JPH0310664B2

JPH0310664B2 -

Info

Publication number: JPH0310664B2
Application number: JP61035768A
Authority: JP
Inventors: Hideki Okabe; Koji Ikeda
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1991-02-14
Also published as: JPS62192422A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕この発明は、半導体素子、電子部品等を封止す
るために用いられるエポキシ樹脂組成物の製法に
関する。〔背景技術〕近年、IC、LSI、トランジスタ、ダイオード等
の半導体および電子部品等の封止は、電気絶縁性
に優れ、低圧成形においても充分な流動性を有
し、素子を傷つけることなく、多量にしかも安価
に封止ができるという利点のために、エポキシ樹
脂によるトランスフア成形封止が主流を占めるよ
うになつてきた。しかしながら、ここ最近、半導
体、および電子部品等の高集積化、高実装密度化
に伴うパツケージの小型薄肉化、あるいは、素子
自体の大型化、回路のブロツク化などに伴うパツ
ケージの大型薄肉化が進み、パツケージのクラツ
ク、反り、ねじれなどの外観あるいは内部応力に
よる素子特性劣化などに大きな問題が残してい
る。この問題を解決するため、従来、 (a) 官能基を持つ液状ポリブタジエン系ゴムとエ
ポキシ樹脂を前反応して得た反応物（エポキシ
変性ブタジエン系ゴム）を配合したエポキシ樹
脂封止材、 (b) 官能基を持つシリコーンオイルとフエノール
とを反応させたものを配合したエポキシ樹脂封
止材、など、いずれも低応力化を目的とした半導体封止
用成形材料が提案されている。しかし、これらの
成形材料では、低弾性をなしうるために配合され
る添加剤の影響で、離型性が悪くなる、薄いバリが発生する、成
形品に外観ムラがでる、金型がくもる〔低分子
量エラストマの金型面ブリード（bleed）によ
る金型汚染〕等して成形性が悪くなる。ガラス転移温度の低下、成形収縮率の増大等
の成形品物性の低下を招く原因となつている。このため、成形性を損なわずに、低弾性、低収
縮の効果で、パツケージに反り、クラツク、ねじ
れなどを発生させることなく、樹脂の加熱硬化時
における素子自体への過大応力を与えない硬化物
を得ることができるエポキシ樹脂組成物の開発が
求められている。〔発明の目的〕この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、成形性が優れているとともに、低
弾性、低収縮の硬化物を得ることのできるエポキ
シ樹脂組成物をつくるのに適した製法を提供する
ことを目的としている。〔発明の開示〕前記のような目的を達成するため、この発明
は、エポキシ樹脂を主体とするエポキシ樹脂組成
物として、ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が30以上
80以下の固形粉末状ポリブタジエン系ポリマおよ
びオルガノポリシロキサンを含むエポキシ樹脂組
成物を得る方法であつて、あらかじめ加熱溶融し
たフエノール系硬化剤に、充填剤と前記固形粉末
状ポリブタジエン系ポリマおよびオルガノポリシ
ロキサンを分散させたのち、冷却、微粉砕して、
残りの配合物に加えるようにすることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物の製法をその要旨としてい
る。以下に、この発明を詳しく説明する。ここで用いる固形粉末状ポリブタジエン系ポリ
マは、ムーニー粘度30−ML₁₊₄（100℃）以上かつ
ムーニー粘度80−ML₁₊₄（100℃）以下でなければ
ならない。これよりも高ムーニータイプのポリブ
タジエン系ポリマを配合すると、目的とするとこ
ろの低収縮、低弾性の効果が得られないのであ
る。ムーニー粘度30−ML₁₊₄（100℃）よりも低い
ムーニータイプのポリブタジエン系ポリマは、液
化窒素による冷凍粉砕等の粉砕法を用いても、粉
末状品を得ることができず、たとえ一時的に粉末
状品が得られても、凝集、結着等がおこり、配合
系への均一混合分散が不可能となるのである。なお、ここで用いる固形粉末状ポリブタジエン
系ポリマは、配合系へのある程度の相溶性を持つ
ものを選ぶことが好ましい。エポキシ樹脂および
硬化剤であるフエノール樹脂などとの相溶性の大
き過ぎるものを選択すると、樹脂組成物中に応力
吸収構造である海島構造を採らせることができな
くなることがあまり好ましくない。また、非相溶
性のものを選択すると、成形品の外観表面にムラ
となつてでやすいのであまり好ましくない。この
ため、エポキシ樹脂とその硬化剤であるフエノー
ル樹脂などにある程度の相溶性を持つ固形ゴム、
たとえば、アクリロニトリル基などの極性基を持
ち、しかもニトリル含有量が15〜45重量％程度の
NBRをポリブタジエン系ポリマとして用いるこ
とが好ましい。この場合、ニトリル含有量が15重
量％よりも低いと、エポキシ樹脂と、または、硬
化剤であるフエノール樹脂などとの相溶性がなく
なり、45重量％を超えると相溶性が大きくなりす
ぎるとともに、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機
械的強度が増し、低弾性化の効果が失われる。な
お、ここでニトリル含有量とは、固形ゴム100ｇ
中のアクリロニトリル基のグラム数をいう。固形粉末状NBRを用いる場合、その粉末の粒
度としては、JIS規格で60Mesh以下が好ましく、
100Mesh以下がより好ましい。60Meshを超える
粒度をもつものは、成形品の外観に浮き出てくる
とともに、金型のゲート形状が小さいと、ゲート
詰まり、ひいては充填不良の原因となる恐れが多
くなるからである。また、できるだけ小粒径のも
のの方が、樹脂マトリツクスに均一分散させやす
いからである。オルガノポリシロキサンとしては、アミノ変
性、アルキル変性、エポキシ変性、ポリエーテル
変性、アルコール変性、エポキシ・ポリエーテル
変性等の変性シリコーン等を用いるが、エポキシ
基を有する変性シリコーンを用いるのが好まし
い。アルキル変性、ポリエーテル変性シリコーン
等の官能基に反応性の無いものは、成形品外観に
ブリードしやすく、成形品外観ムラや金型汚染等
を起こす恐れが多い。また、アアルコール変性シ
リコーン等の官能基に反応性があつても、耐湿性
を損なう親水性タイプのものや、硬化剤としてフ
エノール樹脂を用いる場合は、アミノ変性シリコ
ーン等のように、これと反応して著しく増粘する
ために、フロー疎外を起こすタイプのものは、エ
ポキシ基を有する変性シリコーンほど良好でな
い。エポキシ基を有する変性シリコーンとして
は、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエ
ーテル変性シリコーン等があげられる。オルガノ
ポリシロキサンは離型性を向上させる効果をも
つ。固形粉末状ポリブタジエン系ポリマとオルガノ
ポリシロキサンの合計配合量は、0.1〜20重量％
とするのが好ましい。合計配合量が0.1重量％未
満になると、両者の配合により得られる効果であ
る低収縮、低弾性が得にくくなることがありあま
り好ましくない。また、20重量％を超えると、ブ
リードし、成形品（硬化物）の外観にムラとなつ
て出てくるほか、硬化物の強度が低下し、またエ
ポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が低下するこ
ともあり、あまり好ましくない。固形粉末状ポリブタジエン系ポリマとオルガノ
ポリシロキサンは、高純度であることが好まし
い。固形粉末状ポリブタジエン系ポリマとオルガノ
ポリシロキサンを併用する理由はつぎのとおりで
ある。すなわち、目的とするところの低弾性を得
るために、オルガノポリシロキサンを単独で使用
すると、収縮率が大きくなりすぎる、リード密着
性が悪くなる、バリが発生する等の問題が生じ
る。逆に、固形粉末状ポリブタジエン系ポリマを
単独で用いると、離型性が悪くなる、フロー疎外
を起こす、金型くもりが激しくなる等の問題が生
じるからである。成形性（離型性、流動性、バリ発生、金型くも
り等）を損なわずに、低弾性、低収縮を達成する
ため、固形粉末状ポリブタジエン系ポリマとオル
ガノポリシロキサンの量的なバランスは、両者の
配合量にもよるが、以下に示す比率となるように
するのが好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×100＜40（％）ただし、Ａは固形粉末状ポリブタジエン系ポリ
マの使用量、Ｂはオルガノポリシロキサンの使用
量である。ここで用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するものであり、たと
えば、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂、臭素化フエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂等であり、これらをそれぞれ
単独で用いたりあるいは２つ以上を併用したりす
ることができる。なお、エポキシ樹脂はその軟化
点が65〜100℃程度であることが好ましく、でき
るだけ加水分解性塩素の少ないものが好ましい。
また、硬化剤としては、フエノールノボラツク
型、クレゾールノボラツク型などのフエノール系
硬化剤を用いるのが好ましい。その軟化点は、70
〜100℃程度が好ましく、未反応モノマの少ない
ものが好ましい。これらの使用量については特に
制限はないが、エポキシ基とフエノール性水酸基
のバランスを考えて設定するのが好ましい。同様
の場合に、硬化促進剤としては、イミダゾール
類、三級アミン類、三級ホスフイン類、四級ホス
ニウム塩等を用いるのが好ましい。通常、硬化促
進剤は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.05〜
3.0重量部添加するのが好ましい。同様の場合に、
充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、ア
ルミナ、ガラス繊維等の無機質充填剤をそれぞれ
単独で用いたり、あるいは二つ以上を併用したり
することができる。なかでも高純度の結晶性シリ
カまたは溶融シリカを組成物全量に対して40〜90
重量％程度用いるのが好ましい。40重量％を下ま
わると、樹脂組成物の収縮が大きくなり過ぎ、逆
に90重量％を超えると樹脂組成物の流動性がなく
なり成形性が悪くなる。その他の添加剤として
は、カーボンブラツク、アセチレンブラツク等の
顔料、カルナバワツクス、ステアリン酸、ベヘニ
ン酸、モンタン酸等の離型剤、三酸化アンチモン
等の難燃化剤、表面処理剤等があり、必要に応じ
て配合される。このエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体、電
子部品等の封止等を行う場合、高純度の固形粉末
状ポリブタジエン系ポリマおよびオルガノポリシ
ロキサンを用いるのが好ましく、しかも、樹脂組
成物中のナトリウム含有量を300ppm以下、かつ、
加水分解性クロル含有量を200ppm以下に抑える
ことが好ましく、そのようにすれば、従来の耐湿
信頼性をほぼ維持しながら、ガラス転移温度もほ
とんど低下することなく応力吸収構造を持つ低弾
性、低収縮の硬化物を得ることができる。ナトリ
ウム含有量および加水分解性クロル含有量の少な
くとも一方が前記範囲を上まわると、耐湿信頼性
が低下することがある。このエポキシ樹脂組成物は、たとえば、エポキ
シ樹脂と必要に応じて加えられるその他の配合物
を含む組成物に、固形粉末状ポリブタジエン系ポ
リマおよびオルガノポリシロキサンを分散させれ
ば得ることができる。しかし、固形粉末状ポリブ
タジエン系ポリマおよびオルガノポリシロキサン
をブリードさせず、樹脂マトリツクス中で固形粉
末状ポリブタジエン系ポリマが再結着による不均
一分散を起こさず、固形粉末状ポリブタジエン系
ポリマおよびオルガノポリシロキサンが均一に分
散するようにし、成形性（離型性、流動性、バリ
発生、金型くもり等）を損なわずに、低弾性、低
収縮を達成するには、以下に述べるようにしてつ
くることが必要である。すなわち、まず、加熱溶
融（150℃程度）したフエノール系硬化剤に、充
填剤、固形粉末状ポリブタジエン系ポリマおよび
オルガノポリシロキサンを加えて均一になるまで
撹拌する。固形粉末状ポリブタジエン系ポリマと
オルガノポリシロキサンはあらかじめ均一に混合
しておき、固形粉末状ポリブタジエン系ポリマが
オルガノポリシロキサンによりコーテイングされ
るようにしておくのが好ましい。充填剤はシリカ
を用いるようにするのが好ましく、シランカツプ
リング剤で表面処理したシリカを用いるようにす
るのがより好ましい。つぎに、混合物を室温まで
冷却したのち、粉砕機等により微粉砕してマスタ
ーバツチとする。充填剤の使用量は特に限定され
ないが、シリカを用いる場合は、混合物を粉砕す
る際、粉砕機に混合物が溶着しない程度の量以上
用いるのがよい。このあと、マスターバツチを残
りの配合物に加え、ロール、ニーダなどで加熱溶
融混練し、冷却したものを、粉砕機などで粉砕し
てＢステージのエポキシ樹脂組成物を得る。この発明にかかる製法によりつくつたエポキシ
樹脂組成物は、前記のように構成されているの
で、成形性が優れているとともに、低弾性、低収
縮の点でも優れている。つぎに、この発明の実施例および比較例につい
て説明する。実施例１〜４および比較例１〜５のエポキシ樹
脂組成物を、第１表に示されている配合でつくつ
た。ただし、実施例１〜４では、以下に述べるよ
うにしてエポキシ樹脂組成物を得た。すなわち、
固形粉末状ポリブタジエン系ポリマとオルガノポ
リシロキサン（低応力付与剤）を均一に混合した
もの、およびエポキシシランカツプリング剤で表
面処理した溶融シリカを、加熱溶融（150℃）し
たフエノールノボラツク系硬化剤に入れ、均一に
分散するまで撹拌した。つぎに、室温まで冷却
し、粉砕機で微粉砕して、マスターバツチとし
た。このマスターバツチを残りの配合物に加えて
加熱溶融混練し、冷却したものを、粉砕機で粉砕
してエポキシ樹脂組成物を得た。マスターバツチ
に用いた原材料の使用重量割合は、第１表中、か
つこ内に示した。比較例１〜５では、マスターバ
ツチをつくらず、配合物（溶融シリカはエポキシ
シランカツプリング剤で表面処理した）を加熱溶
融混練し、冷却したものを、粉砕機で粉砕してエ
ポキシ樹脂組成物を得た。なお、クレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂は、エポキシ当量220のも
の、フエノールノボラツク系硬化剤は、平均分子
量700のもの、臭素化フエノールノボラツク型エ
ポキシ樹脂は、エポキシ当量280のもの、NBR
は、結合アクリロニトリル30％、ムーニー粘度
ML₁₊₄（100℃）60、粒度60Mesh以下のもの、エ
ポキシ変性シリコーンは、日本ユニカー(株)製のＬ
−9300、アミノ変性シリコーンは、信越シリコー
ン・KF393、アルキル変性シリコーンは、信越シ
リコーン・KF412、アルコール変性シリコーン
は、東レシリコーン・SF8428をそれぞれ用いた。

【表】

【表】実施例１〜４および比較例１〜５のエポキシ樹
脂組成物につき、成型品特性、耐湿性および成形
性を調べた。結果を第２表に示す。ただし、耐湿
性評価は、素子をエポキシ樹脂組成物で封止した
ものについて行い、素子としては松下電工(株)製の
アルミ標準モデル素子5μを用い、条件を5atm、
151℃、100％RHとし、10％累積不良発生時間を
測定することとした。バリ評価は、松下電工(株)製
のバリフロー金型により、5μ、10μ厚みにおける
バリ長さを判定することとした。第２表中、◎は
非常に良い、〇は良好、△は普通、×は不良、××
は非常に悪いことを示している。

【表】

〔発明の効果〕

この発明にかかるエポキシ樹脂組成物の製法に
より得られるエポキシ樹脂組成物を用いると、低
弾性、低収縮の硬化物を成形性良く得ることが出
来る。

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂を主体とするエポキシ樹脂組成
物として、ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が30以上
80以下の固形粉末状ポリブタジエン系ポリマおよ
びオルガノポリシロキサンを含むエポキシ樹脂組
成物を得る方法であつて、あらかじめ加熱溶融し
たフエノール系硬化剤に、充填剤と前記固形粉末
状ポリブタジエン系ポリマおよびオルガノポリシ
ロキサンを分散させたのち、冷却、微粉砕して、
残りの配合物に加えるようにすることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物の製法。２充填剤がシリカである特許請求の範囲第１項
記載のエポキシ樹脂組成物の製法。３固形粉末状ポリブタジエン系ポリマが、ニト
リル含有量15〜45重量％、かつ、粒度が60Mesh
以下のNBRである特許請求の範囲第１項または
第２項記載のエポキシ樹脂組成物の製法。