JPH01256514A - エポキシーけい素樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及１上立■旦分互 本発明は、低熱膨張率かつ高機械的強度を有し、耐クラ
ツク性に優れ、しかも電気特性や成形性等の特性が良好
なエポキシ−けい素樹脂組成物及びその硬化物に関する
。

の　　　び　ｌが　′　しようとする 従来、エポキシ−シリコーン樹脂組成物としては１例え
ば）Ｓｉ−ＯＨ基含有オルガノシリコーン化合物、エポ
キシ化合物、アルミニウム化合物。

）　Ｓ　ｉ　−Ｈ基含有オルガノシリコーン化合物から
なる組成物（特公昭５３−２９７２０号公報）や、）　
Ｓ　ｉ　−ＯＨ基含有有機珪素化合物、エポキシ化合物
、特定の数種のアルミニウム化合物から選択されるアル
ミニウム化合物からなる組成物（特開昭５１−１１８７
２８号公報）等が知られている。

これらエポキシ−シリコーン樹脂組成物は、エポキシ樹
脂組成物に比較してその硬化物の電気特性、特に高温状
態における電気特性が格段に優れている反面、熱膨張係
数が大きく１機械的強度が弱いために耐クラツク特性に
劣るという欠点があり１例えば半導体素子の封止樹脂と
して使用した場合、成形硬化時の収縮や熱冷却時の素子
と封止樹脂との熱膨張係数の差が原因となってボンディ
ングワイヤの断線や樹脂クラックが発生し易い。

このため従来のエポキシ−シリコーン樹脂組成物は、昨
今の半導体素子の高集積度化ＩＣ，ＬＳＩや発熱量の大
きいパワー素子等の樹脂封止として耐クラツク性の面で
信頼性が著しく低いものである。

そこで、エポキシ−シリコーン樹脂組成物の上記欠点を
改善して耐クラツク性を高めるため、４！ｌ脂の熱膨張
係数、特に初期線膨張係数（α□）を小さくする方法、
ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする方法、樹脂の弾性率
を小さくする方法等が提案され１例えば低熱膨張、高ガ
ラス転移温度化を促進する方法としては熱膨張係数の小
さい充填剤の含有率を上げることが行なわれる。しかし
、充填剤量を増加させると、成形性、特に樹脂の流動特
性が低下すると共に、高弾性率化を伴い、逆に耐クラツ
ク性の低下を招き易い、更に、触媒活性の大きい触媒を
採用したり、多官能樹脂を採用して樹脂の架橋密度を上
げ、ガラス転移温度を高めることも行なわれるが、この
方法も樹脂成形物の高弾性率化、硬化及び流動特性の悪
化を招き易く、耐クラツク特性にとって負効果となり易
い。また、樹脂の低弾性率化については、樹脂自体の弾
性率を下げると、それと共に樹脂のガラス転移温度が下
がってしまうという不利がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電気特性や成
形性等の特性が良好である上、低熱膨張率かつ高機械強
度を有し、耐クラツク性に優れた硬化物を与えるエポキ
シ−けい素樹脂組成物及びその硬化物を提供することを
目的とする。

を　゛するための手　　（ｊＪｌ−川一本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ
樹脂と、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基、ａ
は０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２．１　、８　
＜　ａ　十ｂ　＜　２　、３であり、また１分子中のけ
い素原子数は２０〜５００の整数であり、けい素原子に
直接結合する水素原子数は１〜５の整数である。） で示されるオルガノポリシロキサンとの付加反応により
得られる共重合体と、特定のフェニル基含有オルガノシ
ラン又はオルガノポリシロキサン、即ちけい素原子（Ｓ
ｉ）とけい素原子に直結する置換又は非置換の１４ｆ！
ｉａ化水素基（Ｒ′）との比（Ｒ’／Ｓｉ）が１〜１．
６であり、けい素原子（Ｓｉ）とけい素原子に直結する
フェニル基（Ｐｈ）との比（ｐｈ／Ｓｉ）が０．２〜１
であり、かつけい素原子に直結する水酸基含有量が全体
の５〜３３重量％であると共に、軟化温度が４０〜１２
０℃であるフェニル基含有オルガノシラン及びオルガノ
ポリシロキサンから選ばれるけい素化合物とを組み合わ
せることにより、成形性に優れたエポキシ−けい素樹脂
組成物が得られると共に、熱膨張係数が低い上に機械的
強度が高く、耐クラツク性が著しく改善された硬化物が
得られ、しかもこの硬化物は電気特性が良好であること
を知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、 （イ）エポキシ樹脂と。

（ロ）アルケニル基含有エポキシ樹脂と上記式（１）で
示されるオルガノポリシロキサンとの付加反応により得
られる共重合体と、 （ハ）上記フェニル基含有オルガノシラン及びオルガノ
ボリシロキサンから選ばれるけい素化合物と、 （ニ）充填剤と、 （ホ）硬化触媒 とを配合してなることを特徴とするエポキシ−けい素樹
脂組成物及び上記エポキシ−けい素樹脂組成物を成形、
加硫することにより得られる硬化物を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明のエポキシ−けい素樹脂組成物を構成する（イ）
成分のエポキシ樹脂は、種々選択し得１例えばフェノー
ルノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノ
ールＡグリシジルエーテル型。

グリシジルアミン型、線状脂肪族、脂環式、′Ｐｉ素環
式、ハロゲン化、三核体等のエポキシ樹脂の１種又は２
種以上を使用することができるが、これらの中ではノボ
ラック型エポキシ樹脂が好ましい。

また、本発明において、（ロ）成分として配合する共重
合体は、アルケニル基含有エポキシ樹脂と上記（１）式
のオルガノポリシロキサンとの付加反応により得られる
反応生成物である。

ここで、アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、アル
ケニル基含有フェノール樹脂をエピクロルヒドリンによ
りエポキシ化したり、従来公知のエポキシ樹脂に２−ア
リルフェノール等を部分的に反応させたりすることなど
により得ることができ、芳香族環を有するアルケニル基
含有エポキシ樹脂が好ましく、特にアルケニル基を含有
したエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化
グレゾールノボラック４１１脂が好ましい。具体的には
下記式（２）〜（４）の化合物などが挙げられる。

・・・・・・（２） （但し、上記（２）〜（４）式中Ｐ＋　ｑはそれぞれ通
常１＜ｐ＜１０．１＜ｑ＜３の正数である。）で示され
る化合物が例示される。

更に、上記（１）式で示されるオルガノポリシロキサン
としては、１分子中に少なくとも１個の）ＳｉＨ基を有
するものであればよいが、Ｒの置換又は未置換の一価炭
化水素基としてメチル基。

エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、
ハロアルキル基、シクロアルキル基などが挙げられ、特
に両末端ハイドロジエンメチルポリシロキサン、両末端
ハイドロジエンメチルフェニルポリシロキサン、両末端
ハイドロジエンメチル（２−トリメトキシシリルエチル
）ポリシロキサン等が好適に使用できる。

具体的には下記（５）〜（９）の化合物などが挙げられ
る。

またこの場合、（１）式のオルガノポリシロキサンの重
合度は２０〜５００、好ましくは３０〜３００の範囲で
あることが必要であり、重合度が２０未満では組成物に
十分な可撓性を付与することも高いガラス転移温度（’
Ｉ”ｇ）を得ることもできず、また重合度が５００を超
えると共重合体を得ることが合成技術上極めて困難であ
り、仮に共重合体が得られたとしてもその共重合体は組
成物の成分中に分散し難いものとなって本発明の目的を
達成し得ない。なお、オルガノポリシロキサンは、一般
に同一シリコーン含有量の場合１重合度が大きくなるに
従って耐クラツク性、高ガラス転移点化には好結果を与
えることができるが、分散性、素子との密着性が低下す
る傾向がある。この分散素子との密着性を改良するため
に、例えば上記（９）式で示されるような側鎖に−ｃ、
）（、５ｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＨ，−ＣＨ，Ｃ００Ｃ
Ｈ，５ｉ（ＯＣＨ３）３、などの基を導入することが有
効であり、望ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する共重合体は、上
記アルケニル含有エポキシ樹脂と式（１）の）　Ｓ　ｉ
　Ｈ基を持つオルガノポリシロキサンとを従来公知の付
加触媒１例えば塩化白金酸のような白金系触媒の存在下
で加熱反応させることによって得ることができる２上記
共重合体は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（硬
化性エポキシ樹脂）に相溶することなく、かつ微細な海
鳥構造をとることが高ガラス転移点、低膨張係数でしか
も耐クラツク性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ること
にとって望ましく、このために共重合体の溶解度パラメ
ーターを７．３〜８，５．特に７，６〜８．２とするこ
とが好ましい。上記溶解度パラメーターの共重合体を得
るためには、オルガノポリシロキサンの）　Ｓ　ｉ　Ｈ
当量をＸ、アルケニル基含有エポキシ樹脂の分子量をＹ
とした場合、０．７＜Ｘ／Ｙ＜７の範囲で反応させるこ
とが好ましい。

次に、本発明組成物を構成する（ハ）成分のけい素化合
物は、フェニル基含有オルガノシラン及び／又はフェニ
ル基含有オルガノポリシロキサンであり、その分子中の
けい素原子（Ｓｉ）とけい素原子に直結する置換又は非
置換の一価炭化水素基（Ｒ′）との比（Ｒ’／Ｓｉ）が
１〜１．６で、しかもけい素原子（Ｓｉ）とけい素原子
に直結するフェニル基（ｐｈ）との比（Ｐｈ／Ｓｉ）が
０．２〜１であり、かつけい素原子に直結する水酸基含
有量が全体の５〜３３重量％であると共に、軟化温度が
４０〜１２０℃であるものが用いられる。

Ｒ′のけい素原子に直結する置換又は非置換の１価炭化
水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基などが挙げられる。

ここで、フェニル基含有オルガノシランとしてはＣ，Ｈ
５Ｓ　ｉ（０１（）、等が挙げられる。

また、フェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては
、例えばシロキサン低位としてＣＨ，ＳｉＯ□、、、　
Ｃ，Ｉ−Ｉ、ＳｉＯ工、５１　Ｃ，Ｈ７ＳｉＯ，、、。

Ｃｆ（２＝ＣＨ８ｉＯ４，５，ＣＧＨ５Ｓｉｎ、、、。

ＣＱ、ＣＨ２ＣＨ２５ｉＯ，、、など、更にはＲ’／Ｓ
ｉ比、Ｐｈ／Ｓｉ比、水酸基含有量及び軟化温度がＥ記
範囲内である限りにおいて、（ＣＨ，）２Ｓ　ｉＯ。

（Ｃ２Ｈ，）、ＳｉＯ，（Ｃ，Ｈ７）、ＳｉＯ，（ＣＨ
２ＣＨ２，５ｉｎｓ（Ｃｓｉｉｓ）ｚｓｔｏｙ　（ＣＨ
３）（ＣＨ，＝ＣＨ）Ｓｉｎ。

（ＣＨ，）（Ｃ，Ｈ，）ＳｉＯ等のシロキサン単位持つ
ものなどが挙げられ、これら単位中にＳｉＯ□単位やメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基
などを含んでいるものでもよい。フェニル基含有オルガ
ノポリシロキサンは、相当するオルガノハロシランやア
ルコキシシランの１種又は２種以上を原料として使用し
、最終的に得られるシリコーン樹脂が上記条件の範囲内
になるように常法に従って加水分解、縮合反応を行なう
ことで得ることができる。

なお、上記（イ）成分の配合量は４０〜８５部（重量部
、以下同じ）、（ロ）成分の配合量は１〜５０部、（ハ
）成分の配合量は１０〜４０部とすることが好ましく、
これら（イ）、（ロ）、（ハ）成分の合計が１００部に
なるようにすることが好ましい。

（ロ）成分の配合量が１部未満であると組成物の耐クラ
ツク性が十分に改良されない場合があり。

５０部を超えると組成物の機械的強度が低下する場合が
ある。また、（ハ）成分の配合量が１０部より少ないと
組成物が硬化しない場合があり、４０部より多いと機械
的強度が弱くなったり、膨張係数が大きくなる場合があ
る。

更に、本発明で使用される（二）成分の充填剤としては
特に限定されないが、無機質充填剤か好適に使用し得、
例えばけいそう土、フユーム１−シリカ、石英等の無定
形又は結晶形シリカ系充填剤、けい酸アルミニウム、け
い酸マグネシウム、けい酸ジルコニウム等のけい酸塩類
で代表される非シリカ系充填剤、ガラス繊維ウオルスタ
ナイト、カーボン繊維等の繊維状充填剤などを挙げるこ
とができる。なお、充填剤の添加量は（イ）、（ロ）、
（ハ）成分の合計量１００部に対して１０００部以下、
特に１００〜１０００部が好適である。

また、（ホ）成分の硬化触媒には公知の硬化触媒、具体
的にはアルミニウムアルコラード類、アリールアルミネ
ート類、１〜リアルコキシド類、アルミニウムトリアシ
レート類、アルミニウムトリアルコキシド類等の各種塩
類、アルミニウムキレ−１・触媒などが使用し得るが、
中でもアルミニウムアセチルアセ１−ン塩、安息香酸ア
ルミニウム、ステアリン酸アルミニウムが好適に用いら
れる。この硬化触媒の添加量は、組成物を硬化させるの
に十分な量であり、適宜選定されるが、上記（イ）。

（ロ）、（ハ）成分の合計量１００部に対して０．１〜
１０部とすることが好ましい。

本発明の組成物は、上記必須成分に加えて本発明の効果
を妨げない範囲で任意成分としてその他の各種添加剤を
配合してもよく、その他の添加剤としては１例えばカー
ボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、難燃化剤、
ワックス類、ステアリン酸やその金属塩等の離型性付与
剤、樹脂成分と無機質充填剤との結合を高めるための各
種カーボンファンクショナルシラン等が挙げられる。

本発明のエポキシ−けい素樹脂組成物は、上述した成分
の所定量を均一に攪拌、混合し、熱２本ロールやエクス
トルーダ等で混練した後、冷却、粉砕するなど通常の樹
脂組成物を得る場合と同様の方法で得ることができる。

このようにして得られた本発明のエポキシ−けい素樹脂
組成物は、成形材料、粉体塗装溶材料などとして好適に
使用し得るほか、ＩＣ，ＬＳＩ。

トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置
の封止用材料やプリ２１〜回路板製造時の材料などとし
て有効に使用できる。

ここで、本発明の組成物を使用する場合は、組成物を常
法に従って成形、加硫することにより硬化するものであ
り、例えば本発明組成物を用いて半導体装置の封止を行
なう際にはトランスファ成形、インジェクション成形、
注型法など従来からエポキシ樹脂成形法として採用され
ている方法で成形し、加硫することができる。なお、成
形、加硫条件は適宜選択し得るが、成形温度は１５０・
〜１８０℃、加硫は１５０〜１８０℃の温度で２〜１６
時間程度行なうことが好ましい。

光−明！紹１袈 以上説明したように、本発明のエポキシ−けい素樹脂組
成物は、硬化物の熱膨張係数が低い４二に機械的強度が
高く、耐クラツク性に優れており、しかも電気特性や成
形性等の特性が良好である。

従って、本発明組成物は、特に半導体素子の高集積度化
ＩＣ，ＬＳＩや発熱量の大きいパワー素子等の封止樹脂
として最適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例、比較例〕

エポキシ当量が２００であるエポキシ化クレゾールノボ
ラック樹脂Ａ−１（ＥＯＣＮ　　１０２０　　日本化薬
社製）８１．２部、下記式（ｌＯ）・・・・・・（１０
） で示される共重合体組成物（重合度ｎ＝６０）Ｂ−１５
，０部、　Ｃ１１Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）ｘ　テ示すれルシラ
／−ルＣ−１１３．８部、結晶シリカ４００部、シラン
カップリング剤（ＫＢＭ−４０３信越化学社製）１部、
カーボンブラック１部、カルナバワックス１部、ステア
リン酸亜鉛Ｑ、５部、安息香酸アルミニウム１．０部を
熱２本ロールで１分混練した。

次に、この組成物を成形温度１７５℃、成形圧カフ０ｋ
ｇ／ａｉの成形条件で成形し、エポキシ−けい素樹脂組
成物の成形体（実施例１）を得た。

更に、上記と同様の方法で第１表に示す組成の樹脂を用
いて第２表の通りに配合して成形体（実施例２〜１２、
比較例１〜５）を得た。

得られた成形物の試験片を１８０℃で４時間ポストキュ
アーして硬化物を得た後、下記方法で試験を行ない、各
種性能を評価した。

臥鼓方Ｌ− （＋）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃７０ｋｇ
／−の条件で測定した。

（■）パーコール硬度 パーコール硬度計９３５にて」り定した。

（Ｉｌｌ）耐クラツク性 ９、ＯＸ４．５Ｘ０．５部ｍ大のシリコンチップを１４
ビンＩＣフレーム（４２７０イ）に接着し、これにエポ
キシ−けい素樹脂組成物を上記成形方法で成形した後、
−６５℃３０分から室温５分〜１５０℃３０分の温度サ
イクルを繰り返して樹脂クラックの発生率を測定した。

（ＩＶ）曲げ強度 ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じて、室温及び１７５℃
雰囲気で測定した。

（Ｖ）加熱減量 エポキシ−けい素樹脂組成物を上記成形方法で成形した
後、１８０℃雰囲気中での重ｉ減少率を測定した。

（■）体積抵抗率 ＪＩＳＫ６９１１に準じて、室温及び１５０℃雰囲気で
測定した。

結果を第３表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 第　　２−１　　表 第　　２−２　　表 第３表の結果より、（ｉｏ）式の共重合組成物を含有し
ないエポキシ−けい素樹脂組成物（比較例１〜４）は耐
クラツク性に劣るが１本発明組成物は耐クラツク性が高
く、しかも成形性、電気特性、機械的強度、熱膨張等の
特性が良好であることが確認された。

出願人　　信越化学工業株式会社（ほか１名）代理人　
　弁理士　　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）エポキシ樹脂と、 （ロ）アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式（１）▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （但し、式中Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基、ａ
   は０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８＜ａ
   ＋ｂ＜２．３であり、また１分子中のけい素原子数は２
   ０〜５００の整数であり、けい素原子に直接結合する水
   素原子数は１〜５の整数である。） で示されるオルガノポリシロキサンとの付加反応により
   得られる共重合体と、 （ハ）けい素原子（Ｓｉ）とけい素原子に直結する置換
   又は非置換の１価炭化水素基（Ｒ′）との比（Ｒ′／Ｓ
   ｉ）が１〜１．６であり、けい素原子（Ｓｉ）とけい素
   原子に直結するフェニル基（Ｐｈ）との比（Ｐｈ／Ｓｉ
   ）が０．２〜１であり、かつけい素原子に直結する水酸
   基含有量が全体の５〜３３重量％であると共に、軟化温
   度が４０〜１２０℃であるフェニル基含有オルガノシラ
   ン及びオルガノポリシロキサンから選ばれるけい素化合
   物と、 （ニ）充填剤と、 （ホ）硬化触媒 とを配合してなることを特徴とするエポキシ−けい素樹
   脂組成物。 ２、請求項１記載のエポキシ−けい素樹脂組成物を成形
   、加硫することにより得られる硬化物。