリマーを添加すること が提案されておシ、これは文献名　プラスチックテクノロジー（Ｐｌａｓｔｉｃ ｓ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ　）、１９８５年８月、５７−６１ページ、に記載 されている。この刊行物は、シリコーンプレポリマーが熱可塑性樹脂と混和され た時には進展する相互貫通ポリマー網状構造を記載している。

熱硬化可能な、熱硬化性オルガノ−シリコーン化合物。

特にオルガノシリコーン熱硬化性ニジストマー物質を不飽和ポリエステル樹脂に 加えて、熱硬化可能な、交叉結合ポリエステル熱硬化性樹脂を生成することを記 載した文献は知られていない。％熱硬化性”なる用語は、硬化或いは交叉結合す ることができ、それによシその化学的性質を破壊することなく再溶融することの ない重合組成物を指す。硬化性物は１分子相互の間の広範な一次共有結合の存在 によって特徴づけられ、この特徴は、再溶融可能な熱可塑性ポリマーの弱い二次 分子間引力と区別さ本発明によれば、成凰、押出し及び粉砕工程に使用すること のできる新規なポリエステル熱硬化性樹脂が提供され、これにおいて、オルガノ シリコーン熱硬化性化合物、ｆＦに、オルガノ−シリコーン熱硬化性ニジストマ ー化合物が、任意に添加物と共に、不飽和ポリエステル樹脂と反応し、最終製品 に多くのすぐれた特性を付与する新しい型の交叉結合ポリエステルシリコーンポ リマーを生成する。

かくして、特定の型の交叉結合網の間の一次化学結合（即ちポリマー人はポリマ ーＡと交叉結合し、ポリマーＢはポリマーＢと交叉結合するが、ポリマーＡはポ リマーＢと交叉結合しない；ポリマーＡ及びＢは交叉結合して、よ）合せ解放不 能な混合物を生成する）を含まないような、相互貫通網状構造のみが考えられて いる公知技術と対照的に２本発明は新しいポリエステル／オルガノシリコーン熱 硬化性樹脂、ｆｉ’にオルガノシリコーン熱硬化性ニジストマー樹脂組成物であ って、このオルガノ−シリコーン成分が、ポリエステル樹脂との一次化学結合に よシ実際に交叉結合し、固定したポリエステル／シリコーンの化学的に交叉結合 した網を生成するような組成物を提供する。

ポリエステル熱硬化性樹脂、特にオルガノ−シリコーン熱硬化性ニジストマー化 合物、触媒（一般的に第三ズチルパーペンゾエート）、セルローズアセテートブ チレート或いは他の適当な低プロフィル或いは低収縮添加剤。

及び例えばアルミナトリハイドレート及び繊維物質などの添加剤、ならびに適当 な比率のステアリン酸亜鉛などの離型剤、を含むこの組成物は、熱及び圧力のも とで硬化し、シリコーンニジストマーが存在しない場合に生成される製品よりも 品質的に優れた製品をつくシだす。組成を変更することによって、射出成型、転 写成盤、圧縮成壓、押出し或いは粉末押出しすることのできる洩々の望ましい苔 性を具備する製品をつ〈）出すことができる。

かくして、この熱硬化可能な、熱硬化性ポリエステル樹脂／熱硬化性オルガノ− シリコーン化合物は、低プロフィル或いは低収縮添加剤及び／もしくは充填剤を 加え。

或いは加えることなく、オルガノ−シリコーン化合物及びポリエステル樹脂相互 の間に第一化学結合を有する複雑な相互結合分子網状Ｗ造を形成し、それＫより 、オルガノ−シリコーン化合物が存在しない場合に、ポリエステル向脂から生成 される製品よ）もすぐれた物理的特徴を有する製品をつくシだすことができる。

本発明は１例えば、１！気絶縁物質の製造に重要な利用用途がある。

成形されｆｃ電ｆｉ絶縁物質の製造のために使用される。

本発明による成形組成物は、成型工程及び成型製品に一般的な利点をもつことが わかった。このような利点は。

例えば、よりすぐれた離型性、すぐれた耐水性、紫外線に対する保獲の増大；成 型圧力の低下；はこシ保持力の低下；すぐれた化学的耐性；よ）スムースな成型 ；色素の良好な分布；及びすぐれた電気的特性などである。本発明はまた。調理 用品；屋根材料；建築資材；自動車部品；走行ギア及び付属品；及び機械部品な らびに本体。

などの用途にも、適用できる。

一般的な説明 ポリエステル樹脂成分 本発明の樹脂組成物の調製に使用することのできるポリエステル樹脂は、アルコ ールと無水物或いはカルボ中シル酸との縮合、一般的には工水アルコールと無水 物或いはジカルボキシル酸との縮合によ）生成される不飽和熱硬化性合成樹脂で ある。縮合反応によ硬化ずる結合はエステル結合（ＲＣＯ２Ｒ）である。一般的 に、この混合物は例えばスチレンなどの不飽和モノマー中に溶解され。

不飽和ポリエステルは通常、適当な不飽和モノマーの存在のもとでその二重結合 によ）交叉結合する。触媒の存在と、一般的に熱の存在によシこの樹上は硬化し て固い熱硬化物を生成する。

ポリニスデル舛脂は種々の物質、飼えばマレイン酸もしくはその無水！１勿、フ マール液、フタール涜或いはこれらの無水物、或いは・イソフタール酸と、アル コール、例、ｔ　ｒ！　−ｃ　ｆレンクリコール、フロピレンゲリコール、ジエ チレングリコール及びジプロピレングリコールなどから生成することができる。

もっとも普通の交叉結合剤はスチレン及びジアリルフタレートである。

過酸化触媒１例えば過酸化ベンゾイル、逸散化メチルエチルケトン、第三ブチル パーベンゾエート及びクメンヒドロパーオキシドは、硬化を行わせるため通常ポ リエステル樹脂に添加される。多数の他の過酸化触媒１例えば過酸化ミクロヘキ サノン、過敏化２．４−ジクｏｏ−ベンゾイル、ビス−（パラ−ブロモベンゾイ ル）パーオキシド、及びアテチルバーオキシドもまた使用することができる。

重合抑制剤をポリエステル樹脂に添加して、触媒を使用しない場合に定温でボ１ １エステル樹脂の重合を阻止するようにする。いくつかの典型的表押制剤として 、ヒドロキノン、パラターンヤリ−ブチル−カテコール、フェノール樹脂、芳香 族アミン、ピロガロール、クロルアニル２　ピクリン酸及びキノンを挙げること ができる。

本発明による樹脂組成物を調製するために使用することのできるポリエステル樹 脂にか＼わる一般的な文献は。

’Ｔｈｏ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｃｍｌｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（１ ０版）　、　Ｇ、Ｄ、Ｈａｗｌｅｙ　（改訂者）、　Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔ−ｒａｎ ｄ　Ｒｅｌｎｈｏｌｄ社刊（二、−ヨーク）、１９８１年。

８３０ベージ；及びＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｎｅｒＳｃｉ ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　Ｈ，Ｆ、Ｍａｒｋ、　Ｎ。

Ｇ、　Ｇａｙｌｏｒｄ及びＮ、Ｍ、　Ｂｉｋａｌｅｓ　（編集者）＃Ｊｏ−ｈｎ 〜Ｖｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社刊（二、　−ヨーク）、１９６９年、１１巻 、６２−１６８ページであシ、これらによる開示を参考のために加える。

１低プロフイル　或いは　低収縮　添加剤を加えないポリエステル樹脂は、当業 者には、硬化中特にポリエステル樹脂中に生ずる収縮及びゆがみ応力を減少させ る添加剤として知られているが１本発明による樹脂組成物を調製においても使用 することができる。しかし表面外観。

寸法ｍ密度及び機械的強度は、様々の程度に変動する。

以下に述べるように、　低プロフィル　或いは　低収縮′添加剤を含むポリエス テル樹脂を使用することが好ましいＯ 本発明による１ダウ′及びシート成型樹脂組成物を銅製するために適当な、市販 のポリエステル樹脂は１例えば商標名ＣＲＹＳＴＩＣＤ３６７９として、米国ミ ズーリ州セントルイスの千ンサンド社の子会社でおるオーストラリγ国メルボル ンのモンサント　オーストラリア　リミテッドから販売されているものである。

この製品は１例えば酸化マグネシウム或いは水酸化マグネシウムなどの弯ダウ“ 成型に一般的に使用する糊剤と共に、一定した濃化を行わせるために、０にＣ４ 製されたものであフ、しばしば囁低グロフィル“添加剤なしで使用される。最適 の表面仕上げが必要な場合、この製品は、商品名ＬＵＳＴＲＥＸ５３００Ａとし てモンサント　オーストラリアリミテッドから販売されるような気侭プロフィル 〃添加剤と共に使用することができる。典型的な組成は、第三ブチルパーベンゾ エート、セルローズアセテートブチレート、チタン顔料、及びアルミナトリハイ ドレートを含むものであり１強化のためガラス繊維或いは合成繊維を添加しても よ−。

他の適当なポリエステル樹脂は、オースト２リア国ニューサウスウエールズ、ボ タニーの、ニーシー　ハツトリック　ケミカルズ社の商標名ＰＯＬＹＬＩＴＥと して販売されている成型ポリエステル樹脂、及び米国オー・イオ州コロンバスの アシュランド　ケミカル社の商標名ＡＲＯＰＯＬ　７０３０として販売されてい るはソ同様の樹脂でおる。本発明に使用するために満足しうる。適当なポリエス テル樹脂製品は他の供給先からも入手することができ１本発明は、このようなポ リエステル樹脂を使用して満足しうるように実施することができる。

オルガノ−シリコーン成分 本発明の樹脂組成物を調製するために使用することができる熱硬化性オルガノ− シリコーン化合物は、好ましくは、下記官能基 （式中ｎは整数、Ｒは一般的な有機基であって、水素化物、メチル及びその他の アルキル化合物、アルコール。

アミン、不飽和基〔例えばビニル或いはアセチレン基〕。

エステル、酸、無水物、ハロゲン化アルキル、エポキシド２　フェニルその他の 芳香族化合物、アセテートその他のカルボキシレート化合物、及びアルコキシ基 を含んでもよい）を含むシロキサンパックホーンを主体とする熱硬化性オルガノ −シリコーンエラストマー物質でるシ；これらは線状もしくは分枝鎖シロキサン ポリマーでちってよく；触媒の存在下で加熱によシネ可逆的に交叉結合する。

このシリコンニジストマーは種々の態様で交叉結合する。この態様は以下を含む ： （１）遊離基交叉結合（第１型） 特定の有機過酸化物（例えばベンゾイル／＜−オキシド或いは２，４−ジクロロ ベンゾイルパーオキシド）の存在のもとで、ＳｉＭｅ基は５ｉＣＨ，遊離基に変 換され、これは別のポリマーの別の遊離基に添加される。例えば：”０−８ｉ　 −０−８ｉ　−ＯＭ　蘭０−８ｉ　−０−８Ｌ　−０貨生成される５ｉＣＨ２遊 離基は１反応混合物にしばしば存在する少量の不飽和分子とも反応して、基のチ ェーン反応を生じるようにしてもよい。もしチェーン反応が別のシロキサンポリ マーのＳｉＣＨ２１Ｍ基との反応によシ終了するならば、有機架橋がポリマー相 互の間に生成する。

（ｉｉ）遊離基交叉結合（第■型） シロキサン遊離基は、触媒（一般的に）Ｉ２ＰｔＣ１，が使用される）及び熱の 存在下にンロキサン鎖上の水素化物から生成することができる。これらの遊離基 或いは上記（１）に述べた遊離基は１例えばビニルなどの不飽和基と反応してシ ロキサンポリマー相互の間に架橋を生成することができる。例えば： Ｈ 反応は温度に極めて敏感である。これらの反応は、（（）で述べたような少量の 不飽和有機分子を経由しても進行し、或いはｓｔ　−ｓｉ　ｍ合も二つのシリコ ン基の間に生成されてもよい。

（ｉｉｉ）化学反応 この場合９反応末端基（例えばシラノール）は線状或いは僅かに分枝した交叉結 合分子と反応してポリマー網状構造を生成する。一般的に５ｌ−０−８ｌ結合が 縮合反応中に生成される。スズ塩が一般的に触媒として使用される。例えば： （式中ｎは整数、Ｒ及びｄは一般的な有機基を表わす）。

シリコーンエラストマーはしばしば二部分混合物として供給される。本発明の樹 脂組成物を調製するために好ましいオルガノ−シリコーン化合物は、混合によ多 結合し上記第■型の反応によシ熱硬化するシリコーンポリマーの二部分混合物で ある。シロキサンポリマーは約１００゜０００の分子量を有する。通常Ｈ２Ｐｔ ｅｌ、でおる白金触媒が一成分中に存在する。存在する主要な有機基はナチルで あるが、水素化物及び末端ビニルも含まれる。使用することができる充填剤は通 常シリカであ）、他の添加剤として抑制剤、顔料及び安定剤が通常存在する。

本発明による樹脂組成物を調製するために使用することのできるオルガノ−シリ コーン化合物にかかわる一般的な文献は、　’　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　 ｏｆ　ＣｈｅｍｌｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（第３版）　’　、　Ｈ，Ｆ、 Ｍａｒｋ、Ｄ、Ｏｔｈｍｅｒ　。

Ｃ，Ｇ、　Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ、　Ｇ、Ｔ、Ｓｅａｂｏｒｇ、Ｍ、Ｇｒａｙｓ ｏｎ及びり、Ｅｃｋｒｏｔｈ　（編集）、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎ ｓ社刊、：、−ヨーク、１９８２年、２０巻、９２２−９６２ページ、及び’　 Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ“、　Ｈ，Ｆ、　Ｍａｒｋ　。

Ｎ、Ｇ、　Ｇａｙｌｏｒｄ、　Ｎ、Ｍ、　Ｂｉｋａｌｅｓ　（ｍ集）　＋Ｊｏｈ ｎＷ１１ｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社刊、二、−ヨーク、１９７０年。

１２巻、４６４−５６９ページであシ、これらの開示を参考のために加える。

本発明による樹脂組成物の調製に使用するために適当な市販の熱硬化性オルガノ −シリコーン化合物は、米国のゼネラルエレクトリック社のものかあシ、ここで は。

商標名ＬＩＭとして多数の二部分熱硬化シリコーンエラストマーを製造しておシ 、そのうちの一つであ）好ましい製品である５ＬＥ５６００は、射出成型装置に 使用することを主目的としている。他の供給源として、米国ミシガン州ミツドラ ンドのダウコーニング社では、商標名５ＩＬＡＳＴＩＣｓ９ｉとしてほぼ同様な シリコーンを販売している。更に別の供給源は西ドイツミュンヘンのバッカーヒ エミーであって、商標名ＶＰ−Ｒ３００３１５０として上記に匹敵するシリコー ン物質を販売している。

通常はメチル置換シロキサンであるシリコーン流体は。

本発明の樹脂組成物の調製に使用することは適当でない。

なぜなら、シリコーン流体はポリエステル樹脂との反応に関与しない；シリコー ン流体は成型製品に可撓性を付与するものでない；またシリコーン流体は、成型 製品の製造における金型表面に大部分移動してしまう、などの理由のためである 。

交叉結合反応 シリコーンポリマーは、適当な官能基及び条件が存在する場合には１反応混合物 中に存在する非シリコーン物と一次化学結合を生成する。これらの官能基はシリ コ−にはポリエステル樹脂分子上のビニル、カルボキシル酸。

無水物及びアルコール基、が含まれる。生成する結合に必要な条件は熱と１例え ばＨ２ＰｔＣ１，もしくＩ′ｉ第三ブチルパーベンゾエートなどの適当な触媒の 存在である。

ポリエステル成分とのオルガノシリコーンポリマー成分との相互反応の化学は様 々であシ複雑でおる。相互に反応し、オルガノクリコーン化合物とポリエステル 樹脂、！：　の−次Ｍ合を生成させる種々の官能基が存在する。オルガノ−シリ コーン化合物とポリエステル樹脂分子との相互反応は、ポリエステル東ダウ”成 型用途のためにはもっとも重要であシ、他の附随的々反応も、シリコーン官能基 と非樹脂成分との間で生じる。

生ずるであろう主要な相互反応のいくつかは以下の通アルコールもしくはシラノ ール基とカルボキシル［しくは無水基との縮合反応は、この二つの反応物の間の エステル架橋を生成させる。シラノール基は、シリコーン水素物基がアルコール もしくは水と反応する時には。

容易に生成することが知られている。シリコーン水素化物は１本発明によシ使用 するのに適した多くの入手可能なオルガノ−シリコーン化合物中に存在しておシ ；またアルコール、カルボキシル酸及び無水基は、少なくとも少量の水と共に、 殆ど確実にポリエステル樹脂組成物中に存在している。

（１１）不飽和結合との遊離基の反応 遊離基は、適当な触媒（Ｈ２Ｐｔ　ｃｉ、及び第三ブチル／＜−ベンゾエートは シリコーン／ポリエステル混合物中の普通の触媒でちる）の存在下で２反応混合 物中に生成さいはｘｄはシリコーン／ポリエステル混合物中に考えらぼけある有 機物質を表わす）と反応して新しい遊離基を生成する。この遊離基は他の不飽和 結合と反応し、チェーン反応を生ずる。生成される遊離基の一つはドナー分子か ら水素（Ｈ）を抽出する。以上に述べた反応によルー次結合が生成され、これは 、混合物中のシリコーンポリマーとポリエステル分子との間の架橋として作用す る。

シリコーン分子とポリエステル樹脂分子との間の可能−ン化合物からのシリコン 原子を表わす。

（ｉｉｉ）　遊離基と遊離基との反応 上述（１１）に記載した遊離基のいくつか、或いは反応混合物中に存在する他の 遊離基は相互に反応して、相互の間に一次結合を生成する。このようにして、架 橋がシリコーンポリマーとポリエステル樹脂材料との間に生成する。

反応型は以下の一般式： で示され、シリコーン遊砒基分子とポリエステル樹脂中に存在する他の基との架 橋は以下の式：で表わされ２式中Ｒはポリエステル樹脂材料を表わし。

−ン原子を表わす。

ポリエステル／シリコーン交叉結合熱硬化性樹脂本発明のポリエステル／シリコ ーン交叉結合樹脂組成物は十分な量の多官能単位を有し、これら単位相互間では 結合力は流動、硬化性の添加及び２組成物の不可逆的な硬化による熱硬化固体の 生成のための熱の適用、を防止するためには十分でない。もっとも、交叉結合が 生じ。

流動はもはや可能ではない。

これらの特性は１例えばＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ）’　（ＦｊＦｒ　３版）、　Ｈ，Ｆ、Ｍａｒｋ。

Ｄ、Ｆ、Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｃ，Ｇ、　Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ　、　Ｇ、Ｔ、　Ｓ ｅａ　−ｂｏｒｇ　、　Ｍ、Ｇｒａｙｓｏｎ及びり、Ｅｃｋｒｏｔｈ　（’ａ集 ）。

Ｊｏｈｎ　〜Ｖｔ１ｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社刊、二、−Ｅ−り、１９７９．８ 巻、８８５ページ、ならびに１９８０年、９巻。

１３３ページ、Ｔｈｅ　Ｃｏｎｄａｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃ−ｔｉ ｏｎａｒｙ　（１０版）、　Ｇ、Ｇ、Ｈａｗｉｅｙ　（改訂）、ＶａｎＮｏｓｔ ｒａｎｄ　Ｒａｌｎｈｏｌｄ社刊、二、−ヨーク、１９８１年、１０１６ベージ ；及びＰｌａｓｔｌｃｓ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＨａｎｄｂｏｏｋ　（４版） 、　Ｊ、Ｆｒａｄｏｓ　（編集）、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｌｎｂｏｌｄ 社刊、ニューヨーク、１９７６年・　２０４−２０５ページ、等の文献に記載さ れる熱硬化樹脂の定義と一致している。

硬化重合化は、一般的には時間及び温度に依存するが慶硬化性の性質も重要な因 子である。組成は最初は液状であシ２重合が完了すると硬化する。成型を加圧下 に行う場合には、生成する物質は密な固体である。

種々の程度の硬度及び可撓性が２本発明のポリエステル／オルガノ−シリコーン 熱硬化性樹脂組成を改質することにより、ｉ終製品に得られる。これら物質は、 ニジストマー材料のそれに近い可搗性を有する製品を得るように調製することが できる。種々の充填剤物質を含めることによル、このような調製が可能であシ、 適当な充填剤にはアルミナ、木粉、セメント、破砕屑、ガラス、天然もしくは合 成繊維、マイカその他の無機物が挙げられる。

低プロフィル添加剤 低プロフィル添加剤は、未硬化熱硬化性物質に添加することができるポリマーで あって、硬化及び成型工程中樹脂物質の収縮によシ生じた表面の不均一に対し作 用するよりにするものである。低プロフィル添加剤は硬化製品とは両立しないよ うに選ばれ、プレポリマーと交叉結合しないように調製される。かくして粉末化 ポリエチレンが低プロフィル添加剤としてポリエステル樹脂に添加され、収縮か ら生ずる表面不均斉を充填する。

本発明の樹脂組成物に使用することのできる低プロフィル添加剤にかかわる一般 的な文献はＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｌａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ 　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２版）、　Ｈ，Ｆ、Ｍａｒｋ、　Ｎ、Ｍ、 　Ｂｊｋａｌｅｓ、　Ｃ，Ｇ。

Ｏｖｅｒｂｅｒｇａｒ、Ｇ、Ｍａｎｇｅｓ、Ｊ、Ｉ、Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｊ（編 集）、Ｊ、ＷｌＬｅｙ　＆ｘ　５ｏｎｓ社刊、ニー−ヨーク。

１９８５年、１巻、４７４ページ、及びＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆ　Ｃｈ ｅｍｌｃａｌ　Ｐｒｏｃｅ＋ｓｓｌｎｇ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ　。

Ｊ、　Ｊ、　Ｍａｋｅ　ｔ　ｔａ及びＷ、Ａ、Ｃｕｎｎｆｎｇｂａｍ　（編集） 。

Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ社刊（二、−−ｒ−り）、１９７７年。

２巻、１０９ページであシ、これらの開示を参考のため記す。

使用することのでき、市販されている低プロフィル添加剤は以下のようにまとめ ることができる：供給者　商標名　主成分 モンサント　ＬＵＳＴＲＥＸ５３００Ａ　ポリスチレンローム　アンドノース　 ＰＡＲＡＰＬＥＸ　ＰＩ３　アクリルユニオン　カーバイト　ＬＰ−４ＯＡ、Ｌ Ｐ−１００，酢酸ポリビニルＬＰ−３０，ＬＰ−８５゜ Ｐ−９０ ユニオン　カーバイト　ＬＰ−６０、ＬＰＳ−６０ポリカプロラクトンユニオン 　カーバイト　ＬＰ−８０、ＬＰＳ−８０ポリスチレンイーストマン　コダック 　−　酢酸七ノ）ローズブチレート ラフ’フイナ　ＦＩＮＡＰＲＥＮＥ　スチレンブタジェンエラストマー アライド　ケミカル　ＡＣＰＯＬＹＭＩＳＴ　ポリエチレン低プロフィル添加剤 は２本発明の熱硬化性樹脂を生成するに際しポリエステルと又又結合する役割を するオルガノシリコーン化合物とは、官能的に相異なる役割をすると考えられて いる。時には低プロフィル添加剤はオルガノ７リコーン化合物と反応してこれと 交叉結合する官能基を含むこともあるけれども、これは、低プロフィル添加剤が 一般に反応しないように選ばれるため２例外的な事態である。

本発明の好ましい実施態様 プレポリマーが硬化しうるような１本発明のポリエステル／シリコーン交叉結合 プレポリマーを具現化する硬化気ダウＩ成型組成は２本発明の好ましい実施態様 である。熱硬化物は、熱及び環境的な条件に耐性のある特性を有しているため、 電気的／を予約分野における絶縁材として有用なものである。熱硬化物の特徴と して１寸法安定性、低からゼロへのクリープ性、低い水吸収度、ｉ＆大物理強度 、良好な電気的特性、高い熱デフレクション熱伝導、があげられる。

硬化気ダウ′成型組成体は、ガラス状樹脂母体と、その物質特性が樹脂のそれに 対し補完的である補強粉末及び繊維を十分に充填された複合物質である。生成す る不均質組成物はかくして有用に組み合せられていて、その特性はその個別猪成 材料のそれに優る。繊維の補強によって主として引張強度の僧大、及び破砕の拡 大が阻止される。粉末充填剤は火炎性、脆弱性及び費用減少のために選ばれる。

本発明のポリエステル／シリコーン交叉結合樹脂を具現化する硬化東ダウ′成型 組成物は、電気産業界で使用される絶縁物質に要求される多くの基準、耐紫外線 特性。

耐候性、耐吸水性、熱による劣化耐性、腐植耐性（この破損製品は絶縁体を横断 して発生する亀ひびわれ〃流を結果する）、及び高い姑部から端部への破損電圧 特性。

などを満足するものである。

本発明による好ましい成型組成は、オルガノ−シリコーン化合物を全偕の約０． ＩＸ乃至約３０％２％ダウ′成型組成のための好゛ましい範囲は約０．５Ｘ乃至 １５％である（混合物全体に対する重量％で表示する）。もっとも好ましい組成 は、成分の重量を基準としてオルガノシリコーン化合物とポリエステル樹脂との 比が約３　：　１０のものでおる。

組成におけろ他の物質の範囲は以下の１ｆｆｕ）である：ポリエステル樹脂５− ９５重量％；低プロフィル添加剤〇−３０重量％；触媒０．０１−２重量％；充 填剤０−７０重量％；剥離剤０−１０重量Ｘ；顔料０−７０重量％；繊ｍ０−８ ０ｉ［（２％。１ダウ′成型化合物におけるこれらの他の物質の好ましい範囲は 以下の通りである：ポリエステル樹脂２１−２８８重量；低プロフィル添加剤３ −１４重量％；触媒０．３０−０．４２重量％；充填剤４１−５８重量に；顔料 １−１２重量％；剥離剤０．１−１．５重量に；繊維１〇−２６重量％（全混合 物に対する重量％で表示）。

本発明の樹脂組成物に使用する好ましいポリエステル樹脂はモンケン）Ｉ）３６ ７９．アシュランド７０３０．　ニーシーハトリックのＰＯＬＹＬＩＴＥ　６１ ．０２Ｑもしくは０７５１２である。本発明の化合物に使用されるオルガノ−シ リコーン化合物のための好ましい低プロフィル添加剤は熱可塑性ビニルアセテー ト、アクリル、酢酸セルローズブチレートであシ、好ましくないものは熱可塑性 ゴム、ポリスチレン、ポリエチレンもしくはポリプロピレンである。

東ダウ〃成型組成物の好ましい組成は以下の通）である： ±　重量ｙ Ｄ３６７９　３４０ ＣＡＤ　溶Ｈ１１３（スチレンモノマーに溶かした３０％）ＴＢＰ　Ｏ０５ Ａ　０５０ Ｂ　０５０ ｚｎＳｔ　０２０ ＴｉＯ２００３ ＡＴＨ１０５００ ＡＴＨ２０３３３ ガラス　２６６ 説　明 Ｄ３６７９　：モンサント社によるポリエステル樹脂ＣＡＢ　：酢酸セルローズ ブチレート（低フロフィル添加剤） ＴＢＰ　：ｉＥプチルノく−ベンゾエート（ポリエステル樹脂硬化のための触媒 ） Ａ　：シリコンエンストマー混合物の成分ＡＢ　：シリコンニジストマー混合物 の成分ＢＺｎＳｔ　ニステアリン設亜鉛 ＴｉＯ□　：白色顔料−酸化チタン ＡＴＨＩＯ：アルミナ三水和物−充填剤及び熱降下前］（平均粒子径１０ミクロ ン） ＡＴＨ２０：アルミナ三水和物−充填剤及び熱降下前１１（平均粒子径２０ミク ロン） ガラス　：補強材料（６１１１の切ったストランド°）。

この組成は、電気及び熱の絶縁材（例えば金属板、スイッチ板、汚物導出キャッ プ、機械部品、建築資材）として使用するためのすぐれた固型物質をつく夛出す 。

以下の表は、典型的なＮダウ′成型混合物の種々の成分を重量％で表示する：　 ・ １）３６７９　２１．０９１チ２０．９２３条１９．８８３％１７．８０１チ１ ５．３８４チＣＡＢ　７．００９　６．９５３　６．６０８　５．９１６　５． １１３ＴＢＰ城　０．３１０　０．３０７　０．２９２　０．２６１　０．２２ ６Ａ（シリコン）　０．０６２　０．３０７　２．９３２　７．８５３　１３． ５７４Ｂ（シリコン）　０．０６２　０．３０７　２．９３２　７．８５３　１ ３．５７４ステアリン印目凡沿　１．２４０　１．２３０　１．１６９　１．０ ４７　０．９０４酸化チタン顔料　２．０４７　２．０３０　１．９２９　１． ７２７　１．４９３１０アルミナ　３１．０１７　３０．７６９　２９．２３９ 　２６．１７８　２２．６２４２０アルミナ　２０．６５７　２０．４９２　１ ９．４７３　１７．４３４　１５．０６７ガラス　１６．５０１　１６．３６９ 　１５．５５５　１３．９２６　１２．０３６シリコンエラストマーのほかのす べての成分は、混合物を１６１０重量部含み、これは変動しない。

コラム１−シリコンＡ１１ｉ量部（０，０６２Ｘ）　。

シリコンＢｌ　ｇ　（０，０６２％） 他の成分１６１０部 コラム２−シリコンＡ１１ｉ量（０，３０７％）シリコンＢ５　ｙ　（０，３０ ７％） 他の成分１６１０部 コラム３−シリコンＡ１１ｉ量部（２，９３２％）シリコンＢｓｏ　Ｉ　（２， ９３２％）他の成分１６１０部 コラム４−シリコンＡ　１５０重量部（７，８５３％）シリコンＢ　１５０　Ｎ 　（７，８５３％）他の成分１６１０部 コラム５−シリコンＡ３００重量部（１３，５７４，９６’）シリコンＢ　３０ ０　ｐ　（１３，５７４Ｘ　）他の成分１６１０部 シリコンエラストマーの範囲はかくして０．０６乃至１３゜５重量％である。

本発明による１ダウ′成型組成物は以下の手順によシ調製される： （１）　ポリエステル樹脂（５１に９）を二重刃ミキサー中に配備し、他のすべ ての材料は以下のように混合される：（２）低プロフイル樹脂（ｘ６．９ｓｋｙ ）が５分間混合される；（３）　シリコンＡ（７，５ゆ）及びシリコンＢ（７， ｓＩＫｇ）がＴＢＰ触媒と共に１０分間混合される；それから（４）剥離剤（３ ｋｇ）、Ｔｔｏ□（ｔｓｓｋｇ）及び必要な量の顔料が３分間混合される；次い で。

（５）アルミナＡＴＨ１０（７５ｋｇ）及びＡＴＨ２０（４９，９５ｋｇ）が５ 分間混合される；次いで （６）　ガラス（３，９９ｋｇ）が３分間混合される。

以上の混合物は次に容器中に導出され、成型可能な状態となる。

加熱加圧成型法が以下のように実施される：（Ａ）％ダウＩが１２０−１６０℃ に加熱した金型中に配置される； （Ｂ）　金型が閉じられ、圧力が被成型体の厚さの２０秒／１絽あたシ２５０− １０００　ｐｓｉ加えられる；そして。

Ｃ）硬化完了後、被成型体が金型からとシはずされる。

成型組成物中にオルガノ−シリコーン成分を添加することによシ金型からのと） はずしが容易になシ、一方オルガノーシリコーン成分を冷却することによシ、被 成型体のゆがみを最少にすることができる。

射出成型は以下のように行われる： （４）　蟻ダウｌがプランジャ中に配置される；（Ｂ）　％ダウ〃が１２０°Ｃ −１６０℃に加熱された射出成型ダイス中の空部に押し込まれ、射出圧力は７０ ０−１７００ｐｓｉ、締め圧力は４００トンである；Ｃ）　！成型体はその厚さ １朋あたシ２０秒の速度で硬化される；そして。

０　硬化完了後、被成型体は金型からとシはずされる。

第１の態様において、上記したダウ・コーニング社製の５ＩＬＡＳＴＩＣ５９１ の成分Ａ及びＢの同量部からなるシリコーンプレミックスを調製した。モンサン ト社製のＣＲＹＳＴＩＣＰ３６７９ポリエステル樹脂を使用してガラス繊維強化 ポリエステル組成物を調製した。前記ポリエステル樹脂に対しては、シリコーン Ａ及びＢプレミックス、ｔａｒｔ、−プチルペルベンゾエー）触媒、低７’ロア アイル添加剤°酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、ステアリン酸亜鉛離型剤、二酸 化チタン顔料、２種類の粒径をもったアルミナ三水和物、そして６冨罵のガラス 繊維を添加した。この組成物は、電気絶縁性のパネルや絶縁体の製作に有利なも のである； 重隈部 モンサント社製のＣＲＹＳＴＩＣＤ３６７９　３４０ｔｅｒｔ、−ブチルベルベ ンゾエート　５酢酸醋酸セルロース（スチレン単量　１１３体中の３０重蓋％溶 液） シリコーンＡ＋Ｂプレミックス　Ｚｏ。

ステアリン酸亜鉛　２０ 二酸化チタン　３３ アルミナ三水和物（平均粒径１０μ）３３３アルミナ三水和物（平均粒径２０μ ）　５００ガラス繊維６龍　１６６ 上記した材料は、数日間にわたる熟成の後、容易に取〕扱いかつ良好に成形する のに十分な程度の粘稠区分呈示した。この覧ドウ（プレミツクス）ｌ′成形材料 を約９０秒間にわたって９０〜１６０℃（好ましくは１４５℃）に加熱したキャ ビティダイ（パーツ厚６　ｍｍ　）に入れることができる。次いで、製品を型か ら取多出し、引き続いて短時間のうちに硬化させる。

試験から、成形後の材料に望ましい性質の多数を、有機シリコーン材料をポリエ ステル材料に添加することによって２次のように改良し得るということが確立さ れた：（１）耐紫外線性が改良される； （１１）耐候性及び耐吸水性が改良される；（ｉｉｉｌ　熱による炭化や変色が １例えば赤熱ワイヤ侵入試験において、改良される； ＜Ｖ）ａ気的フラッシュオーバー試験によって示されるように、！気的絶縁が改 良される； Ｑ）衝撃強さが改良される； （ＶＤ　例えばＩＥＣｐｕｂｌｌｃａｔｉｏｎ　１１２においてＴａｂｅｒ　イ ンデックステストとして特定されるもののような腐蝕性環境下においてさえも吸 塵や表面電流のトラッキングが低減される； （ｖｉｉ）　表面の仕上シが非常に改良されると認められ、また、その理由は、 おそらく、ガラス繊維の補強材が表面のところで固まらせられないからである： （１１）表面の光沢が改良される； ＧＸ）　表面がシリコーンリッチであシ、また。その結果として、低い摩擦係数 と改良された摩耗特性が得られる；め　前記例１のポリエステル材料が、それに シリコーンを添加したために１例えば水酸化ナトリウムのような強アルカリ溶液 にほとんど完全に不溶性となる；αＤ　よシ深い色をもった覧ドウｒ成形Ｍｓ　 において著しく改良された顔料着色が得られ、また、その際に可能なこととして 、低プロフィル添加剤を用いて、但し追加のクリコーンを使用しないで変性した 璽ドウ′成形品に典聾的な顕著表まだら模様が不存在である；（Ｘｉｉ）成形部 品は、シリコーンを使用していない成形部品と比較して２反〕の傾向が僅かであ る；（ｙ３ｉｉ）離型（型からの分離）が、ダイに対する付着力がよシ弱いので 、よ）容易である。

（×■）よシ低い成形圧力が必要であシ、そのために、ダイ及びプレス機の摩耗 の低下を期待することができる；及び ｃｖ）成形時における改良された流動特性。

比較の結果を以下に列挙する。比較は１通常のＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタ ジェン−スチレン共重合体）の熱可塑性製品と２通常の＾ドウ〃成形（ＤＭＳ） の熱硬化製品と、前記例１に従りて得た１ドウ′成形（ＤＭＣ）の製品との間で 、経済性、ｆＲ境的影裕、熱的影響１機械的性質、そして電気的特性に関して実 施した。結果のＡは最良を、ＣＶｉ最悪を表わす。

材料コスト　ＣＡ　Ａ 加工及び圧上げコスト　Ａ　ＣＣ 通常のＡＢＳ製品通常のＤＭＣ製品例１のＤＭＣ属品ナベての性質に対する　Ｃ Ａ　人 温度の影響 光及び熱に五層す碩ヒ　ＣＢ　Ａ 酎　候　性　ＣＢ　Ａ クリープ及び電気的性　Ａ　人　Ａ 質に対する湿度の影４ 化学的攻＄　ＣＢ　Ａ 易燃性　ＣＢ　Ａ 熱　的 型からの熱収縮　ＣＢ　Ａ 熱膨張　ＣＡ　Ａ 比　）＾　低い　高い　高い 寸法安定性　ＣＡ　Ａ 上限及び下限温度　ＣＡ　Ａ 変色可能性　Ａ　ＣＢ 光学的透明度　人　ＣＣ ｋ面仕上可能性　Ａ　Ａ　Ａ 烈誠的 伎ｇｒ、疲労及び延性−ＣＡ　Ａ 脆性転移に対する機械 的丙ナヒし ｂμ虻クり−プ及り様しカレペル　ＣＡ　Ａ通常のＡＢＳ製品通常のＤＭＣ製品 例１のＤＭＣ製品種に″温度・周波数及　ＣＡ　Ａ び応力レベルにおけろ 応力援和 引張及び圧縮強度　ＣＡ　Ａ 種々の温度におけるり　ＣＡ　Ａ リープ破断 衝撃強度： 切欠き脆恍表面仕　ＣＣＣ 上げの作用、温度値 存在 種々の凶先周波数及　ＣＡ　Ａ び応力レベルにおける 動的疲労 剛性及び強度に対する　ＣＡ　Ａ 前記例１０亀ドウ〃成形熱硬化製品の有する下記の電気的特性におｈ″′Ｃ′Ｃ 顕著が認められた：（ａ）トラッキング抵抗； 伽）体積及び表面抵抗率； （ｃ）　誘電率（ある範囲の周波数について）；及び （ｄ）　４ｆｌ失正接（ある範囲の周波数について）。

ｖ／ｌＪ　２ 前記９！Ｉ　１に記載の組成物を使用して、但し６關ガラス繊維の含有量を１５ ０部として、送電線で使用するための低電圧絶縁体を射出成形することができる 。組成物は。

その他の点における変更を行わない。

例３ ポリエステル樹脂、シリコーンＡ及びＢ　、ｔｅｒｔ、−ブチルペルベンゾエー ト、ＣＡＤ及びその他の添加剤を下記の割合で含む組成物を使用してマイクロ波 及びオーブン調理具を製造することができる。この組成物でシリコーンＡ及びＢ を使用すると２色の分布、非粘着性、改良された耐＠撃性及び改良された断熱性 についての利点を得ることができる。

重量部 モンサント社製のＣＲＹＳＴＩＣＤ３６７９　３４０ｔｅｒｔ、−ブチルペルベ ンゾエート　５酢酸酪酸セルロース　１１３ （スチレン単縫体中の３０重葉％溶液）ステアリン酸亜鉛　２０ アルミナ三水和物（平均粒径０．５μ）　５４０ガラス繊維６間　２６６ 形成したドウを、１４５℃で約９０秒間にわたって射出成形あるいは圧縮成形す ることができる（２０秒／　ｕｎパーツ厚）。可能温度範囲９０〜１６０°Ｃを 使用することができる。

本発明の場合、成形中に圧力あるいは温度を上げることによってすぐれた成形品 の製造を促進することができる。圧力は、シリコーン成分を使用しないで一ドウ 〃成形を行うのに必要なものから２５〜５０Ｘまで低下させることができること 、！、た。未硬化の成形組成物における改良された流動によって、これ以外には 成形法では可能ではなかった複雑な形状のものの成形が可能になることを、特に あげることができる。

本発明によって達成される有利な結果は２次のような現象にもとづくものである と考えられる：（１）本発明による樹脂組成物から得られる硬化生成物内におけ る架橋網状構造体、特にポリエステル成分と有様シリコーン成分の架橋反応を通 じて誘導されるもの。

の互いのからみ合いの度合； （２）有機シリコーン成分とポリエステル樹脂との予備反応によって２種類の重 合体を一緒に結合させ、よって。

硬化後、望ましい場合にはより少Ｊよの有機シリコーン材料を表面に向かって混 合物から放出させることによって、硬化生成物の表面に対する有機シリコーン成 分のマイブレーンランを調整する能力； （３）有機シリコーン成分の固有レジリエンスによって硬化生成物に対して付与 される靭性； （４）有機シリコーン化合物の有する１表面にマイグレートシ、そしてすぐれた 表面仕上げ性を硬化生成物に与える能力； 及び （５）有機シリコーン成分の、熱硬化樹脂の表面に顔料を運ぶ能力（これが、低 グロファイル添加剤の存在に原因してしばしば認められている色のまだら模様の 問題を克服する）。

手わ■ネ市正書 特許庁長官　黒　１）　明　ｋｎ、　殿（特許庁審査官　殿） 口１１（１６１年特許願第　号 （ＰＣＴ／ＡＵ　８６１０００３０） ２．５１明の名称 改質ポリエステル熱硬化性樹脂組成物 ３、補正をづる者 事件との関係　特　許　出願人 氏名（名称）　ブリッジズ　コーポレーションビーディーワイ　エルティーディ ー ４、代理人 住所　東京都文京区白山５丁目１４番７号５、補正命令の日付（自発補正） 昭和　年　月　日 明細占浄巨１（内容に変更なし） 国際ｙ４を報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．架橋した化学結合の網状構造を有する固体のポリエステル／有機シリコーン 熱硬化樹脂製品を形成するためのものであつて、不飽和の熱硬化性ポリエステル 樹脂と、架橋結合により前記熱硬化性ポリエステル樹脂と反応して熱硬化性ポリ エステル樹脂と熱硬化性有機シリコーン化合物との間に化学的な結合を形成する ことのできる熱硬化性有機シリコーン化合物とを含んでなる熱硬化性樹脂組成物 。 ２．前記熱硬化性有機シリコーン化合物が熱硬化性有機シリコーンエラストマー である，請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３．前記熱硬化性ポリエステル樹脂との架橋結合のための不飽和モノマーを含有 する，請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ４．酢酸酪酸セルロースあるいはその他の低プロフイル又は低収縮添加剤を含有 する，請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ５．樹脂組成物のためのｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート又はその他の触媒硬 化助剤を含有する，請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ６．アルミナ三水和物又はその他の充填剤を含有する，請求の範囲第１項に記載 の熱硬化性樹脂組成物。 ７．ガラス繊維又はその他の繊維補強材を含有する，請求の範囲第１項に記載の 熱硬化性樹脂組成物。 ８．二酸化チタン又はその他の顔料を含有する，請求の範囲第１項に記載の熱硬 化性樹脂組成物。 ９．ステアリン酸亜鉛又はその他の離型剤を含有する，請求の範囲第１項に記載 の熱硬化性樹脂組成物。 １０．前記有機シリコーン化合物を組成物の重量を基準にして約０．１％〜約３ ０％の範囲で含有する，請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 １１．前記有機シリコーン化合物が組成物の重量を基準にして約０．５％〜約１ ５％の範囲で存在する，請求の範囲第１０項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 １２．前記熱硬化性ポリエステル樹脂：前記熱硬化性有機シリコーン化合物をそ れぞれこれらの成分の重量を基準にして約３：１０の比で含有している，請求の 範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 １３．それぞれ組成物の重量を基準にしたパーセントで表わして，５〜９５％の 熱硬化性ポリエステル樹脂，０〜３０％の低プロフイル又は低收縮添加剤，０． ０１〜２％の触媒，０〜７０％の充填剤，０〜８０％の繊維，０〜７０％の顔料 ，そして０〜１０％の離型剤を含有する，請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹 脂組成物。 １４．それぞれ組成物の重量を基準にしたパーセントで表わして，前記熱硬化性 ポリエステル樹脂が２１〜２８％，前記低プロフイル又は低収縮添加剤が３〜１ ４％，前記触媒が０．３０〜０．４２％，前記充填剤が４１〜５８％，前記繊維 が１０〜２６％，前記顔料が１〜１２％，そして前記離型剤が０．１〜１．５％ である，請求の範囲第１３項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 １５．熱硬化性樹脂組成物を熱圧縮成形あるいは射出成形あるいは押出成形ある いは引抜成形に供して成形品を製造する方法であつて，前記熱硬化性樹脂組成物 が，架橋した化学結合の網状構造を有する固体のポリエステル／有機シリコーン 熱硬化樹脂製品を形成するためのものであつて，不飽和の熱硬化性ポリエステル 樹脂と，架橋結合により前記熱硬化性ポリエステル樹脂と反応して熱硬化性ポリ エステル樹脂と熱硬化性有機シリコーン化合物との間に化学的な結合を形成する ことのできる熱硬化性有機シリコーン化合物とを含んでなることを特徴とする成 形品の製造方法。 １６．前記熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性有機シリコーン化合物が熱硬化性有 機シリコーンエラストマーである，請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７．前記熱硬化性樹脂組成物が前記熱硬化性ポリエステル樹脂との架橋結合の ための不飽和単量体を含有する，請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８．前記熱硬化性樹脂組成物が酢酸酪酸セルロースあるいはその他の低プロフ イル又は低収縮添加剤を含有する，請求の範囲第１５項に記載の方法。 １９．前記熱硬化性樹脂組成物が該樹脂組成物のためのｔｅｒｔ−ブチルベルベ ンゾエート又はその他の触媒硬化助剤を含有する，請求の範囲第１５項に記載の 方法。 ２０．前記熱硬化性樹脂組成物がアルミナ三水和物又はその他の充填剤を含有す る，請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２１．前記熱硬化性樹脂組成物がガラス繊維又はその他の繊維補強材を含有する ，請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２２．前記熱硬化性樹脂組成物が二酸化チタン又はその他の顔料を含有する．請 求の範囲第１５項に記載の方法。 ２３．前記熱硬化性樹脂組成物がステアリン酸亜鉛又はその他の離型剤を含有す る，請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２４．前記熱硬化性樹脂組成物が前記有機シリコーン化合物を，組成物の重量を 基準にして，約０．１％〜約３０％の範囲で含有する，請求の範囲第１５項に記 載の方法。 ２５．前記有機シリコーン化合物が組成物の重量を基準にして約０．５％〜約１ ５．０％の範囲で存在する，請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６．前記熱硬化性樹脂組成物が，前記熱硬化性ポリエステル樹脂：前記熱硬化 性有機シリコーン化合物を，それぞれこれらの成分の重量を基準にして，約３： １０の比で含有している，請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２７．前記熱硬化性樹脂組成物が，それぞれ組成物の重量を基準にしたパーセン トで表わして，５〜９５％の熱硬化性ポリエステル樹脂，０〜３０％の低プロフ イル又は低収縮添加剤，０．０１〜２％の触媒，０〜７０％の充填剤，０〜８０ ％の繊維，０〜７０％の顔科，そして０〜１０％の離型剤を含有する，請求の範 囲第１５項に記載の方法。 ２８．それぞれ組成物の重量を基準にしたパーセントで表わして，前記熱硬化性 ポリエステル樹脂が２１〜２８％，前記低プロフイル又は低収縮添加剤が３〜１ ４％，前記触媒が０．３０〜０．４２％，前記充填剤が４１〜５８％，前記繊維 が１０〜２６％，前記顔料が１〜１２％．そして前記離型剤が０．１〜１．５％ である，請求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９．請求の範囲第１５項に記載の方法によつて得られる物品。