JP3712045B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れ、しかも耐半田クラック性、及び難燃性と耐湿信頼性に優れ、有害なハロゲン化エポキシ樹脂、Sb2O3等のアンチモン化合物を含有しない硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、IC、LSI、超LSIが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体デバイスを封止することが一般的である。半導体デバイスは、家電製品、コンピュータ等、我々の生活環境のあらゆる所で使用されている。そのため万が一の火災に備えて、半導体封止材には難燃性が要求されている。
【0003】
エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を高めるため、一般に塩素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されている。このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果が得られるものである。
【0004】
しかし、高温での環境下では塩素、臭素などのハロゲン化合物やアンチモン化合物系の難燃剤が分解し、金線とアルミニウム配線の接続部で化学反応を起こし、接続部の抵抗が大きくなったり、断線にいたり動作不良を引き起こす原因となる。更に、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化アンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。
【0005】
このような要求に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂或いは三酸化アンチモンの代替として、従来からAl(OH)3、Mg(OH)2等の水酸化物、リン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかしいずれの化合物を使用しても、成形時の硬化性が悪くなったり、耐湿性が悪くなる等の問題点があり、実用化には至っていないのが現状である。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有せず、成形性に優れ、かつ耐半田クラック性に優れると共に、高度な難燃性、信頼性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、
(A)エポキシ樹脂、
(B)フェノール樹脂硬化剤、
(C)モリブデン化合物、
(D)(D−iii)エポキシ樹脂中のエポキシ基又はアルケニル基含有エポキシ樹脂中のアルケニル基に、下記平均組成式(2)
HmR2 nSiO(4-m-n)/2 (2)
(式中、R2は置換又は非置換の一価炭化水素基、mは0.001〜0.2の正数、nは1.8〜2.1の正数、m+nは1.801≦m+n≦2.3である。)
で示され、1分子中の珪素原子数が10〜1,000の整数であり、珪素原子に直結した水素原子の数が1〜5であるオルガノポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子(即ち、SiH基)を付加反応させたブロック共重合体、
(E)無機充填剤
を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、成形性に優れていると共に、ハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有しなくとも、難燃性に優れ、かつ耐湿性、耐半田クラック性に優れた硬化物を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0008】
従って、本発明は、上記(A)〜(E)成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供する。
【0009】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に用いる(A)成分のエポキシ樹脂は、一分子中に2個以上のエポキシ基を有すれば特に限定されないが、分子中にシロキサン構造を含まないものである点において、後述する(D−iii)成分のブロック共重合体とは別異のものである。一般的な例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物などのビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等が拳げられ、これらのうち1種又は2種以上を併用することができるが、ハロゲン化エポキシ樹脂は使用しない。
【0010】
本発明に用いる(B)成分のフェノール樹脂硬化剤も、1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、トリフェノールプロパン型フェノール樹脂等のトリフェノールアルカン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を併用することができる。
【0011】
また、(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤の配合量比は特に制限されないが、(A)エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基1モルに対して、(B)硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が0.5〜1.5、特に0.8〜1.2であることが好ましい。
【0012】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、(C)モリブデン化合物を含有する。モリブデン化合物としてはホウ化モリブデン、2ケイ化モリブデン、モリブデンアセチルアセトナート、酸化モリブデン(IV)、酸化モリブデン(V)、酸化モリブデン(VI)、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸炭酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸化物、モリブデンホウ化物、モリブデンケイ化物、モリブデンエステル化合物やモリブデン酸塩が挙げられる。モリブデン化合物は、プラスチック燃焼時の減煙効果、及び炭化層生成促進作用があることが知られている。従来は三酸化アンチモン同様、ハロゲン化樹脂と併用して用いられていたが、本発明者は後述するオルガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサン硬化物との併用により難燃性が得られることを見出したものである。このモリブデン化合物は、三酸化アンチモンのような粉体毒性は認められず、きわめて安全な難燃剤である。この中でもエポキシ樹脂の硬化性に影響を及ぼさない化合物としてモリブデン酸亜鉛が特に好ましい。
【0013】
また、十分な難燃効果を得るためには、モリブデン酸亜鉛をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させる必要がある。分散性を向上させるために、予めモリブデン酸亜鉛をシリカ、タルク等の無機充填剤に担持させて使用することが望ましい。モリブデン酸亜鉛を担持させる無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。この場合、モリブデン酸亜鉛担持粉体の平均粒径としては0.1〜40μm、望ましくは0.2〜15μm、より望ましくは0.5〜5μm、比表面積(BET吸着法)は0.5〜50m2/g、望ましくは0.7〜10m2/gである。
【0014】
なお、本発明において、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値(又はメディアン径)等として求めることができる。
【0015】
また、無機充填剤にモリブデン酸亜鉛を担持させた難燃剤中のモリブデン酸亜鉛の含有量は、5〜40重量%、特に10〜30重量%であることが好ましい。モリブデン酸亜鉛の含有量が少なすぎると十分な難燃効果が得られない場合があり、また多すぎると成形時の流動性、硬化性が低下する場合がある。
【0016】
このようなモリブデン酸亜鉛担持無機充填剤としては、例えばSHERWIN−WILLIAMS社のKEMGARD 1260,1261,1270,1271,911C等のKEMGARDシリーズなどが挙げられる。
【0017】
上記(C)成分、特に上記モリブデン酸亜鉛を無機充填剤に担持させた難燃剤の配合量は適宜選定されるが、(A)エポキシ樹脂と(B)フェノール樹脂硬化剤との総量100重量部に対して1〜120重量部、特に3〜100重量部、とりわけ5〜100重量部が好ましい。この場合、難燃剤中のモリブデン酸亜鉛自体の配合量(なお(C)成分としてモリブデン化合物を無機充填剤に担持させることなくそのまま配合する場合には、該モリブデン化合物自体の配合量)は、(A)エポキシ樹脂と(B)フェノール樹脂硬化剤との総量100重量部に対して0.05〜35重量部、特に0.1〜30重量部、とりわけ0.2〜20重量部であることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な難燃効果が得られず、多すぎると得られる組成物の流動性、硬化特性の低下を引き起こすおそれがある。
【0018】
本発明においては、(D)成分として、下記(D−i)〜(D−iii)から選ばれる1種又は2種以上の珪素含有化合物を配合する。
(D)(D−i)下記平均組成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は置換又は非置換の一価炭化水素基、aは0.8〜3の正数である。但し、R1は2個のR1同士が結合してアルキレン基を形成してもよい。)
で表わされるオルガノポリシロキサン、
(D−ii)オルガノポリシロキサン硬化物、及び
(D−iii)エポキシ樹脂中のエポキシ基又はアルケニル基含有エポキシ樹脂中のアルケニル基に、下記平均組成式(2)
HmR2 nSiO(4-m-n)/2 (2)
(式中、R2は置換又は非置換の一価炭化水素基、mは0.001〜0.2の正数、nは1.8〜2.1の正数、m+nは1.801≦m+n≦2.3である。)
で示され、1分子中の珪素原子数が10〜1,000の整数であり、珪素原子に直結した水素原子の数が1〜5であるオルガノポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子(SiH基)を付加反応させたブロック共重合体。
【0019】
以下、(D)成分につき更に詳述する。
(D−i)成分は、下記平均組成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
で表わされるオルガノポリシロキサン(非架橋性のシリコーンオイル、シリコーンレジン(加水分解縮合物))であり、(D−ii)成分は、オルガノポリシロキサン硬化物(架橋反応により形成されるシリコーンゴム、シリコーン樹脂)である。即ち、シリコーン系のポリマーをプラスチックに添加した場合、燃焼時に難燃性のSi−C(シリコンカーバイド)被膜を形成するため難燃性が向上することが知られている。本発明ではこの(D−i)成分及び/又は(D−ii)成分をモリブデン化合物、特にモリブデン酸亜鉛と併用することにより、Si−C(シリコンカーバイド)被膜の形成が促進され、より難燃性が高まるものである。
【0020】
ここで、上記式(1)において、Oは分子中のシロキサン構造(≡Si−O−Si≡)を形成する酸素原子を示し、R1はシロキサン構造を形成する珪素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基を示すものであるが、R1のうち非置換の一価炭化水素基としては炭素数1〜12、特に1〜8であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル等、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。また、置換の一価炭化水素基としては、上記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基等で置換された一価炭化水素基の他に、イミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、(メチル)スチリル基、(メタ)アクリル基、ポリエーテル基、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル基、炭素数13以上の長鎖アルキル基などを含有する一価炭化水素基が挙げられる。また、このR1は、2個のR1同士が結合して、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチルエチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数1〜8個、特に炭素数2〜6個程度のアルキレン基を形成するものであってもよい。
【0021】
更に、aは0.8〜3、好ましくは1〜2.7の正数であり、上記オルガノポリシロキサンはR1 2SiO2/2単位を主成分とする直鎖状又は環状のものであっても、R1SiO3/2単位及び/又はSiO4/2単位を必須に含有し、更にはR1 3SiO1/2単位やR1 2SiO2/2単位が適宜組み合わされた三次元網状構造(レジン状)の共重合体であってもよい。
【0022】
なお、上記式(1)で表わされるオルガノポリシロキサン(D−i)の数平均重合度(又は分子中の珪素原子の数)は2.5〜1,000、特に3〜200の範囲にあることが好ましく、数平均重合度が2.5未満では低分子量のため、揮発性、相溶性において問題を生ずる場合があり、また数平均重合度が1,000を超える場合には粘度が高くなり、分散性が悪くなる場合がある。
【0023】
(D−i)成分として、具体的には、分子中に官能基で置換された一価炭化水素基を含有しない、無官能性の直鎖状オルガノポリシロキサン化合物として、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。また変性オルガノポリシロキサン化合物として、アミノ変性ポリオルガノシロキサン、エポキシ変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン、カルビノール変性ポリオルガノシロキサン、メタクリル変性ポリオルガノシロキサン、メルカプト変性ポリオルガノシロキサン、フェノール変性ポリオルガノシロキサン、片末端反応性変性ポリオルガノシロキサン、異種官能基変性ポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、メチルスチリル変性ポリオルガノシロキサン、通常炭素数13〜30個程度を有する長鎖アルキル変性ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸エステル変性ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸含有変性ポリオルガノシロキサン、トリフルオロプロピル・メチルポリシロキサン等のフッ素変性ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のものを適宜使用できる。
【0024】
ポリオルガノシロキサンレジンとしては、ポリメチルシロキサンレジン、ポリ(メチル)フェニルシロキサンレジンに大別され、その構造中に炭素−炭素二重結合を有するものは難燃性が高いことが知られている。ポリメチルシロキサンレジンは、一般にSiO2及び/又はCH3SiO3/2を必須に含有し、(CH3)2SiO、(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2、(CH3)3SiO1/2の構造単位を組み合わせてできる共重合体である。ポリ(メチル)フェニルシロキサンレジンは、一般にC6H5SiO3/2及び/又はSiO2を必須に含有し、(C6H5)(CH3)2SiO1/2、(CH3)2SiO、CH3SiO3/2、(CH3)3SiO1/2、(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2、C6H5(CH3)SiO、(C6H5)2SiOの構造単位を組み合わせてできる共重合体であり、ポリメチルシロキサンに比べて耐熱性が高い。
【0025】
また、本発明において、(D−ii)成分として用いるオルガノポリシロキサンの硬化物は架橋構造を有するものであり、以下に示すシリコーンゴム、シリコーン樹脂の中から適宜選択することができる。即ち、白金触媒存在下付加反応により硬化したオルガノポリシロキサンゴム、縮合反応により硬化したオルガノポリシロキサンゴム(ここで、縮合反応として、脱水、脱水素、脱アルコール、脱オキシム、脱アミン、脱アミド、脱カルボン酸、脱ケトン等が挙げられる)、有機過酸化物により加熱硬化したオルガノポリシロキサンゴム、紫外線照射により硬化したオルガノポリシロキサンゴム或いは上記の各反応により硬化したオルガノポリシロキサン樹脂などが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサン硬化物は、予め粉砕機にて粉砕し、粉末状にしたものが用いられる。また、オルガノポリシロキサン硬化物は、その構造中にシラノール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものを用いてもよい。また、近年、ICなどの電子部品を成型する金型のゲートサイズはパッケージの小型化、薄型化と共に小さくなり、本発明で用いるオルガノポリシロキサン硬化物の粒径は成形性の点から、平均粒径50μm以下のものがよく、好ましくは20μm以下が好ましい。なお、下限は通常0.01μm、好ましくは0.1μmである。
【0026】
上記オルガノポリシロキサン化合物(D−i)の中でも、パッケージ表面のマーキング性や接着性といった面からマトリックス樹脂と強い親和性を有するポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン化合物が好適である。ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記化合物を挙げることができる。
【0027】
【化1】
(上記各式においてa〜hはそれぞれ下記の意味を示す。)
a;5〜200の整数
b;1〜5の整数
c;0〜30の整数
d;0〜30の整数
c+d;10〜60の整数
e;1〜50の整数
f;1〜5の整数
g;1〜5の整数
h;0〜5の整数
m;1〜6の整数
このポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを例示することができる。
【0028】
【化2】
【0029】
なお、上述したポリエーテル変性オルガノポリシロキサン化合物を相溶化剤として用い、下記に例示するような分子鎖末端或いは分子鎖途中の珪素原子に結合したアミノ官能性基或いはエポキシ官能性基を含有するアミノ変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポリシロキサンなどの他のオルガノポリシロキサン化合物や前記したオルガノポリシロキサン硬化物を併用してもよい。
【0030】
【化3】
(上記各式においてi〜nはそれぞれ下記の意味を示す。)
i;5〜200の整数
j;1〜50の整数
k;50〜2,000の整数
l;1〜10の整数
m;1〜10の整数
n;1〜10の整数
このアミノ変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポリシロキサンとしては具体的に下記のものを例示することができる。
【0031】
【化4】
【0032】
上記(D−i)、(D−ii)成分の配合量は、(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤の総量100重量部に対して0.1〜8重量部、特に0.2〜4重量部とすることが望ましい。0.1重量部未満では十分な難燃効果が得られない。8重量部を超えると、粘度の増加及び機械的強度の低下が危惧される。
【0033】
次に、(D−iii)成分は、エポキシ樹脂中のエポキシ基又はアルケニル基含有エポキシ樹脂中のアルケニル基に下記平均組成式(2)
HmR2 nSiO(4-m-n)/2 (2)
(式中、R2は置換又は非置換の一価炭化水素基、mは0.001〜0.2の正数、nは1.8〜2.1の正数、m+nは1.801≦m+n≦2.3である。)
で示され、1分子中の珪素原子数が10〜1,000の整数であり、珪素原子に直結した水素原子の数が1〜5、好ましくは1〜3、より好ましくは2であるオルガノポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子(即ち、SiH基)を付加反応させたエポキシ樹脂とオルガノポリシロキサンとのブロック共重合体である。上述したように、シリコーン系のポリマーをプラスチックに添加した場合、燃焼時に難燃性のSi−C(シリコンカーバイド)被膜を形成するため難燃性が向上することが知られており、本発明では上記(D−iii)成分をモリブデン酸亜鉛と併用することにより、Si−C(シリコンカーバイド)被膜の形成が促進され、より難燃性が高まるものであるが、特に上記(D−iii)成分のブロック共重合体は、分子中にオルガノポリシロキサン構造と共にエポキシ樹脂構造とを有しているため、エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤の系からなる樹脂マトリックス中でいわゆる海島構造のミクロ分散することが可能なため、より難燃性の向上に有効に作用するものである。
【0034】
ここで、共重合体の原料としてのエポキシ樹脂としては、前記(A)成分として例示したエポキシ樹脂と同じもの、特に分子中に2個のエポキシ基を有する2官能性エポキシ樹脂を使用することができ、例えば下記式(6)で示される2官能性のエポキシ樹脂などが例示される。またアルケニル基含有エポキシ樹脂としては、1分子中に少なくとも1個、好ましくは2個以上の芳香族環に結合したグリシジルオキシ基等のエポキシ基を有すると共に、少なくとも1個、好ましくは2個以上のアルケニル基を有するものであれば種々のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、下記式(3)〜(5)の構造のアルケニル基含有エポキシ樹脂などを例示することができる。
【0035】
【化5】
(上記各式においてR3は水素原子、メチル基又は臭素原子、R4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、p,qはそれぞれ自然数で、好ましくはp+qが2〜50、より好ましくは2〜20の整数であり、rは0〜5の整数である。)
【0036】
一方、上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの平均組成式(2)において、R2の珪素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、また、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、アルコキシ基などで置換した3,3,3−トリフルオロプロピル基等のフッ素置換アルキル基などのフッ素置換一価炭化水素基や、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシ置換アルキル基などのアルコキシ置換一価炭化水素基を挙げることができるが、これらのうちでは、脂肪族不飽和結合を有さない非置換の一価炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、特にはメチル基、フェニル基が好ましい。
【0037】
更に、m,nは上述した値であるが、好ましくは0.005≦m≦0.1、1.9≦n≦2.1、1.905≦m+n≦2.2、より好ましくは0.01≦m≦0.1、1.95≦n≦2.0、1.96≦m+n≦2.1であり、また、1分子中の珪素原子数は10〜1,000個であり、好ましくは20〜400個、より好ましくは40〜200個程度が望ましい。
【0038】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などの基本的に直鎖状構造のものが挙げられるが、これらは一部に分岐状のシロキサン構造を含んだものであってもよい。
【0039】
上記のオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、700〜75,000が望ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量が700〜75,000である場合、得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合すると、マトリックス中に共重合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するためである。分子量が700未満であるとマトリックス中に共重合体が相溶し、海島構造が消滅し、分子量が75,000より大きければ海島構造が大きくなってしまい、いずれの場合も、硬化物の難燃性、低応力性が低下する場合がある。
【0040】
上記アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて共重合体を得る方法としては、エポキシ樹脂中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子(即ち、SiH基)とを、いわゆるハイドロサイレーション反応として公知の付加反応を採用することができる。また、アルケニル基を有さないエポキシ樹脂(例えば、2官能性エポキシ樹脂)とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの共重合体は、該エポキシ樹脂中のエポキシ基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基とを直接付加反応させることにより得ることができる。
【0041】
上記ブロック共重合体としては、例えば米国特許第4,902,732号に対応する特公昭61−48544号、米国特許第4,877,822号、米国特許第5,053,445号に対応する特公昭63−60069号公報等に記載の公知のものが使用し得、その一例を挙げると下記のものが挙げられる。
【0042】
【化6】
(Meはメチル基、10≦y/x≦30、kは10≦k≦500の整数、x,yはそれぞれ正の整数)
【0043】
【化7】
(Meはメチル基、kは10≦k≦500の整数、Rは炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基)
【0044】
上記(D−iii)成分の配合量は、オルガノポリシロキサンの含有量として、(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤の総量100重量部に対して1〜10重量部が望ましい。1重量部未満では十分な難燃効果が得られない。10重量部を超えると、粘度の増加及び半導体装置の信頼性、特に耐半田クラック性の低下が危惧される。特に好ましくは2〜8重量部である。
【0045】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される(E)無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、成形性及び流動性の面から平均粒径が1〜40μm、特には2〜25μmの球状の溶融シリカが好ましい。
【0046】
無機充填剤の配合量は、(A)エポキシ樹脂と(B)フェノール樹脂硬化剤との総量100重量部、但し、(D−iii)成分を用いた場合は(A)エポキシ樹脂と(B)フェノール樹脂硬化剤と(D−iii)ブロック共重合体の総量100重量部に対して300〜1,000重量部、特に500〜900重量部が好ましい。配合量が少なすぎると得られる組成物の膨張係数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大し素子特性の劣化を招く場合があり、また組成物全体に対する樹脂量が多くなるために、本発明の目的とする難燃性が得られない場合がある。一方、配合量が多すぎると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。この場合、無機充填剤の組成物中の含有量(但し、(C)成分は除く)は70〜92重量%、特には80〜90重量%であることが好ましい。
【0047】
なお、無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【0048】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどの有機リン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7などの第3級アミン化合物、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【0049】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。また、粘度を下げる目的のために、従来より公知のn−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンエポキシド、フェノール、クレゾール、t−ブチルフェノールのような希釈剤を添加することができる。
【0050】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【0051】
このようにして得られる本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用に有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形温度は150〜180℃で30〜180秒、後硬化は150〜180℃で2〜16時間行うことが望ましい。
【0052】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、高度な難燃性と耐湿性の双方に優れ、かつ耐半田クラック性に優れる硬化物を与えることができ、ハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を樹脂組成物中に含有しないので、人体・環境に対する悪影響もないものである。
【0053】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。Meはメチル基を示す。
【0054】
下記例で使用した原材料を下記に示す。
エポキシ樹脂
(イ)o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂:EOCN1020−55(日本化薬(株)製、エポキシ当量200)
(ロ)ビフェニル型エポキシ樹脂:YX4000HK(油化シェル(株)製、エポキシ当量190)
硬化剤
(ハ)フェノールノボラック樹脂:DL−92(明和化成(株)製、フェノール当量110)
(ニ)フェノールアラルキル樹脂:MEH−7800SS(明和化成(株)製、フェノール当量175)
モリブデン酸亜鉛担持無機充填剤(モリブデン酸亜鉛含有量18重量%)
KEMGARD1261(SHERWIN−WILLIAMS製 担体:球状シリカ;平均粒径0.5μm、比表面積5.5m2/g)
KEMGARD911C(SHERWIN−WILLIAMS製 担体:タルク;平均粒径2.0μm、比表面積2.0m2/g)
無機充填剤
球状溶融シリカ((株)龍森製、平均粒径20μm)
【化8】
【0057】
【化9】
硬化促進剤
トリフェニルホスフィン(北興化学(株)製)
離型剤
カルナバワックス(日興ファインプロダクツ(株)製)
シランカップリング剤
KBM403、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)
【0058】
また、下記例で測定した特性値の測定方法は下記の通りである。
《スパイラルフロー値》
EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃、70kgf/cm2、成形時間90秒の条件で測定した。
《成形硬度》
JIS−K6911に準じて175℃、70kgf/cm2、成形時間90秒の条件で10×4×100mmの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
《成形性》
14×20×3.5mmのQFPパッケージを成形し、超音波探傷装置により内部ボイドを観察した。
《難燃性》
UL−94規格に基づき、1/16インチ厚の板を成形し難燃性を調べた。
《耐湿性》
アルミニウム配線を形成した1×1mmの大きさのシリコンチップを14pin−DIPフレーム(42アロイ)に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを30μmφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件175℃、70kgf/cm2、成形時間120秒で成形し、180℃で4時間ポストキュアした。このパッケージを140℃/85%RHの雰囲気中5Vの直流バイアス電圧をかけて500時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
《耐半田クラック性》
14×20×2.7mmのフラットパッケージを成形した。180℃で4時間ポストキュアしたものを、85℃/85%RHの恒温恒湿器に168時間放置して吸湿させた後、温度220℃の半田浴に30秒浸漬し、パッケージ外部のクラックを観察した。
【0059】
[比較例1〜4]
表1に示す成分を熱2本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。その結果を表2に示す。
【0061】
【表1】
【0063】
【表2】
【0065】
[実施例1〜8、比較例5〜9]
表3,4に示す成分を熱2本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。その結果を表5,6に示す。
【0066】
【表3】
【0067】
【表4】
【0068】
【表5】
【0069】
【表6】
【0070】
表5,6の結果から明らかなように、本発明は難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を与えることが可能である。また、耐湿性、成形性に悪影響を及ぼさない。しかも、ハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を樹脂組成物中に含有しないので、人体・環境に対する悪影響もないものである。
Claims (7)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)フェノール樹脂硬化剤、
(C)モリブデン化合物、
(D)(D−iii)エポキシ樹脂中のエポキシ基又はアルケニル基含有エポキシ樹脂中のアルケニル基に、下記平均組成式(2)
HmR2 nSiO(4-m-n)/2 (2)
(式中、R2は置換又は非置換の一価炭化水素基、mは0.001〜0.2の正数、nは1.8〜2.1の正数、m+nは1.801≦m+n≦2.3である。)
で示され、1分子中の珪素原子数が10〜1,000の整数であり、珪素原子に直結した水素原子の数が1〜5であるオルガノポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子を付加反応させたブロック共重合体、
(E)無機充填剤
を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 - モリブデン化合物がモリブデン酸亜鉛であることを特徴とする請求項1記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- モリブデン化合物が無機充填剤にモリブデン酸亜鉛を担持させたものであることを特徴とする請求項2記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤にモリブデン酸亜鉛をモリブデン酸亜鉛含有量が5〜40重量%となるように担持させたことを特徴とする請求項3記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤にモリブデン酸亜鉛を担持させたものの配合量が、(A),(B)成分の総量100重量部に対して1〜120重量部である請求項3又は4記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- (D−iii)成分のブロック共重合体の配合量が、オルガノポリシロキサンの含有量として、(A),(B)成分の総量100重量部に対して1〜10重量部である請求項1乃至5のいずれか1項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
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