JPS635430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しく
は、熱硬化性樹脂に、その樹脂に接着性の良好な
硬化物粉末を配合することによつて、従来の硬化
物粉末に比べ水分の浸入を低減できるとともに、
可撓性に富み、かつ、熱膨張係数および成形収縮
率の小さい硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に
関する。 ［従来技術およびその解決すべき問題点］ 熱硬化性樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗
率、絶縁破壊強度等の電気特性、あるいは曲げ強
度、圧縮強度、衝撃強度等の機械特性に優れてい
るため、各種の電気・電子部品の絶縁材料として
トランスフアーモールド、インジエクシヨンモー
ルド、ポツテイング、キヤステイング、粉体塗
装、浸漬塗布、滴下などの方法で広く使用されて
いる。しかし、熱硬化性樹脂は一般にリジツドな
樹脂であるために、例えば電気・電子部品の封止
に使用したとき内部素子に与える機械的ストレス
が大きい。このため素子が正常に機能しなかつた
り、あるいは素子の一部が破壊されてしまうこと
がある。これらの原因の一つに、電気・電子部品
の素子と熱硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後の収
縮率の違いがあげられる。電気・電気部品の素子
は熱膨張係数や収縮率が非常に小さいのに対し樹
脂のそれは大きい値である。両者のこの大きな違
いが、成形、ベーキング、あるいはその後の熱履
歴を経るとにより電気・電子部品素子およびその
他の構成材料に過大な内部応力を与えることにな
るわけである。また、この熱膨張係数や収縮率の
違いは熱硬化性樹脂自身にクラツクを生じたり、
電気・電子部品と熱硬化性樹脂との間に隙間を生
じる原因にもなり、この隙間に水分等が浸入して
素子の劣化を招くことにもつながる。 従来、熱硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後の収
縮率の改善を目的とするものではないが、熱硬化
性樹脂の特性を改善する試みがなされている。例
えば、特公昭52―36534号公報はフエノール樹脂
にオルガノポリシルセスキオキサン粉末を配合し
て樹脂成形物表面の潤滑性を改善するものであ
り、また、特開昭52―14643号公報は合成樹脂用
充填剤として、オルガノポリシロキサンと無機質
充填剤を主剤とする硬化物の微粉砕物を使用する
ことによつて、金属に対する耐摩耗性を向上させ
るものである。しかしながら、両者とも熱膨張係
数、成形後の収縮率および曲げ弾性率とも十分で
ない。 そこで、本発明者らは、特開昭58―219218号公
報に記載のとおり、直鎖状シロキサン部分を10重
量％以上含む微粉砕の硬化物を熱硬化性樹脂に配
合することによつて、上記問題を解決した。さら
に本発明者らは、特開昭59―96122号公報に記載
のとおり、噴霧状態でエラストマー状に硬化させ
た球状硬化物を使用する方法を提案した。しかし
ながら、上記の微粉砕硬化物や微小球状硬化物を
熱硬化性樹脂に配合した場合、特に直鎖状シロキ
サン部分が100重量％のものは熱硬化性樹脂との
接着性が劣るため、微粒子状硬化物と熱硬化性樹
脂との間隙に水分が浸入しやすいという欠点を有
している。 かかる従来技術の欠点に鑑み、本発明は接着性
を付与した微粒子状の硬化物を熱硬化性樹脂に添
加することによつて、従来の硬化物粉末に比べ水
分の浸入を低減でき、成形時における金型汚れや
硬化物表面へのしみだしがなく、特には、可撓性
に富み、熱膨張係数および成形収縮率の小さい成
形物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。 ［問題点の解決手段とその作用］ すなわち、この目的は下記の手段によつて達成
することができる。 (A) 熱硬化性樹脂 100重量部 (B) (イ) 25℃における粘度が10センチポイズ以上
のオルガノポリシロキサン 100重量部 (ロ) 充填剤 ０〜100重量部 (ハ) 硬化剤 0.3〜40重量部 (ニ) アルコキシ基含有有機ケイ素化合物
0.1〜20重量部 (ホ) アルミニウム化合物またはジルコニウム化合
物 0.001〜５重量部 からなる組成物の硬化物 0.1〜100重量部 からなり、(A)成分中に(B)成分が微粒子状に分散し
ていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 次に、本発明を構成する各成分について具体的
に説明する。(A)成分である熱硬化性樹脂は本組成
物の基材となるものであり、これには従来公知の
全ての熱硬化性樹脂を使用することができる。例
えば、フエノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、
キシレン樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、
ケトンホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素
樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、ス
ルホンアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂およびそれらの共重合体樹脂が例示される。こ
のうち、特にフエノール樹脂、イミド樹脂、エポ
キシ樹脂およびシリコーン樹脂が好ましい。(A)成
分は１種だけ使用してもよいし、２種以上を混合
して使用してもよい。 なお、熱硬化性樹脂組成物には、後で述べる(B)
成分中の(ロ)成分として例示する充填剤、熱硬化性
樹脂の硬化剤、硬化用触媒、高級脂肪酸金属塩、
エステル系ワツクス、可塑剤等が配合されていて
もよい。 次に、(B)成分は、下記の(イ)〜(ホ)成分から構成さ
れる組成物［但し、(ロ)成分は任意成分である］の
硬化物であり、その微粉末を(A)成分中に分散させ
ることによつて、(A)成分の熱硬化性樹脂と(B)成分
の硬化物微粉末との接着性が良好で水分の浸入を
防止し、熱硬化性樹脂を可撓化し、熱膨張率と成
形後の収縮率やベーキング後の収縮率を減少させ
る成分である。 (イ)成分のオルガノポリシロキサンは、(B)成分の
主材となるものである。 オルガノポリシロキサンは直鎖状ものから分枝
状、網状など樹脂状もの、およびそれらの混合物
まで使用できるため、その25℃における粘度は、
10センチポイズからガム状ないし固体状までの広
い範囲にわたつて使用される。10センチポイズ以
下では硬化物の物性が脆くなつて好ましくない。
好ましいのは粘度が50センチポイズ以上の直鎖状
のものである。 (イ)成分のシロキサン単位中のけい素原子に結合
する有機基は、同種または異種の１価炭化水素基
であつて、これにはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フエニル基、キシリル基
などのアリール基、フエニルエチル基などのアラ
ルキル基、γ―クロロプロピル基、３，３，３―
トリフルオロプロピル基などのハロゲン化１価炭
化水素基が例示される。このうち、メチル基、ビ
ニル基、フエニル基、がよく使われ、特にメチル
基が多く使用される。その分子鎖末端はトリメチ
ルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチル
フエニルシリル基、メチルビニルフエニルシリル
基などのトリオルガノシリル基、水酸基、アルコ
キシ基などである。シロキサン単位中の１価炭化
水素基の種類、分子鎖末端封鎖基の種類および粘
度は、使用目的および選択される硬化剤の種類を
考慮して適宜選択すべきである。 (イ)成分は直鎖状のオルガノポリシロキサン単独
で使用することが好ましいが、オルガノポリシロ
キサン樹脂との併用およびオルガノポリシロキサ
ン樹脂単独で使用することができる。併用する場
合のオルガノポリシロキサン樹脂には特に限定条
件はないが、オルガノポリシロキサン樹脂単独で
使用する場合は、R₂SiO₂／₂単位（Ｒは１価炭化
水素基）を少なくとも10モル％、好ましくは30モ
ル％以上含有し、かつ、線状オルガノポリシロキ
サンブロツク―［R₂SiO―］ｎとしてｎが10以上、好
ましくは20以上、より好ましくは30以上のもの
が、少なくとも１個、好ましくは多数存在するこ
とが必要である。これは(A)成分へ配合した場合、
熱硬化性樹脂へ可撓性を付与するために必要であ
るからである。 (ロ)成分の充填剤は必須成分ではないが、(B)成分
の硬化物に必要とする強度や色を付与するもので
あり、これにはヒユームドシリカ、疎水化ヒユー
ムドシリカ、沈降法シリカ、疎水化沈降法シリ
カ、熔融シリカ、石英微粉末、けいそう土、タル
ク、アルミニウムシリケート、アルミナ、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸
化チタン、酸化第二鉄、ガラス繊維、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、炭化けい素、炭化窒素、炭
酸マンガン、ガーボンブラツク、グラフアイト、
水酸化セリウム、酸化第二鉄、顔料等が例示され
る。 (ロ)成分の添加量は(イ)成分100重量部に対し、０
〜100重量部添加される。 (ハ)成分の硬化剤は(イ)成分を硬化させるためのも
のであり、その種類および硬化方法を特に限定す
るものではない。代表的には、オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンを白金触媒存在下で付加反
応より硬化させる方法、有機過酸化物より加熱下
でラジカル反応より硬化させる方法、加水分解性
基を有するオルガノシラン類で触媒の存在下また
は不在下で縮合反応により硬化させる方法があ
る。このほか、γ線、紫外線もしくは電子線照射
より硬化させてもよい。このうち、オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンを硬化剤とし、白金系
触媒の存在下で付加反応により硬化させる方法が
最も好ましい。 付加反応型に使用されるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは線状、環状および網状のいず
れの形態でもよく、また、単一重合体、共重合体
のいずれでもよく、１分子中に少なくとも２個の
けい素原子に結合する水素原子を有し、25℃にお
ける粘度が１〜10000センチポイズの範囲のもの
である。好ましくは線状もしくは環状のものであ
る。水素原子以外にけい素原子に結合する有機基
としては１価炭化水素基であり、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、フエニル基、３，３，３―トリ
フルオロプロピル基が例示され、このうち、特に
メチル基が好ましい。オルガノハイドロジエンポ
リシロキサンを硬化剤として使用する場合は、(イ)
成分の１分子中に少なくとも２個のけい素原子に
結合するアルケニル基を含むことが必要であり、
その好ましい粘度範囲は25℃で100〜100000セン
チポイズである。オルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンの添加量は(イ)成分のけい素原子に結合し
たアルケニル基１個当たり0.5〜５個、好ましく
は0.7〜２個のけい素原子に結した水素原子を与
える量であり、この量は通常、(イ)成分100重量部
に対し、オルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.3〜40重量部添加することで満足される。 白金系触媒としては、微粉砕元素状白金、炭素
粉末上に分散させた微粉砕白金、塩化白金酸、塩
化白金酸とオレフイン類の配位化合物、塩化白金
酸とビニルシロキサンの配位化合物、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ロジウ
ム触媒が例示される。白金系触媒の添加量は(イ)成
分100万重量部に対して、金属量として0.1〜1000
重量部、好ましくは0.5〜200重量部の範囲で使用
する。 ラジカル反応型に使用される有機過酸化物とし
ては、２，４―ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ジ―ｔ―ブチルパーベンゾエート、
２，５―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）ベンゾエ
ートが例示される。この有機過酸化物の使用量は
通常(イ)成分100重量部に対し、0.1〜10重量部、好
ましくは0.2〜５重量部の範囲である。 縮合反応型に使用される加水分解性基を有する
オルガノシラン類を使用する場合は、(イ)成分の１
分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合する
水酸基もしくはアルコキシ基を含むことが必要で
ある。また、オルガノシラン類にはけい素原子に
結合する加水分解性基を１分子中に少なくとも２
個有することが必要である。このようなオルガノ
シラン類としては、オルガノアルコキシシラン
類、オルガノアシロキシシラン類、オルガノオキ
シムシラン類、オルガノアミノキシシラン類、オ
ルガノアミノシラン類、オルガノアミドシラン
類、オルガノビニロキシシラン類、オルガノイソ
シアナトシラン類およびこれらの部分加水分解縮
合物が例示される。このオルガノシラン類の添加
量は、通常(A)成分100重量部に対し、0.1〜20重量
部、好ましくは0.2〜10重量部である。 (ニ)成分のアルコキシ基含有有機けい素化合物
は、(A)成分中に(B)成分を分散させた際、(A)成分と
(B)成分との接着性を向上させる重要な成分であ
る。このアルコキシ基含有有機けい素化合物は、
一般式 R¹aSi（OR²）₄―ａ （式中、R₁は１価炭化水素基もしくは官能基
を含有する１価有機基であり、R²はアルキル基
もしくはアルコキシ置換アルキル基である。ａは
１，２または３である）で示されるオルガノアル
コキシシランおよびその部分加水分解縮合物であ
る。R¹の１価炭化水素基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニル基、アリレ基、フエ
ニル基が例示され、官能基としてはエポキシ基、
アミノ基、メタクリロキシ基、メルカプト基が例
示される。好ましくはａが１または２であり、か
つ、不飽和基または官能基を有するアルコキシシ
ランである。 このようなアルコキシシランとしては、 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃ CH₂＝CHSi（OC₂H₅）₃ （CH₂＝CH）（CH₃）Si（OCH₃）₂ CH₂＝CHSi（OC₂H₄OCH₃）₃ HS（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃ H₂N（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ H₂NCH₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ が例示される。 この(ニ)成分と前記の(ハ)成分とが同一物である場
合があるので、もし、(ハ)成分として加水分解性基
を有するオルガノシラン類を使用し、縮合反応に
より硬化させる方法をとる場合は、この(ニ)成分と
次に述べる(ホ)成分との反応生成物として添加した
方が好ましい。 (ニ)成分の添加量は(イ)成分100重量部に対し、0.1
〜20重量部であり、好ましくは0.5〜10重量部の
範囲である。これが少なすぎると自己接着性の性
能が発現せず、多すぎると硬化物の物性が低下す
るからである。 (ホ)成分のアルミニウム化合物またはジルコニウ
ム化合物は(ニ)成分と併用することによつて、一層
自己接着性を向上させるものである。アルミニウ
ム化合物としては、アルミニウムのアルコキシ化
合物、フエノキシ化合物もしくはアシロキシ化合
物である。アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基が例示され、フエ
ノキシ基としてはフエノキシ、ｐ−メチルフエノ
キシ基が例示され、アシロキシ基としては、アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオ
ニルオキシ基、ブチルオキシ基、ステアリルオキ
シ基が例示されるが、これらに限定されるもので
はない。 本発明において有用な化合物としては、例えば
アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムｔ―ブトキシド、アルミニウムトリアセテー
ト、アルミニウムトリステアレート、アルミニウ
ムトリベンゾエートが挙げられる。さらにかかる
化合物においては、アルコキシ基、フエノキシ
基、アシロキシ基の１又は２個を有機配位子で置
換したものであつてもよい。有機配位子として
は、β―ジケトン型化合物、Ｏ―ヒドロキシケト
ン型化合物が使用可能である。β―ジケトン型化
合物とは、次の化学式(1)、(2)および(3)で表わされ
る化合物である。 （式中、R³はアルキル基およびハロゲン置換
アルキル基を表わす。） また、Ｏ―ヒドロキシケトン型化合物とは、次
の化学式(4)で表わされる化合物である。 （式中、R⁴は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン置換アルキル基、アルコキシ基を表わす。） また、ジルコニウム化合物としては、上記アル
ミニウム化合物と同様なものが例示されるが、特
にはZr（OH）₂（C₂H₃O₂）₂、Zr
（CH₃COCHCOCH₃）₄が挙げられる。 前記したように、場合によつては(ホ)成分と(ニ)成
分を予め加熱などにより反応させて、例えばAl
―Ｏ―Si結合を持つた反応生成物として(イ)成分に
添加してもよい。 (ホ)成分の添加量は、これが少なすぎると自己接
着性の性能を向上させることができず、多すぎる
と物性に大して支障はないが不経済であるため、
(イ)成分100重量部に対し0.001〜５重量部であり、
好ましくは0.01〜３重量部の範囲で使用する。 (B)成分には上記した(イ)〜(ホ)成分以外に、必要に
応じて反応抑制剤、有機溶剤、ワツクス類、防か
び剤等を配合することを妨げるものではない。 硬化した(B)成分を粉末化するには、硬化物を常
温下またはドライアイス、液体窒素などで凍結し
ておいて粉砕してもよいし、グラインダーにかけ
て粉末化してもよい。また、特開昭59―68333号
公報に開示されているように、溶剤の存在下また
は不在下で熱気流中に噴霧して球状硬化物として
もよい。粉末の粒径は用途によつて異なるが、通
常１mm以下であり、好ましくは300ミクロン以下、
特に好ましくは100ミクロン以下である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は(A)成分中に(B)成
分が分散している必要があるが、この両性分の混
合はどの段階で混合されていてもよいし、如何な
る混合装置を使用してもよい。 ［実施例］ 次に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明
するが実施例中および比較例中に部とあるのは重
量部を意味し、粘度は25℃の値である。また、各
種特性は次の規格または方法により測定した。 (1) 熱膨張率：ASTM―D696の測定法に従い
180℃、５時間ポストキユアをしたサンプ
ルを測定。 (2) 曲げ弾性率：JIS―K6911に準じた曲げ試験
法により求めた。 (3) 成形収縮率：金型で成形後室温まで冷却した
成形物からJIS―K6911に準じて求めた。 (4) ポストキユア後の収縮率：(3)項の成形物を各
実施例に記載の条件でポストキユアした後
室温まで冷却し、JIS―K6911に準じて求
めた。 (5) SEM観察：(3)で破断した試験片の破断面を
電子顕微鏡を使用して観察し(B)成分と熱硬
化性樹脂との親和性（密着性）を隙間の有
無で表わした。 (6) 吸収率：２×1/2×1/4インチ（50.8×12.7×
6.4mm）に成形し、ポストキユアしたもの
を沸騰水に10時間浸漬後の重量変化で測定
した。 (B)成分の製造方法 ［硬化物粉末Ａ，A¹，A²およびA³の製法］ (イ)成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシ
ロキシ基で封鎖された粘度800cpのジメチルポリ
シロキサン100部に、(ハ)成分として式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
６部、(ニ)成分としてジフエニルジメトキシシラン
２部およびγ―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン３部、(ホ)成分としてアルミニウムアセチ
ルアセトナート0.1部を加え、さらに、(イ)成分の
重量に対して白金量として10ppmに相当する塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液を加えて、
均一に混合した後、150℃の熱風循環式オーブン
に１時間入れて硬化させ、冷却して粉砕し、100
メツシユを通過したものを硬化物粉末Ａとした。 比較例として、上記組成物から(ニ)成分のジフエ
ニルジメトキシシランとγ―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランのみを除いたものの硬化物
粉末をA¹とし、同様に(ホ)成分のアルミニウムア
セチルアセトナートのみを除いたものの硬化物粉
末をA²とし、(ニ)成分と(ホ)成分の両方を除いたも
のの硬化物粉末をA³とした。 ［硬化物粉末Ｂ，B¹，B²およびB³の製法］ (イ)成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシ
ロキシ基で封鎖された粘度1000cpのジメチルポ
リシロキサン100部、およびCH₃SiO³／₂単位40モ
ル％、C₆H₅（CH₃）SiO²／₂単位10モル％、
C₆H₅SiO³／₂単位40モル％、（C₆H₅）₂SiO単位10
モル％からなり、けい素原子に直結する水酸基を
３重量％含有するメチルフエニルポリシロキサン
樹脂５部、(ロ)成分として溶融シリカ10部、(ハ)成分
として式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
10部、(ニ)成分としてビニルトリメトキシシラン５
部、(ハ)成分としてジルコニウムアセチルアセトナ
ート0.05部、上記(イ)成分の重量に対して白金量と
して10ppmに相当する塩化白金酸のイソプロピル
アルコール溶液および反応抑制剤として３―メチ
ル―１―ブチン―３―オール0.1部とを混合した
後、150℃の熱風循環式オーブンに１時間加熱し
て硬化させ、これを冷却・粉砕して100メツシユ
を通過したものを硬化物粉末Ｂとした。 比較例として、硬化物粉末Ａの場合と同様、上
記組成物から(ニ)成分のビニルトリメトキシシラン
のみを除いたものの硬化物粉末をB¹とし、(ホ)成
分のジルコニウムアセチルアセトナートのみを除
いたものの硬化物粉末をB²とし、(ニ)成分と(ホ)成
分の両方を除いたものの硬化物粉末をB³とした。 ［硬化物粉末Ｃ，C¹，C²およびC³の製法］ (イ)成分として、分子鎖両末端がジメチルビニル
シロキシ基で封鎖された粘度2000cpのジメチル
ポリシロキサン100部に、(ハ)成分として式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
２部、(ニ)成分としてメチルトリアルコキシシラン
４部とγ―メタクリロキシプロピニルトリメトキ
シシラン４部、(ホ)成分としてジブトキシアルミニ
ウムトリエトキシシラン0.5部、白金量として(イ)
成分の重量に対し10ppmに相当する塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液を加えて混合したも
のを、熱風入口温度230℃のスプレードライヤー
中に回転ノズルを用いて噴霧して硬化させ、直径
10〜100ミクロンの球状硬化物粉末Ｃを得た。 比較例として、上記組成物から(ニ)成分のメチル
アルコキシシランおよびγ―メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランのみを除いたものの球状
硬化物粉末をC¹とし、(ホ)成分のジブトキシアル
ミニウムトリエトキシシランのみを除いたものの
球状硬化物粉末をC²とし、(ニ)成分と(ホ)成分の両
方を除いたものの球状硬化物粉末をC³とした。 ［硬化物粉末ＤおよびD³の製法］ (イ)成分としてジメチルシロキサン単位99.5モル
％、メチルビニルシロキサン単位0.5モル％から
なるジメチルポリシロキサン生ゴム100部、(ロ)成
分としてフユームドシリカ10部、(ハ)成分として
２，４―ジクロルベンゾイルパーオキサイド0.75
部、(ニ)成分としてメチルビニルジメトキシシラン
３部とγ―メタクリロキシプロピニルトリメトキ
シシラン３部、(ホ)成分としてジブトキシアルミニ
ウムトリエトキシシラン0.5部を加えて混合し、
120℃で10分間30Kg／cm²の加圧下で加硫したもの
を冷却し、粉砕して100メツシユを通過した硬化
物粉末Ｄを得た。 比較例として上記組成物から(ニ)成分および(ホ)成
分を除いたものの硬化物粉末をD³とした。 ［硬化物粉末Ｅの製法］ 比較例として、メチルトリクロルシランを加水
分解縮合してつくつたメチルポリシルセスキオキ
サンの100メツシユ通過した粉末を、硬化物粉末
Ｅとした。 実施例 １ フエノールノボラツク樹脂（軟化点80℃、水酸
基当量100）30部に硬化物粉末Ａを６部と溶融石
英粉末70部、ヘキサメチレンテトラミン４部およ
びカルナウバワツクス１部とを、90℃の加熱ロー
ルで混練した後、粉砕し、熱硬化性フエノールノ
ボラツク樹脂組成物とした。 次に、この樹脂組成物を175℃、３分間、70
Kg／cm²の条件でトランスフア成形した。その後で
150℃、２時間ポストキユアした。この成形物の
諸特性を第１表に示した。 比較例として、実施例１における硬化物粉末Ａ
の代りに、硬化物粉末A¹，A²およびA³を各６部
使用したものおよび硬化物粉末を添加しなかつた
ものについて実施例１と同様にして成形を行な
い、成形物の諸特性を測定した。その結果を第１
表に示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１において、硬化物粉末Ａの代りに、硬
化物粉末Ｂ，B¹，B²およびB³をそれぞれ６部使
用した以外は実施例１と同様にして熱硬化性フエ
ノールノボラツク樹脂組成物を得た。これを実施
例１と同様にして成形を行ない、諸特性を測定
し、その結果を第２表に示した。なお、参考ため
実施例１中の比較例４を併記した。

【表】 実施例 ３ 熱硬化性ポリイミド樹脂BT2480（三菱瓦斯化
学社製）30部に、硬化物粉末Ｃを６部と溶融石英
粉末70部、カルナウバワツクス0.6部および安息
香酸アルミニウム0.25部とを90℃の加熱ロールで
混練し、取り出して粉砕し、熱硬化性ポリイミド
樹脂組成物を得た。 次に、この樹脂組成物を200℃、６分間、70
Kg／cm²の条件でトランスフア成形した。その後で
230℃で３時間ポストキユアした。この成形物の
諸特性を測定しその結果を第３表に示した。 比較例として、硬化物粉末Ｃの代りに、硬化物粉
末Ｃ，C¹，C²およびC³を各６部使用したものお
よび硬化物粉末を添加しなかつたものについて、
実施例３と同様にして成形を行ない、成形物の諸
特性を測定した。その結果を第３表に示した。

【表】 実施例 ４〜５ クレゾールノボラツクエポキシ樹脂（軟化点80
℃、エポキシ当量220）20部、実施例１で使用し
たフエノールノボラツク樹脂10部、第４表に示す
とおり、硬化物粉末ＡおよびＤを各10部、溶融シ
リカ70部、カルナウバワツクス0.4部および２―
メチルイミダゾール0.1部とを加え、90℃の加熱
ロールで混練した後、粉砕し、熱硬化性エポキシ
樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を175℃、
２分間、70Kg／cm²の条件でトランスフア成形した
のち、180℃、12時間ポストキユアした。この成
形物の諸特性を第４表に示した。 比較例として、硬化物粉末Ａの代りにA³を10
部、Ｄの代りにD³を10部および硬化物粉末を添
加しなかつたものについて、上記と同様にして成
形物をつくり、その諸特性を測定した。その結果
を第４表に示した。

【表】 実施例 ６ CH₃SiO₁.₅単位40モル％、C₆H₅（CH₃）SiO単
位10モル％、C₆H₅SiO₁.₅単位40モル％、
（C₆H₅）₂SiO単位10モル％からなり、Siに直結す
るOH基を３重量％含有するメチルフエニルポリ
シロキサン樹脂15部と、クレゾールノボラツクエ
ポキシ樹脂（軟化点80℃、エポキシ当量220）15
部に、第５表に示すとおり硬化物粉末Ｂを６部、
溶融石英粉末70部、およびカルナウバワツクス１
部とを、90℃の加熱ロールで混練し、取り出した
後粉砕して、熱硬化性シリコーン・エポキシ樹脂
組成物を得た。次にこの樹脂組成物を175℃、２
分間、70Kg／cm²の条件でトランスフア成形したの
ち、180℃、12時間ポストキユアした。この成形
物の諸特性を測定し、その結果を第５表に示し
た。 比較例として、硬化物粉末Ｂの代りに硬化物粉
末Ｅを６部および硬化物粉末を添加しなかつたも
のについて、上記と同様にして成形物をつくり、
その諸特性を測定した。その結果を第５表に示し
た。

【表】 ［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂
と、オルガノポリシロキサン組成物の硬化物から
なり、該硬化物はアルコキシ基含有有機けい素化
合物とアルミニウム化合物またはジルコニウム化
合物が含まれているため自己接着性に優れ、しか
も該硬化物が微粒子状で熱硬化性樹脂中に分散し
ているので、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、従
来の硬化物粉末を配合したものに比べ水分の浸入
を低減できるとともに、可撓性に富み、熱膨張係
数および成形後の収縮率が小さいという特徴があ
る。そのため、精密な寸法を必要とする成形物の
製造やトランジスター、IC、ダイオード、サー
ミスター、変圧器のコイル、抵抗器等の各種電
気・電子部材の封止剤、注形剤、被覆剤、粉体塗
料などとして極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 熱硬化性樹脂 100重量部 (B) (イ) 25℃における粘度が10センチポイズ以上
   のオルガノポリシロキサン 100重量部 (ロ) 充填剤 ０〜100重量部 (ハ) 硬化剤 0.3〜40重量部 (ニ) アルコキシ基含有有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部 (ホ) アルミニウム化合物またはジルコニウム化合
   物 0.001〜５重量部 からなる組成物の硬化物 0.1〜100重量部 からなり、(A)成分中に(B)成分が微粒子状に分散し
   ていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２ (A)成分の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フ
   エノール樹脂、イミド樹脂またはシリコーン樹脂
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (B)成分の硬化物が、付加反応によつて硬化し
   たエラストマー状の硬化物である、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ４ (A)成分中に分散させる(B)成分の硬化物が平均
   粒子径300ミクロン以下の微粉末のものを使用す
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。