CN113649252B - 喷涂制备微纳多级自补偿结构及其柔性压力传感器 - Google Patents

Abstract

喷涂制备微纳多级自补偿结构及其柔性压力传感器。本发明属于力敏器件制备技术领域，具体涉及一种基于喷涂制备的微纳多级自补偿结构及其应用。所述微纳多级自补偿结构的制备方法包括：使用石墨烯浆料一次喷涂于衬底上，然后使用碳纳米管浆料和/或炭黑浆料和/或石墨烯浆料进行二次喷涂得所述微纳多级自补偿结构。该微纳多级自补偿结构设计自由度高，可以适用各种粗糙或不粗糙柔性的衬底，而且由该微纳多级自补偿结构设计的压力传感器灵敏度高，量程大。

Description

喷涂制备微纳多级自补偿结构及其柔性压力传感器

技术领域

本发明属于力敏器件制备技术领域，具体涉及一种基于喷涂制备的微纳多级自补偿结构及柔性压力传感器。

背景技术

柔性压力传感器广泛应用于智能制造、智慧医疗、教育服务、深空探测、国防军事等领域，包括机器人触觉感知、机器人安全防护、穿戴式人体健康监测、汽车智能感知等。人体皮肤遍布由机械感受器构建的精密触觉传感系统，使人类能够胜任碰撞检测与避障、物体识别与抓取等各种复杂行为。因此，复现甚至超越人类皮肤功能以构建类人感知系统是机器人智能传感技术的重点。尤其是，人体皮肤的微纳互锁结构使得人体能够对微弱力及其变化进行超灵敏度的感知。近年来，借鉴于人体皮肤的微纳互锁结构，力敏微纳界面的构筑技术近年来获得了大力发展。周期性微金字塔、微球、微柱、纳米线结构，准周期微纳褶皱结构，以及自然界(如树叶、花瓣)或生活中(如砂纸、织物)的各类随机分布的微纳结构被用于构筑压力传导界面和传感放大的应力奇点；此外，基于多孔泡沫或基于纳米颗粒/弹性体复合材料(如导电橡胶)也可以有效提升力敏器件的传感性能。微纳尺度下界面力学行为、力-电耦合及增敏机制得以初步研究，单元器件的传感性能获得大幅提升(灵敏度S≥1000kPa-1，且量程≥400kPa)。尤为重要的是，相较于周期性单一微结构受压时易于饱和的问题，随机分布的微纳多级结构受压时发生自补偿变形，这种多级自补偿结构可有效提升力敏界面的接触面积与可压缩性，器件呈现出大量程高灵敏度的特点。因此，构筑微纳多级自补偿结构，并进一步组装成上下微纳互锁力敏界面，有望大幅提升触觉传感器的量程及灵敏度。目前报道的微纳多级自补偿结构采用砂纸模板并结合软光刻方法实现，存在设计自由度低，适用衬底少等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种微纳多级自补偿结构及形成的微纳多级力敏结构，所述微纳多级自补偿结构是通过在衬底上进行二次喷涂得到的，适用的衬底比较广。

本发明基于石墨烯良好的曲面包裹性，调控石墨烯的配比以及喷涂的工艺，实现纤维表面石墨烯的均匀共形成膜；采用碳纳米(碳纳米管)或石墨烯力敏浆料，调控浆料的颗粒分散性及雾化液滴大小，诱导共形石墨烯表面微纳米级导电颗粒的流变成型，实现微纳多级自补偿结构的喷涂制备，构筑纤维表面三维立体导电网络与“力-电”耦合自补偿结构；调控多级结构制备方法，提高力敏薄膜的附着力，并调控薄膜的面电阻范围，以提高微纳互锁力敏器件的灵敏度与量程。

所述微纳多级自补偿结构的制备制备方法包括：使用石墨烯浆料一次喷涂于衬底上，然后使用碳纳米管浆料和/或炭黑浆料和/或石墨烯浆料进行二次喷涂得所述微纳多级自补偿结构。

具体地，第一次喷涂调控喷涂的雾化条件，获得大的雾锥和高度均匀雾化液滴，避免石墨烯微片的团聚；二次喷涂为了获得微纳多级结构，提高表面粗糙度，调节喷枪顶针位置与气压大小形成回旋液滴，在共形石墨烯表面形成微纳二级堆积结构。

优选地，所述喷涂的工艺为空气喷涂、超声喷涂、静电喷涂中的一种或多种结合。

在所述第一次和/或第二次喷涂前，将石墨烯浆料或碳纳米管浆料和/或炭黑浆料和/或石墨烯浆料进行分散。优选为利用超声振荡进行分散。

优选地，所述一次喷涂工艺包括：调控喷枪顶针开口横截面积占比0.2-0.5，调整喷涂空气压力0.45-0.6MPa；所述二次喷涂工艺包括：调控喷枪顶针开口横截面积占比≤0.15，调整喷涂空气压力≤0.5Mpa。

进一步，所述衬底适用粗糙带柔性材料或非粗糙材料。若衬底为粗糙带柔性材料，其具有微纳结构，将增加多级结构的级次；若衬底为非粗糙表面，也可以利用二次喷涂构筑自补偿结构。主要通过控制第二次喷涂过程中雾化颗粒与颗粒迁移过程，形成微纳多级结构。

优选地，所述粗糙带柔性材料包括织物、皮革；或所述非粗糙材料包括PET、PI、PU、PDMS。

优选地，所述一次喷涂的石墨烯浆料中的固含量为0.1-12％wt；所述二次喷涂的碳纳米管浆料和/或炭黑浆料和/或石墨烯浆料中的固含量为0.5％-5％wt。

进一步，所述石墨烯浆料为常规的浆料；所述碳纳米管浆料和/或炭黑浆料和/或石墨烯浆料为常规的浆料。

进一步，所述石墨烯包括现知的一切形式的石墨烯材料，优选为石墨烯微片，其粒径为1-20μm，层数为1-10层。

进一步，所述第二次喷涂也可以为碳纳米管-炭黑复合浆料，也可以为石墨烯-碳纳米管-炭黑复合浆料。

优选地，为了提高喷涂/印刷工艺的环境友好性，配置水性导电浆料；具体而言，“导电颗粒-聚合物-溶剂”三元体系中，采用石墨烯微片、碳纳米管或炭黑等作为导电颗粒，采用水性聚氨酯树脂、丙烯酸酯作为聚合物基体，采用无水乙醇、去离子水作为溶剂；调控三元体系的成分与比例，并辅助以合适的分散剂及分散方式，实现水性力敏浆料的配置。

优选地，所述第一次喷涂的石墨烯浆料包括：石墨烯色浆和水性聚氨酯，所述石墨烯色浆与所述水性聚氨酯重量比1:1-10；所述石墨烯色浆包括：水性丙烯酸酯乳液、水性分散剂、水性消泡剂、石墨烯、去离子水、醇类溶剂、水性增稠剂，其重量比为30-50：3-5:0.5-1:5-20:20-30:0-10；所述第二次喷涂的水性碳纳米浆料包括：碳纳米管色浆与水性聚氨酯，所述碳纳米色浆与所述水性聚氨酯重量比1:1-10；所述碳纳米管色浆包括：水性丙烯酸酯乳液、水性分散剂、水性消泡剂、碳纳米管、去离子水、水性醇类溶剂、水性增稠剂，其重量比为30-50：3-5:0.5-1:5-20:20-30:0-10。

进一步，所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇、丙三醇、丙二醇中的一种或多种。

在某些具体实施例中，所述石墨烯浆料的制备方法包括：按照质量比30-50：3-5:0.5-1:5-20:20-30:0-10分别称取水性丙烯酸酯乳液、水性分散剂、水性消泡剂、石墨烯微片、去离子水、醇类溶剂(乙醇、异丙醇、丙三醇、丙二醇)、增稠剂，并通过机械搅拌与球磨搅拌相结合的方式使之分散均匀，获得石墨烯色浆；按照质量比1:1-10分别称取石墨烯色浆与水性聚氨酯树脂进行互混，并采用机械搅拌使之混合均匀，得到水性导电浆料。其中，在将石墨烯色浆与水性聚氨酯树脂搅拌过程中，加入0.5％-2％的消泡剂。

优选地，为了降低石墨烯微片的团聚，提高石墨烯微片的铺展性与喷涂成膜的包裹性，采用复合分散剂进行石墨烯微片的预分散，在将所述石墨烯微片制备石墨烯色浆进行预处理的方法包括：使用复合分散剂对所述石墨烯微片在水浴中进行预分散；所述复合分散剂为去离子水、聚乙二醇型多元醇、醋酸、双氧水的复合溶剂。优选地，所述水浴温度为50-80℃。

在某些具体实施例中，所述将所述石墨烯微片制备石墨烯色浆进行预处理的方法为：采用复合分散剂进行石墨烯微片的预分散，所述复合分散剂为去离子水、聚乙二醇型多元醇、醋酸、双氧水的复合溶剂，并采用50-80℃水浴进行磁力搅拌或机械搅拌分散4-12小时；尤其地，加入醋酸和双氧水可以提升石墨烯微片表面的亲水性与铺展性，水浴搅拌可以进一步提升石墨烯微片在浆料中的铺展性与分散性。

在某些具体实施例中，所述碳纳米管浆料的制备方法包括：先按照质量比30-50：3-5:0.5-1:5-20:20-30:0-10分别称取水性丙烯酸酯乳液、水性分散剂、水性消泡剂、碳纳米管、去离子水、无水乙醇，并通过机械搅拌与球磨搅拌相结合的方式使之分散均匀，获得碳纳米管色浆；然后按照质量比1:1-10分别称取碳纳米管色浆与水性聚氨酯树脂进行互混，并采用机械搅拌使之混合均匀，得到水性导电浆料。优选地，碳纳米管的比重控制在0.5-10％。其中，在将碳纳米管色浆与水性聚氨酯树脂搅拌过程中，加入重量分数为0.5％-2％的消泡剂。

本发明目的在于进一步提供一种前述的微纳多级自补偿结构形成面而得的微纳多级力敏结构

降低导电相(石墨烯、碳纳米管、炭黑)的比重，适当控制喷涂的成膜厚度得到高面阻微纳力敏结构；提高导电相(石墨烯、碳纳米管、炭黑)的比重，增加喷涂的成膜厚度得到低面阻微纳力敏结构；尤其是提高一次喷涂过程中石墨烯比重与喷涂厚度以获得共形石墨烯薄膜良好的导电性；

优选地，所述微纳多级力敏结构为高面电阻10kΩ-10MΩ微纳多级力敏结构，则所述一次喷涂的石墨烯浆料中的固含量为0.1％-5％wt，所述二次喷涂的碳纳米管浆料和/或炭黑浆料和/或石墨烯浆料中的固含量为0.5％-5％wt；所述微纳多级力敏结构为低面电阻＜1kΩ所述微纳多级力敏结构，则所述一次喷涂的石墨烯浆料中的固含量为2％-12％wtt，所述二次喷涂的碳纳米管浆料和/或炭黑浆料和/或石墨烯浆料中的固含量为0.5％-5％wt。

本发明目的在于进一步提供一种柔性压力传感器，该柔性压力传感器包含前述的微纳多级自补偿结构或所述微纳多级自补偿结构成面形成的微纳力敏结构，该柔性压力传感器敏度高，量程大。

优选地，所述柔性压力传感器包含所述包含微纳力敏结构的压阻器件或压容器件。

具体地，压阻器件：压力导致器件的接触电阻发生变化，从而实现压力传感；

压容器件：类似平行板电容，压力作用导致平行板电容的间距或等效介电常数发生变化；对于压阻、压容器件而言，力敏界面的微纳结构化都将有益于提升压力作用下的电阻或电容变化率。

优选地，所述柔性压力传感器包括以下压阻器件或压容器件中的一种或多种：1)互锁式压阻器件：由前述的高面电阻10kΩ-10MΩ微纳多级力敏结构上下互锁，采用面电阻＜100Ω的上下电极；2)叉指电极式压阻器件：在所述衬底上一面制备叉指电极，在所述衬底另一面制备如前述的低面电阻＜1kΩ微纳多级力敏结构；3)单面压容器件：采用如前述的低电阻＜1kΩ微纳多级力敏结构作为平行板电容的一个电极，采用其他导电材料作为另一个电极；4)双面压容器件：采用如前述的低面电阻＜1kΩ微纳多级力敏结构作为平行板电容的上下两个电极。

在某些具体实施例中，1)互锁式压阻器件：基于上下两片力敏结构的接触电阻的变化实现压力传感，该类传感器采用上下电极，力敏薄膜的面电阻通常较大(10kΩ-10MΩ)，电极需要通过其他工艺进行制备(获得高的导电性，面电阻＜100Ω)；2)叉指电极式压阻器件：基于单面叉指电极式压阻器件，叉指电极采用常规工艺在柔性衬底上获得(正负电极不导通)，另一面柔性衬底上制备高面阻(10kΩ-10MΩ)的微纳多级力敏结构，通常叉指电极层与力敏结构层之间设置间隙；3)基于单面微纳力敏电极结构的压容器件，即采用低面阻高导电性(＜1kΩ)的微纳力敏结构作为平行板电容的一个电极，而另一个电极采用常规的导电材料，中间的绝缘介电层采用常规方案；4)双面微纳力敏电极结构的压容器件，即采用低面阻高导电性(＜1kΩ)的微纳力敏结构作为平行板电容的上下两个电极，中间的绝缘介电层采用常规方案。

本发明中，涉及的“重量”“温度”“压力”“时间”“体积”“电阻”等物理或化学参数数值，不包括因为仪器误差和操作误差导致的数值误差，即是说由仪器误差和操作误差导致的数值误差也在本发明技术方案之类。

本发明有益效果在于：

本发明提供的微纳多级自补偿结构设计自由度高，可以适用各种粗糙带柔性的衬底，比如织物、皮革。

本发明由微纳多级自补偿结构设计的压力传感器灵敏度高，量程大。

附图说明

图1为“二次喷涂法”构筑纤维表面微纳多级自补偿结构的工艺过程。

图2为超声二次喷涂织物后显微镜图像。

图3为100倍显微镜超声喷涂石墨烯浆料于织物图像。

图4为500倍显微镜超声喷涂石墨烯浆料于织物图像。

图5为100倍显微镜超声喷涂碳纳米墙浆料于织物图像。

图6为500倍显微镜超声喷涂碳纳米墙浆料于织物图像。

图7为微纳互锁结构的压阻器件结构简图。

图8为基于单面叉指电极式压阻器件结构简图。

图9为基于单面微纳力敏电极结构的压容器件结构简图。

图10为双面微纳力敏电极结构的压容器件结构简图。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1微纳多级自补偿结构制备

(1)石墨烯浆料制备

按照质量比30-50：3-5:0.5-1:5-20:20-30:0-10分别称取水性丙烯酸酯乳液、水性分散剂、水性消泡剂、石墨烯微片、去离子水、无水乙醇，并通过机械搅拌与球磨搅拌相结合的方式使之分散均匀，获得碳纳米管色浆；

按照质量比1:1-10分别称取石墨烯色浆与水性聚氨酯树脂进行互混，并采用机械搅拌使之混合均匀，得到水性导电浆料。

其中，导电炭黑的比重控制在0.5-10％，以获得面电阻为5MΩ-2kΩ的压敏层。

其中，在将石墨烯色浆与水性聚氨酯树脂搅拌过程中，加入0.5％-2％的消泡剂。

其中，石墨烯微片的粒径为1-20μm，石墨烯层数为1-10层；

其中，为了降低石墨烯微片的团聚，提高石墨烯微片的铺展性与喷涂成膜的包裹性，采用复合分散剂进行石墨烯微片的预分散；复合分散剂为去离子水、聚乙二醇型多元醇、醋酸、双氧水的复合溶剂，并采用50-80℃水浴进行磁力搅拌或机械搅拌分散4-12小时；尤其地，加入醋酸和双氧水可以提升石墨烯微片表面的亲水性与铺展性，水浴搅拌可以进一步提升石墨烯微片在浆料中的铺展性与分散性。

(2)碳纳米管浆料制备

按照质量比30-50：3-5:0.5-1:5-20:20-30:0-10分别称取水性丙烯酸酯乳液、水性分散剂、水性消泡剂、碳纳米管、去离子水、无水乙醇，并通过机械搅拌与球磨搅拌相结合的方式使之分散均匀，获得碳纳米管色浆；

按照质量比1:1-10分别称取碳纳米管色浆与水性聚氨酯树脂进行互混，并采用机械搅拌使之混合均匀，得到水性导电浆料。其中，碳纳米管的比重控制在0.5-10％，以获得面电阻为10MΩ-2kΩ的压敏层。

其中，在将碳纳米管色浆与水性聚氨酯树脂搅拌过程中，加入0.5％-2％的消泡剂。

(3)微纳多级自补偿结构

参照图1，按照图1所示的工艺过程，先将石墨烯浆料和碳纳米管浆料利用超声振荡进行分散，然后进行第一次喷涂：调控喷枪顶针开口横截面积占比0.2-0.5，调整喷涂空气压力0.45-0.6Mpa，将制备的石墨烯浆料利用超声喷涂在织物上；二次喷涂：调控喷枪顶针开口横截面积占比≤0.15，调整喷涂空气压力≤0.5Mpa，然后将碳纳米管浆料再次喷涂，喷涂后在显微镜下的图像如图2所示。

实施例2

利用实施例1中制备的石墨烯浆料利用超声喷涂在织物上，显微镜100倍的图像如图3所示，显微镜500的图像如图4所示。

利用实施例1中制备碳纳米管的制备方法，将碳纳米管换成碳纳墙制备碳纳米墙浆料，利用超声喷涂在织物上，显微镜100倍如图5所示，显微镜500如图6所示。

实施例3微纳互锁力敏结构

利用实施例1制备的微纳多级自补偿结构成面形成的微纳多级力敏结构，制备压阻期间或压容器件。

参照图7，互锁式压阻器件：基于上下两片力敏结构的接触电阻的变化实现压力传感，该类传感器采用上下电极，力敏薄膜的面电阻通常较大(10kΩ-10MΩ)，电极需要通过其他工艺进行制备(获得高的导电性，面电阻＜100Ω)。

参照图8，叉指电极式压阻器件：基于单面叉指电极式压阻器件，叉指电极采用常规工艺在柔性衬底上获得(正负电极不导通)，另一面柔性衬底上制备高面阻(10kΩ-10MΩ)的微纳多级力敏结构，通常叉指电极层与力敏结构层之间设置间隙；

参照图9，基于单面微纳力敏电极结构的压容器件：即采用低面阻高导电性(＜1kΩ)的微纳力敏结构作为平行板电容的一个电极，而另一个电极采用常规的导电材料，中间的绝缘介电层采用常规方案。

参照图10，双面微纳力敏电极结构的压容器件：即采用低面阻高导电性(＜1kΩ)的微纳力敏结构作为平行板电容的上下两个电极，中间的绝缘介电层采用常规方案。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.微纳多级自补偿结构，其特征在于，所述微纳多级自补偿结构的制备方法包括：使用石墨烯浆料一次喷涂于衬底上，然后使用碳纳米管浆料进行二次喷涂得所述微纳多级自补偿结构；在第一次和/或第二次喷涂前，将所述浆料进行分散；所述一次喷涂工艺包括：调控喷枪顶针开口横截面积占比0.2-0.5，调整喷涂空气压力0.45-0.6MPa；所述二次喷涂工艺包括：调控喷枪顶针开口横截面积占比≤0.15，调整喷涂空气压力≤0.5Mpa；所述一次喷涂的石墨烯浆料中的固含量为0.1wt%-12wt%；所述二次喷涂的浆料中的固含量为0.5wt%-5wt%。

2.根据权利要求1所述的微纳多级自补偿结构，其特征在于，所述喷涂的工艺为空气喷涂、超声喷涂、静电喷涂中的一种或多种结合。

3.根据权利要求1-2任一所述的微纳多级自补偿结构，其特征在于，所述衬底适用粗糙带柔性材料或非粗糙材料。

4.根据权利要求3所述的微纳多级自补偿结构，其特征在于，所述粗糙带柔性材料包括织物、皮革；或所述非粗糙材料包括PET、PI、PU、PDMS。

5.微纳多级力敏结构，其特征在于，由权利要求1-2任一所述的微纳多级自补偿结构形成面而得所述微纳多级力敏结构，所述微纳多级力敏结构为高面电阻10 kΩ-10 MΩ微纳多级力敏结构，则所述一次喷涂的石墨烯浆料中的固含量为0.1wt%-5wt%，所述二次喷涂的浆料中的固含量为0.5wt%-5wt%；或所述微纳多级力敏结构为低面电阻＜1 kΩ所述微纳多级力敏结构，则所述一次喷涂的石墨烯浆料中的固含量为12wt%，所述二次喷涂的浆料中的固含量为0.5wt%-5wt%。

6.柔性压力传感器，其特征在于，包含权利要求5所述的微纳多级力敏结构。

7.根据权利要求6所述的柔性压力传感器，其特征在于，包括以下压阻器件或压容器件中的一种或多种：1）互锁式压阻器件：由权利要求5中所述的高面电阻10 kΩ-10 MΩ微纳多级力敏结构上下互锁，采用面电阻＜100Ω的上下电极；2）叉指电极式压阻器件：在一个衬底上制备叉指电极，在另一个衬底上制备如权利要求5中所述的低面电阻＜1 kΩ微纳多级力敏结构；3）单面压容器件：采用如权利要求5中所述的低面电阻＜1 kΩ微纳多级力敏结构作为平行板电容的一个电极，采用其他导电材料作为另一个电极；4）双面压容器件：采用如权利要求5中所述的低面电阻＜1 kΩ微纳多级力敏结构作为平行板电容的上下两个电极。

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