CN101679751A - 可固化的环氧树脂组合物及其固化体 - Google Patents

可固化的环氧树脂组合物及其固化体 Download PDF

Info

Publication number
CN101679751A
CN101679751A CN200880016324A CN200880016324A CN101679751A CN 101679751 A CN101679751 A CN 101679751A CN 200880016324 A CN200880016324 A CN 200880016324A CN 200880016324 A CN200880016324 A CN 200880016324A CN 101679751 A CN101679751 A CN 101679751A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
epoxy resin
curable composition
composition epoxy
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880016324A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101679751B (zh
Inventor
森田好次
植木浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN101679751A publication Critical patent/CN101679751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101679751B publication Critical patent/CN101679751B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

一种可固化的环氧树脂组合物，它包含：(I)环氧树脂；(II)用于该环氧树脂的固化剂；(III)交联的硅氧烷颗粒，其特征在于具有用下述通式R1NH－R2－表示且键合到形成该交联硅氧烷颗粒的硅原子上的仲氨基(其中R1表示芳基或芳烷基，和R2表示二价有机基团){以每100重量份组分(I)和(II)之和计，前述交联的硅氧烷颗粒的使用量为0.1－100重量份}，在模塑时它具有优良的可流动性，且可产生弹性模量低的固化体。

Description

可固化的环氧树脂组合物及其固化体
技术领域
[0001]本发明涉及可固化的环氧树脂组合物和通过固化该组合物获得的固化体。
背景技术
[0002]可固化的环氧树脂组合物可用作密封、粘合剂以及在制造电学和电子器件中所使用的其他试剂。然而，使用这些试剂具有下述问题，例如由这些组合物获得的固化体的弹性模量高和因此刚性大，其中当前述试剂在电学和电子器件的部件中使用时，在膨胀和收缩过程中，所述刚性将在这些器件中产生应力。尝试通过结合前述可固化的环氧树脂组合物与具有三氨丙基或类似伯氨基或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基或类似仲氨基的交联的硅颗粒，降低由所述组合物获得的固化体的弹性模量(参见日本未审专利申请公布S58-219218和H04-266928)。
[0003]上述交联的硅氧烷颗粒在可固化的环氧树脂组合物内的可分散性不足且对该组合物的亲和力差。此外，固化体的弹性模量的下降仍然不足，且由于该颗粒的反应性高，因此可固化的环氧树脂组合物在制备或储存过程中显示出胶凝的倾向，和这反过来降低模塑过程中组合物的可流动性。
[0004]本发明的目的是提供可固化的环氧树脂组合物，其特征在于在模塑过程中优良的可流动性，由这一组合物获得的固化体的弹性模量低，且适合于在制备半导体器件中用作密封或粘合剂。
[0005]本发明另一目的是提供弹性模量低的固化体。
发明公开
[0006]通过本发明解决了上述问题，其中本发明提供包含下述组分(I)、(II)和(III)的可固化的环氧树脂组合物：
(I)环氧树脂；
(II)用于该环氧树脂的固化剂；
(III)交联的硅氧烷颗粒，其特征在于具有用下述通式表示且键合到形成该交联的硅氧烷颗粒的硅原子上的仲氨基：
R1NH-R2-
其中R1表示芳基或芳烷基，和R2表示二价有机基团；以每100重量份组分(I)和(II)之和计，前述交联的硅氧烷颗粒的用量为0.1-100重量份。
发明效果
[0007]本发明的可固化的环氧树脂组合物的特征在于在模塑过程中具有优良的可流动性，且当固化时，形成弹性模量低的固化体。
发明详述
[0008]组分(I)的环氧树脂是本发明组合物的主要组分。对这一树脂没有特别限制，只要该树脂含有一个或多个缩水甘油基、脂环状环氧基或类似环氧基即可。最优选具有两个或更多个环氧基的化合物。组分(I)可包括具有环氧基的有机硅树脂或有机树脂。优选使用有机树脂。具有环氧基的有机树脂的实例是下述：线形酚醛型环氧树脂、甲酚-线形酚醛型环氧树脂、三苯酚-烷烃型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、芪型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、萜烯改性的环氧树脂、通过用过乙酸或类似过酸对烯属键进行氧化获得的直链脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂、或含硫环氧树脂。组分(I)可包括两种或更多种这些树脂的组合。最优选用作组分(I)的是含有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、或类似的含联苯的环氧树脂。
[0009]通常，可容易获得组分(I)。因此，联苯型环氧树脂商业上由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.以商品名YX-4000生产。可以由Shinnitetsu Kagaku Co.，Ltd.制造的以商品名VSLV-80XY公知的产品形式获得双酚F型环氧树脂；可以获自Nippon Kayaku Co.，Ltd.的产品NC-3000和CER-3000L(联苯-环氧树脂的混合物)形式获得具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂；和可以获自Shinnitetsu KagakuCo.，Ltd.的ESN-175形式获得萘酚-芳烷基型树脂。
[0010]当本发明的组合物用作半导体器件的密封或粘合剂时，推荐组分(I)含有可水解的氯，其量以组分(I)的重量计不超过1000ppm，优选不超过500ppm。此外，组分(I)中钠或钾的含量以组分(I)的重量计不应当超过10ppm重量。若可水解的氯含量或钠和钾的含量超过推荐上限，则如果这一试剂在高温和高湿度条件下使用时，将损害密封或粘合剂的耐湿性能。
[0011]组分(II)是与组分(I)中的环氧基反应且固化该组合物所使用的固化剂。组分(II)可包括含有酚羟基的化合物且可例举苯酚线形酚醛型环氧树脂、含有萘环的酚树脂、芳烷基型酚树脂、三苯酚烷烃型酚树脂、含有联苯基的酚树脂、脂环族酚树脂、杂环酚树脂，含有萘环、双酚A或双酚F的酚树脂。含有酚羟基的两种或更多种化合物的组合可用作组分(II)。最优选含有联苯基的芳烷基型酚树脂或类似的含联苯基的酚树脂。
[0012]可容易获得组分(II)。例如，可以获自Mitsui ChemicalCompany的以商品名XLC-3L公知的产品形式，或者以获自Meiwa KaseiCo.，Ltd.的以商品名MEH-781已知的产品形式获得芳烷基型酚树脂；可以获自Shinnitetsu Kagaku Co.，Ltd.的以商品名SN-475和SN-170已知的产品形式获得含萘环的酚树脂；可以获自Meiwa Kasei Co.，Ltd.的商品名MEH7500的产品获得苯酚线形酚醛树脂；和可以获自MeiwaKasei Co.，Ltd的.商品名MEH7851M的产品形式获得含联苯的酚树脂。
[0013]对组分(II)可加入到组合物中的用量没有特别限制，条件是这一用量足以固化组分(I)。然而，推荐以组分(II)内的环氧基反应性官能团的含量范围为0.5-2.5mol/mol在组分(I)内包含的环氧基的这一用量添加组分(II)。例如，当组分(II)是含酚羟基的化合物时，组分(II)中的酚羟基的含量范围可以是0.5-2.5mol/mol组分(I)内的环氧基。若组分(II)的使用量小于推荐下限，则将导致组合物固化不足，和另一方面，若组分(II)的含量超过推荐上限，则这将降低由该组合物获得的固化体的强度。
[0014]在由本发明组合物获得的固化体内，组分(III)用于防止模塑过程中的流动性下降并降低弹性模量。组分(III)包括交联的硅氧烷颗粒，其特征在于具有用下述通式表示且键合到形成该交联的硅氧烷颗粒的硅原子上的仲氨基：
R1NH-R2-
在上式中，R1表示芳基或芳烷基。用R1表示的芳基可例举苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。用R1表示的芳烷基可例举苄基、苯乙基或苯丙基。优选苯基。此外，在上式中R2表示二价有机基团，它可用下述为代表：亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或类似的亚烷基；和亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丁基、亚丙基氧基亚丙基或类似的亚烷基氧基亚烷基。最优选亚烷基，特别是亚乙基和亚丙基。
[0015]对组分(III)的使用形式没有特别限制。例如，这一组分可以凝胶、橡胶或硬树脂形式使用，其中更优选橡胶状形式。在橡胶状化合物当中，适合于用作组分(III)的化合物具有下述通式的二有机基硅氧烷嵌段：
-(R3 2SiO)n
其中R3表示相同或不同的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。这些中最优选甲基和苯基，特别是甲基。在上式中，n是等于或大于3的整数，优选范围为3-500的整数，更优选范围为5-500，最优选范围为5-100。
[0016]对组分(III)的颗粒形状没有特别限制，它可以是球形、平坦或不规则形状。优选球形或基本上球形的颗粒，因为它们在组分(I)和(II)内提供优良的可分散性，并在模塑过程中改进可固化树脂组合物的可流动性。此外，对组分(III)的颗粒的平均尺寸没有特别限制，但推荐平均粒度范围可以是0.1-500微米，优选0.1-200微米，更优选0.1-100微米，和最优选0.1-50微米。这是因为不可能容易地生产尺寸小于推荐下限的颗粒，而尺寸超过推荐上限的颗粒在组分(I)和(II)内的可分散性低。用中值直径(它是对应于50％累积分布的颗粒直径)表示颗粒的前述平均尺寸，其中所述中值直径可采用HoribaSeisakusho Co.，Ltd.的Model LA-500激光衍射粒度分布测量仪器，在颗粒的含水或乙醇分散体内测量。
[0017]对可包含在组分(III)内的仲氨基的量没有限制，但优选这一用量范围应当为0.3-3.0wt％，更优选0.5-2.0wt％，和最优选0.5-1.8wt％。若组分(III)含有用量小于推荐下限的仲氨基，则这将损害组分(III)在组分(I)和(II)内的分散性或者损害对组分(I)的反应性。另一方面，若组分(III)内的仲氨基的含量超过推荐上限，则这将降低制备或储存过程中的稳定性。可通过使用高氯酸的二噁烷溶液形式的滴定剂，和在具有乙酸的氯仿混合物内使用组分(III)，通过电势差滴定，测定在组分(III)内仲氨基的含量。
[0018]对组分(III)的硬度没有特别限制，但可推荐根据JIS K6253，以A型硬度计为单位，组分(III)的硬度范围为15-90，优选40-90，和最优选50-90。若以A型硬度计硬度为单位，组分(III)的硬度低于推荐下限，则这将损害组分(III)在组分(I)和(II)内的分散性或者降低可固化的环氧树脂组合物在模塑过程中的可流动性。另一方面，若颗粒的硬度超过推荐上限，则这将降低在通过固化前述可固化的环氧树脂组合物获得的固化体内的弹性模量。可通过固化拟用于形成组分(III)并以薄片状形式制备的可交联的硅氧烷组合物，然后在组合物交联之后测定薄片状固化体的硬度，从而测定A型硬度计硬度。
[0019]对制备前述组分(III)的方法没有特别限制。例如，本发明的制备方法可由在水分散状态下交联可交联的硅氧烷组合物组成，所述硅氧烷组合物包含下述组分：
(A)一个分子内含有至少两个硅烷醇基的有机基聚硅氧烷；
(B)含有仲氨基且用下述通式表示的烷氧基硅烷：
R1NH-R2-SiR4 a(OR5)(3-a)
(其中R1是烷基或芳烷基；R2是二价有机基团；R4是单价烃基；R5是烷基，和a为0或1)；和
(C)缩合反应催化剂。
[0020]组分(A)的有机基聚硅氧烷在一个分子内含有至少两个硅烷醇基。在组分(A)内包含的除了硅烷醇基以外的与硅键合的基团可用下述代表：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。最优选甲基和苯基。对组分(A)的分子结构没有限制，和这一组分可具有直链或部分支化的直链结构。此外，对组分(A)的粘度没有特别限制，条件是前述组合物可容易地分散在水内。然而，推荐维持组分(A)在25℃下的粘度在20-100,000mPa.s范围内，优选在20-10,000mPa.s范围内。
[0021]为了在组分(III)中提供引入下述通式表示的有机基硅氧烷嵌段的橡胶形式的组分(A)：
-(R3 2SiO)n-
优选使用下述通式的有机基聚硅氧烷：
HO-(R3 2SiO)n-H
在这一通式中，R3表示相同或不同的单价烃基，其中可例举以上提及的基团。在上式中，n是等于或大于3的整数，且可用以上提及的相同整数表示。
[0022]组分(B)的含有仲氨基的烷氧基硅烷用下述通式表示：
R1NH-R2-SiR4 a(OR5)(3-a)
在这一通式中，R1表示芳基或芳烷基，且可例举以上提及的基团，其中优选苯基；R2表示二价有机基团，且可例举以上提及的基团，和优选亚烷基，特别是亚乙基和亚丙基；R4表示单价烃基，其中可用下述表示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。这些当中最优选甲基和苯基。此外，在上式中，R5表示烷基，例如甲基、乙基或丙基。这些当中最优选甲基。在上式中，a为0或1。
[0023]对组分(B)的使用量没有特别限制，只要这一用量足以交联该组合物即可。可推荐组分(B)的添加量为0.01-100重量份，优选0.01-50重量份，和最优选0.01-20重量份/100重量份组分(A)。若以小于推荐下限的用量使用组分(B)，则这将损害组分(III)在组分(I)和(II)内的分散性，和另一方面，若添加量超过推荐上限，则这将损害所得硅氧烷组合物的交联。
[0024]使用构成组分(C)的缩合反应催化剂，以加速前述组合物的缩合反应。并可用下述表示：二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、二辛酸二丁锡、月桂酸锡、或类似的有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛或类似的有机钛化合物；盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或类似酸性化合物；和氨、氢氧化钠或类似的碱化合物。在这些当中，最优选有机锡化合物和有机钛化合物。
[0025]对组分(C)的使用量没有特别限制，只要该用量加速前述化合物的缩合反应即可。可推荐组分(C)的添加量为0.01-10重量份，优选0.05-5重量份/100重量份组分(A)。若组分(C)的添加量小于推荐下限，则这将损害所得硅氧烷组合物的交联，和另一方面，若添加量超过推荐上限，则所得可交联的硅氧烷组合物的交联被过度加速到难以制备交联的硅氧烷颗粒的程度。
[0026]视需要，可结合前述组合物与任意组分，例如一个分子内含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷(D)。包含在组分(D)内除了氢原子以外的与硅键合的基团可用下述代表：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基，或者不含脂族不饱和键的其他单价烃基。在这些当中，最优选甲基和苯基。对组分(D)的分子结构没有特别限制，和这一组分可以具有直链、支链、部分支化的直链或环状结构，其中优选直链结构。此外，对组分(D)的粘度没有限制。然而，可推荐在25℃下的粘度范围为1-100,000mPa.s，优选范围为1-10,000mPa.s。
[0027]可使用任意用量的组分(D)；然而，从通过添加组分(D)加速组合物的交联角度考虑，优选组分(D)的添加量小于100重量份，优选0.1-100重量份，更优选0.1-50重量份，和最优选0.1-30重量份/100重量份组分(A)。若组分(D)的添加量小于推荐下限，则难以加速所得可交联的硅氧烷组合物的交联。另一方面，若添加量超过推荐上限，则难以交联所得硅氧烷组合物。
[0028]为了改进所得交联的硅氧烷颗粒的机械强度并增加颗粒的硬度，可另外结合该组合物与硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、硅酸甲酯、四甲氧基硅烷或类似化合物，其添加量为不与本发明目的冲突的用量。
[0029]为了进一步改进组分(III)的物理性能，可结合该组合物与无机填料，其中所述无机填料可用下述代表：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锑或类似的微细粉化的金属氧化物；氮化硼、氮化铝或类似的微细粉化的金属氮化物；氢氧化铝、氢氧化镁或类似的微细粉化的金属氢氧化物；碳酸钙或类似的金属碳酸盐；镍、钴、铁、铜、金、银或类似的金属微粉；以及微细粉化的硫化物化合物和氯化物化合物。从可获得的容易程度角度考虑，优选使用微细粉化的金属氧化物，尤其微细粉化的二氧化硅。可采用有机硅化合物，例如有机基烷氧基硅烷、有机基氯代硅烷、有机基硅氮烷或类似物，对前述无机填料的表面进行疏水化处理。
[0030]组分(III)的交联的硅氧烷颗粒的制备方法由制备含组分(A)、(B)和(C)的可交联的硅氧烷组合物，然后交联水分散状态下的组合物组成，或者通过制备含组分(A)和(B)的硅氧烷组合物，并在水中分散所得组合物，并在添加组分(C)之后交联该组合物组成。在后一情况下，组分(C)可以通过在水中分散平均粒度不超过10微米的颗粒制备的含水分散体形式添加。
[0031]可在制备方法中使用的用以调节交联的硅氧烷颗粒的粒度的方法由通过选择在水中分散可交联的硅氧烷组合物所使用的表面活性剂的类型，或者通过调节搅拌速度，来调节可交联的硅氧烷组合物的粘度组成。此外，在于分散介质例如水内分散由组分(A)和(B)组成的硅氧烷组合物之后，可通过添加组分(C)和交联该混合物，容易地调节交联的硅氧烷颗粒的尺寸。另一方法由通过使硅氧烷颗粒穿过筛子，筛分交联的硅氧烷颗粒组成。
[0032]前述表面活性剂可例举非离子、阴离子、阳离子或甜菜碱类表面活性剂。可通过选择前述表面活性剂的用量和类型，调节在所得组分(III)颗粒的尺寸。为了调节组分III的颗粒到较小的尺寸，推荐表面活性剂的添加量为0.5-50重量份/100重量份可交联的硅氧烷组合物。另一方面，为了增加颗粒的尺寸，推荐表面活性剂的添加量为0.1-10重量份/100重量份可交联的硅氧烷组合物。在使用水作为分散介质的情况下，水的使用量可以是20-1500重量份/100重量份可交联的硅氧烷组合物。
[0033]推荐通过使用乳化器，例如均化混炼机、浆式混炼机、Henschel混炼机、均化分散器、胶体磨、螺旋桨式搅拌器、均化器、在线型连续乳化器、超声乳化器、真空型连续混炼机等，在分散介质内均匀地分散可交联的硅氧烷组合物。可通过添加所要求的缩合反应催化剂，交联如此获得的可交联的硅氧烷组合物的分散体或淤浆，于是获得组分(III)的分散体或淤浆。在从分散体或淤浆中除去分散介质之后，获得最终的组分(III)。
[0034]在该方法中，若分散介质是水，则可例如通过热脱水、过滤、离心分离、滗析等除去水，并在分散体冷凝之后，视需要用水洗涤产物。可通过下述方法进一步干燥产物：在常压或减压下加热，在热空气流内粉碎分散体，或者通过使用热介质流加热。若在除去分散介质之后所得组分(III)聚集，则可进一步在喷射磨或研钵中粉碎它们。
[0035]在本发明的组合物中，组分(III)的包含量应当为0.1-100重量份，优选0.1-50重量份，和最优选0.1-20重量份/100重量份组分(I)和(II)之和。若组分(III)的添加量小于推荐下限，则这将显示出在由该组合物获得的固化体内弹性模量增加的倾向。另一方面，若添加量超过推荐上限，则这将降低固化体的强度。
[0036]为了增加固化体的强度，组合物可含有无机填料形式的第四种组分(IV)。可通过使用常规地加入到可固化的环氧树脂组合物中的无机填料，增加固化体的强度，但使用这种填料和常规组合物将损害前述组合物的流动性和可模塑性。而且，这种填料明显增加由前述组合物获得的固化体的弹性模量。然而，由于在本发明的组合物中，组分(IV)与组分(III)一起使用，因此，没有损害流动性和可模塑性，和尽管具有低的弹性模量，但由该组合物获得的固化体具有极高的强度。
[0037]对组分(IV)没有特别限制，条件是这一组分是通常可与可固化的环氧树脂组合物结合的无机填料。例如，它可以是玻璃纤维、石棉、氧化铝纤维、具有氧化铝和二氧化硅作为组分的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维或类似的纤维填料；无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、烘烤二氧化硅、氧化锌、烘烤粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆或类似的粉化填料。组分(IV)可包括两种或更多种前述化合物的组合。此外，对组分(IV)颗粒的形状没有特别限制，它可以是球形、针状、平坦或不规则的粉碎形状。从较好的可模塑性条件的角度考虑，优选球形形状。最优选组分(IV)是球形的无定形二氧化硅。对组分(IV)的颗粒的尺寸没有特别限制，但为了较好的可模塑性条件，推荐粒度范围为0.1-50微米。同样可使用具有不同平均颗粒尺寸的两种或更多种无机填料的组合。
[0038]为了改进对组分(I)的亲和力，可用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似偶联剂表面处理组分(IV)。硅烷偶联剂可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷；以及3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可例举异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)。可结合使用不同类型的两种或更多种偶联剂。对表面处理方法和偶联剂供表面涂布的用量没有特别限制。
[0039]在本发明的组合物中，组分(IV)的使用量应当为至少20wt％，优选至少30wt％，更优选至少50wt％，和最优选至少80wt％。若组分(IV)的含量小于推荐下限，则在该组合物的固化体内不可能提供强度的增加。
[0040]在本发明的组合物中，组分(IV)可分散在组分(I)和(II)内。此外，为了改进组分(IV)对组分(I)或对组分(II)和(III)的亲和力，可添加硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似的偶联剂。
[0041]可进一步结合本发明的组合物与(V)用于环氧树脂的固化促进剂。组分(V)的具体实例是下述：四苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯、四苯基膦-醌加合物或类似的含磷型化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7或类似的叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或类似的咪唑化合物。
[0042]对组分(V)可加入到该组合物内的用量没有特别限制，但可推荐这一组分的添加量为0.001-20重量份/100重量份组分(I)。若添加量小于推荐下限，则难以加速组分(I)和(II)的反应。另一方面，若添加量超过推荐上限，则这将损害由该组合物获得的固化体的强度。
[0043]视需要，可结合该组合物与其他添加剂，例如热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成树脂、硅氧烷或类似的应力降低剂；巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、合成蜡或类似蜡；炭黑或类似着色剂；卤素捕获剂、离子捕获剂等。
[0044]对本发明组合物的制备方法没有特别限制。可通过均匀地混合组分(I)-(III)与视需要的其他任意组分，制备该组合物。若组分(III)与预混的组分(I)和(II)共混，则可改进组分(III)的可分散性。或者可添加组分(II)、(III)和视需要的任意组分到预混组分(I)和(IV)中。在后一情况下，可在具有偶联剂的全部共混物内使用组分(I)和(IV)。在混合之前，可采用偶联剂对组分(IV)进行表面处理。适合于制备该组合物的设备可包括单轴或双轴的连续混炼机、双辊塑炼机、
Figure A20088001632400151
混炼机、啮合式混炼机、Henschel混炼机或类似物。
实施例
[0045]参考实践例和对比例，进一步解释本发明的可固化的环氧树脂组合物和由其获得的固化体。在这些实施例中所使用的特征在25℃下测量。
[0046]此外，使用下述方法测量交联的硅氧烷颗粒的特征。
[平均粒度]
[0047]通过Horiba Seisakusho Co.，Ltd.的Model LA-500激光衍射颗粒-分布测量仪器，在含水分散状态下测量平均粒度作为中值直径(它是对应于50％累积分布的颗粒直径)。所得中值直径被视为交联的硅氧烷颗粒的平均粒度。
[A型硬度计硬度]
[0048]使用于形成交联的硅氧烷颗粒用的可缩合交联的硅氧烷组合物脱气，和在25℃的温度下保持1天之后，将该组合物形成为1mm厚度的交联的硅氧烷片材。根据JIS K 6253，通过使用用于橡胶的H5B微硬度测试仪(H.W.Wallace Company的产品)，测量片材的硬度，从而测定A型硬度计硬度。
[氨基含量]
[0049]将以精确重量测量的0.2g交联的硅氧烷颗粒置于烧杯内，与30ml氯仿和10ml乙酸混合，然后通过使用0.01N高氯酸的二噁烷溶液形式的滴定溶液(高氯酸溶液的因子：F)，使用电势滴定仪器，通过下述方程式由终点，即当量点(ml)测定交联的硅氧烷颗粒内的氨基含量：
氨基含量(wt％)＝{[0.01×F×(当量点)(ml)×(氨基的分子量)]/[交联的硅氧烷颗粒的重量(g)]}×100
[0050]在模塑过程中，使用下述方法评价可固化的环氧树脂组合物的流动性和由该组合物获得的固化体的特征。通过在175℃的温度下，在70kgf/cm2的压力下，对可固化的环氧树脂组合物进行压铸模塑2分钟，随后在180℃下后固化5小时，获得固化体。
[模塑时的流动性]
[0051]在175℃的温度和70kgf/cm2的压力下，根据EMMI标准测量螺线流动。
[固化体的性能]
[0052]根据JIS K 6911，测量弹性弯曲模量。根据JIS K 6911，测量弯曲强度。
[参考例1]
[0053]通过均匀地混合下述组分制备可交联的硅氧烷组合物：86.4重量份分子两端均用硅烷醇基封端且粘度为40mPa.s的下述平均式表示的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量等于4.0wt％)：
HO-[Si(CH3)2O]12-H
9.1重量份分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度为10mPa.s的甲基氢聚硅氧烷(与硅键合的氢原子含量等于1.5wt％)；和4.5重量份3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。预混5重量份通过结合该组合物与环氧乙烷(7mol加成)的仲十三烷基醚和仲十二烷基醚的(43wt％十二烷基，57wt％十三烷基，和HLB等于12.8)获得的混合物，和97重量份水，然后在胶体磨中乳化所得产物，并用100重量份纯水稀释，于是制备硅氧烷组合物的含水乳液。
[0054]之后，将1重量份通过结合1重量份辛酸锡(II)和1重量份环氧乙烷(7mol加成)的仲十三烷基醚和仲十二烷基醚的混合物(43wt％十二烷基，57wt％十三烷基，和HLB等于12.8)获得的混合物与10重量份纯水结合。乳化该产物，于是制备平均粒度等于1.2微米的辛酸锡的含水乳液。均匀地混合所得乳液和硅氧烷组合物的前述含水乳液，并保持静止状态1天，于是在水中乳化的硅氧烷组合物交联并产生不合凝胶物质的硅橡胶颗粒的均匀的含水悬浮体。在热空气流干燥器内干燥所得含水悬浮体，从而收集到具有用平均式-[Si(CH3)2O]12-表示的二甲基硅氧烷嵌段的硅橡胶颗粒。表1示出了平均粒度、A型硬度计硬度和苯胺基的含量。
[参考例2]
[0055]通过与参考例1相同的方法制备具有用平均式-[Si(CH3)2O]40-表示的二甲基硅氧烷嵌段的硅橡胶颗粒，所不同的是使用与前面用量相同的分子两端均用硅烷醇基封端且粘度为80mPa.s的平均式HO-[Si(CH3)2O]40-H表示的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量等于1.1wt％)替代分子两端均用硅烷醇基封端且粘度为40mPa.s的二甲基聚硅氧烷，和所不同的是使用3.2重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷替代4.5重量份前述3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。表1示出了平均粒度、A型硬度计硬度和氨基的含量。
[参考例3]
[0056]通过与参考例1相同的方法制备具有用平均式-[Si(CH3)2O]40-表示的二甲基硅氧烷嵌段的硅橡胶颗粒，所不同的是使用86.4重量份分子两端均用硅烷醇基封端且粘度为80mPa.s的平均式HO-[Si(CH3)2O]40-H表示的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量等于1.1wt％)替代分子两端均用硅烷醇基封端且粘度为40mPa.s的二甲基聚硅氧烷，和所不同的是不使用3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。表1示出了平均粒度和A型硬度计硬度。
[参考例4]
[0057]通过与参考例1相同的方法制备具有用平均式-[Si(CH3)2O]40-表示的二甲基硅氧烷嵌段的硅橡胶颗粒，所不同的是使用86.4重量份分子两端均用硅烷醇基封端且粘度为80mPa.s的平均式HO-[Si(CH3)2O]40-H表示的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量等于1.1wt％)替代分子两端均用硅烷醇基封端且粘度为40mPa.s的二甲基聚硅氧烷，和所不同的是使用4.55重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷替代前述3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。表1示出了平均粒度和A型硬度计硬度。
[0058][表1]
 参考例1  参考例2  参考例3  参考例4
  平均粒度(μm)  1.9  2.5  2.0  2.5
  A型硬度计硬度  67  41  57  35
  氨基含量(wt％)  1.56  0.29  0  -
[实践例1]
[0059]通过在热的双辊塑炼机中熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化的环氧树脂组合物：51重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯-芳烷基型酚树脂(MEH 7851M，MeiwaKasei Company Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；9重量份参考例1中获得的硅橡胶颗粒；510重量份平均粒度为14微米的无定形的球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Company，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2示出了如此制备的可固化的环氧树脂组合物和由这一组合物获得的固化体的特征。
[实践例2]
[0060]通过在热的双辊塑炼机中熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化的环氧树脂组合物：51重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯-芳烷基型酚树脂(MEH 7851M，MeiwaKasei Company Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；18重量份参考例1中获得的硅橡胶颗粒；510重量份平均粒度为14微米的无定形的球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Company，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2示出了如此制备的可固化的环氧树脂组合物和由这一组合物获得的固化体的特征。
[对比例1]
[0061]通过在热的双辊塑炼机中熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化的环氧树脂组合物：51重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯-芳烷基型酚树脂(MEH 7851M，MeiwaKasei Company Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；9重量份参考例2中获得的硅橡胶颗粒；510重量份平均粒度为14微米的无定形的球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Company，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2示出了如此制备的可固化的环氧树脂组合物和由这一组合物获得的固化体的特征。
[对比例2]
[0062]通过在热的双辊塑炼机中熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化的环氧树脂组合物：51重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯-芳烷基型酚树脂(MEH 7851M，MeiwaKasei Company Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；9重量份参考例3中获得的硅橡胶颗粒；510重量份平均粒度为14微米的无定形的球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Company，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2示出了如此制备的可固化的环氧树脂组合物和由这一组合物获得的固化体的特征。
[对比例3]
[0063]通过在热的双辊塑炼机中熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化的环氧树脂组合物：51重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；39.0重量份联苯-芳烷基型酚树脂(MEH 7851M，MeiwaKasei Company Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；9重量份参考例4中获得的硅橡胶颗粒；510重量份平均粒度为14微米的无定形的球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Company，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2示出了如此制备的可固化的环氧树脂组合物和由这一组合物获得的固化体的特征。
[对比例4]
[0064]通过在热的双辊塑炼机中熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化的环氧树脂组合物：51.5重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Nippon Kayaku Company，Ltd.的产品；环氧树脂当量＝275；软化点＝56℃)；38.5重量份联苯-芳烷基型酚树脂(MEH 7851M，MeiwaKasei Company Ltd.的产品；酚羟基当量＝207；软化点为80℃)；510重量份平均粒度为14微米的无定形的球形二氧化硅(FB-48X，DenkiKagaku Kogyo Company，Ltd.的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2示出了如此制备的可固化的环氧树脂组合物和由这一组合物获得的固化体的特征。
[0065][表2]
Figure A20088001632400201
[0066]由于本发明的可固化的环氧树脂组合物模塑时具有改进的流动性，和该组合物的固化体具有降低的弹性模量，因此该组合物适合于压铸、注塑、封装、流延、粉末涂布、浸涂、流挂涂布等，该组合物可用作密封剂、油漆、涂布剂、粘合剂或在电学和电子器件中使用的类似试剂，特别是用作半导体器件的密封和粘合剂。

Claims (15)

1.一种可固化的环氧树脂组合物，包含下述组分(I)、(II)和(III)：
(I)环氧树脂；
(II)用于该环氧树脂的固化剂；
(III)交联的硅氧烷颗粒，其特征在于具有用下述通式表示且键合到形成该交联的硅氧烷颗粒的硅原子上的仲氨基：
R1NH-R2-
其中R1表示芳基或芳烷基，和R2表示二价有机基团，
以每100重量份组分(I)和(II)之和计，前述交联的硅氧烷颗粒的使用量为0.1-100重量份。
2.权利要求1的可固化的环氧树脂组合物，其中组分(I)是含联苯的环氧树脂。
3.权利要求1的可固化的环氧树脂组合物，其中组分(II)是含酚羟基的化合物。
4.权利要求3的可固化的环氧树脂组合物，其中组分(II)的含酚羟基的化合物是含联苯基的酚树脂。
5.权利要求1的可固化的环氧树脂组合物，其中组分(II)的使用量使得组分(II)内包含的环氧基反应性官能团的含量范围为0.5-2.5mol/mol在组分(I)内包含的环氧基。
6.权利要求1的可固化的环氧树脂组合物，其中用R1表示的组分(III)中的基团是苯基。
7.权利要求1的可固化的环氧树脂组合物，其中组分(III)具有用下述通式表示的二有机基硅氧烷嵌段：
-(R3 2SiO)n
其中R3表示相同或不同的单价烃基，和n是等于或大于3的整数。
8.权利要求1的可固化的环氧树脂组合物，其中组分(III)的颗粒的平均粒度范围为0.1-500微米。
9.权利要求1的可固化的环氧树脂组合物，其中组分(III)内颗粒的仲氨基的含量范围为0.3-3.0wt％。
10.权利要求1的可固化的环氧树脂组合物，进一步包含(IV)无机填料。
11.权利要求10的可固化的环氧树脂组合物，其中组分(IV)是球形无机填料。
12.权利要求11的可固化的环氧树脂组合物，其中组分(IV)是球形的无定形二氧化硅。
13.权利要求1的可固化的环氧树脂组合物，进一步包含(V)用于环氧树脂的固化促进剂。
14.权利要求1-13任何一项的可固化的环氧树脂组合物，其中前述可固化的环氧树脂组合物是在半导体中使用的密封剂或粘合剂。
15.通过固化权利要求1-13任何一项的可固化的环氧树脂组合物获得的固化体。
CN2008800163247A 2007-05-16 2008-04-25 可固化的环氧树脂组合物及其固化体 Expired - Fee Related CN101679751B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP130547/2007 2007-05-16
JP2007130547A JP5473196B2 (ja) 2007-05-16 2007-05-16 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
PCT/JP2008/058506 WO2008142997A1 (en) 2007-05-16 2008-04-25 Curable epoxy resin composition and cured body thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101679751A true CN101679751A (zh) 2010-03-24
CN101679751B CN101679751B (zh) 2012-08-29

Family

ID=39591435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800163247A Expired - Fee Related CN101679751B (zh) 2007-05-16 2008-04-25 可固化的环氧树脂组合物及其固化体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100234520A1 (zh)
EP (1) EP2147052A1 (zh)
JP (1) JP5473196B2 (zh)
KR (1) KR101486221B1 (zh)
CN (1) CN101679751B (zh)
TW (1) TWI475076B (zh)
WO (1) WO2008142997A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI814835B (zh) * 2018-12-29 2023-09-11 大陸商廣東生益科技股份有限公司 樹脂組合物、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5473195B2 (ja) * 2007-05-16 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 架橋シリコーン粒子およびその製造方法
US20120219804A1 (en) * 2011-02-28 2012-08-30 Kazuho Uchida Layered body
KR101840642B1 (ko) 2011-06-07 2018-03-21 한국전자통신연구원 분산 안테나 무선 통신 시스템 및 그 방법
JP2013203865A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Kyocera Chemical Corp 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
JP2013227446A (ja) 2012-04-26 2013-11-07 Dow Corning Toray Co Ltd 新規なオルガノポリシロキサン、それを含む熱硬化性樹脂用添加剤、およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物
TWI663220B (zh) * 2014-02-19 2019-06-21 日商日本化藥股份有限公司 樹脂改質塡料之製造方法
EP3001544A1 (de) * 2014-09-29 2016-03-30 Siemens Aktiengesellschaft Aktivteil als Rotor oder Stator, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aktivteils und eine elektrische Maschine
JP6547220B2 (ja) * 2014-12-16 2019-07-24 リンテック株式会社 ダイ接着用接着剤
JP6707516B2 (ja) * 2015-02-25 2020-06-10 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58219218A (ja) 1982-06-15 1983-12-20 Toray Silicone Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
DE3634084A1 (de) * 1986-10-07 1988-04-21 Hanse Chemie Gmbh Modifiziertes reaktionsharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3738634C2 (de) * 1986-11-13 1996-11-14 Sunstar Engineering Inc Epoxyharzmasse mit darin dispergierten Siliconharzteilchen
JPH07733B2 (ja) * 1986-11-13 1995-01-11 サンスタ−技研株式会社 エポキシ樹脂組成物
US4892918A (en) * 1987-05-29 1990-01-09 Basf Corporation Secondary amine terminated siloxanes, methods for their preparation and use
US4847154A (en) * 1987-05-29 1989-07-11 Basf Corporation Thermosetting resin systems containing secondary amine-terminated siloxane modifiers
JP2508550B2 (ja) 1991-02-21 1996-06-19 信越化学工業株式会社 アミノ基含有シリコ―ンエラストマ―微粉末の製造方法
JP3206222B2 (ja) * 1993-06-28 2001-09-10 東レ株式会社 ポリエステル組成物
JP4469052B2 (ja) * 2000-02-29 2010-05-26 東レ・ダウコーニング株式会社 架橋シリコーン粒子の製造方法
JP4693953B2 (ja) * 2000-02-29 2011-06-01 東レ・ダウコーニング株式会社 水性塗料組成物の製造方法
DE10228649A1 (de) * 2002-06-26 2004-01-22 Bakelite Ag Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis
WO2004074344A1 (ja) * 2003-02-18 2004-09-02 Sumitomo Bakelite Company Limited エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2007523964A (ja) * 2003-07-16 2007-08-23 ダウ・コーニング・コーポレイション エポキシ樹脂及びアミノ官能性シリコーン樹脂を含むコーティング組成物
MY148463A (en) * 2004-07-29 2013-04-30 Sumitomo Bakelite Co Epoxy resin composition and semiconductor device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI814835B (zh) * 2018-12-29 2023-09-11 大陸商廣東生益科技股份有限公司 樹脂組合物、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板

Also Published As

Publication number Publication date
JP5473196B2 (ja) 2014-04-16
KR20100016552A (ko) 2010-02-12
KR101486221B1 (ko) 2015-01-27
WO2008142997A1 (en) 2008-11-27
JP2008285553A (ja) 2008-11-27
TW200904901A (en) 2009-02-01
US20100234520A1 (en) 2010-09-16
TWI475076B (zh) 2015-03-01
CN101679751B (zh) 2012-08-29
EP2147052A1 (en) 2010-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101679751B (zh) 可固化的环氧树脂组合物及其固化体
EP0309722B1 (en) Curable resin composition containing a microparticulate silicone rubber
CN101790563B (zh) 可固化环氧树脂组合物及其固化产物
CN101827891B (zh) 可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
CN100413925C (zh) 可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
JP5473195B2 (ja) 架橋シリコーン粒子およびその製造方法
US4808640A (en) Thermosetting resin compositions
JP3718123B2 (ja) 型取り用オルガノポリシロキサン組成物
JPH0511147B2 (zh)
KR0175976B1 (ko) 액상 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조 방법
EP0420585B1 (en) Heat-curable silicone rubber composition
CA1200635A (en) Extrudable silicone elastomer compositions
EP0572927A1 (en) Low modulus room-temperature-curable organosiloxane composition
JPH11209621A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JPH0339360A (ja) 硬化性液状シリコーンゴム組成物
CN101790556B (zh) 硅橡胶粉末及其制备方法
CN113015775B (zh) 粘接性聚有机硅氧烷组合物
JP5728961B2 (ja) 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP4553562B2 (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
CN101517004A (zh) 可固化的硅氧烷组合物及其固化体
CN101535367A (zh) 可固化的环氧树脂组合物、其固化体及其用途
US5559183A (en) Silicone oil-silica filler paste useful in liquid injection molding applications, method for making, and use
JP3021773B2 (ja) 無機質充填剤のシリコーン被覆方法
TW202239872A (zh) 具有耐水性的接著性聚有機矽氧烷組成物
JPH1067855A (ja) 有機基修飾シリケート及びそのシリケートを成分とする熱硬化性樹脂複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120829

Termination date: 20160425