CN107408462B - 沉积氧化的碳基微颗粒和纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明相关于用于存储能量的元件的领域，并且涉及在支撑件(8)上沉积包括至少石墨烯片的纳米/微颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：至少氧化石墨烯片；将纳米/微颗粒悬浮在至少一种溶液中，该溶液至少包括水作为溶剂；通过水动力不稳定性，将每种悬浮液喷涂在基底(15)上；在每次喷涂期间加热基底(15)至小于或等于每个前述溶液的沸点的一倍半并小于或等于200℃的温度，以便促进溶剂从喷涂在基底(15)上的每个悬浮液的每个部分完全蒸发；在喷涂之后，将沉积物(1)再加热到足以至少使在沉积物(1)中存在的氧化的石墨烯脱氧并且大于在沉积步骤期间基底(15)的温度的温度。
Description
技术领域
本发明涉及用于存储能量的元件，特别是电容器。所涉及的电容器也称为“超级电容器”，其特征在于比介电电容器更大的能量密度和比电池更高的功率密度。
背景技术
超级电容器通常包括两个渗透有电解质(例如，普通有机溶液中的离子盐、季铵盐，比如在乙腈或碳酸丙烯酯中的四乙基四氟硼酸铵)的多孔电极。这些电极通常由绝缘并且多孔的膜分隔，该膜使得电解质中的离子可以循环流通。
第一超级电容器被称为“EDLCs”(电化学双电层电容器)，其与具有可极化电极和充当电介质的电解质的常规电容器基于等同的原理。其电容(capacité)来源于在电解质/电极界面处的离子和电子的双层排列。如今，用于存储能量的超级电容器结合了由靠近电极的离子的静电排列得到电容分量，和由于电容器中的氧化/还原反应而引起的伪电容分量。
在施加在两个电极之间的电势差的作用下，通过在每个电极的表面附近的电解质的离子的非均匀分布而获得能量存储的静电分量。在充放电循环期间，能量存储的静电分量提供了潜在的高功率系数和非常好的性能。
为了提高超级电容器的电容，已开发出具有非常高的比表面积与体积比并且具有在该尺度内适合于离子存储的孔隙率的材料。用于制造这些材料的方法趋向于使用富勒烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米纤维或CNF以及石墨烯，有利地，这些材料为较轻的，便宜的并且适于生态环保的。
对于具有高能量需求的(特别是表现出极端的温度、振动、高加速度或高盐度的)应用，超级电容器可以代替常规电容器。在这些环境中，电池可能无法在不使其使用寿命受到极大限制的情况下运行(这些情况适用于例如雷达、赛车运动、航空电子设备和军事应用)。
超级电容器也可以应用于需要在分钟级的短时间内的能量峰值而用于地面运输的车辆的加速阶段的系统(机动车辆、电车、公共汽车、“停止和启动”装置，其中能量在减速期间恢复)。
超级电容器也可用于机载系统中的电力管理，用于确保电气装置安全，用于确保敏感系统的能量供应(无线电设备、监控系统、军事领域、数据中心)，用在应用于监测工业、复杂或敏感场所(医院、航空电子设备、海上平台、石油勘探、水下应用)的自包含传感器的网络中以及最后用于可再生能源(风力发电，大气电能回收)中。
为了使工业应用成为可能，必须优化超级电容器的能量密度和功率。此外，如今，超级电容器的内阻过高，并且无法进行良好控制。通常的超级电容器由具有非均匀和非优化的孔的尺寸分布的活性炭组成，并使用聚合物粘合剂来确保其结构的机械强度。该粘合剂增加了电容器的内部电阻，并且不利地增加了其重量。不合适的孔隙率也对活性材料内的离子传输形成阻碍。
Bondavalli，P.、Delfaure，C.、Legagneux，P.和Pribat，D.在2013年在电化学学会(Journal of The Electrochemical Society)，160(4)，A601-A606上发表的“使用动态空气刷沉积技术沉积的基于石墨和碳纳米管混合物的超级电容器电极(Supercapacitorelectrode based on mixtures of graphite and carbon nanotubes deposited usinga dynamic air-brush deposition technique)”公开了一种通过在支撑件上水动力(hydrodynamique)喷涂(pulvérisation)悬浮液来沉积石墨烯纳米/微颗粒和碳纳米管的方法。该方法使得可以不使用聚合物粘合剂而制造出实现高能量密度和高功率密度的超级电容器，但需要使用有毒和有污染性的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以使得纳米/微颗粒的悬浮液成为可能。
Youn,H.C.、Bak,S.M.、Park,S.H.、Yoon,S.B.、Roh,K.C.和Kim,K.B.在2014年在国际金属及材料(Metals and Materials International)，20(5)，975-981发表的“用于超级电容器应用的通过静电喷涂沉积的还原型氧化石墨烯/碳纳米管混合薄膜的一步制备(One-step preparation of reduced graphene oxide/carbon nanotube hybrid thinfilm by electrostatic spray deposition for supercapacitor applications)”公开了使用氧化石墨烯和氧化的碳纳米管，以用于在支撑件上静电喷涂悬浮液从而制造超级电容器。该方法在沉积期间使用在300℃的加热，以用于将存在的碳基结构还原或脱氧，但是由于在沉积之前溶液蒸发，限制了厚层的制造。此外，该方法使用水/乙醇混合物作为溶剂，以用于氧化颗粒的悬浮。该特性降低了溶剂的蒸发温度，这也促进了溶剂在沉积在基底上之前蒸发，并且阻碍了厚层的制造。此外，在溶剂中使用乙醇是有毒的，不利于生态环保。
发明内容
本发明的主题是一种在基底上沉积包括纳米/微颗粒和石墨烯片的悬浮液的方法，包括以下步骤：
·至少氧化所述石墨烯片；
·将所述纳米/微颗粒悬浮在至少一种溶液中，该溶液至少包括水作为溶剂；
·通过水动力不稳定性，将每种悬浮液喷涂在所述基底上；
·在每次喷涂期间加热所述基底，以便在小于或等于每个所述溶液的沸点的一倍半并小于或等于200℃的温度下，促进所述溶剂从被喷涂在所述基底上的每个所述悬浮液的每个部分完全蒸发；
·在所述喷涂之后，在足以至少使所述沉积物中存在的氧化石墨烯脱氧并且大于沉积步骤期间所述基底的温度的温度下，对所述沉积物进行退火。
有利地，所述纳米/微颗粒悬浮在一种所述溶液中，所述溶液的所述溶剂按重量计的超过95％由水(H2O)组成，优选为按重量计的超过99％由水组成。
有利地，多个所述悬浮液同时喷涂在所述基底上。
有利地，所述沉积的方法的纳米/微颗粒选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米角、碳洋葱和它们的混合物，其中，所述纳米/微颗粒在喷涂之前被氧化，并且其中，所述沉积物在所述喷涂之后，在足以使所述纳米/微颗粒脱氧的温度下退火。
有利地，至少一种所述纳米/微颗粒被选自硫酸、磷酸、硝酸钠、硝酸、高锰酸钾和过氧化氢中的至少一种成分湿氧化。
有利地，与支撑件接触的加热元件加热所述基底以及被喷涂在所述基底上的所述悬浮液的每个所述部分。
有利地，所述沉积物在200℃和400℃之间的温度下退火。
本发明还涉及一种用于制造电极的方法，所述电极以叠加的方式包括纳米/微颗粒的沉积物和基底，所述基底包括集电器，而所述纳米/微颗粒的沉积物通过上述的沉积方法而获得。
本发明还涉及一种电极，其中，所述电极的所述纳米/微颗粒的沉积物能够通过上述的方法而获得。
有利地，所述电极的所述沉积物至少包括石墨烯和一种纳米/微颗粒，所述纳米/微颗粒选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米角和碳洋葱。
本发明还涉及一种超级电容器，其包括至少一个上述的电极。
下面的描述显示了本发明的装置的若干实施示例：这些示例对本发明的范围是非限制性的。这些实施示例示出了本发明的基本特征以及与在考虑中的实施方案相关的附加特征。出于清楚的目的，相同的元素在不同的附图中将具有相同的附图标记。
“纳米颗粒”应理解为指的是，至少其最小尺寸为纳米级，即在0.1nm至100nm之间。“微颗粒”应理解为指的是这样的颗粒：至少其最小尺寸为微米级，即在0.1μm至100μm之间。
纳米/微颗粒的几何形状包括纳米/微纤维、纳米/微棒、纳米/微管、纳米/微角、纳米/微洋葱，以及包含结晶层的单层类型或包含多个堆叠薄片的多层类型的纳米/微片。纳米/微管由一个或多个缠绕的纳米/微片形成。纳米/微纤维是块体材料的固体一维物体。纳米/微棒是中空的一维物体。
对碳而言，薄片由术语“石墨烯”表示，并且以单原子厚度和纳米/微米尺寸的二维碳晶体的形式存在。碳纳米管是已知的并且由缠绕在管中的石墨烯薄片(由首字母缩略词SWCNT(单壁碳纳米管，Single Wall Carbon NanoTube)表示)或缠绕在管中的数个堆叠的石墨烯薄片(由首字母缩略词MWCNT(多壁碳纳米管，Multi Wall Carbon NanoTube)表示)形成。
“电极”应理解为意指，在基底(包括导电的集电器和用于电极的机械强度的可选的厚材料或层)上包含纳米/微颗粒沉积物的组件。
附图说明
在下文中参考附图而以示例的方式进行的解释性说明中，将获得对本发明的更好的理解，并且本发明的其他优点、细节和特征将变得明显，其中：
图1是根据本发明的方法的用于进行纳米/微颗粒的沉积的装置的示意图；
图2是超级电容器的纳米/微颗粒和电解质的两种沉积物的示意图；
图3是示出根据本发明的方法的具体实施方案的示意图；
图4是利用扫描电子显微镜拍摄的，以根据本发明的方法进行的纳米/微颗粒沉积的材料结构的照片；
图5是利用扫描电子显微镜拍摄的，以根据本发明的方法进行的纳米/微颗粒沉积的材料结构的照片；
图6是利用扫描电子显微镜拍摄的，以根据本发明的方法进行的纳米/微颗粒沉积的材料结构的照片；
图7显示了由不同组成的纳米/微颗粒沉积物获得的循环伏安图；
图8示出了循环速率对不同组成的纳米/微颗粒沉积物的电容的影响；
图9示出了根据在喷涂的悬浮液中氧化的碳纳米管的比例的电极的比容量和能量密度的值。
具体实施方式
下面的描述示出了本发明的装置的若干实施示例：这些示例对本发明的范围是非限制性的。这些实施示例示出了本发明的基本特征以及与在考虑中的实施方案相关的附加特征。出于清楚的目的，相同的元素在不同的附图中将具有相同的附图标记。
图1是根据本发明的方法的用于实施纳米/微颗粒的沉积的装置3的示意图；
装置3包括喷嘴4、包含纳米/微颗粒悬浮液的水槽5和喷雾气源6。该纳米/微颗粒包括氧化的石墨烯颗粒，并且在本发明的具体实施方案中可包括氧化的碳纳米管、氧化的碳纳米纤维、氧化的碳纳米棒、氧化的碳纳米角和氧化的碳洋葱。可以设想其他纳米颗粒。
有利地，用于悬浮液的溶剂可以超过95％由水(H2O)组成，更有利地，还可以超过99％由水(H2O)组成。在本发明的具体实施方案中，水可以以允许溶剂保持能够与水混溶的比例而与其它溶剂混合，其它溶剂为例如甲醇(CH4O)、乙醇(C2H6O)、氯化乙烯(DCE)、二氯联苯胺(DCB)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、环戊酮(C5H8O)、四亚甲基亚砜(TMSO)、ε-己内酯、1,2-二氯苯、1,2-二甲苯、溴苯、碘苯和甲苯。可以设想其他混合物。
喷雾气体例如为空气。
从水槽5向喷嘴4供给悬浮液，并且从喷雾气源6向喷嘴4供给喷雾气体。喷嘴4适合于利用以高压供给的气体将以低压供给的悬浮液以微滴喷出。喷嘴4为喷枪类型的。液滴通过液相、气相和喷嘴4之间的水动力不稳定性而产生，即，在本发明的具体实施方案中，通过施加在水上、空气上和喷嘴的几何形状上的压力作用而喷出。
“微滴”应理解为具有微观性质的尺寸的液滴，其直径在约1至100微米之间。
在本发明的具体实施方案中，装置3包括电阻加热元件9的形式的用于加热支撑件8的元件7，该电阻加热元件9连接到供电电路(未示出)，使得当电流流经电阻加热元件9时，该电阻加热元件9通过焦耳效应发热。在替代形式中，装置3包括用于通过感应现象来加热支撑件8的元件7，其例如包括板，支撑件8与电感器一起放置在板上，以便在板中引发电流并产生热量。
装置3包括温度传感器10，其设置为测量支撑件8的温度。
在工作时，喷嘴4生成喷射流(jet de pulvérisation)11，该喷射流由悬浮液微滴形成，所述悬浮液微滴投射在基底15的待覆盖表面12的方向上。喷射流11在冲击区域13中到达待覆盖表面12，冲击区域13的形状和尺寸特别地取决于喷嘴4的几何形状、喷嘴4的调节和相对于待覆盖的表面12的喷嘴4的位置。
冲击区域13的形状和尺寸特别地取决于在喷嘴4的出口处由喷射流11形成的锥体的顶部处的角度α，以及喷嘴4的出口与基底15的表面12之间的距离。冲击区域13的形状和尺寸还取决于喷雾气体的压力(与喷雾气体的流速相关)和每种悬浮液的流速。
例如，喷射流11是旋转锥，因此其形成圆形的总体形状的冲击区域13。在替代形式中，喷射流11可以定义椭圆形的冲击区域13，其在第一方向上比在与第一方向垂直的第二方向上延伸更长。
图2是超级电容器的纳米/微颗粒的沉积物1和电解质的沉积物2的两种沉积物的示意图。能量的存储通过在每个纳米/微颗粒的沉积物1的表面附近的电解质2的离子的非均匀分布来实现。在电极的极化期间，根据在考虑中的电解质2及其浓度，可以在纳米/微颗粒的沉积物1的表面附近形成数个离子层，该数个离子层呈现出大约几纳米的厚度。这些层的起源是静电。该方法不像在电池的情形中那样涉及物质的电化学转化。
图2示出了开发出具有非常宽的比表面并且在该尺度具有适合于离子存储的孔隙率的材料以便增加超级电容器的储存容量的重要性。
在本发明的具体实施方案中，用于形成沉积物1的纳米/微颗粒可以是石墨烯片和单壁碳纳米管(SWCNT)。
图3是示出了根据本发明的方法的具体实施方案的示意图。其示出了在与支撑件重叠的基底15(其包括集电器、导电部和可选的用于确保其机械强度的厚层)上制造的一个或更多个纳米/微颗粒的沉积物1的形成。
在第一阶段，碳基的纳米/微颗粒被氧化。例如，碳基的纳米/微颗粒为SWCNT。将SWCNT在等体积的硫酸和硝酸的混合物中分散30分钟。接着将该混合物回流(refluxed)3小时。然后，SWCNT即被氧化。可以通过在真空下对混合物进行过滤，并通过利用几百毫升的水清洗SWCNT直到滤液为pH中性来回收SWCNT。将产物在真空下在70℃干燥数天。
氧化石墨烯颗粒可以通过商业方式获得。
在第二阶段，每种不同颗粒在去离子水中的悬浮液可以通过在5μg.ml-1和50mg.ml-1之间，并且优选地在50μg.ml-1和5mg.ml-1之间的浓度下超声处理一个小时来制备。之后可以将不同的悬浮液一起混合到仅一个悬浮液中，并且将该悬浮液放置在超声波下持续一小时。
在第三阶段，将纳米/微颗粒沉积在基底15的集电器上。通过经由水动力不稳定性将悬浮液喷涂在基底15(基底15被加热到优选为高于100℃并且优选为低于或等于200℃，实际上甚至150℃的温度)上来进行沉积：该温度必须足以使通过喷涂而沉积的液滴可以快速蒸发，从而防止“咖啡污点”效应，即吸附的纳米/微颗粒的非均匀表面分布。另一方面，如Youn等人提出的方法中所呈现的，过高的温度将导致液滴在其在喷嘴4和支撑件8之间的行程过程中完全蒸发，从而阻碍了受控并且有效的吸附或附着。至少，Youn等人的方法需要使用较大的悬浮液体积，以补偿由高温引起的喷涂的悬浮液的高比例的总蒸发量。
在第四阶段中，在高于200℃的温度下对沉积物1进行退火，以便将在纳米/微颗粒的沉积物1中电解质2可接近的表面展开，使氧化石墨烯和氧化的纳米管还原或脱氧，并增加纳米/微颗粒的沉积物1的电导率。该步骤是必要的，这是因为沉积温度太低而不能使沉积物1的纳米/微颗粒还原或脱氧。该步骤相对于Youn等人提出的方法显示出两个明显的优点；一方面，退火使得可以在有效温度下对纳米/微颗粒进行脱氧，同时在喷涂期间保持较低的温度(以及与此相关的示出于先前段落中的优点)。另一方面，退火可以例如通过对所有待沉积的颗粒施加相等的退火时间而以受控的方式进行。不利的是，在Youn等人提出的方法中，在喷涂开始时沉积的颗粒将与在喷涂结束时沉积的颗粒经受不同的退火时间。
在根据本发明的方法的实施期间，两种类型的碳基结构在沉积期间通过喷涂在由支撑件8加热的基底15上而组成层级结构(hiérarchisation)，这使得可以瞬时蒸发水分。图4、图5和图6示出了该组成的层级结构。
图4、5和6是通过扫描电子显微镜拍摄的，根据本发明的方法进行的纳米/微颗粒1的沉积的材料的结构的照片。其显示了分级结构，上文描述了该分级结构的获得过程：将氧化的碳纳米管插入到氧化石墨烯薄片之间。这两种结构的均匀分布在喷涂前已经潜在地通过两个氧化的碳基结构中的每个的羟基和羧基之间的可能的酯化而在悬浮液中引发。在本发明的具体并且不同的实施方案中，可以将其它氧化的碳基结构引入到喷涂的悬浮液中，例如碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米角和碳洋葱。
图7显示了从不同组成的纳米/微颗粒的沉积物1获得的循环伏安图。在三电极设置中以20mV.s-1的扫描速率进行不同的测量，在三电极设置中：所述电极包括纳米/微颗粒的沉积物1、Ag/AgCl电极和3M LiNO3电极。曲线(a)对应于使用氧化的石墨烯纳米/微颗粒的根据本发明的方法得到的纳米/微颗粒的沉积物。曲线(b)对应于使用按重量以等比例混合的氧化的石墨烯纳米/微颗粒和氧化的碳纳米管的根据本发明的方法得到的纳米/微颗粒的沉积物1。曲线(c)对应于通过使用喷涂的氧化的碳纳米管得到的纳米/微颗粒的沉积物1。曲线(d)对应于通过使用喷涂的石墨烯纳米/微颗粒和碳纳米管(未预先氧化，悬浮在NMP溶剂中的材料)获得的纳米/微颗粒的沉积物1。最后，曲线(e)对应于制造为按重量计为50％/50％的比例的碳纳米管和石墨烯的混杂层或巴基纸(buckypaper)的纳米/微颗粒的沉积物1。
图7的不同循环伏安图的矩形示出了测量的不同电极的电容性质。图7还示出了当纳米/微颗粒的沉积物1由氧化的纳米/微颗粒制成时测量的电流密度的增加(曲线(a)、(b)和(c))。
图8示出了循环速率对由不同组成的纳米/微颗粒的沉积物1覆盖的电极的比容量(capacitéspécifique)的影响。曲线(f)对应于根据本发明的方法获得的纳米/微颗粒的沉积物1，其按照按重量计分别为25％/75％的比例而使用喷涂在被加热至200℃的基底15上的氧化的石墨烯和氧化的SWCNT纳米/微颗粒。将基底15加热至170℃产生类似的结果。曲线(g)对应于使用氧化的石墨烯纳米/微颗粒的根据本发明的方法获得的纳米/微颗粒1的沉积，曲线(h)对应于通过喷涂氧化的SWCNT而获得的纳米/微颗粒1的沉积，曲线(i)对应于基于具有SWCNT的巴基纸的纳米/微颗粒1的沉积，曲线(j)对应于由活性炭胶(例如在常规超级电容器中的)制造的纳米/微颗粒1的沉积，而曲线(k)对应于基于具有氧化的石墨烯和氧化的SWCNT纳米/微颗粒的混合物的巴基纸的纳米/微颗粒的沉积物。
对于所有的循环速率，图8示出了与使用巴基纸和活性炭胶的制造方法相比，通过喷涂方法所制造纳米/微颗粒的沉积物的电极的比容量更高。此外，图8示出了在通过喷涂而制造的纳米/微颗粒1的沉积物之中，根据本发明的方法获得的电极的比容量高于利用氧化的SWCNT(单独)的沉积物1制造的电极的比容量。
曲线(f)和(g)的交叉显示了氧化的石墨烯和氧化的SWCNT纳米/微颗粒之间相互作用从而即使在高循环速率下也能保持高的比容量的优点。此外，曲线(f)示出了氧化的石墨烯与氧化的SWCNT纳米/微颗粒之间的相互作用使得可以保持相对稳定的比容量值。
图9示出了在使用根据本发明的方法利用氧化的石墨烯和氧化的SWCNT纳米/微颗粒而获得的电极的情况下，根据在喷涂的悬浮液中的氧化的SWCNT的比例的电极的比容量和能量密度的值。比容量和能量密度对于按重量计在0％和25％之间的SWCNT的比例是最佳的。
Claims (8)
1.通过在基底(15)上沉积包括纳米/微颗粒和石墨烯片的悬浮液来制造用于超级电容器的电极的方法，所述方法包括以下步骤：
·至少氧化所述石墨烯片；
·将所述石墨烯片悬浮在溶液中以形成第一悬浮液，该溶液至少包括95％的水作为溶剂；
·氧化碳纳米/微颗粒，所述碳纳米/微颗粒选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米角、碳洋葱和它们的混合物；
·将所述氧化的碳纳米/微颗粒悬浮在溶液中以至少形成第二悬浮液，该溶液至少包括95％的水作为溶剂；
·至少混合第一悬浮液和第二悬浮液，
·通过水动力不稳定性，将第一悬浮液和第二悬浮液的混合物喷涂在所述基底(15)上；
·在喷涂期间，在范围为100℃至200℃的温度下，加热所述基底(15)，以便促进所述溶剂在沉积期间从被喷涂在所述基底(15)上的每个所述第一悬浮液和第二悬浮液的每个部分完全且瞬时蒸发，所述温度还小于或等于每个所述溶液的沸点的一倍半；
·在所述喷涂之后，在足以至少使在沉积物(1)中存在的氧化的石墨烯和氧化的碳纳米/微颗粒脱氧并且大于在沉积步骤期间所述基底(15)的温度的温度下，对所述沉积物(1)进行退火。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米/微颗粒悬浮在一种所述溶液中，所述溶液的所述溶剂按重量计的超过99％由水组成。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，至少一种所述纳米/微颗粒被选自硫酸、磷酸、硝酸钠、硝酸、高锰酸钾和过氧化氢中的至少一种成分湿氧化。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，与支撑件(8)接触的加热元件加热所述基底(15)以及被喷涂在所述基底(15)上的所述悬浮液的每个所述部分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉积物(1)在200℃和400℃之间的温度下退火。
6.用于制造电极的方法，所述电极以叠加的方式包括纳米/微颗粒的沉积物(1)和基底(15)，所述基底(15)包括集电器，所述纳米/微颗粒的沉积物(1)通过根据权利要求1所述的方法而获得。
7.电极，其中，所述纳米/微颗粒的沉积物(1)通过根据权利要求1所述的方法而获得，其中，所述沉积物至少包括石墨烯和一种纳米/微颗粒，所述纳米/微颗粒选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米角和碳洋葱。
8.超级电容器，其包括至少一个根据权利要求7所述的电极。
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