KR20170116066A - 산화된 탄소 기반 마이크로입자들 및 나노입자들을 퇴적하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에너지를 저장하기 위한 컴포넌트들의 분야에 관한 것이고, 지지부 (8) 상에 적어도 그래핀 시트들을 포함하는 나노/마이크로입자들을 퇴적하는 방법에 관한 것이며, 그 방법은: 적어도 그래핀 시트들을 산화하는 단계; 적어도 물을 용매로서 포함하는 적어도 하나의 용액에서 나노/마이크로입자들을 서스펜딩하는 단계; 유체역학 불안정성에 의해, 기판 (15) 상으로 각각의 서스펜션을 분무하는 단계; 앞의 용액들 각각의 끓는점의 1 과 2 분의 1 배 이하 그리고 200℃ 이하의 온도에서 기판 (15) 상으로 분무된 각각의 서스펜션의 각각의 부분으로부터 용매의 완전한 증발을 촉진시키기 위해, 각각의 분무 동안, 기판 (15) 을 가열하는 단계; 퇴적물 (1) 에 존재하는 적어도 산화된 그래핀을 탈산화하기에 충분하고 및 퇴적 단계 동안 기판 (15) 의 온도보다 큰 온도로 분무 또는 분무들 이후에 퇴적물 (1) 을 재가열하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 특정 커패시터들에서 에너지의 저장을 위한 컴포넌트들에 관한 것이다. 관계된 커패시터들은 또한 "수퍼커패시터들" 로 알려져 있고, 유전체 커패시터들보다 더 큰 에너지 밀도 및 배터리들보다 더 높은 전력 밀도를 특징으로 한다.
수퍼커패시터들은 일반적으로 전해액 (일반적으로 유기 용액에서의 이온염, 4 급 암모늄염, 예를 들면 아세토니트릴 또는 프로필렌 탄산염에서의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetraethylammonium tetrafluoroborate)) 으로 침윤된 2 개의 다공성 전극들을 포함한다. 이들 전극들은 일반적으로, 전해액의 이온들의 순환을 가능하게 하는 절연용 및 다공성 막에 의해 분리된다.
"EDLCs (Electrochemical Double Layer Capacitators)" 로 알려진 제 1 수퍼커패시터들은 분극성 전극들 및 유전체로서 작용하는 전해액을 갖는 종래의 커패시터들의 원리와 등가인 원리에 기초한다. 그들의 용량은 전해액/전극 인터페이스에서 이온들 및 전자들의 이중 층의 배열에서 발생된다. 오늘날, 수퍼커패시터들은 에너지의 저장을 위해, 전극들에 인접한 이온들의 정전 배열로부터 발생하는 용량성 컴포넌트와 커패시터에서의 산화/환원 반응들로 인한 의사용량성 컴포넌트를 결합한다.
에너지 저장의 정전 컴포넌트는 2 개의 전극들 사이에 인가된 전위의 차이의 영향 하에, 각각의 전극의 표면의 부근에서 전해액의 이온들의 비균질적 분포에 의해 생성된다. 에너지 저장의 정전 컴포넌트는 충전 및 방전 사이클들 동안 잠재적으로 높은 비출력 (specific power) 및 매우 양호한 거동을 부여한다.
매우 높은 비율의 특정 표면 대 용적을 가지고, 이러한 스케일에서 이온 저장에 적합한 다공성을 가지는 재료들은 수퍼커패시터들의 용량을 증가시키기 위해 개발되었다. 이들 재료들을 제조하는 방법들은, 유리하게 가볍고, 비싸지 않고, 경제적으로 적절한, 풀러린들, 탄소 나노튜브들, 활성탄, 탄소 나노섬유들 또는 CNF들 및 그래핀의 사용을 향해 지향되었다.
수퍼커패시터들은 특히 극한의 온도들, 진동들, 높은 가속도들 또는 높은 염분에서 나타나는 높은 에너지 요구를 가지는 애플리케이션들을 위해 종래의 커패시터들을 대체한다. 이들 환경들에서, 배터리들은 그들의 수명이 상당히 제한되지 않고 동작하지 않을 수도 있다 (이들 조건들은 예를 들어, 레이더들, 모터 스포츠들, 전기 에비오닉스 및 군사 애플리케이션들에 적용된다).
수퍼커패시터들은 또한, 육상 수송 차량들 (감속동안 에너지가 회복되는, 자동차들, 전차들, 버스들, "스톱 앤드 스타트 (stop and start)" 디바이스들) 의 가속의 양상들을 위해, 대략 잠깐의 짧은 시간들에 걸쳐 에너지 피크들을 요구하는 시스템들에 적용될 수 있다.
수퍼커패시터들은 또한, 온보드 시스템들에서 전기의 관리를 위해, 전기 설비들을 안전하게 렌더링하기 위해, 민감한 시스템들 (라디오 세트들, 모니터링 시스템들, 군사 분야, 데이터 센터) 의 에너지 공급을 안전하게 렌더링하기 위해, 산업적인, 복합적인 또는 민감한 사이트들 (병원들, 에비오닉스들, 해양구조물, 원유 탐사, 수중 애플리케이션들) 을 모니터링 할 때 애플리케이션들에 대한 독립적인 센서들의 네트워크에서, 그리고 결과적으로 재생가능한 에너지들 (풍력, 대기 전기 에너지의 복구) 에서 유용할 수도 있다.
산업 애플리케이션을 가능하게 하기 위해, 수퍼커패시터들의 에너지 밀도 및 전력은 최적화되어야만 한다. 추가로, 수퍼커패시터의 내부 저항은 오늘날 매우 높고 열악하게 제어된다. 통상의 수퍼커패시터들은 기공들의 사이즈의 비균질적이고 비-최적의 분배들을 갖는 활성탄들로 구성되며, 그들의 구조의 기계적 세기를 보장하기 위해 폴리머 바인더를 사용한다. 이러한 바인더는 커패시터의 내부 전기 저항을 증가시키고 불리하게 그 중량을 증가시킨다. 부적합한 다공성은 또한, 활성 재료 내의 이온 전달에 대한 저항을 생성한다.
2013 년 Bondavalli, P., Delfaure, C., Legagneux, P. 및 Pribat, D. 에 의한 발행물, " Supercapacitor electrode based on mixtures of graphite and carbon nanotubes deposited using a dynamic air-brush deposition technique", Journal of The Electrochemical Society, 160(4), A601-A606 은 지지부 위의 서스펜션의 유체역학 (hydrodynamic) 분무에 의한 그래핀 나노/마이크로입자들과 탄소 나노튜브들의 퇴적을 위한 프로세스를 개시한다. 이러한 프로세스는 폴리머 바인더의 사용 없이 고 에너지 및 전력 밀도들을 달성하는 수퍼커패시터들을 제조하는 것을 가능하게 하지만, 나노/마이크로입자들의 서스펜션을 가능하게 하기 위해 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 과 같은 유독성의 그리고 오염된 용매들의 사용을 요구한다.
2014 년 Youn, H. C., Bak, S. M., Park, S. H., Yoon, S. B., Roh, K. C. 및 Kim, K. B. 에 의한 발행물 "One-step preparation of reduced graphene oxide/carbon nanotube hybrid thin film by electrostatic spray deposition for supercapacitor applications", Metals and Materials International, 20(5), 975-981 은 수퍼커패시터들의 제조를 위해 지지부 위에 서스펜션의 정전 분무를 위한 그래핀 산화물 및 산화된 탄소 나노튜브들의 사용을 개시한다. 이 프로세스는 존재하는 탄소 기반 구조들의 환원 또는 탈산화시 유용한, 퇴적 동안 300℃ 에서의 가열을 사용하지만, 퇴적 이전에 용액에 증발하기 때문에 두꺼운 층들의 제조를 제한한다. 추가로, 이러한 프로세스는 산화된 입자들의 서스펜션을 위한 용매로서 물/에탄올 혼합물을 사용한다. 이러한 특징은 용매의 증발 온도를 감소시키고, 이는 또한 기판 상의 퇴적 이전에 용매의 증발을 촉진하고 두꺼운 층의 제조를 방지한다. 추가로, 용매에서 에탄올의 사용은 유독성이고, 생태학적으로 적절하지 않다.
본 발명의 주제는 기판 상에 적어도 그래핀 시트들을 포함하는 나노/마이크로 입자들의 퇴적을 위한 프로세스로서,
를 포함한다.
유리하게, 상기 나노/마이크로입자들은 하나의 상기 용액에서 서스펜딩되고, 상기 용액의 상기 용매는 95 중량% 초과의 물 (H2O) 로 구성되고, 바람직하게 99 중량% 초과의 물로 구성된다.
유리하게, 복수의 상기 서스펜션들이 상기 기판 위에 동시에 분무된다.
유리하게, 퇴적 프로세스의 나노/마이크로입자들은 탄소 나노튜브들, 탄소 나노섬유들, 탄소 나노로드들, 탄소 나노혼들, 탄소 어니언들 및 이들 나노/마이크로입자들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 나노/마이크로입자들은 그들을 분무하기 전에 산화되고, 상기 분무 이후에 상기 퇴적물은 상기 나노/마이크로입자들을 탈산화하기에 충분한 온도에서 어닐링된다.
유리하게, 적어도 하나의 상기 나노/마이크로입자는 황산, 인산, 질산나트륨, 질산, 과망간산칼륨 및 과산화수소로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 습식 산화된다.
유리하게, 지지부와 접촉되는 가열 엘리먼트는 상기 기판 및 상기 기판 위에 분무된 상기 서스펜션의 각각의 상기 부분을 가열한다.
유리하게, 상기 퇴적물은 200℃ 와 400℃ 사이의 온도에서 어닐링된다.
본 발명은 또한, 중첩시에, 나노/마이크로입자들의 퇴적물과 기판을 포함하는 전극의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이며, 상기 기판은 전류 콜렉터를 포함하고, 상기 나노/마이크로입자들의 퇴적물은 앞서 설명된 퇴적 프로세스에 의해 획득된다.
본 발명은 또한, 전극에 관한 것이고, 전극의 상기 나노/마이크로입자들의 퇴적물은 앞서 설명된 프로세스에 의해 획득될 수 있다.
유리하게, 전극의 상기 퇴적물은 적어도 그래핀 및 탄소 나노튜브들, 탄소 나노섬유들, 탄소 나노로드들, 탄소 나노혼들 및 탄소 어니언들로부터 선택된 타입의 상기 나노/마이크로입자들의 타입을 포함한다.
본 발명은 또한, 앞서 설명된 적어도 하나의 상기 전극을 포함하는 수퍼커패시터에 관한 것이다.
이하 설명은 본 발명의 디바이스의 몇가지 구현 예들을 나타낸다: 이들 예들은 본 발명의 비-제한적인 범위이다. 이들 구현 예들은 본 발명의 필수적인 특징들 및 또한 고려 중인 실시형태들에 관련된 추가의 특징들 양자를 나타낸다. 명확화의 목적을 위해, 동일한 엘리먼트들은 상이한 도면들에서 동일한 참조부호들가질 것이다.
"나노입자" 는, 그 치수들의 적어도 최소치가 나노메트릭, 즉 0.1 nm 와 100 nm 사이인 입자들을 의미하는 것으로 이해된다. "마이크로입자" 는, 그 치수들의 적어도 최소치가 마이크로메트릭, 즉 0.1 ㎛ 와 100 ㎛ 사이인 입자들을 의미하는 것으로 이해된다.
나노/마이크로입자들의 지오메트리들은, 결정층을 포함하는 단일층 타입 또는 몇몇 적층된 라멜라들을 포함하는 다중층 타입의 나노/마이크로섬유들, 나노/마이크로로드들, 나노/마이크로튜브들, 나노/마이크로혼들, 나노/마이크로어니언들 및 나노/마이크로시트들을 포함한다. 나노/마이크로튜브는 하나 이상의 와인딩된 나노/마이크로시트들로 형성된다. 나노/마이크로섬유는 벌크 재료의 중실의 1 차원 오브젝트이다. 나노/마이크로로드는 중공의 1 차원 오브젝트이다.
탄소의 경우에, 라멜라 (lamella) 는 용어 "그래핀" 으로 표시되고, 단원자 두께와 나노/마이크로메트릭 사이즈의 2 차원 탄소 결정체의 형태로 존재한다. 탄소 나노튜브들은 공지되어 있고, (SWCNT (Single Wall Carbon NanoTube) 의 약어로 표시된) 튜브 내로 와인딩된 그래핀 라멜라 또는 (MWCNT (Multi Wall Carbon NanoTube) 의 약어로 표시된) 튜브 내로 와인딩된 몇몇 적층된 그래핀 라멜라로 형성된다.
"전극" 은 (전기적으로 전도하는 전류 콜렉터 및 옵션으로 전극의 기계적 강도 강도를 위한 두꺼운 재료 또는 층을 포함하는) 기판 상의 나노/마이크로입자들의 퇴적물을 포함하는 어셈블리를 의미하는 것으로 이해된다.
첨부된 도면들을 참조하여 예로서 실행된 이하 설명동안, 본 발명의 더 양호한 이해가 획득될 것이고 본 발명의다른 장점들, 세부사항들 및 특징들이 명백하게될 것이다:
- 도 1 은 본 발명에 따른 프로세스에 따라 나노/마이크로입자들의 퇴적을 실행하기 위한 장치의 도식적인 표현이다.
- 도 2 는 나노/마이크로입자들의 2 개의 퇴적물들 및 수퍼커패시터의 전해액의 도식적 표현이다.
- 도 3 은 본 발명에 따른 프로세스의 특정 구현을 예시하는 도식적인 표현이다.
- 도 4 는 본 발명에 따른 프로세스에 따라 실행되는 나노/마이크로입자들의 퇴적으로부터 재료의 구조의 주사형 전자 현미경에 의해 획득된 사진이다.
- 도 5 는 본 발명에 따른 프로세스에 따라 실행되는 나노/마이크로입자들의 퇴적으로부터 재료의 구조의 주사형 전자 현미경에 의해 획득된 사진이다.
- 도 6 는 본 발명에 따른 프로세스에 따라 실행되는 나노/마이크로입자들의 퇴적으로부터 재료의 구조의 주사형 전자 현미경에 의해 획득된 사진이다.
- 도 7 은 상이한 구성들의 나노/마이크로입자들의 퇴적물들로부터 획득된 순환 전압곡선을 나타낸다.
- 도 8 은 상이한 구성들의 나노/마이크로입자들의 퇴적물들의 용량에 대한 순환 비율의 영향을 도시한다.
- 도 9 는 전극의 에너지 밀도와 특정 용량의 값을, 분무된 서스펜션에서 산화된 탄소 나노튜브들의 비율의 함수로서 도시한다.
- 도 1 은 본 발명에 따른 프로세스에 따라 나노/마이크로입자들의 퇴적을 실행하기 위한 장치의 도식적인 표현이다.
- 도 2 는 나노/마이크로입자들의 2 개의 퇴적물들 및 수퍼커패시터의 전해액의 도식적 표현이다.
- 도 3 은 본 발명에 따른 프로세스의 특정 구현을 예시하는 도식적인 표현이다.
- 도 4 는 본 발명에 따른 프로세스에 따라 실행되는 나노/마이크로입자들의 퇴적으로부터 재료의 구조의 주사형 전자 현미경에 의해 획득된 사진이다.
- 도 5 는 본 발명에 따른 프로세스에 따라 실행되는 나노/마이크로입자들의 퇴적으로부터 재료의 구조의 주사형 전자 현미경에 의해 획득된 사진이다.
- 도 6 는 본 발명에 따른 프로세스에 따라 실행되는 나노/마이크로입자들의 퇴적으로부터 재료의 구조의 주사형 전자 현미경에 의해 획득된 사진이다.
- 도 7 은 상이한 구성들의 나노/마이크로입자들의 퇴적물들로부터 획득된 순환 전압곡선을 나타낸다.
- 도 8 은 상이한 구성들의 나노/마이크로입자들의 퇴적물들의 용량에 대한 순환 비율의 영향을 도시한다.
- 도 9 는 전극의 에너지 밀도와 특정 용량의 값을, 분무된 서스펜션에서 산화된 탄소 나노튜브들의 비율의 함수로서 도시한다.
이하 설명은 본 발명의 디바이스의 몇가지 구현 예들을 나타낸다: 이들 예들은 본 발명의 비-제한적인 범위이다. 이들 구현 예들은 본 발명의 필수적인 특징들 및 또한 고려 중인 실시형태들에 관련된 추가의 특징들 양자를 나타낸다. 명확화의 목적을 위해, 동일한 엘리먼트들은 상이한 도면들에서 동일한 참조부호들가질 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 프로세스에 따라 나노/마이크로입자들의 퇴적을 실행하기 위한 장치 (3) 의 도식적인 표현이다.
장치 (3) 는 스프레이 노즐 (4), 나노/마이크로입자들의 서스펜션을 포함하는 탱크 (5), 및 스프레이 가스 소스 (6) 를 포함한다. 나노/마이크로입자들은 산화된 그래핀 입자들을 포함하고, 본 발명의 특정 구현들에서, 산화된 탄소 나노튜브들, 산화된 탄소 나노섬유들, 산화된 탄소 나노로드들, 산화된 탄소 나노혼들 및 산화된 탄소 어니언들을 포함할 수 있다. 다른 나노입자들이 예상될 수 있다.
서스펜션을 위해 사용된 용매는 유리하게 95 중량% 초과의 물 (H2O) 로 구성되고, 더 유리하게 99 중량% 초과의 물 (H2O) 로 구성될 수 있다. 본 발명의 특정 구현들에서, 물은 다른 용매들과 혼합될 수 있고, 비례하여 다른 용매들이 물, 예컨대 메탄올 (CH4O), 에탄올 (C2H6O), 염화에틸렌 (DCE), 디클로로벤지딘 (DCB), n-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 헥사메틸포스포르아마이드 (HMPA), 사이클로펜타논 (C5H8O), 테트라메틸렌 설폭사이드 (TMSO), ε-카프로락톤, 1,2-디클로로벤젠, 1,2-디메틸벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 톨루엔과 혼합성을 유지하게 한다. 다른 화합물들이 예상될 수 있다.
스프레이 가스는, 예컨대 공기이다.
노즐 (4) 에는 탱크 (5) 로부터의 서스펜션 및 소스 (6) 로부터의 스프레이 가스가 공급된다. 노즐 (4) 은 저압에서 공급된 서스펜션을, 고압에서 공급된, 가스를 사용하여 마이크로드롭들로 분무하기에 적합하다. 노즐 (4) 은 에어브러시 타입이다. 드롭들은 액체 상, 가스 상 및 노즐 (4) 사이의 유체역학적 불안정성에 의해 생성된다, 즉 본 발명의 특정 구현에서, 물에, 공기에, 그리고 노즐의 지오메트리에 가해된 압력의 영향에 의해 분무된다.
"마이크로드롭" 은 직경이 대략 1 마이크로미터와 100 마이크로미터 사이인 미세한 특성의 사이즈를 갖는 드롭들을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 특정 구현에서, 장치 (3) 는 (도시되지 않은) 전기 공급 회로에 접속된 저항성 가열 엘리먼트들 (9) 의 형태로 지지부 (8) 를 가열하기 위한 엘리먼트들 (7) 을 포함하여, 저항성 가열 엘리먼트들 (9) 이 전류가 그들을 통과할 때 줄 효과 (Joule effect) 에 의해 열을 방사하게 한다. 대안적인 형태로, 장치 (3) 는 유도에 의해 지지부 (8) 를 가열하기 위한 엘리먼트들 (7) 을 포함하며, 예컨대 플레이트에서 전류를 유도하고 열을 생성하기 위해, 그 위에 지지부 (8) 가 인덕터들과 함께 위치되는 플레이트를 포함한다.
장치 (3) 는 지지부 (8) 의 온도를 측정하기 위해 위치된 온도 센서 (10) 를 포함한다.
동작 시에, 노즐 (4) 은 기판 (15) 의 커버될 표면 (12) 의 방향으로 투영되는 서스펜션 마이크로드롭들로 형성된 스프레이 제트 (11) 를 생성한다. 스프레이 제트 (11) 는 임팩트 존 (13) 에서 커버될 표면 (12) 에 도달하고, 임팩트 존 (13) 의 형상 및 치수들은 특히 노즐 (4) 의 지오메트리, 노즐 (4) 의 조정 및 커버될 표면 (12) 에 대한 노즐 (4) 의 위치에 의존한다.
임팩트 존 (13) 의 형상 및 치수들은 특히, 노즐 (4) 의 유출구에서 스프레이 제트 (11) 에 의해 형성된 콘의 상부에서의 각도 α 와, 노즐 (4) 의 유출구와 기판 (15) 의 표면 (12) 간의 거리에 의존한다. 그들은 또한, (스프레이 가스 흐름율과 관련된) 스프레이 가스의 압력에 그리고 각각의 서스펜션의 흐름율에 의존한다.
스프레이 제트 (11) 는 예컨대, 회전하는 콘이고, 따라서 원형의 일반적인 형상의 임팩트 존 (13) 을 형성한다. 대안적인 형태로, 스프레이 제트 (11) 는 제 1 방향에 수직하는 제 2 방향보다 제 1 방향이 더 연장된 직사각형 임팩트 존 (13) 을 정의할 수도 있다.
도 2 는 수퍼커패시터의 나노/마이크로입자들의 2 개의 퇴적물들 (1) 및 전해액 (2) 의 도식적 표현이다. 에너지의 저장은 나노/마이크로입자들의 각각의 퇴적물 (1) 의 표면 부근에서 전해액 (2) 의 이온들의 비균질적 분포에 의해 실행된다. 전극들의 분극화 동안, 몇몇 이온층들은 나노/마이크로입자들의 퇴적물들 (1) 의 표면 부근에 형성될 수 있고, 고려 중인 전해액 (2) 과 그 농도에 따라 대략 수 나노미터의 두께를 나타낼 수 있다. 이들 층들의 근원은 정전적이다. 이러한 프로세스는 배터리들의 경우에서와 같이, 그 물질의 전기화학적 변환을 수반하지 않는다.
도 2 는 수퍼커패시터들의 저장 용량들을 증가시키기 위해, 매우 넓은 특정 표면들을 갖는 재료들을 전개시키고 이 스케일로 이온 저장에 적합한 다공성을 프로세싱하는 중요도를 도시한다.
본 발명의 특정 구현에서, 퇴적물 (1) 을 형성하는데 사용된 나노/마이크로입자들은 그래핀 시트들 및 단일 벽 탄소 나노튜브들 (SWCNT) 일 수 있다.
도 3 은 본 발명에 따른 프로세스의 특정 구현을 예시하는 도식적인 표현이다. 도 3 은 지지부와의 중첩시 (전류 콜렉터, 컨덕터 및 옵션으로 그 기계적 강도를 위한 두꺼운 층을 포함하는) 기판 (15) 상에 제조된 나노/마이크로입자들의 하나 이상의 퇴적물들 (1) 의 형성을 도시한다.
제 1 스테이지에서, 탄소 기반 나노/마이크로입자들이 산화된다. 탄소 기반 나노/마이크로입자들은 예컨대, SWCNT들이다. SWCNT들은 30 분 동안 동일한 용적들의 황산과 질산의 혼합시 분산된다. 혼합은 실질적으로 3 시간 동안 환류 (refluxe) 된다. 그 후에, SWCNT들은 산화된다. SWCNT들은 진공 상태에서의 혼합을 여과하는 것, 및 여과액의 중성 pH 가 획득될 때까지 그들을 수백 밀리리터의 물로 세척하는 것에 의해 복구될 수 있다. 제품은 몇일 동안 70℃ 로 진공 상태에서 건조된다.
그래핀 산화물 입자들은 상업적으로 획득될 수 있다.
제 2 스테이지에서, 탈염수에서 상이한 입자들의 각각의 서스펜션들은 5 ㎍.ml-1 와 50 ㎎.ml-1 사이 그리고 바람직하게 50 ㎍.ml-1 와 5 ㎎.ml-1 사이의 농도에서 1 시간 동안의 음파처리에 의해 준비될 수 있다. 그 후에, 상이한 서스펜션들을 함께 단 하나의 서스펜션으로 결합하고, 1 시간 동안 서스펜션을 초음파에 위치하는 것이 가능하다.
제 3 스테이지에서, 나노/마이크로입자들은 기판 (15) 의 전류 콜렉터 상에 퇴적된다. 퇴적은 바람직하게 100℃ 초과이고 바람직하게 200℃ 이하, 실제로 균등한 150℃ 의 온도로 가열된 기판 (15) 위에서 유체역학 불안정성에 의해 서스펜션을 분무하는 것에 의해 실행되며: 그 온도는 분무에 의해 퇴적된 드롭들의 신속한 증발을 가능하게 하고, 따라서 "커피 얼룩" 효과, 즉 흡착된 나노/마이크로입자들의 비균질적 표면 분포를 방지하기에 충분해야한다. 다른 한편으로, Youn 등에 의해 제시된 프로세스에서 제시된 것과 같은 과도하게 높은 온도는 노즐 (4) 과 지지부 (8) 사이의 드롭들의 이동 동안 드롭들의 완전한 증발을 야기할 것이며, 따라서 제어되는 그리고 효율적인 흡착 또는 부착을 방지한다. 최소한으로, Youn 등의 프로세스는 분무된 서스펜션의 높은 비율의, 고온에서 유도된, 총 증발을 보상하기 위해 높은 서스펜션 용적의 사용을 요구한다.
제 4 스테이지에서, 퇴적물 (1) 은 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 에서 전해액 (2) 에 의해 접근가능한 표면들을 배치하고, 그래핀 산화물 및 산화된 나노튜브들을 환원시키거나 탈산화하고, 그리고 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 의 전도성을 증가시키기 위해 200℃ 초과의 온도에서 어닐링된다. 상기의 단계는 퇴적 온도가 퇴적물 (1) 의 나노/마이크로입자들을 환원시키거나 탈산화하기에 너무 낮기 때문에 필수적이다. 이러한 단계는 Youn 등에 의해 제시된 프로세스에 대하여 2 개의 별개의 장점들을 나타내며; 한편으로, 어닐링은 분사 동안 더 낮은 온도를 유지하면서 유효 온도에서 나노/마이크로입자들을 탈산화하는 것 (그리고 그에 관련되고 선행하는 단락에서 제시되는 장점들) 을 가능하게 한다. 다른 한편으로, 어닐링은 제어되는 방식으로, 예컨대 퇴적될 입자들 모두에 대하여 동일한 어닐링 시간을 적용함으로써 실행될 수 있다. 불리하게, Youn 등에 의해 제시된 프로세스에서, 분사의 시작시 퇴적된 입자들은 분사의 종료시 퇴적된 입자들과 상이한 어닐링 시간이 적용될 것이다.
본 발명에 따른 프로세스의 상기의 구현 동안, 2 가지 타입들의 탄소 기반 구조들이 지지부 (8) 에 의해 가열된 기판 (15) 위에 분무하는 것에 의해 퇴적 동안 계층으로 조직되며, 이는 물을 순간적으로 증발시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 계층으로의 조직화는 도 4, 도 5, 및 도 6 에 의해 도시된다.
도 4, 도 5 및 도 6 은 본 발명에 따른 프로세스에 따라 실행되는 나노/마이크로입자들 (1) 의 퇴적의 재료의 구조의 주사형 전자 현미경에 의해 획득된 사진들이다. 그들은 계층화된 구조를 도시하며, 그 획득이 앞서 설명되었다: 산화된 탄소 나노튜브들은 산화된 그래핀 라멜라들 사이에 삽입된다. 2 개의 구조들의 동질의 분포는 2 개의 산화된 탄소 기반 구조들의 각각의 수산기와 카복시기 사이의 가능한 에스테르화들을 통해, 분무 이전에 서스펜션에서 이미 잠재적으로 개시되었다. 본 발명의 특정한 상이한 구현에서, 다른 산화된 탄소 기반 구조들이 분사된 서스펜션 내로 도입될 수 있고, 예컨대 탄소 나노섬유들, 탄소 나노로드들, 탄소 나노혼들 및 탄소 어니언들이다.
도 7 은 상이한 구성들의 나노/마이크로입자들의 퇴적물들 (1) 로부터 획득된 순환 전압곡선을 나타낸다. 3-전극 셋업시, 20 mV.s- 1 의 스캔 레이트로 상이한 측정들이 실행된다 : 그 전극은 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1), Ag/AgCl 전극 및 3 M LiNO3 전극을 포함한다. 곡선 (a) 은 산화된 그래핀 나노/마이크로입자들을 사용하여 본 발명의 프로세스에 따라 획득된 나노/마이크로입자들의 퇴적물에 대응한다. 곡선 (b) 은 동일한 중량 비율들로 혼합된 산화된 그래핀 나노/마이크로입자들과 산화된 탄소 나노튜브들을 사용하여 본 발명의 프로세스에 따라 획득된 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 에 대응한다. 곡선 (c) 은 분무된 산화된 탄소 나노튜브들을 사용함으로써 획득된 나노/마이크로입자들 (1) 의 퇴적물에 대응한다. 곡선 (d) 은 (미리 산화되지 않고 NMP 용매에서 서스펜딩된 재료들인) 분무되는 탄소 나노튜브들 및 그래핀 나노/마이크로입자들을 사용함으로써 획득된 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 에 대응한다. 결과적으로, 곡선 (e) 은 50%/50% 의 중량 비율들로 탄소 나노튜브들 및 그래핀의 무질서한 매트 또는 버키페이퍼로서 제조된 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 에 대응한다.
도 7 의 직사각형 형상의 상이한 순환 전압곡선들은 측정된 상이한 전극들의 용량성 특성을 도시한다. 도 7 은 또한, 나노/마이크로입자들의 퇴적물들 (1) 이 산화된 나노/마이크로입자들로부터 제조될 때, 측정된 전류 밀도의 증가를 도시한다 (곡선들 (a), (b) 및 (c)).
도 8 은 상이한 구성들의 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 로 커버되는 전극들의 특정 용량에 대한 순환 비율의 영향을 도시한다. 곡선 (f) 은 200℃ 로 가열된 기판 (15) 위에 분무되는 각각 25%/75% 의 각각의 중량 비율들로, 산화된 그래핀 및 산화된 SWCNT 나노/마이크로입자들을 사용하여 본 발명의 프로세스에 따라 획득된 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 에 대응한다. 기판 (15) 의 170℃ 로의 가열은 유사한 결과들을 제공한다. 곡선 (g) 은 산화된 그래핀 나노/마이크로입자들을 사용하여 본 발명의 프로세스에 따라 획득된 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 에 대응하고, 곡선 (h) 은 산화된 SWCNT들을 분무함으로써 획득된 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 에 대응하고, 곡선 (i) 은 SWCNT들을 갖는 버키페이퍼에 기초하는 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 에 대응하고, 곡선 (j) 은 (종래의 수퍼커패시터들에서와 같은) 활성화된 탄소 페이스트로부터 제조된 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 에 대응하고, 곡선 (k) 은 산화된 그래핀 및 산화된 SWCNT 나노/마이크로입자들의 혼합물을 갖는 버키페이퍼에 기초하는 나노/마이크로입자들의 퇴적물에 대응한다.
순환 레이트들 모두에 대하여, 도 8 은 버키페이퍼 및 활성화된 탄소 페이스트를 사용하는 제조 방법들과 비교하여, 나노/마이크로입자들의 퇴적물들이 분무 방법을 통해 제조되는 전극들의 경우에 특정 용량들이 더 높은 것을 도시한다. 추가로, 도 8 은, 분무에 의해 제조된 나노/마이크로입자들 (1) 의 퇴적물들 중에서, 본 발명의 프로세스에 따라 획득된 전극들의 특정 용량들이 산화된 SWCNT들 (단독) 의 퇴적물들 (1) 로 제조된 전극의 용량들보다 높은 것을 도시한다.
곡선 (f) 과 곡선 (g) 의 교차는 높은 순환율에서도 높은 특정 용량을 유지하기 위한 산화된 그래핀과 산화된 SWCNT 나노/마이크로입자들 사이의 상호작용의 장점을 도시한다. 또한, 곡선 (f) 는 산화된 그래핀과 산화된 SWCNT 나노/마이크로입자들 사이의 상호작용이 상대적으로 고정된 특정 용량 값들을 유지하는 것을 가능하게 하는 것을 도시한다.
도 9 는 전극의 에너지 밀도와 특정 용량의 값을, 산화된 그래핀과 산화된 SWCNT 나노/마이크로입자들을 사용하여 본 발명의 프로세스에 따라 획득된 전극의 사용 동안, 분무된 서스펜션에서 산화된 SWCNT들의 비율의 함수로서 도시한다. 특정 용량 및 에너지 밀도는 0 와 25% 사이의 SWCNT들의 중량 비율에 대하여 최적이다.
Claims (11)
- 기판 (15) 상에 적어도 그래핀 시트들을 포함하는 나노/마이크로입자들의 퇴적을 위한 프로세스로서,
적어도 상기 그래핀 시트들을 산화하는 단계;
적어도 물을 용매로서 포함하는 적어도 하나의 용액에서 상기 나노/마이크로입자들을 서스펜딩하는 단계;
유체역학 불안정성에 의해, 상기 기판 (15) 위에 각각의 서스펜션을 분무하는 단계;
각각의 상기 용액의 끓는점의 1 과 2 분의 1 배 이하이고 200℃ 이하의 온도에서 상기 기판 (15) 위에 분무된 각각의 상기 서스펜션의 각각의 부분으로부터 상기 용매의 완전한 증발을 촉진시키기 위해, 각각의 분무 동안, 상기 기판 (15) 을 가열하는 단계;
퇴적물 (1) 에 존재하는 적어도 산화된 그래핀을 탈산화하기에 충분하고 퇴적 단계 동안 상기 기판 (15) 의 온도보다 큰 온도에서 상기 분무(들) 이후에 상기 퇴적물 (1) 을 어닐링하는 단계를 포함하는, 나노/마이크로입자들의 퇴적을 위한 프로세스.
- 제 1 항에 있어서,
상기 나노/마이크로입자들은 하나의 상기 용액에서 서스펜딩되고, 상기 용액의 상기 용매는 95 중량% 초과의 물 (H2O) 로 구성되고, 바람직하게 99 중량% 초과의 물로 구성되는, 나노/마이크로입자들의 퇴적을 위한 프로세스. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
복수의 상기 서스펜션들이 상기 기판 (15) 위에 동시에 분무되는, 나노/마이크로입자들의 퇴적을 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퇴적 프로세스의 상기 나노/마이크로입자들은 탄소 나노튜브들, 탄소 나노섬유들, 탄소 나노로드들, 탄소 나노혼들, 탄소 어니언들 및 이들 나노/마이크로입자들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 나노/마이크로입자들은 그들을 분무하기 전에 산화되고, 상기 분무 이후에 상기 퇴적물 (1) 은 상기 나노/마이크로입자들을 탈산화하기에 충분한 온도에서 어닐링되는, 나노/마이크로입자들의 퇴적을 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 상기 나노/마이크로입자는 황산, 인산, 질산나트륨, 질산, 과망간산칼륨 및 과산화수소로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 습식 산화되는, 나노/마이크로입자들의 퇴적을 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
지지부 (8) 와 접촉되는 가열 엘리먼트는 상기 기판 (15) 및 상기 기판 (15) 위에 분무된 상기 서스펜션의 각각의 상기 부분을 가열하는, 나노/마이크로입자들의 퇴적을 위한 프로세스. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퇴적물 (1) 은 200℃ 와 400℃ 사이의 온도에서 어닐링되는, 나노/마이크로입자들의 퇴적을 위한 프로세스. - 중첩시에, 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 과 기판 (15) 을 포함하는 전극의 제조를 위한 프로세스로서,
상기 기판 (15) 은 전류 콜렉터를 포함하고, 상기 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 프로세스에 의해 획득되는, 전극의 제조를 위한 프로세스. - 전극으로서,
상기 전극의 나노/마이크로입자들의 퇴적물 (1) 이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 프로세스에 의해 획득될 수 있는, 전극. - 제 9 항에 있어서,
상기 퇴적물은 적어도 그래핀 및 탄소 나노튜브들, 탄소 나노섬유들, 탄소 나노로드들, 탄소 나노혼들 및 탄소 어니언들로부터 선택된 타입의 상기 나노/마이크로입자들 (1) 을 포함하는, 전극. - 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 적어도 하나의 상기 전극을 포함하는, 수퍼커패시터.
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