JPH0618852B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するもの
であり封止に際しての従来封止剤と同等のＴｇをキープ
しながら低応力化を達成するための成形材料組成物を提
供せんとするものである。

即ち、本発明は成形材料を構成するエポキシ樹脂の主剤
・硬化剤両者をポリシロキサン変性してブロック付加体
と成し、これを組合せることにより封止硬化物の低応力
化を達成せんとするものである。

《従来の技術》 従来、半導体封止用成形材料は、ノボラック系エポキシ
樹脂を主剤とし、これに硬化剤としてのノボラックを配
し、更に硬化促進剤、無機充填剤等を溶融混練して均一
分散体と成すことにより得られるのが通例であった。然
しながら近年半導体ＩＣの、高集積化、大型面積化、フ
ラット化、封止硬化物の薄肉化、基板搭載時の表面実装
化等が進み、これに伴ない封止成形材料に要求される性
能も大幅に変化しつつある。

即ち温度変化に伴なう、ＩＣ基板、キャリヤーフレーム
と硬化成形物の熱膨張係数の差に起因する応力の問題が
顕在化し、ＩＣアルミ配線のスライド、ボンディング金
線の断線、ＩＣ界面と封止硬化物間の剥離、封止硬化物
のクラック等の具体的問題が生じている。

これら問題に対処するための一つの手法として封止樹脂
硬化物の低応力化が挙げられるが、単に樹脂硬化物を低
弾性率化すると、ガラス移転点(Tg)が低下してしまい熱
膨張係数が大となり、これに起因する応力が生じてしま
い、更に機械的強度も低下してしまうという問題が生じ
る。

これら低弾性率化と高Ｔｇ化という相反する特性要求を
両立化する手法としてエポキシ樹脂硬化中にゴム状低弾
性率微粒子を分散させるいわゆる樹脂のハイプリッド化
の方法が提案され広く採用されるに至っている。具体的
にはシリコンゴム粉末、エポキシ樹脂と反応し得る管能
基を有するオルガノポリシロキサンオイルを樹脂へ充填
剤混練時に添加する方法である。然しながら該方法は相
溶性の観点から粒子の均一分散性に難点が有り、おのず
からその添加量に限界が生じてしまい、所望の低弾性率
硬化体を得るに至っていない。

これら難点を改良する方法として、シリコーンとポリア
ルキレンオキサイドの共重合体シリコーンオイルを通常
の成形材料組成物に添加する方法（特公昭62-61215号公
報）、通常の硬化性エポキシ樹脂および無機質充填剤か
ら成る系に芳香族系重合体とオルガノポリシロキサンと
から形成されるブロック共重合体を添加する方法（特公
昭61-48544号公報）通常の硬化性エポキシ樹脂と、硬化
剤と無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、ア
ルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノポリシロキサン
との付加反応により得られる共重合体を配合する方法
（特開昭62-84147号公報）等の方法が提案されてはいる
が従来の組成物中にオルガノポリシロキサン含有化合物
を添加するという概念の域を出すゴム状低弾性体の微粒
子均一分散（ドメイン）という点からは難点が有る上
に、その硬化物中への低弾性率体ドメイン量の導入量は
自ずと限界が生じる点では改良されているとはいえオイ
ル添加の範ちゅうから脱していない。

《発明が解決しようとする課題》 本発明は、前述の、従来技術の有する難点を克服し、低
弾性率ゴム状ドメインを可及的多量に、且つ可及的微小
な状態で分散せしめ、初期の目的である高Ｔｇ化、低弾
性率化の両立化を図る目的で検討を進め、該目的に合致
した優れた半導体封止用成形材料組成物を見い出し、達
成された発明である。

《課題を解決するための手段》 本発明は、ポリシロキサン含有成分の成形材料組成物中
への添加という考え方を排除し、エポキシ成分およびノ
ボラック類硬化剤成分夫々をポリシロキサンで変性する
ことにより、夫々のブロック付加体を得、両者を組合
せ、これに無機質充填剤、その他の配合物を配して、成
形材料組成物を構成することにより、１μｍ以下の微小
な低弾性体ドメインが均一、且つ多量に分散された硬化
物が得られるという事実を発見して、成されたものであ
る。

以下に本発明の詳細を述べる。

本発明の(A)成分は、分子構造中にアリル基を含有する
ノボラック系エポキシ樹脂と少くとも２ヶ以上のハイド
ロシリル基を含有するオルガノポリシロキサンと白金系
触媒の存在下に付加反応せしめて得られるブロック付加
体である。

アリル基を含有するノボラック系エポキシ樹脂として
は、アリルフェノール〜フェノール類共縮体ノボラッ
ク、部分アリルエーテル化フェノール類ノボラックの常
法によるエポキシ化樹脂、市販のフェノール類ノボラッ
クエポキシ樹脂の一部エポキシ基に、２−アリルフェノ
ールアリルアルコール等を付加反応せしめたアリル基含
有エポキシ樹脂等が例として挙げられる。又２ヶ以上の
ハイドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサンと
して、ハイドロジエンメチルポリシロキサン、ハイドロ
ジエンフェニルポリシロキサン、ハイドロジエンメチル
フェニルポリシロキサン等が挙げられる。またその重合
度は、 単位として10〜200であり10以下の場合低応力化硬化が
少くなり、200以上の場合はアリル基との反応性に欠け
ることと、形成されるドメイン粒子が大きくなってしま
う欠点が有る。ポリシロキサンの反応量は適宜決定され
るがアリル変性エポキシ樹脂に対して重量％で20〜30％
の範囲が好ましい。反応したエポキシ〜ポリシロキサン
ブロック付加体は半透明乃至白色固形樹脂である。

更に本発明の(B)成分は部分的にアリル変性されたフェ
ノール類ノボラックと少くとも２ヶ以上のハイドロシリ
ル基を含有するハイドロジエンポリシロキサンブロック
付加体である。

アリル変性されたフェノール類ノボラックとしては、ア
リルフェノール〜フェノール類共縮体ノボラック、部分
アリルエーテル化フェノール類ノボラック等が挙げられ
る。

またハイドロジエンポロシロキサンとしては(A)成分の
項で記載したと全く同様のポリキサンが使用可能であ
り、その反応量についても同様である。

本発明組成物の(C)成分としての無機充填剤としては結
晶性シリカ、溶融非晶性シリカ、合成高純度シリカ、合
成球状シリカ、アルミナ、タルク、ボロンナイトライ
ド、マイカ、等が挙げられこれらから１種又は２種以上
のものを使用できる。

尚(A)成分と(B)成分の組成比率は、(A)成分110重量部に
対し(B)成分は20〜80重量部、のぞましくは30〜60重量
部である。更に(A)成分と(B)成分との合計を100重量部
としたとき、(C)成分は５〜800重量部である。

本発明の組成物には更に、イミダゾール或はその誘導
体、３級アミン類、ホスフィン系化合物等の硬化促進剤
が添加されるのが通常であり、その他必要に応じて離型
剤、染顔料、難燃化剤、酸化防止剤、粘度調整剤等の添
加剤を配合することができる。

以上の如き配合組成物を、加熱されているニーダー、ロ
ール、エクストルーダーなどの装置により加熱溶融混練
し、これを冷却後粉砕し、必要に応じて該粉末をタブレ
ット化することにより本発明の半導体封止用エポキシ樹
脂成形材料組成物が得られる。

《発明の効果》 以上の説明のように、本発明においては、エポキシ樹脂
〜ポリシロキサン付加体およびノボラック硬化剤〜ポリ
シロキサン付加体のみが用いられ他の未変性エポキシ樹
脂、未変性硬化剤を用いないため、これを用いた場合に
生ずる両者の相溶性という問題が無くポリシロキサンの
凝集はエポキシ樹脂〜硬化剤夫々により大きく拘束され
るため形成されるドメインは極めて小さいものとなり、
且つポリシロキサン成分はすべて樹脂〜硬化剤成分と強
固な により固定されているため極めて均一なドメイン分散体
が得られる。

本願発明によれば多量の柔軟成分を均一に硬化物系に導
入できることになり、その低応力化効果は極めて優れた
ものとなる。

従って本発明になる成形材料組成物による封止された半
導体デバイスは冷熱サイクルによるアルミ配線ずれ、全
線断線、樹脂剥離、樹脂クラック等の発生が極めて少く
信頼性に優れたデバイスである。

以下に実施例を示す。

実験例１ 〔エポキシ樹脂〜ポリシロキサン付加体の合成〕 Ｏ−クレゾール200部、Ｏ−アリルフェノール15部、43w
t％ホルマリン92部、しゅう酸、2.2部を撹拌下１時間還
流させた後、200℃にて２時間減圧脱水して軟化点112℃
のＯ−クレゾール−Ｏ−アリルフェノール共縮合ノボラ
ック樹脂を得た。

この樹脂200部をエピクロロヒドリン700部に溶解させた
後、150mmHgの減圧下70℃に保ち、50wtパターンの水酸
化ナトリウム水溶液120部を３時間にわたって滴下し
た。この間共沸して出た水は系外に除去した。反応後過
剰のエピクロロヒドリン及び水を減圧除去した。次にＭ
ＩＢＫ250部を加えこれを溶解した後、10％水酸化ナト
リウム水溶液40部を加え、80℃にて２時間撹拌した。水
層を除去し、有機層を５回水洗した後ＭＩＢＫを減圧除
去することで、軟化点72℃とのＯ−クレゾール−Ｏ−ア
リルフェノール共縮合ノボラックエポキシ樹脂が得られ
た。得られたエポキシ樹脂200部をトルエン1,000部に溶
解し、90℃に昇温させた後、１％の塩化白金酸イソプロ
パノール溶液１部を加えた。続いて、両末端にのみ水素
基を有する重合度100のハイドロジエンジメチルポリシ
ロキサン50部を30分間にわたり撹拌下滴下し、更に３時
間反応を続けた。トルエン減圧除去して、軟化点77℃の
白色のエポキシ−ポリシロキサンブロック付加体（以下
付加体Ａを称す）を得た。

実験例２ 〔フェノールノボラック硬化剤〜ポリシロキサン付加体
の合成〕 フェノール200部、Ｏ−アリルフェノール20部、43wt％
ホルマリン106部、しゅう酸、2.4部を撹拌下１時間還流
させた後、200℃にて２時間減圧脱水して軟化点101℃の
フェノール−Ｏ−アリルフェノール共縮合ノボラック樹
脂を得た。

得られたノボラック樹脂200部と両末端にのみ水素基を
有する重合度100のハイドロジエンジメチルポリシロキ
サン50部とをトルエン1,000部、１％−塩化白金酸イソ
プロパノール溶液１部の存在下(1)の条件で反応させる
ことで、軟化点106℃の白色のフェノールノボラック−
ポリシロキサンブロック付加体（以下付加体Ｂと称す）
を得た。

〔実施例〕

成形材料組成物の調製 付加体Ａ 16部 付加体Ｂ ８部 トリフェニルホスフィン 0.2部 結晶性シリカ 74部 カルナバワックス 0.5部 カーボンブラック 0.5部 γ−グリシドキシ プロピルトリメトキシシラン 0.8部 上記組成物を90℃にてロール混練し、冷却後粉砕して成
形材料を得た。この材料を170℃にて３分間トランスフ
ァー成形し、その後180℃で８時間硬化させた後の成形
物の諸特性を第１表に記す。

〔比較例１〕 実施例に於いて、付加体Ａ16部の代わりに軟化点65℃の
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂15部、付加体Ｂ
８部の代わりに付加体Ｂ９部を用いた他は実施例と全く
同様にして成形材料を得た。この材料の成形物の諸特性
を第１表に記す。

〔比較例２〕 実施例に於いて、付加体Ａ16部の代わりに付加体Ａ17
部、付加体Ｂ８部の代わりに軟化点101℃のフェノール
ノボラック樹脂７部を用いた他は実施例と全く同様にし
て成形材料を得た。この材料の成形物の諸特性を第１表
に記す。

〔比較例３〕 実施例に於いて、付加体Ａ16部の代わりに軟化点65℃の
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂16部、付加体Ｂ
８部の代わりに軟化点101℃のフェノールノボラック樹
脂８部を用いた他は実施例と全く同様にして成形材料を
得た。この材料の諸特性を第１表に記す。

第１表より本願発明は、エポキシ樹脂〜ポリシロキサン
付加体およびフェノールノボラック硬化剤〜ポリシロキ
サン付加体を併せ用いることにより、〔比較例１〕（エ
ポキシ樹脂がポリシロキサン付加されていない）、〔比
較例２〕（フェノールノボラック樹脂がポリシロキサン
付加されていない）、〔比較例３〕（エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック樹脂共にポリシロキサン付加されて
いない）の３比較例に比べ、耐クラック性が著しく向上
していることが明らかである。

* １○印を付した項は、エポキシ樹脂、またはフェノ
ール樹脂のポリシロキサン付加体が用いられる。

−印を付した項は、エポキシ樹脂、またはフェノール樹
脂は、ポリシロキサン付加体でない。

*２ ピエゾ抵抗素子をＩＣフレーム上にセットして、
トランスファー成形し、素子への応力を抵抗値変化によ
り評価したもの。

*３ ４mm×９mmの模擬素子を封止した１６ｐＤＩＰを
−６５℃（３０min）←→１５０℃（３０min）の熱サイ
クルを５００サイクル与えて発生したパッケージクラッ
ク発生数。

*４ ４mm×６mmの模擬素子を封止した１６ｐＤＩＰを
−１９６℃（２min）←→１５０℃（２min）の熱サイク
ルを５００サイクル与えて発生したパッケージクラック
発生数。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ；部分的にアリル変性されたフェノール
   類ノボラックエポキシと少くとも２ヶ以上のハイドロシ
   リル基を含有するハイドロジエンオルガノポリシロキサ
   ンのブロック付加体、 Ｂ；部分的にアリル変性されたフェノール類ノボラック
   と少くとも２ヶ以上のハイドロシリル基を含有するハイ
   ドロジエンオルガノポリシロキサンのブロック付加体、
   および Ｃ；無機充填剤 を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。