KR101123436B1 - 나노다공질 유전체 필름의 형성 방법 - Google Patents

나노다공질 유전체 필름의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101123436B1
KR101123436B1 KR1020067025868A KR20067025868A KR101123436B1 KR 101123436 B1 KR101123436 B1 KR 101123436B1 KR 1020067025868 A KR1020067025868 A KR 1020067025868A KR 20067025868 A KR20067025868 A KR 20067025868A KR 101123436 B1 KR101123436 B1 KR 101123436B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porogen
formula
matrix
film
mol
Prior art date
Application number
KR1020067025868A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070031326A (ko
Inventor
제이슨 큐. 니우
제리 엘. 한펠드
존 더블유. 라이온스
제임스 에이치. 세돈
크래이그 에이치. 실비스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20070031326A publication Critical patent/KR20070031326A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101123436B1 publication Critical patent/KR101123436B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281—Polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명은 가교에 의해 계산 가교 잔기 밀도(XLMD)가 0.003 ㏖/㎖ 이상인 매트릭스를 형성하는 폴리아릴렌 매트릭스 전구체 물질을 선택하고, 폴리아릴렌 매트릭스 전구체 물질을, 알케닐 또는 알키닐 관능성 단량체를 포함하는 단량체들로부터 형성되고 반응성 말단기를 가지며 중량 평균 분자량이 5,000 이하의 범위인 선형 올리고머 또는 중합체이며, 포로젠 및 매트릭스 전구체 물질의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50 중량％ 범위의 양으로 존재하는 포로젠과 반응시켜, 매트릭스 전구체 물질, 포로젠 물질 및 용매를 포함하는 코팅액을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
나노다공질 유전체 필름, 포로젠

Description

나노다공질 유전체 필름의 형성 방법 {Method of Forming a Nanoporous Dielectric Film}
본 발명은 집적 회로 제조용 나노다공질 유기 유전체 필름의 형성에 관한 것이다.
집적 회로 특징부들이 점점 작아지면서 도전 라인 간의 거리가 짧아짐에 따라, 개선된 유전체 물질이 요망되고 있다. 물질에 공극 또는 기공을 가하는 것이 물질의 유전상수를 낮추는 것으로 알려져 있다. 따라서 공극을 획득하기 위한 여러가지 접근법이 제안되었다.
열불안정성(thermolabile) 성분과 조합된 열경화성 중합체를 갖는 조성물을 사용하는 것이 한 가지 일반적인 접근법이었다. 예컨대, 미국 특허 제6,093,636호, 미국 특허 제6,630,520호, 미국 특허 제6,156,812호, 미국 특허 제6,172,128호, 미국 특허 제6,313,185호, 및 미국 특허 제6,420,441호 참조. 또한, WO 03/068825 및 미국 출원 제2003/0006477을 참조.
초기의 공개 특허들은 광범위하게 다양한 잠재적 열경화성 중합체 및 열불안정성 성분을 개시하였다. 예를 들어 미국 특허 제6,630,520호는 선형 또는 가교 또는 입상 중합체 모폴로지(morphology)의 포로젠(porogen)으로서의 가능성을 개시 하였다. 이 특허는 폴리아릴렌 매트릭스 내에 선형 폴리스티렌 기재 포로젠을 사용하여 30 내지 300 ㎚ 정도의 공극 크기를 실제로 획득한 것으로 보고하였다. 포로젠에 대한 템플레이트 접근법에 촛점을 맞추어, 가교 중합체 나노입자, 바람직하게는 반응성 기를 갖는 것들을 사용함으로써 개선이 이루어졌다 (예를 들어, 약 10 내지 30 나노미터 정도의 평균 공극 크기가 보고된 WO 03/068825 참조).
다공질 필름을 사용한 집적화에 상당한 어려움을 유발하는 대형 "킬러 공극(killer pore)"의 발생이 없는 더욱 작은 공극 크기가 당업계에 여전히 요구되고 있다. 이러한 매우 작은 공극 크기를 "킬러 공극" 없이 획득하는 것은 무기 실세스퀴옥산 기재 매트릭스에서보다 유기 열경화성 중합체 매트릭스에서 보다 어려운 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
본 출원인은 폴리아릴렌 매트릭스 물질에서 매우 작은 공극 크기를 획득하는 방법을 발견하였다. 구체적으로 이 방법은
가교되어 계산 가교 잔기 밀도가 0.003 ㏖/㎖ 이상인 매트릭스를 형성하는 폴리아릴렌 매트릭스 전구체 물질을 선택하고, 폴리아릴렌 매트릭스 전구체 물질을, 알케닐 또는 알키닐 관능성 단량체를 포함하는 단량체들로부터 형성되고, 반응성 말단기를 가지고, 중량 평균 분자량이 약 5,000 미만의 범위인 선형 올리고머 또는 중합체이며, 포로젠 및 매트릭스 전구체 물질의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 50 중량％ 미만의 범위의 양으로 존재하는 포로젠과 반응시켜, 매트릭스 전구체 물질, 포로젠 물질 및 용매를 포함하는 코팅액을 형성하는 단계,
코팅액을 기판에 도포하고 용매를 제거하여 필름을 형성하는 단계, 및
필름에 에너지를 가하여 매트릭스 전구체 물질을 가교시키고 포로젠을 제거하여 평균 공극 크기가 4 ㎚ 미만인 공극을 형성하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
매트릭스 및 그의 전구체
본 발명에 사용하는 매트릭스 전구체 물질은 경화하여 고도로 가교된 폴리아릴렌을 형성한다. 본 명세서에 사용된 "폴리아릴렌"은 주쇄가 주로 아릴기, 가장 바람직하게는 페닐기를 포함하지만, 주쇄 내에 특정한 다른 유기기 또는 연결기를 추가로 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 상기 다른 기로는 산소(예, 하기 폴리아릴렌 에테르 및 바람직한 폴리아릴렌의 경우), 황, 술폰, 카르보닐, 메틸렌 (예컨대, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌 등) 등과 같은 것일 수 있다.
본 발명자들은 본 방법에 의해 매우 작은 공극을 얻기 위해 매트릭스 물질에 요구되는 최소의 계산 가교 잔기 밀도(XLMD)가 있음을 발견하였다. 구체적으로, 계산 가교 잔기 밀도(XLMD)는 0.003 ㏖/㎖ 이상, 바람직하게는 0.0035 ㏖/㎖ 이상이어야 한다. 가교 잔기 밀도(XLMD)은 하기 방정식으로 계산할 수 있다.
Figure 112006091004644-pct00045
식 중, XLMD는 계산 가교 잔기 밀도이고,
DEN은 매트릭스의 밀도(g/㎤)이고,
i는 중합체를 구성하는 상이한 단량체(즉, 중합체를 제조하는 단량체)를 표시하는 지수이고,
N은 중합체를 구성하는 상이한 단량체 종들의 총 수이고,
WFi는 중합체를 구성하는 모든 단량체들 중에서, i 번째 단량체 종의 중량 분율이고,
Mi는 i 번째 단량체 종의 반응성 잔기의 수이고 [예를 들어, 하기 화학식 I의 단량체의 경우 Mi의 값은 6 (아세틸렌 잔기 4개 + 시클로펜타디에논 잔기 2개 = 총 6개의 잔기)이다],
Mwi은 i 번째 단량체 종의 분자량이고,
(Mi-2) 항은 단량체간에 1:1 관능기 반응을 일으키는 2관능가 단량체들의 집합은 모든 반응성 잔기가 100％ 전환된다 하더라도 겔점(gel point)에 절대로 도달하지 않을 것이라는 개념을 표현하기 위해 사용된다.
가교 잔기 밀도(XLMD)는 쇄내 고리화 반응 없이 가교 반응이 100％까지 진행되었을 때 중합체가 가교할 수 있는 정도를 표현하는 계산량이다. 이것은 오로지 단랴체 단위의 구조 및 매트릭스 물질을 구성하는 단량체 혼합물의 밀도로부터 얻어진다. 따라서, 이것은 다양한 단량체 구조 및 그 구조들의 혼합물에 대한 잠재적 가교 정도를 신속하게 평가하는데 사용할 수 있다.
도 1은 입자간 거리 D와 계산 가교 밀도 XLMD 간의 관계를 보여준다. 입자간 거리는 작은 공극 크기 획득의 지표로 사용된다. 입자간 거리(D)는 전형적인 공극 크기(d) 및 필름의 공극율(P)을 포함하는 하기 방정식으로 주어진다. 이 방정식은 동일한 구형 공극(직경 d)을 전체 공극율이 P이도록 입방 격자상에 위치시켜 구성한 모델로부터 유도된 것이다. D는 그러한 격자상의 인접한 두 구체 간의 최소 거리이다.
Figure 112006091003216-pct00002
도 1은 화학식 I의 단량체를 기재로 한 매트릭스 중합체와 조합된 저분자량 선형 그래프트 포로젠이 동일 매트릭스에서 종래 교시된 구형 가교 입상 포로젠으로 얻을 수 있는 것보다 현저하게 더 작은 입자간 거리(0.75 ㎚ (공극율: 약 0.20, 공극 직경: 약 2 ㎚))를 제공함을 나타낸다. 이 명백한 이점은 매우 놀라운 결과이며, 계산 가교 잔기 밀도(XLMD) 값이 더 낮은 매트릭스 물질에서는 적용되지 않는다. XLMD 값이 상대적으로 낮은 매트릭스 단량체의 경우, 저분자량 선형 그래프트 포로젠의 사용은 공극율의 완전한 상실을 초래한다.
입자간 거리 방정식(상기)에 사용되는 공극율 값은 다공질 필름의 굴절율로부터 실험적으로 어림할 수 있다. 하기 방정식은 그 방법을 제공한다. 방정식에서, RI필름은 필름의 굴절율이고, P는 공극율이고, RI공기는 공기의 굴절율(1.00)이고, RI매트릭스는 고체 매트릭스의 굴절율(1.63)이다.
Figure 112006091003216-pct00003
입자간 거리 방정식에 사용하는 공극 크기 직경(d)은 공극 모양으로서 구형 모델을 사용한 SAXS 데이터로부터 실험적으로 얻어졌다. SAXS 데이터 및 분석은 공극 크기의 분포를 제공하며, 입자간 거리 방정식에 사용하기 위한 공극 직경으로는, 공극 직경에 대한 공극의 부피 분포의 미분형식의 최고점에 상응하는 직경을 취하였다.
주어진 적용에 필요한 매트릭스의 가교 잔기 밀도(XLMD)는 필요한 공극율(P), 필요한 공극 직경(d) (상기 그래프 및 입자간 거리 방정식 참조), 및 매트릭스 경화 및 포로젠 열분해 동안 포로젠과 매트릭스의 상호작용에 따라 달라진다는 것이 경험적으로 밝혀졌다.
어떤 경우에는 계산 가교 잔기 밀도에 의존하기보다는 실험적 방법에 의해 가교(또는 네트워크 형성)의 정도를 규명하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 매트릭스 물질은, 0.003 ㏖/cc 이상의 계산 가교 잔기 밀도를 가져야 한다는 것보다는, 포로젠 연소가 일어나기 시작하는 온도 범위에서 경화된 후 약 1.3 미만의 팽윤 지수(Swell Index)를 가져야 한다(바람직하게는 팽윤 지수는 130℃에서 경화 후 약 1.3 미만)는 것을 특징으로 할 수 있다. 팽윤 지수를 계산하는 바람직한 방법은 다음과 같다. IR 투과 기판 (IR 등급 규소 웨이퍼가 잘 기능한다) 상에 0.5 내지 1.0 마이크론 필름을 코팅한다. 밀폐된 셀에서, 필름을 중합체의 양용매(예컨대, 폴리아릴렌의 경우 브로모포름)의 증기에 노출시키고, 시험 샘플/증기의 평형이 이루어질 때까지 기다려야 한다. 팽윤되지 않은 필름(즉, 용매에 노출되기 전의 필름)의 IR 스펙트럼을 용매로 팽윤된 필름의 IR 스펙트럼에서 감한다. 빈 밀폐 셀 중의 기상 용매의 스펙트럼을 또한 감하여야 한다. 얻어진 스펙트럼은 필름 중 용매의 스펙트럼이다. 용매의 스펙트럼 피크 중 하나를 적분한다. 브로모포름 팽윤제의 경우, 본 발명자들은 1144 cm-1 근처에 위치한 적외선 흡광 피크를 사용한다. 아래와 같이, 얻어진 피크 면적(A)을 상수(K)를 곱하여 필름 중의 팽윤 용매의 유효 두께(Ts)로 전환하고, 이 유효 두께와 처음의 필름 두께(T0)로부터 팽윤 지수 값(SI)을 계산한다. K의 값은 공지 두께의 밀폐 액체 필름에 대해 대상 피크를 적분하여 피크 면적을 구하고 액체 필름 두께를 이 피크 면적으로 나누어 얻는다.
Figure 112006091003216-pct00004
Figure 112006091003216-pct00005
즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 경화 조건의 함수로서 매트릭스 가교의 정도를 규명할 수 있다. 매트릭스의 경화 프로파일을 포로젠 중량 손실 프로파일과 적절히 조화시키는 것이 중요하다. 열 안정성이 낮은 포로젠을 사용하면, 매트릭스가 완전히 경화하기 훨씬 이전에 포로젠이 기체 생성물로 열분해되므로, 비다공질 필름이 생성된다. 도 2는 두 상이한 매트릭스 물질에 대한, 최고 경화 온도의 함수로서의 팽윤 지수의 프로파일을 나타내며, 아래 곡선만이 본 발명에 포함되는 매트릭스를 나타낸다.
바람직한 폴리아릴렌 매트릭스 전구체는 친디엔체(dienophile) 및 디엔 관능성기를 갖는 단량체 또는 그의 올리고머이다. 방향족 아세틸렌 및 시클로펜타디에논 관능기가 바랍직하다. 매트릭스 전구체로서 유용하거나 올리고머 매트릭스 전구체의 제조에 유용한 적합한 단량체 중에 다음과 같은 것이 있다.
Figure 112006091003216-pct00006
Figure 112006091003216-pct00007
Figure 112006091003216-pct00008
Figure 112006091003216-pct00009
Figure 112006091003216-pct00010
Figure 112006091003216-pct00011
Figure 112006091003216-pct00012
Figure 112006091003216-pct00013
(혼합물임)
Figure 112006091003216-pct00014
(혼합물임)
Figure 112006091003216-pct00015
(혼합물임)
Figure 112006091003216-pct00016
Figure 112006091003216-pct00017
Figure 112006091003216-pct00018
Figure 112006091003216-pct00019
Figure 112006091003216-pct00020
Figure 112006091003216-pct00021
Figure 112006091003216-pct00022
딜스-알더(Diels-Alder) 화학에 의해 반응하지는 않으나, 바람직한 계산 가교 밀도 또는 팽윤 지수를 제공하는 다른 단량체들도 사용할 수 있다. 예를 들어, 치환 또는 비치환 트리스-아세틸렌 관능성 단량체가 유용할 수 있다.
가장 바람직한 매트릭스 전구체는 화학식 I의 단량체를, 폴리스티렌 캘리브레이션(calibration)을 이용한 크기 배제 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량 약 4,000 g/㏖, 바람직하게는 7,000 g/㏖, 보다 바람직하게는 10,000 g/㏖로 b-단계 처리(즉, 부분 중합)하여 제조된 조성물이다. b-단계 처리는 약 160℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 4 내지 60시간 동안 실시할 수 있다. 바람직하게는, b-단계 처리는 예를 들어, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디벤질에테르, 디글라임, 트리글라임, 디에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 디페닐 에테르, 시클로헥사논, 부티로락톤 및 이들의 혼합물과 같은 용매 중에서 실시한다. 바람직한 용매는 메시틸렌, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 디페닐 에테르, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 상기 용매 중 2종 이상의 혼합물이 다.
상기 단량체는 WO 03/068825에 제시된 방법에 의해 또는 본 명세서에 예시된 바와 같이 제조할 수 있다.
포로젠
본 명세서에 사용된 "포로젠"은 매트릭스 필름에 에너지를 가했을 때 매트릭스 필름으로부터 제거되면서 기공 또는 공극을 남길 수 있는 불안정성 성분을 의미한다. 에너지는 바람직하게는 가열에 의해 공급하며, 포로젠은 바람직하게는 열불안정성이지만, 이와 달리 에너지를 e-빔 또는 UV 복사의 형태로 공급할 수도 있다. 포로젠은, 공극 붕괴가 발생하지 않도록, 매트릭스 물질의 충분한 경화가 일어나기 전에는 제거되지 않는 것이 특징이다. 구체적으로, 바람직한 열경화 시스템에서, 포로젠 제거(즉, 연소) 온도는 매트릭스 중합체의 경화에 사용되는 온도보다 약간 더 높은 것이 바람직하다. 바람직한 매트릭스 물질의 경우, 유의한 속도의 경화 반응은 200 내지 350℃의 범위에서 개시되므로, 포로젠 연소 온도는 바람직하게는 약 325℃, 보다 바람직하게는 340 내지 약 400℃의 범위이다.
본 발명에 유용한 포로젠은, 알케닐 관능성 및(또는) 알키닐 관능성 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체 쇄에 반응성 말단기를 갖는 저분자량의 실질적으로 선형인 중합체 또는 올리고머 종이다. 단량체는 지방족 및(또는) 방향족일 수 있으나, 방향족인 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 선형이라는 것은 중합체 또는 올리고머 종이 분지를 거의 또는 바람직하게는 전혀 함유하지 않고, 가교를 함유하지 않음을 의미한다.
이들 물질의 중량 평균 분자량은 5,000 이하, 바람직하게는 4,000 미만, 바람직하게는 3,500 미만, 보다 바람직하게는 3,000 미만, 가장 바람직하게는 2,000 이하이고, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상이다. 바람직하게는, 다분산도(polydispersity)는 매우 낮으며, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.2 미만, 보다 더욱 바람직하게는 약 1.1이다.
포로젠 제조에 사용되는 알케닐 또는 알키닐 단량체는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 예컨대, 비닐톨루엔, 4-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐크실렌 등; 아릴-치환 스티렌, 예컨대, 페닐스티렌, 4-벤조일스티렌 등; 알킬아릴-치환 스티렌; 아릴알키닐 알킬-치환 스티렌; 4-페닐에티닐스티렌, 페녹시-, 알콕시-, 카르복시-, 히드록시- 또는 알킬로일- 및 아로일-치환 스티렌; 고급 방향족, 예컨대, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센; 스틸벤; β-치환 비닐 방향족 단량체, 예컨대, β-메틸스티렌, β-카르복시메틸스티렌 등; 및 이들의 치환된 변체로부터 선택할 수 있다. 스티렌 및 알킬 치환 스티렌, 특히, α-메틸스티렌이 바람직하다. 단량체는 단순히 스티렌일 수도 있고, 바람직한 실시양태에 따라서는, 공극 형성 온도(즉, 연소 온도)의 조절 및 조정을 위해, 스티렌과 α-메틸스티렌의 조합을 사용할 수도 있다. 이 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 쇄(반응성 말단 관능기 제외)는 20 내지 100 ㏖％의 스티렌 및 0 내지 80 ㏖％의 α-메틸스티렌을 포함한다. 보다 바람직하게는, 약 350℃의 연소 온도를 얻기 위해, 20 내지 40％의 스티렌 단량체를 60 내지 80％의 α-메틸스티렌과 함께 사용한다. α-메틸스티렌을 80％ 초과로 사용하면, 포로젠이 너무 빨리 제거되어 공극 붕괴로 인해 필름이 치밀해진다.
적합한 지방족 단량체로는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 형성하는 메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트(PMA)를 형성하는 메틸아크릴레이트, 폴리(t-부틸 아크릴레이트)를 형성하는 t-부틸 아크릴레이트, 폴리(n-부틸 아크릴레이트)를 형성하는 n-부틸 아크릴레이트, 폴리(에틸 아크릴레이트)를 형성하는 에틸 아크릴레이트, 폴리(t-부틸 메타크릴레이트)를 형성하는 t-부틸 메타크릴레이트, 폴리(n-부틸 메타크릴레이트)를 형성하는 n-부틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸 메타크릴레이트)를 형성하는 에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 형성하는 에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)를 형성하는 프로필렌 옥사이드, 폴리락타이드(PLA)를 형성하는 락타이드, 폴리카프로락톤을 형성하는 카프로락톤, 폴리테트라히드로푸란을 형성하는 테트라히드로푸란과 같은 단량체 및 이들로부터의 공중합체가 포함된다.
반응성 기는 포로젠이 매트릭스 전구체 물질과 반응하도록 하는 말단기이다. 반응성 기의 존재는 포로젠이 너무 많이 응집되어 큰 공극을 생성하던 것을 회피하는 비결이다. 각 포로젠 올리고머 쇄가 반응성 말단기를 갖는 것이 바람직하지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 바람직하게는, 30％ 이상의 쇄가 반응성 기를 포함하고, 보다 바람직하게는 60％ 이상의 쇄가 반응성 기를 포함하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상의 쇄가 반응성 기를 포함하고, 보다 바람직하게는 95％ 이상의 쇄가 반응성 기를 포함하고, 가장 바람직하게는 99％ 이상의 쇄가 반응성 기를 포함한다. 반응성 기는 바람직하게는 폴리아릴렌 매트릭스 전구체 물질의 b-단계 처리 또는 경화 동안 딜스-알더 반응에 참여할 수 있는 기이다. 적합한 말단 반응성 기의 예로는 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류, 스티렌류, 알릴류, 아세틸렌류, 페닐아세틸렌류, 알케닐류, 시아노, 피론(pyron) 등이 있고, 스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 포로젠 종은 음이온 중합, 자유 라디칼 중합, 조절된 자유 라디칼 중합(니트록사이드 매개 중합 또는 원자 이동 자유 라디칼 중합)과 같은 임의의 공지 방법으로 제조할 수도 있고, 예를 들어, 미국 뉴욕 온타리오의 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인크(Scientific Polymer Products(SP2) Inc.)에서 시판된다.
코팅액 형성
코팅액은 포로젠과 매트릭스 전구체를 적합한 용매 시스템 중에서 배합하여 형성한다. 바람직하게는, 포로젠을 단량체 매트릭스 전구체에 첨가하고, 이것을 상기한 바와 같이 b-단계 처리(즉, 부분 중합)하여 상기와 같은 올리고머 또는 중합체 매트릭스 전구체를 형성한다. 포로젠 존재하의 b-단계 처리는 포로젠의 반응성 말단기가 매트릭스 전구체와 반응하여 매트릭스 전구체에 결합할 수 있게 한다. 이것은 매트릭스 전구체의 응집을 회피하는 것을 돕는다. 이와 달리, 포로젠을 이미 b-단계 처리된 매트릭스 전구체에 첨가할 수도 있으나, 단, 공정 동안 코팅 이전의 어느 시점에서 포로젠과 매트릭스 전구체의 반응 단계가 이루어져야 한다.
포로젠의 양은 바람직하게는 포로젠과 매트릭스 전구체의 중량을 기준으로 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상이다. 포로젠의 효율(즉, 포로젠에서 공극으로의 전환)은 50％ 충전(loading)보다 다소 낮은 지점에서 평행(plateau) 에 이른다. 바람직하게는 포로젠의 양은 45％ 이하, 보다 바람직하게는 40％ 이하이다.
적합한 용매로는 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디벤질에테르, 디글라임, 트리글라임, 디에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 디페닐 에테르, 시클로헥사논, 부티로락톤 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매는 메시틸렌, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 디페닐 에테르, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 이들 용매 중 2종 이상의 혼합물이다.
코팅액은 바람직하게는 용매 75 내지 95 중량％ 및 "고형물" 5 내지 25 중량％를 포함한다. "고형물"이란, 매트릭스 전구체, 포로젠, 및 용매 제거 후 코팅된 필름의 일부가 되도록 의도한 임의의 다른 첨가제를 의미한다. 사용되는 정확한 농도는 최종 필름에 요망되는 코팅 두께에 따라 달라질 것이다.
다공질 중합체 필름을 형성하고자 하는 기판 상에 코팅액을 도포한다. 바람직하게, 얇은 두께가 요망되는 경우(바람직하게는 약 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 약 50 내지 300 ㎚ 범위), 스핀 코팅 기술을 사용한다. 그러나, 다른 용매 코팅법, 예컨대, 잉크 젯 인쇄 등을 사용할 수도 있다. 용매는 건조하여 제거한다 임의로는, 용매는 경화를 현저히 진행시키지 않도록, 약간 상승된 온도, 바람직하게는 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 150℃ 미만의 범위의 온도에서 제거할 수 있다. 전형적으로, 이 가열 단계는 핫 플레이트 또는 유사한 가열 기구에서 실시한 다.
이와 달리, 더 높은 온도로 가열하는 것은 용매를 제거하면서 수지의 경화를 진행시킬 것이다. 원할 경우, 특히 추가의 용매 코팅 층을 도포하고자 하여 층이 다음 층의 용매에 내성을 갖도록 경화할 필요가 있을 경우에는, 핫 플레이트에서의 다단계 경화를 이용할 수도 있으나, 포로젠의 완전한 경화 및 연소는 바람직하지 않다. 본 출원에 청구된 시스템의 중요한 이점은, 이 시스템이 핫 플레이트 가열 순서에 대해 보다 강건하고 덜 민감하다는 것이다. 공극 크기 증가를 회피하기 위해 다수의 가열 단계가 필요한 종래의 시스템과 달리, 본 발명의 시스템은 필름의 공극 크기에 유의한 영향을 주지 않으면서 400℃까지 핫 플레이트에서 가열할 수 있다.
경화 및 포로젠 제거는 코팅된 필름에 에너지를 공급하여 유도한다. 이것은 바람직하게는 가열에 의해 편리하게 실시할 수 있지만, 다른 에너지원, 예컨대, e-빔 경화 또는 UV 복사를 또한 사용할 수 있다. 경화를 위한 가열은 핫 플레이트, 오븐, 또는 가열로(furnace) 또는 이들 단계의 조합에 의해 실시할 수 있다. 경화는 바람직하게는 원치않는 매트릭스 물질의 산화를 피하기 위해 불활성 분위기에서 실시한다. 보다 높은 온도, 약 325℃ 초과, 바람직하게는 약 340℃ 내지 약 400℃가 또한 포로젠 물질의 연소(즉, 열 제거)에 효과적이다. 이 연소는 바람직하게는 오븐 또는 가열로에서 불활성 분위기 하에 약 325 내지 약 450℃, 바람직하게는 325 내지 400℃의 온도에서 약 10분 내지 2시간 동안 실시한다. 그러나 산소를 첨가하면 포로젠 제거를 가속하고 연소 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 코팅액은, 특히 매트릭스 전구체의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 캘리브레이션을 이용한 크기 배제 크로마토그래피로 측정시 5,000 내지 약 20,000의 범위인 경우, 스핀 코팅시에 우수한 갭 충전(gap fill) 특성을 보인다. 구체적으로, 애스펙트비(aspect ratio)가 2:1(깊이:폭)인 0.1 마이크론 갭은 분자량이 약 5,000 내지 30,000 초과인 매트릭스 전구체로 충전되는 반면, 애스펙트비가 7:1인 0.25 마이크론 갭은 분자량이 약 5,000 내지 약 20,000인 매트릭스 전구체로 완전히 충전된다.
이 방법으로 형성한 필름은 평균 공극 크기가 약 0.5 내지 4 ㎚이고, 공극 크기 분포가 좁으며, 5 ㎚ 초과의 치수를 갖는 공극이 실질적으로 없다. 공극 크기는 다음과 같이 소각 X선 산란 실험으로 유리하게 측정할 수 있다. 소각 X선 산란(SAXS) 실험은 표준 고급 양자 소스(Advanced Photon Source; APS) X선 소스를 사용하여 수행할 수 있다. 단색광은 공지된 크기의 직사격형 광을 정의하는 일련의 슬릿(3 셋트)을 내장한 진공 챔버를 통과한다. 이어서, 광은 진공 챔버를 빠져나가 공기를 통과한 후, 헬륨 충전 챔버를 거쳐 다시 진공 샘플 챔버 내의 샘플로 통하는 경로에 진입한다. 샘플 위치의 전방으로 약 10 cm에 추가의 핀홀을 놓는다. 이 시준기(collimator)는 광선에 더하여 광학 성분의 외부 한계 주위의 누출에 의해 유발되는 임의의 와류 배경 광을 차단하기 위해 사용된다.
SAXS 실험은 약 0.1 내지 1 ㎛ 두께의 샘플로 코팅된 이중 연마 규소 웨이퍼(두께 약 100 내지 700 ㎛)에 대해 수행한다. 정상 광 투과 모드 형태를 사용한다. X선 에너지는 15 내지 18 keV로 설정한다. 데이터 수집 시간은 10 분으로 설 정한다. 전하 결합 소자(CCD) 검출기를 사용하여 샘플로부터의 X선 산란을 수집한다. 별도의 배경 파일을 수집하여 모든 샘플 데이터 셋트에서 감한다. 보정된 데이터는 2 치원 데이터 셋트를 방사 방향 적분에 의해 1 차원 데이터 셋트(강도 대 산란 벡터 q, 여기서 q=4πsinθ/λ이고, θ는 산란각 2θ의 절반이고, λ는 복사선의 파장임)로 축약(reduction)한다. 축약된 데이터 셋트를 사용하여 공극 크기 분포 및 평균 공극 직경을 측정한다.
보정된 산란 데이터로부터 평균 공극 크기 및 공극 크기 분포를 발생시키기 위해 두 가지 상이한 방법, 즉 글래터(Glatter) 등에 의해 개발된 농축 시스템에 대한 간접 푸리어 변환법(문헌 [Brunner-Popela, J. and Glatter, O., J. Applied Cryst., (1997) 30, 431-442; Weyerich, B., Brunner-Popela, J., Glatter, O., J. Applied Cryst., (1999), 32, 197-209] 참조) 및 페더슨(Pederson)에 의해 개발된 국소 단분산 근사법(문헌 [Pederson, J. S., J. Appl. Cryst. 27, 595, (1994)] 참조)이 사용된다.
이와 달리, 양자 수명 분광기(PALS)를 사용하여 공극 크기를 측정할 수 있다. 매우 작은 공극이 형성되기 때문에, 투과 전자 현미경의 사용은 다소 더 어렵지만, 2 ㎚ 초과의 공극 크기를 검출하는데는 사용할 수 있다.
기타
상기 방법에 의해 제조된 다공질 필름은 다수의 이로운 특징을 갖는다. 주목할 만한 것으로, 청구된 방법은 매우 작은 공극 크기에도 불구하고 실질적으로 밀폐된 셀(비연결 셀) 공극 모폴로지를 획득한다. 또한, 매우 작은 공극 크기는 태핑 모드(tapping mode) AFM (원자력 현미경)으로 측정시 1 ㎚ 미만 정도의 낮은 표면 조도 Rq를 제공한다. 더욱이, 작은 공극 크기는 에칭 후 트렌치 및 비아의 측벽 조도를 낮추며, 이것은 다시 금속이 유전체 필름 내로 이동하는 것을 방지하는 특징부 내의 장벽층 형성을 가능케 한다. 이전의 다공질 필름들은 10 ㎚ 공극에서도 측벽 조도로 인해 장벽층의 완전성(integrity)이 불충분하므로 집적화가 더욱 어려운 것으로 나타났다.
바람직한 실시양태를 비롯한 고 가교 폴리아릴렌 물질의 또 다른 이로운 특징은 50 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 420℃, 보다 바람직하게는 약 400℃의 적당한 온도 범위에 걸친 열팽창계수의 변동이 작은 필름(다공질 또는 비다공질)을 생성한다는 것이다. 청구된 방법으로 제조된 바람직한 필름은 100 내지 400℃의 범위에 걸쳐 30 내지 60 ppm/℃, 보다 바람직하게는 40 내지 50 ppm/℃ 범위의 열팽창계수를 갖는다.
도 1은 입자간 거리(공극 크기의 지표)와 계산 가교 잔기 밀도 간의 관계의 플롯을 보여준다.
도 2는 상이한 계산 가교 잔기 밀도를 갖는 2종의 매트릭스에 대한 경화 온도와 팽윤의 관계의 플롯을 보여준다.
실시예 1 - 화학식 I의 단량체의 제조 방법
A. 에틸 4-브로모페닐아세테이트의 합성
절대 에탄올 500 ㎖ 중 4-브로모페닐 아세트산 63 g(0.29 ㏖) 및 진한 황산 50 ㎖의 용액을 8시간 동안 환류한 후, 밤새 정치하였다. 얼음 600 g 위에 부은 후, 혼합물을 에테르/헥산으로 추출하였다. 에테르 추출물을 물과 중탄산나트륨 용액으로 철저히 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 회전식 증발에 의해 용매를 제거하여, 냉각시 결정화된 오일 57 g(0.24 ㏖, 단리 수율 80％)을 얻었다. 헥산으로 여과 및 세정하여 순수 생성물을 얻었다.
B. 1,3-비스(4-브로모페닐)-2-프로파논의 합성
톨루엔 50 ㎖ 중 수소화나트륨(9.17 g, 0.23 ㏖)의 슬러리에, 톨루엔(50 ㎖) 중 에틸 4-브로모페닐아세테이트(50 g, 0.21 ㏖)의 용액을 30 내지 32℃에서 적가하였다. 적가 완료 후, 반응 혼합물을 서서히 50℃로 가온하였고, 이 때 반응이 시작되어 수소 기체의 방출과 함께 신속하게 발열하였다. 반응 혼합물을 78℃로 2시간 동안 더 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 물(22.5 g) 중 염산(45 g)을 서서히 적가하여 용액을 중화하였다. 층들을 분리하고, 수용액 상을 디에틸에테르로 추출하였다. 유기 상을 모아 건조시키고, 용매를 제거하여 황색 오일을 얻었다. 이 오일을 24시간 동안 빙초산(60 ㎖)과 진한 HCl(30 ㎖)의 혼합물 중에서 환류하였다. 냉각 후, 층들을 분리하고, 유기층을 고화시켜 황색 고체를 얻었다. 이 조질 생성물을 n-헵탄에서 재결정화하여 순수한 생성물을 백색 고체(31.2 g, 단리 수율 82％)를 얻었다.
C. 1,3-비스(4-페닐에티닐페닐)-2-프로파논의 합성
250 ㎖ 플라스크에 1,3-비스-(4-브로모페닐페닐)-2-프로파논 18.4 g(0.05 ㏖), 트리에틸아민 24 g(0.24 ㏖), 페닐아세틸렌 12 g(0.12 ㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 60 ㎖를 넣었다. 반응 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후, 트리페닐포스핀 0.60 g(0.0023 ㏖) 및 팔라듐 아세테이트 0.08 g(0.00036 ㏖)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 대기하에 80℃에서 20시간 동안 가열한 후, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 이어서 물(200 ㎖) 및 톨루엔(200 ㎖)을 첨가하였다. 얻어진 유기층을 10％ HCl 수용액, 물 및 포화 NaCl 수용액으로 세정한 후, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 톨루엔 제거 및 톨루엔/헥산으로부터 재결정화에 의해 순수 생성물(14.5 g)을 단리 수율 71％로 얻었다.
D. 화학식 I의 단량체 합성
4,4'-비스(페닐글리옥살릴)페닐 에테르(3.24 g, 0.0075 ㏖) 및 상기 1C로부터의 1,3-비스(4-페닐에티닐페닐)-2-프로파논 6.78 g(0.0165 ㏖)을 무수 톨루엔 45 ㎖ 및 무수 2-프로파놀 45 ㎖을 함유하는 반응기에 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고, 현탁액이 80℃ 온도에 도달한 후, 2-프로파놀 24 ㎖로 희석한 테트라부틸암모늄 히드록사이드(MeOH 중 1M, 0.75 ㎖)의 용액을 30분 동안 적가하자, 곧 짙은 붉은 자주색이 유발되었다. 80℃에서 1시간 동안 유지한 후 HPLC 분석한 결과, 4,4'-비스(페닐글리옥살릴)페닐 에테르 반응물의 완전한 전환이 달성된 것으로 나타났다. 이 시점에서, 오일조를 반응기로부터 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 중간(medium) 소결 유리 깔대기를 통한 여과로 생성물을 회수하고 다량의 2-프로파놀로 세정하였다. 91 면적％ 순도에 수율 7.8 g(85％)이었다.
2. 화학식 I의 단량체의 재결정화
84 면적％의 화학식 I의 조질 단량체 10 g을 고온의 수조(약 80 내지 90℃)에서 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 이어서 항용매 1-프로파놀 100 내지 120 ㎖을 첨가하고, 실온에서 약 2시간 동안 정치한 후, 동결 장치에 추가로 1시간 또는 2시간 동안 넣어두었다. 여과 용액이 투명해질 때까지 1-프로파놀로 여과 및 세정하고, 건조시켜 93 면적％의 매우 미세한 분말상의 화학식 I의 단량체 8.2 g을 얻었다. 동일 절차에 따른 두번째 재결정화는 생성물의 순도는 91 면적％에서 98 면적％로 향상시켰다.
이 단량체로부터 제조된 중합체의 계산 가교 잔기 밀도는 0.0035 ㏖/㎖이었다.
실시예 2 - 화학식 XVI의 단량체의 제조 방법
A. 4-브로모페닐아세틸 클로라이드의 합성
4-브로모페닐아세트산(99.5 g, 0.46 ㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드(2 ㎖)를 건조 질소 분위기 하에서, 예비건조된 자석 교반 막대가 들어있는 예비건조된 1ℓ 유리 1구 둥근바닥 슐렝크(Schlenk) 반응기에 넣었다. 건조 질소 하에 밀봉한 후, 반응기를 약간 정압의 질소 하에 슐렝크관 상에 위치시켰다. 티오닐 클로라이드(300 ㎖)를 건조 질소 분위기 하에, 슐렝크 어댑터가 장착된 예비건조된 유리 첨가 깔대기에 넣은 후, 건조 질소 하에 밀봉하고 슐렝크관 상에 위치시켰다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 흐름 하에 연결한 후, 모든 티오닐 클로라이드를 교반되는 반응기에 첨가하였다. 슐렝크 반응기 내로 질소 흐름을 유지하면서, 반응 기로부터의 기체를 첨가 깔대기 상의 슐렝크 어댑터를 통해 스크러버(scrubber) 시스템으로 배출시켰다. 자동으로 온도가 조절되는 가열 맨틀을 사용하여, 반응기 내용물을 60℃로 천천히 가열하여 2.5시간 동안 유지하였다. 이 후반응이 완료된 후, 슐렝크 다기관으로부터 진공을 가하여, 60℃ 및 159 마이크론이 얻어질 때까지 과량의 티오닐 클로라이드를 생성물로부터 제거하였다. 얻어진 4-브로모페닐아세틸 클로라이드 생성물(105.95 g, 단리 수율 98.1％)을 사용시까지 건조 질소 하에 유지하였다.
B. 4,4'-비스[(4-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르의 합성
디페닐 에테르(38.61 g, 0.227 ㏖), 알루미늄 클로라이드(60.53 g, 0.454 ㏖) 및 무수 디클로로메탄(250 ㎖)을 건조 질소 분위기 하에서, 예비건조된 자석 교반 막대가 들어있는 예비건조된 1ℓ 유리 1구 둥근바닥 슐렝크 반응기에 넣었다. 건조 질소 하에 밀봉한 후, 반응기를 약간 정압의 질소 하에 슐렝크관 상에 위치시켰다. 이어서, 얼음조를 반응기 밑에 위치시켰다. 디클로로메탄(100 ㎖)에 용해된 상기 A로부터의 4-브로모페닐아세틸 클로라이드(105.95 g, 0.454 ㏖)을 건조 질소 분위기 하에서, 슐렝크 어댑터가 장착된 예비건조된 유리 첨가 깔대기에 넣은 후, 건조 질소 하에 밀봉하고 슐렝크관 상에 위치시켰다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 흐름 하에서 연결한 후, 4-브로모페닐아세틸 클로라이드 용액을 교반되는 반응기에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 2시간의 후반응 후에, 반응기를 슐렝크관으로부터 제거하고, 내용물을 비커에 든 분쇄된 얼음상에 부었다. 얼음이 완전히 녹은 후, 침전된 생성물을 디클로로메탄(14 ℓ)에 용해시키고, 분별 깔대기 를 이요하여 수 층을 제거하였다. 디클롤메탄 용액을 탈이온수(2 ℓ)로 세정한 후, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 얻어진 슬러리를 중간 소결 유리 깔대기를 통해 여과한 후, 건조 여액을 실리카겔 컬럼에 통과시켰고, 필요할 경우, 추가의 디클로로메탄(2 ℓ)을 사용하였다. 디클로로메탄 용액을 회전 증발로 건조시켜 백색 분말 119.1 g을 얻었다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석 결과, 94 면적％의 목적 생성물과 함께 1종의 동시 생성물이 6 면적％로 존재하는 것으로 나타났다. 끓는 아세토니트릴(14 ℓ)로부터 재결정화를 완료하여(실온으로 냉각시켜 16시간 동안 유지함), 희미하게 반짝이는 백색의 판형 결정으로서 4,4'-비스[(4-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르 96.0 g(단리 수율 75.0％)를 얻었으며, HPLC 분석 결과 동시 생성물이 완전히 제거된 것으로 나타났다(100 면적％ 생성물). 1H 핵 자기 공명(NMR) 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
C. 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르의 합성
상기 B로부터의 4,4'-비스[(4-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르(95.5 g, 0.169 ㏖) 및 디메틸술폭사이드(1.8 ℓ)를 테플론 날개가 달린 기계식 교반 막대가 장착된 2ℓ 유리 3구 둥근바닥 반응기에 넣었다. 반응기에 냉각(2℃) 응축기 및 자동 온도 조절 가열 맨틀과 온도계를 장착했다. 48％ 브롬화수소산 수용액(199.7 g)을 반응기 내의 교반되는 슬러리에 3분 동안에 걸쳐 스트림으로서 첨가하였고, 45℃로 발열되었다. 이어서, 100℃로 가열하기 시작했고, 92℃에 도달했을 때 투명한 밝은 오렌지색 용액이 형성되었다. 100℃ 반응 온도에서 2시간 후, 뜨거운 생성물 용액을 톨루엔 8.2 ℓ에 희석한 후, 톨루엔 용액을 탈이온수 1.6 ℓ씩으로 5회 세정하였다. 세정된 톨루엔 용액을 회전 증발로 건조시켜 밝은 황색 분말 99.2 g(단리 수율 99.1％)을 얻었다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석 결과, 100 면적％의 목적 생성물이 존재하는 것으로 나타났다. 1H 핵 자기 공명(NMR) 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
D. 4,4'-비스[(4-페닐에티닐)글리옥살릴]페닐 에테르의 합성
건조 질소로 살포된, 상기 C로부터의 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(99.2 g, 0.1675 ㏖), 페닐아세틸렌(41.37 g, 0.405 ㏖), 트리에틸아민(92.5 g, 0.914 ㏖), 트리페닐포스핀(2.22 g, 0.00847 ㏖), 팔라듐 (II) 아세테이트(0.31 g, 0.00137 ㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드(1063 ㎖)를 건조 질소 분위기 하에서, 예비건조된 자석 교반 막대가 들어있는 예비건조된 2 ℓ 유리 3구 둥근바닥 반응기에 넣었다. 반응기에 추가로 팬 냉각 나선 응축기 및 자동 온도 조절되는 가열 맨틀과 함께 온도를 장착하였다. 교반 및 가열을 시작하고, 13분 후 온도가 45℃에 도달했을 때, 투명하고 밝은 황색 용액이 형성되었다. 총 1.2시간 후, 80℃의 온도에 도달했고, 그 온도에서 14.7시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, HPLC 분석을 행한 결과, 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물의 완전한 전환이 달성된 것으로 나타났다. 반응기 내용물을 한 쌍의 4 ℓ 비커에 담긴 분쇄된 얼음 위에 부었다. 얼음이 완전히 녹은 후, 침전된 생성물을 중간 소결 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수하였다. 깔대기 상의 생성물 케이크를 탈이 온수 500 ㎖씩으로 2회 세정한 후, 습한 생성물을 그대로 끓는 아세토니트릴(22.5 ℓ)로부터 직접 재결정화시켰다. 재결정화 용액을 실온으로 냉각시키고 16시간 동안 유지하여 4,4'-비스-[(4-페닐에티닐)글리옥살릴]페닐 에테르 92.2 g(단리 수율 86.7％)을 밝은 황색 결정질 생성물로서 얻었다. HPLC 분석 결과, 100 면적％의 목적 생성물이 존재하는 것으로 나타났다. 1H 핵 자기 공명(NMR) 분석 및 전자 이온화 질량 분광 분석(EI MS)를 둘 다 이용하여 생성물의 구조를 확인하였다.
E. 화학식 XVI의 단량체의 합성
3D로부터의 4,4'-비스[(4-페닐에티닐)글리옥살릴]페닐 에테르 1.59 g 및 1C로부터의 1,3-비스(4-페닐에티닐페닐)-2-프로파논 2.26 g(0.0055 ㏖)을 무수 톨루엔 15 ㎖ 및 무수 2-프로파놀 15 ㎖가 든 반응기에 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고, 현탁액이 80℃ 온도에 도달한 후, 2-프로파놀 8.0 ㎖로 희석한 테트라부틸암모늄 히드록사이드(MeOH 중 1M, 0.25 ㎖)의 용액을 30분 동안 적가하자, 곧 짙은 녹색이 유발되었다. 80℃에서 1시간 동안 유지한 후 HPLC 분석한 결과, 제한된 반응물의 완전한 전환이 달성된 것으로 나타났다. 이 시점에서, 오일조를 반응기로부터 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 중간 소결 유리 깔대기를 통해 여과하여 녹색 분말로서 회수하고, 다량의 2-프로파놀로 세정하였다. 91 면적％ 순도에 수율은 3.0 g(87％)이었다.
이 단량체로부터 제조한 중합체의 계산 가교 잔기 밀도는 0.00452 ㏖/㎖이다.
실시예 3 - 다공질 필름의 제조 방법
25 ㎖ 둥근바닥 플라스크에, 화학식 I의 단량체 3.0 g, 모노메타크릴레이트 말단을 갖는 선형 폴리스티렌(Mn=1,900 g/㏖, Mw/Mn=1.10, 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인크) 1.50 g 및 γ-부티로락톤(GBL) 9.0 g을 넣었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 질소로 퍼징한 후, 오일조를 이용하여 질소 하에서 4.0시간 동안 180℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 145℃로 냉각시키고, 시클로헥사논 8.0 g으로 희석하였다. 혼합물을 실온으로 더욱 냉각시켜 GBL/시클로헥사논 중의 중합체 혼합물(21 중량％)을 얻었다. GPC 결과, 조성물의 분자량은 43,000 g/㏖(Mw)이고 다분산도는 4.7인 것으로 나타났다.
혼합물을 규소 웨이퍼에 도포하고 스핀 코팅으로 캐스팅하여 약 0.9 마이크론 두께의 필름을 형성하였다. 필름을 MTI 핫 플레이트 상에서 150℃로 2분 동안 경화시키고, 코팅된 웨이퍼를 진공 오븐으로 옮겼다. 질소 하에서 오븐 온도를 7℃/분의 속도로 400℃까지 상승시킨 후, 120분 동안 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해시키고, 냉각시켰다. 필름의 소각 X선 산란(SAXS) 측정에 기초한 평균 구형 공극 크기의 추정치는 약 2.0 ㎚ 직경이었다. 얻어진 필름의 굴절율은 1.53이고, 유전상수는 2.2였다.
실시예 4 - 다공질 필름의 제조 방법
25 ㎖ 둥근바닥 플라스크에, 화학식 I의 단량체 2.0 g, 모노스티렌 말단을 갖는 선형 PMMA(Mn=4,700 g/㏖, Mw/Mn=1.06, 폴리머 소시스 인크(Polymer Sources, Inc.)) 1.0 g 및 γ-부티로락톤(GBL) 6.0 g을 넣었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 질소로 퍼징한 후, 오일조를 이용하여 질소 하에서 4.0시간 동안 180℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 145℃로 냉각시키고, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP) 5.0 g으로 희석하였다. 혼합물을 실온으로 더욱 냉각시켜 GBL/EEP 중의 중합체 혼합물(21 중량％)을 얻었다.
혼합물을 규소 웨이퍼에 도포하고 스핀 코팅으로 캐스팅하여 약 0.85 마이크론 두께의 필름을 형성하였다. 필름을 MTI 핫 플레이트 상에서 150℃로 2분 동안 경화시키고, 코팅된 웨이퍼를 진공 오븐으로 옮겼다. 질소 하에서 오븐 온도를 7℃/분의 속도로 400℃까지 상승시킨 후, 120분 동안 유지하여 PMMA 포로젠을 분해시키고, 냉각시켰다. 필름의 TEM 측정에 기초한 평균 구형 공극 크기의 추정치는 약 3.3 ㎚ 직경이었다. 얻어진 필름의 굴절율은 1.54였다.
비교예 5 - 고분자량 선형 포로젠을 갖는 나노다공질 필름의 제조 방법
25 ㎖ 둥근바닥 플라스크에, 화학식 I의 단량체 3.0 g, 모노페닐에티닐 말단을 갖는 선형 폴리스티렌(Mn=10,600 g/㏖, Mw/Mn=1.06) 1.5 g 및 γ-부티로락톤(GBL) 9.0 g을 넣었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 질소로 퍼징한 후, 오일조를 이용하여 질소 하에서 4.0시간 동안 180℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 145℃로 냉각시키고, 시클로헥사논(CHO) 8.0 g으로 희석하였다. 혼합물을 실온으로 더욱 냉각시켜 GBL/CHO 중의 중합체 혼합물(21 중량％)을 얻었다.
혼합물을 규소 웨이퍼에 도포하고 스핀 코팅으로 캐스팅하여 약 0.92 마이크론 두께의 필름을 형성하였다. 필름을 MTI 핫 플레이트 상에서 150℃로 2분 동안 경화시키고, 코팅된 웨이퍼를 진공 오븐으로 옮겼다. 질소 하에서 오븐 온도를 7 ℃/분의 속도로 400℃까지 상승시킨 후, 120분 동안 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해시키고, 냉각시켰다. TEM 측정 결과, 얻어진 필름의 공극은 고도로 상호 연결되어 있고, 공극 크기는 40 내지 200 ㎚ 범위이었다. 얻어진 필름의 굴절율은 1.45였다.
본 출원인은 이 경우 포로젠의 높은 분자량 때문에, 공극이 크고 상호 연결되었다고 생각한다.
실시예 6
25 ㎖ 둥근바닥 플라스크에, 화학식 XVI의 단량체 2.0 g, 모노메타크릴레이트 말단을 갖는 선형 폴리스티렌(Mn=1,900 g/㏖, Mw/Mn=1.10, 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인크) 1.0 g 및 메시틸렌 5.3 g을 넣었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 질소로 퍼징한 후, 오일조를 이용하여 질소 하에서 4.0시간 동안 175℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 145℃로 냉각시키고, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP) 5.0 g으로 희석하였다. 혼합물을 실온으로 더욱 냉각시켜 메시틸렌/EEP 중의 중합체 혼합물(23 중량％)을 얻었다.
혼합물을 규소 웨이퍼에 도포하고 스핀 코팅으로 캐스팅하여 약 0.7 마이크론 두께의 필름을 형성하였다. 필름을 MTI 핫 플레이트 상에서 150℃로 2분 동안 경화시키고, 코팅된 웨이퍼를 진공 오븐으로 옮겼다. 질소 하에서 오븐 온도를 7℃/분의 속도로 400℃까지 상승시킨 후, 120분 동안 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해시키고, 냉각시켰다. 필름의 TEM 측정에 기초한 평균 구형 공극 크기의 추정치는 약 3.6 ㎚ 직경이었다. 얻어진 필름의 굴절율은 1.52였다.
저 XLMD 매트릭스를 사용한 비교예 7
25 ㎖ 둥근바닥 플라스크에, 하기 화학식의 단량체 3.0 g, 모노메타크릴레이트 말단을 갖는 선형 폴리스티렌(Mn=1,900 g/㏖, Mw/Mn=1.10, 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인크) 1.5 g 및 γ-부티로락톤(GBL) 9.0 g을 넣었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 질소로 퍼징한 후, 오일조를 이용하여 질소 하에서 7.0시간 동안 200℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 145℃로 냉각시키고, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP) 7.0 g으로 희석하였다. 혼합물을 실온으로 더욱 냉각시켜 GBL/EEP 중의 중합체 혼합물(22 중량％)을 얻었다.
혼합물을 규소 웨이퍼에 도포하고 스핀 코팅으로 캐스팅하여 약 0.7 마이크론 두께의 필름을 형성하였다. 필름을 MTI 핫 플레이트 상에서 150℃로 2분 동안 경화시키고, 코팅된 웨이퍼를 진공 오븐으로 옮겼다. 질소 하에서 오븐 온도를 7℃/분의 속도로 400℃까지 상승시킨 후, 120분 동안 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해시키고, 냉각시켰다. 얻어진 필름의 굴절율은 1.6225로서, 공극이 없거나 매우 낮은 공극율을 갖는 필름이 형성되었음을 나타내었다 (이 단량체로부터의 순수 매트릭스 필름의 굴절율은 약 1.63이다).
Figure 112006091003216-pct00023
이 단량체(저 XLMD 단량체 1)의 계산 가교 잔기 밀도는 0.00216 ㏖/㎖이다.
실시예 8
25 ㎖ 둥근바닥 플라스크에, 화학식 I의 단량체 3.0 g, 모노메타크릴레이트 말단을 갖는 선형 폴리스티렌(Mn=1,900 g/㏖, Mw/Mn=1.10, 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인크) 2.7 g(47％ 포로젠 충전) 및 γ-부티로락톤(GBL) 9.0 g을 넣었다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 질소로 퍼징한 후, 오일조를 이용하여 질소 하에서 4.0시간 동안 180℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 145℃로 냉각시키고, 시클로헥사논(CHO) 13.6 g으로 희석하였다. 혼합물을 실온으로 더욱 냉각시켜 GBL/CHO 중의 Mw 8,800 g/㏖ 및 Mw/Mn=2.0의 중합체 혼합물(17 중량％)을 얻었다.
혼합물을 규소 웨이퍼에 도포하고 스핀 코팅으로 캐스팅하여 약 0.77 마이크론 두께의 필름을 형성하였다. 필름을 MTI 핫 플레이트 상에서 150℃로 2분 동안 경화시키고, 코팅된 웨이퍼를 진공 오븐으로 옮겼다. 질소 하에서 오븐 온도를 7℃/분의 속도로 400℃까지 상승시킨 후, 120분 동안 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해시키고, 냉각시켰다. 필름의 TEM 측정에 기초한 평균 구형 공극 크기의 추정치는 약 2.0 ㎚ 직경이었다. 얻어진 필름의 굴절율은 1.529로서, 포로젠을 33％ 충전한 경우(RI=1.534) 및 40％ 충전한 경우(RI=1.530)에 비해 추가의 이점이 거의 또는 전혀 없음을 보여주었다.
실시예 9 - 선형 포로젠의 성분으로서 α-메틸스티렌 단량체의 용도
하기 표는 400℃에서 2시간 동안이라는 표준 조건에 비해 감소된 경화 온도 및 시간에서 향상된 연소를 실현하기 위해, 포로젠 조성물 중의 α-메틸스티렌의 비율을 증가시킨 것의 효과를 예시한다. 화학식 I의 단량체, 및 α-메틸스티렌 함량이 0 내지 100 ㏖％로 변하는 메타크릴레이트 말단기를 갖는 선형 폴리스티렌/α -메틸스티렌을 기재로 한 다양한 포로젠 조성물로부터의 b-단계 처리된 용액으로부터 필름을 제조하였다. 모든 포로젠은 명목상 분자량이 2,000 g/㏖이었다. 수치 데이터는 350℃에서 1시간 동안 경화된 필름의 적외선 측정에 기초한, 초기 값에 대한 중량％로 표시한 포로젠의 잔류 농도를 나타낸다.
경화된 필름 중의 잔류 포로젠 농도(초기 값에 대한 중량％)*
경화 조건 폴리스티렌 포로젠
(대조군)		 20/80 α-메틸스티렌/스티렌 포로젠 30/70 α-메틸스티렌/스티렌 포로젠 60/40 α-메틸스티렌/스티렌 포로젠 70/30 α-메틸스티렌/스티렌 포로젠 80/20 α-메틸스티렌/스티렌 포로젠 α-메틸스티렌 포로젠
350℃,
1시간		 8.5 8.1 4.3 6.4 1.8 1.8 2.3
*FTIR로 측정하고, 400℃에서 2시간 동안(0％ 포로젠)으로 표준화
상기 데이터로부터 350℃에서 1시간 동안에 필름의 포로젠 대부분을 제거하기 위해서는 α-메틸스티렌이 70％ 이상일 필요가 있다는 것과, 포로젠 조성물 중의 α-메틸스티렌의 수준을 그보다 더 높게 하는 것은 포로젠 연소의 향상에 있어서 어떠한 이점도 제공하지 않는다는 것을 알 수 있다.
하기 표는 화학식 I의 단량체로부터 b-단계 처리된 용액과 조합시에, 분자량 2,700의 70/30 α-메틸스티렌/스티렌(AMS/스티렌) 공중합체 포로젠을 다양한 중량％로 충전하여 얻은 경화 필름 굴절율(순 공극율의 측정) 및 평균 공극 크기를 분자량 1,900의 폴리스티렌 호모중합체 포로젠을 33 중량％ 충전한 것과 비교하여 예시한다. 보고된 데이터는 평균 공극 크기와 짝지워진 굴절율이다. 순수 폴리스티렌 포로젠은, 350℃/1시간 경화 조건의 굴절율이 더 높은 것에 의해 증명되는 바와 같이, 완전히 연소되지 않은 반면, 70/30 AMS/S 포로젠은 보다 낮은 굴절율에 의해 증명되는 바와 같이, 더 낮은 온도에서도 400℃에서 연소되는 것과 같이 완전히 연소되었음을 알 수 있다. 마찬가지로, 33 내지 45 중량％의 전체 범위 내에서, 70/30 AMS/스티렌 포로젠의 40％ 충전은 33％ 폴리스티렌 포로젠과 동등한 굴절율 및 공극 크기를 제공한다.
필름 굴절율(공극 크기*) 대 포로젠 농도
경화 조건 폴리스티렌 포로젠 33％ (대조군) 70/30 AMS/스티렌 포로젠 33％ 70/30 AMS/스티렌 포로젠 40％ 70/30 AMS/스티렌 포로젠 45％
400℃/2시간
350℃/1시간		 1.533(2.05 ㎚)
1.545(1.94 ㎚)		 1.551(2.40 ㎚)
1.545(2.06 ㎚)		 1.542(2.50 ㎚)
1.533(2.19 ㎚)		 1.539(3.68 ㎚)
1.529(3.85 ㎚)
*소각 X선 산란(SAXS)으로 측정
하기 데이터는 포로젠 분자량이 경화 필름 굴절율에 미치는 효과를 예시한다. 분자량이 다른 일련의 70/30 AMS/스티렌 포로젠을 화학식 I의 단량체와 함께 b-단계 처리하고 경화시켜 시험하고, 얻어진 필름의 특성을 분자량 1,900의 폴리스티렌 호모중합체 포로젠 33 중량％를 충전한 대조군과 비교하여 하기 표에 기재하였다.
필름 굴절율(공극 크기*) 대 포로젠 분자량
경화 조건 분자량 1,900의 폴리스티렌
포로젠 33％
(대조군)		 분자량 1,900의 70/30 AMS/스티렌
포로젠 33％		 분자량 2,700의 70/30 AMS/스티렌 포로젠 40％ 분자량 3,600의 70/30 AMS/스티렌 포로젠 40％
400℃/2시간
350℃/1시간		 1.533(2.05 ㎚)
1.545(1.94 ㎚)		 1.572(1.99 ㎚)
1.555(1.95 ㎚)		 1.542(2.50 ㎚)
1.533(2.19 ㎚)		 1.534(2.90 ㎚)
1.527(3.01 ㎚)
*SAXS로 측정
분자량 1,900 g/㏖의 폴리스티렌 포로젠 33％를 함유하는 대조군 샘플과 유 사한 굴절율 및 공극 크기를 얻기 위해서는, 분자량이 2,700 g/㏖인 70/30 AMS/스티렌 포로젠이 필요한 것을 관찰된다.

Claims (13)

  1. 가교되어 계산 가교 잔기 밀도(XLMD)가 0.003 ㏖/㎖ 이상인 매트릭스를 형성하는 폴리아릴렌 매트릭스 전구체 물질을 선택하고, 폴리아릴렌 매트릭스 전구체 물질을, 알케닐 또는 알키닐 관능성 단량체를 포함하는 단량체들로부터 형성되고, 반응성 말단기를 가지고, 폴리스티렌 캘리브레이션(calibration)을 이용한 크기 배제 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 5,000 이하의 범위인 선형 올리고머인, 포로젠(porogen)과 반응시켜, 매트릭스 전구체 물질, 포로젠 물질 및 용매를 포함하는 코팅액을 형성하며, 이 때, 상기 포로젠은 매트릭스 전구체 물질의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량％ 미만의 범위의 양으로 존재하는 단계,
    코팅액을 기판에 도포하고 용매를 제거하여 필름을 형성하는 단계, 및
    필름에 에너지를 가하여 매트릭스 전구체 물질을 가교시키고 포로젠을 제거하여 평균 공극 크기가 4 ㎚ 미만인 공극을 형성하며, 이 때, 상기 포로젠은, 공극 붕괴가 발생하지 않도록, 매트릭스 물질의 충분한 경화가 일어나기 전에는 제거되지 않는 것이 특징인 단계를 포함하는 나노다공질 필름의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에너지를 가하는 단계가 필름을 300 내지 425℃ 범위의 온도로 가열하여 매트릭스 전구체 물질을 가교시키고 포로젠을 제거하여 평균 공극 크기가 4 ㎚ 미만인 공극을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 계산 가교 잔기 밀도가 0.0035 ㏖/㎖ 초과인 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 선형 포로젠의 중량 평균 분자량이 500 g/㏖ 이상 2,000 g/㏖ 미만인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 매트릭스 전구체를 하기 화학식 I 내지 XVII의 단량체 또는 하기 화학식 I 내지 XVII의 단량체로부터 제조된 올리고머로부터 선택하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011046529697-pct00046
    <화학식 II>
    Figure 112011046529697-pct00047
    <화학식 III>
    Figure 112011046529697-pct00048
    <화학식 IV>
    Figure 112011046529697-pct00049
    <화학식 V>
    Figure 112011046529697-pct00050
    <화학식 VI>
    Figure 112011046529697-pct00051
    <화학식 VII>
    Figure 112011046529697-pct00052
    <화학식 VIII>
    Figure 112011046529697-pct00053
    (혼합물임)
    <화학식 IX>
    Figure 112011046529697-pct00054
    (혼합물임)
    <화학식 X>
    Figure 112011046529697-pct00055
    (혼합물임)
    <화학식 XI>
    Figure 112011046529697-pct00056
    <화학식 XII>
    Figure 112011046529697-pct00057
    <화학식 XIII>
    Figure 112011046529697-pct00058
    <화학식 XIV>
    Figure 112011046529697-pct00059
    <화학식 XV>
    Figure 112011046529697-pct00060
    <화학식 XVI>
    Figure 112011046529697-pct00061
    <화학식 XVII>
    Figure 112011046529697-pct00062
  9. 제1항에 있어서, 포로젠이 선형 폴리스티렌, 또는 α-메틸스티렌이 80 ㏖％ 이하인 선형 폴리스티렌/α-메틸스티렌 공중합체인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 포로젠이 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아릴-치환 스티렌, 아릴알키닐 알킬-치환 스티렌, 4-페닐에티닐스티렌, 페녹시-, 알콕시-, 카르복시-, 히드록시- 또는 알킬로일- 및 아로일-치환 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 스틸벤, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 중 하나 이상으로 주로 형성된 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 매트릭스 전구체가 하기 화학식 I의 단량체로부터 형성된 올리고머이고, 포로젠이 분자량 2,000 g/㏖ 이하의, 선형 폴리스티렌 또는 α-메틸스티렌이 80 ㏖％ 이하인 폴리스티렌/α-메틸스티렌의 선형 공중합체이고, 포로젠이 매트릭스 및 포로젠의 중량을 기준으로 30 내지 45 중량％로 존재하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011046529697-pct00063
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020067025868A 2004-06-10 2004-06-10 나노다공질 유전체 필름의 형성 방법 KR101123436B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2004/018390 WO2006001790A1 (en) 2004-06-10 2004-06-10 Method of forming a nanoporous dielectric film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070031326A KR20070031326A (ko) 2007-03-19
KR101123436B1 true KR101123436B1 (ko) 2012-03-28

Family

ID=34957992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067025868A KR101123436B1 (ko) 2004-06-10 2004-06-10 나노다공질 유전체 필름의 형성 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080090007A1 (ko)
EP (1) EP1758953B1 (ko)
JP (1) JP5160890B2 (ko)
KR (1) KR101123436B1 (ko)
CN (1) CN1968998B (ko)
AT (1) ATE526359T1 (ko)
TW (1) TWI384027B (ko)
WO (1) WO2006001790A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101529542B (zh) 2006-09-12 2012-06-13 佛罗里达大学研究基金公司 用于大表面积接触应用的纳米管电极
CN101139081B (zh) * 2007-08-10 2010-05-19 中国科学院上海技术物理研究所 具有纳米孔及其复合结构的纳米线材料的制备方法
US10115972B2 (en) 2009-04-30 2018-10-30 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Single wall carbon nanotube based air cathodes
CN101613485B (zh) * 2009-06-23 2011-07-27 扬州大学 一种基于生物相容高分子的超多孔材料的制备方法
KR101862432B1 (ko) 2010-12-17 2018-05-29 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인코포레이티드 탄소 필름상에서의 수소 산화 및 발생
US9775241B2 (en) 2011-04-04 2017-09-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
WO2015077508A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Carbon dioxide reduction over carbon-containing materials
US11230503B2 (en) 2017-06-27 2022-01-25 General Electric Company Resin for production of porous ceramic stereolithography and methods of its use
CN110285739B (zh) * 2019-06-14 2020-04-07 清华大学 一种亚微米级液膜的厚度的测量方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010107984A (ko) * 1998-11-24 2001-12-07 그래햄 이. 테일러 가교결합성 매트릭스 전구체와 포라겐을 함유하는 조성물및 이로부터 제조된 다공성 매트릭스
EP1260991A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 Shipley Co. L.L.C. Porous materials
WO2003068825A2 (en) * 2002-02-15 2003-08-21 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional monomers and their use in making cross-linked polymers and porous films

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965679A (en) * 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
US6093636A (en) * 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US6313185B1 (en) * 1998-09-24 2001-11-06 Honeywell International Inc. Polymers having backbones with reactive groups employed in crosslinking as precursors to nanoporous thin film structures
US6156812A (en) * 1999-04-09 2000-12-05 Honeywell International Inc. Nanoporous material fabricated using polymeric template strands
US6172128B1 (en) * 1999-04-09 2001-01-09 Honeywell International Inc. Nanoporous polymers crosslinked via cyclic structures
US6420441B1 (en) * 1999-10-01 2002-07-16 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
US6342454B1 (en) * 1999-11-16 2002-01-29 International Business Machines Corporation Electronic devices with dielectric compositions and method for their manufacture
US6359091B1 (en) * 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles
US6402103B1 (en) * 2000-06-30 2002-06-11 Cynthia Beret Hulett Coffee filter holder
US7635741B2 (en) * 2002-02-15 2009-12-22 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional monomers and their use in making cross-linked polymers and porous films
US20030165625A1 (en) * 2002-02-15 2003-09-04 So Ying Hung Method of making a nanoporous film
EP1567644A4 (en) * 2002-04-16 2006-04-05 Origene Technologies Inc GENES AND BATTERIES OF SPECIFIC GENES OF TISSUE
KR100532915B1 (ko) * 2002-10-29 2005-12-02 삼성전자주식회사 단당류계 또는 올리고당류계 포로젠을 포함하는 다공성층간 절연막을 형성하기 위한 조성물
US7368483B2 (en) * 2002-12-31 2008-05-06 International Business Machines Corporation Porous composition of matter, and method of making same
US6818285B2 (en) * 2002-12-31 2004-11-16 International Business Machines Corporation Composition and method to achieve reduced thermal expansion in polyarylene networks
JP4765076B2 (ja) * 2003-02-20 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリアリーレンの合成方法及びその方法により製造されたポリアリーレン
US20070027280A1 (en) * 2003-04-02 2007-02-01 Hahnfeld Jerry L Multifunctional substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
US7381850B2 (en) * 2003-04-02 2008-06-03 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional unsymmetrically substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
US20040253442A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-16 Ervin Mubarekyan Method of forming a nanoporous film and compositions useful in such methods
JP2007515501A (ja) * 2003-09-19 2007-06-14 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多官能性モノマー及びそれからのポリアリーレン組成物
JP2007505976A (ja) * 2003-09-19 2007-03-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 結合ポラゲン含有多官能性モノマー及びそれからのポリアリーレン組成物
WO2005037761A2 (en) * 2003-10-21 2005-04-28 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional ethynyl substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
US7475232B2 (en) * 2005-07-19 2009-01-06 International Business Machines Corporation Performance of an in-order processor by no longer requiring a uniform completion point across different execution pipelines

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010107984A (ko) * 1998-11-24 2001-12-07 그래햄 이. 테일러 가교결합성 매트릭스 전구체와 포라겐을 함유하는 조성물및 이로부터 제조된 다공성 매트릭스
EP1260991A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 Shipley Co. L.L.C. Porous materials
WO2003068825A2 (en) * 2002-02-15 2003-08-21 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional monomers and their use in making cross-linked polymers and porous films

Also Published As

Publication number Publication date
CN1968998A (zh) 2007-05-23
EP1758953B1 (en) 2011-09-28
KR20070031326A (ko) 2007-03-19
JP2008502786A (ja) 2008-01-31
US20080090007A1 (en) 2008-04-17
JP5160890B2 (ja) 2013-03-13
EP1758953A1 (en) 2007-03-07
TW200609294A (en) 2006-03-16
TWI384027B (zh) 2013-02-01
ATE526359T1 (de) 2011-10-15
WO2006001790A1 (en) 2006-01-05
CN1968998B (zh) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI384027B (zh) 形成奈米多孔性介電膜之方法
Tao et al. Synthesis of nanosized zirconium carbide from preceramic polymers by the facile one‐pot reaction
CN106432711B (zh) 用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物，含有其的组合物及使用该组合物制造半导体装置的方法
Pannell et al. Ferrocenyl containing polysilanes
Zuo et al. Synthesis and characterization of photosensitive benzocyclobutene‐functionalized siloxane thermosets
EP3911688A1 (en) ENHANCED DIRECTED SELF-ASSEMBLY IN THE PRESENCE OF LOW Tg OLIGOMERS FOR PATTERN FORMATION
Oschatz et al. Functional twin monomers and twin macro monomers as components for the synthesis of hierarchically nanostructured hybrid materials
Bolognesi et al. Unsoluble ordered polymeric pattern by breath figure approach
JP2007009048A (ja) 絶縁膜形成用組成物及び絶縁膜の製造方法
US7381850B2 (en) Multifunctional unsymmetrically substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
Kang et al. Novel thermal radical initiators based on a triazene moiety for radical polymerization
Häußler et al. Hyperbranched conjugative macromolecules constructed from triple-bond building blocks
Elashmawi et al. Role of CoBr2 on the structural, optical and magnetic properties of polyvinyl alcohol films
Jim et al. Ferrocene-decorated hyperbranched poly (aroxycarbonylphenylene) s: synthesis, light refraction, photopatterning and precursor to magnetic ceramics
Barclay et al. Narrow polydispersity polymers for microlithography: synthesis and properties
Wang et al. Fabrication of fluorescent surface relief patterns using AIE polymer through a soft lithographic approach
Ito et al. Synthesis and thermal properties of fully aromatic polysilarylenesiloxanes
KR102185554B1 (ko) 구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법
Sanji et al. Thermochromic Behavior of Polysilanes Concerning the Dependence on the Sequence Length.
İlter et al. Synthesis and characterization of an acrylate polymer containing chlorine-1, 3-dioxalane groups in side chains
Wang et al. Synthesis of poly (3-butylthiophene) with trisiloxane end group and its surface segregation behavior in thin films
Chang et al. Effects of inorganic components on the structure and thermo-oxidative degradation of PMMA modified metal alkoxide–EAA complex
Shim et al. Vacuum pyrolysis study of graphite‐like pyropolymers from 1, 4‐diphenyl‐1‐buten‐3‐yne
Kato et al. Preparation and Applications of a Polysilane-allyl Methacrylate Copolymer
Cha et al. Preparation of nanoporous poly (methyl silsesquioxane) thin films derived from chemically linked carbon cages

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150130

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160127

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180201

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190129

Year of fee payment: 8