JPH023411A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体対土用エポキシ樹脂組成物に関するもの
であり封止に際しての従来封止剤と同等のＴｇをキープ
しながら低応力化を達成するための成形材料組成物を提
供せんとするものである。

即ち、本発明は成形材料を構成するエポキシ樹脂の主剤
・硬化剤両者をポリシロキサン変性してブロック付加体
と成し、これを組合せることにより封止硬化物の低応力
化を達成せんとするものである。

（従来の技術） 従来、半導体封止用成形材料は、ノボラック系エポキシ
樹脂を主剤とし、これに硬化剤としてのノボラックを配
し、更に硬化促進剤、無機充填剤等を溶融混練して均一
分散体と成すことにより得られるのが通例であった。然
しなから近年半導体ＩＣの、高集積化、大型面積化、フ
ラット化、封止硬化物の薄肉化、基板搭載時の表面実装
化等が通み、これに伴ない封止成形材料に要求される性
能も大幅に変化しつつある。

即ち温度変化に伴なう、ＩＣ基板、キャリヤーフレーム
と硬化成形物の熱膨張係数の差に起因する応力の問題が
顕在化し、ＩＣアルミ配線のスライド、ボンディング金
線の断線、ＩＣ界面と封止硬化物間の剥離、封止硬化物
のクラック等の具体的問題が生じている。

これら問題に対処するための一つの手法として封止樹脂
硬化物の低応力化が挙げられるが、単に樹脂硬化物を低
弾性率化すると、ガラス移転点（Ｔｇ）が低下してしま
い熱膨張係数が大となり、これに起因する応力が生じて
しまい、更に機械的強度も低下してしまうという問題が
生じる。

これら低弾性率化と高Ｔｇ化という相反する特性要求を
両立化する手法としてエポキシ樹脂硬化物中にゴム状低
弾性率微粒子を分散させるいわゆる樹脂のハイブリッド
化の方法が提案され広く採用されるに至っている。具体
的にはシリコンゴム粉末、エポキシ樹脂と反応し得る官
能基を有するオルガノポリシロキサンオイルを樹脂へ充
填剤混線時に添加する方法である。然しながら該方法は
相溶性の観点から粒子の均一分散性に難点が有り、おの
ずからその添加量に限界が生じてしまい、所望の低弾性
率硬化体を得るには至っていない。

これら難点を改良する方法として、シリコーンとポリア
ルキレンオキサイドの共重合体シリコーンオイルを通常
の成形材料組成物に添加する方法（特公昭Ｇ２−６１２
１５号公報）、通常の硬化性エポキシ樹脂および無機質
充填剤から成る系に芳容族系重合体とオルガノポリシロ
キサンとから形成されるブロック共重合体を添加する方
法（特公昭８１−４８５４４号公報）通常の硬化性エポ
キシ樹脂と、硬化剤と無機充填剤とを含有するエポキシ
樹脂組成物に、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガ
ノポリシロキサンとの付加反応により得られる共重合体
を配合する方法（特開昭６２−８４１４７号公報）等の
方法が提案されてはいるが従来の組成物中にオルガノポ
リシロキサン含有化合物を添加するという概念の域を出
すゴム状低弾性体の微粒子均一分散（ドメイン）という
点からは難点が有る上に、その硬化物中への低弾性率体
ドメイン量の導入量は自ずと限界が生じる点では改良さ
れているとはいえオイル添加の範ちゅうから脱していな
い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前述の、従来技術の有する難点を克服し、低
弾性率ゴム状ドメインを可及的多量に、且つ可及的微小
な状態で分散せしめ、初期の目的である高Ｔｇ化、低弾
性率化の両立化を図る目的で検討を進め、該目的に合致
した優れた半導体封止用成形材料組成物を見い出し、達
成された発明である。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ポリシロキサン含有成分の成形材料組成物中
への添加という考え方を排除し、エポキシ成分およびノ
ボラック類硬化剤成分夫々をポリシロキサンで変性する
ことにより、夫々のブロック付加体を得、両者を組合せ
、これに無機質充填剤、その他の配合物を配して、成形
材料組成物を構成することにより、１−以下の微小な低
弾性体ドメインが均一、且つ多量に分散された硬化物が
得られるという事実を発見して、成されたものである。

以下に本発明の詳細を述べる。

本発明の（Ａ）成分は、分子構造中にアリル基を含有す
るノボラック系エポキシ樹脂と少くとも２ヶ以上のハイ
ドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサンとを白
金系触媒の存在下に付加反応せしめて得られるブロック
付加体である。

アリル基を含有するノボラック系エポキシ樹脂としては
、アリルフェノール−７ェノール類共縮体ノボラック、
部分アリルエーテル化フェノール類ノボラックの常法に
よるエポキシ化樹脂、市販のフェノール類ノボラックエ
ポキシ樹脂の一部エボキシ基に、２−アリルフェノール
アリルアルコール等を付加反応せしめたアリル基含有エ
ポキシ樹脂等が例として挙げられる。又２ヶ以上のハイ
ドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサンとして
は、ハイドロジエンメチルポリシロキサン、ハイドロジ
エンフェニルポリシロキサン、ハイドロジエンメチルフ
ェニルポリシロキサン等が挙げられる。またその重合度
は、−５ｉ−０−単位として１０〜２００であり１０以
下の場合低応力化効果が少くなり、２００以上の場合は
アリル基との反応性に欠けることと、形成されるドメイ
ン粒子が大きくなってしまう欠点が有る。ポリシロキサ
ンの反応量は適宜決定されるがアリル変性エポキシ樹脂
に対してｆｆｆ量％で２０〜３０％の範囲が好ましい。

反応したエポキシ−ポリシロキサンブロック付加体は半
透明乃至白色固形樹脂である。

更に本発明の（１３）成分は部分的にアリル変性された
フェノール類ノボラックと少くとも２ヶ以上のハイドロ
シリル基を含有するＩ＼イドロジエンポリシロキサンブ
ロック付加体である。

アリル変性されたフェノール類ノボラックとしては、ア
リルフェノール−７ェノール類共縮体ノボラック、部分
アリルエーテル化フェノール類ノボラック等が挙げられ
る。

またハイドロジエンポリシロキサンとしては（Ａ）成分
の項で記載したと全く同様のポリシロキサンが使用可能
であり、その反応量についても同様である。

本発明組成物の（Ｃ）成分としての無機充填剤としては
結晶性シリカ、溶融非晶性シリカ、合成高純度シリカ、
合成球状シリカ、アルミナ、タルク、ボロンナイトライ
ド、マイカ、等が挙げられこれらから１種又は２ｔＴｉ
以上のものを使用できる。

尚（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比率は、（Ａ）成分１
００重二部に対しくＢ）成分は２０〜８０重量部、のぞ
ましくは３０〜１３０ｆｆｉｆｆｉ部である。更に（Ａ
）成分と（Ｂ）成分との合計をｔｏｏｍｍ部としたとき
、（Ｃ）成分は５〜８００重量部である。

本発明の組成物には更に、イミダゾール或はその誘導体
、３級アミン類、ホスフィン系化合物等の硬化促進剤が
添加されるのが通常であり、その他必要に応じて離型剤
、染顔料、難燃化剤、酸化防止剤、粘度調整剤等の添加
剤を配合することができる。

以上の如き配合組成物を、加熱されているニーダ−、ロ
ール、エクストルーダーなどの装置により加熱溶融混練
し、これを冷却後粉砕し、・必要に応じて該粉末をタブ
レット化することにより本発明の半導体封止用エポキシ
樹脂成形材料組成物が得られる。

（発明の効果） 以上の説明のように、本発明においては、エポキシ樹脂
〜ポリシロキサン付加体およびノボラック硬化剤〜ポリ
シロキサン付加体のみが用いられ他の未変性エポキシ樹
脂、未変性硬化剤を用いないため、これを用いた場合に
生ずる両者の相溶性という問題が無くポリシロキサンの
凝集はエポキシ樹脂〜硬化剤夫々により大きく拘束され
るため形成されるドメインは極めて小さいものとなり、
且つポリシロキサン成分はすべて樹脂〜硬化剤成分と強
固な一；Ｓｔ　−Ｃ結合により固定されているため極め
て均一なドメイン分散体が得られる。

本願発明によれば多量の柔軟成分を均一に硬化物系に導
入できることになり、その低応力化効果は極めて優れた
ものとなる。

従って本発明になる成形材料組成物１４よる封止された
半導体デバイスは冷熱サイクルによるアルミ配線ずれ、
全線断線、樹脂剥離、樹脂クラック等の発生が極めて少
く信頼性に優れたデバイスである。

以下に実施例を示す。

実験例　１ 〔エポキシ樹脂〜ポリシロキサン付加体の合成〕Ｏ−ク
レゾール２００部、０−アリルフェノール１５部、４３
ｖｔ％ホルマリン９２部、しゅう゛酸２．２部を撹拌下
１時間還流させた後、２００℃にて２時間減圧脱水して
軟化点１１２℃の０−クレゾール−〇−アリルラエノー
ル共縮合ノボラック樹脂を得た。

この樹脂２００部をエビクロロヒドリン７００部に溶解
させた後、１５０ＩＩｕａ！Ｉｇの減圧下７０℃に保ち
、５０ｖｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１２０部を３時
間にわたって滴下した。この間共沸して出た水は系外に
除去した。反応後過剰のエビクロロヒドリン及び水を減
圧除去した。次にＭＩＢＫ２５０部を加えこれを溶解し
た後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４０部を加え、８
０℃にて２時間撹拌した。水層を除去し、有機層を５回
水洗した後ＭＩＢＫを減圧除去することで、軟化点７２
℃との０−クレゾール−Ｏ−アリルフェノール共縮合ノ
ボラックエボキシ樹脂が得られた。

得られたエポキシ樹脂２００部をトルエン１．０００部
に溶解し、９０℃に昇温させた後、１％の塩化白金酸イ
ソプロパツール溶液１部を加えた。続いて、両末端にの
み水素基を有する重合度１００のハイドロジエンジメチ
ルポリシロキサン５０部を３０分間にわたり撹拌下漬下
し、更に３時間反応を続けた。

トルエン減圧除去して、軟化点７７℃の白色のエポキシ
−ポリシロキサンブロック付加体（以下付加俸Ａと称す
）を得た。

実験例　２ 〔フェノールノボラック硬化剤〜ポリシロキサン付加体
の合成〕 フェノール２００部、Ｏ−アリルフェノール２０部、４
３ｖｔ％ホルマリン１０６部、しゅう酸２．４部を撹拌
下１時間還流させた後、２００℃にて２時間減圧脱水し
て軟化点１０１℃のフェノール−〇−アリルフェノール
共縮合ノボラック樹脂を得た。

得られたノボラック樹脂２００部と両末端にのみ水素基
を有する重合度１００のハイドロジエンジメチルポリシ
ロキサン５０部とをトルエンｔ、ｏｏｏ部、１％−塩化
白金酸イツブロバノール溶液１部の存在下（１）の条件
で反応させることで、軟化点１０８℃の白色のフェノー
ルノボラック−ポリシロキサンブロック付加体（以下付
加体Ｂと称す）を得た。

〔実　施　例〕

成形材料組成物の調製 付加体Ａ　　　　　　　１６部 付加体８　　　　　８部 トリフェニルホスフィン　　０．２部 結晶性シリカ　　　　　　　　　　７４　　部カルナバ
ワックス　　　　　　　　　０．５部カーボンブラック
　　　　　　　　　０．５部γ−グリシドキシ プロビルトリメトキシシラン　　　０．８部上記組成物
を９０℃にてロール混練し、冷却後粉砕して成形飼料を
得た。この材料を１７０℃にて３分間トランスファー成
形し、その後１８０℃で８時間硬化させた後の成形物の
諸特性を第１表に記す。

〔比較例１〕 実施例に於いて、付加体Ａ１６部の代わりに軟化点６５
℃の０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂１５部、付
加体８８部の代わりに付加体８９部を用いた他は実施例
と全く同様にして成形材料を得た。

この材料の成形物の諸特性を第１表に記す。

〔比較例２〕 実施例に於いて、付加体Ａ１６部の代わりに付加体Ａ１
７部、付加体８８部の代わりに軟化点１０１”ｃのフェ
ノールノボラック樹脂７部を用いた他は実施例と全く同
様にして成形材料を得た。この材料の成形物の諸特性を
第１表に記す。

〔比較例３〕 実施例に於いて、付加体Ａ１６部の代わりに軟化点６５
℃のＯ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂１６部、付
加体８８部の代わりに軟化点１０１”Ｃのフェノールノ
ボラック樹脂８部を用いた他は実施例と全（同様にして
成形材料を得た。この材料の諸特性を第１表に記す。

第 表 ＊　ピエゾ抵抗素子をＩＣフレーム上にセットして、ト
ランスファー成形し、素子への応力を抵抗値変化により
評価したもの。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ；部分的にアリル変性されたフェノール類ノボ
   ラックエポキシと少くとも２ヶ以上のハイドロシリル基
   を含有するハイドロジエンオルガノポリシロキサンのブ
   ロック付加体、 Ｂ；部分的にアリル変性されたフェノール類ノボラック
   と少くとも２ヶ以上のハイドロシリル基を含有するハイ
   ドロジエンオルガノポリシロキサンのブロック付加体、
   および Ｃ；無機充填剤 を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
   。