CN110285739B - 一种亚微米级液膜的厚度的测量方法 - Google Patents

Abstract

一种亚微米级液膜的厚度的测量方法，包括，将载有所述液膜的试样水平放置使得所述液膜水平朝上自然静置以蒸发其中的水分；统计试样表面的特定区域的至少一种特定的纳米荧光颗粒的数量；根据所述特定区域的纳米荧光所述纳米颗粒的数量颗粒的数量与液膜及厚度之间的关系获得所述亚微米级液膜的厚度；其中，所述试样为薄片状并且形成所述液膜的液体中含有纳米荧光颗粒可统计的具有标识的纳米颗粒。

Description

一种亚微米级液膜的厚度的测量方法

技术领域

本发明属于膜厚测量技术领域，具体而言，涉及一种亚微米级液膜的厚度的测量方法。

背景技术

亚微米级液膜在诸多领域均有重要应用，在流体润滑领域，受限的亚微米级液膜的厚度可以通过光干涉法测量，并且可以获得很高的测量精度。而对于自由表面的液膜，由于诸如去离子纯净水之类的很多液体折射率远大于反射率因而很难形成光干涉，故很难测量由这类液体所形成的亚微米级液膜的厚度。目前常用的方法是在真空环境下，通过扫面隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，STM)测量微弱电流变化以估算所述液膜不同区域的厚度。这种测量方法准确度较高，但是测量环境要求非常高导致其成本非常高，很难在工程中获得广泛的应用。在晶圆加工后处理领域，期望测量通过马兰戈尼(Marangoni)干燥后晶圆表面残余的卷吸液膜的厚度以衡量晶圆干燥效果；干燥的越彻底，则干燥后残留的液膜越薄，从而避免了去离子水中的污染物被卷吸进入液膜区域，进而避免了污染物在晶圆表面的沉积吸附。然而，一直以来困扰工业界的问题便是如何测量诸如晶圆表面的这样的自由表面上的亚微米级液膜的厚度。对于无马拉格尼效应的工况，可以通过诸如Landau-Levich理论等数学物理方法，借助将晶圆提拉出液体的速度来推断所述液膜的厚度。而对于诸多存在Marangoni效应的测量工况，无法通过理论预测获得膜厚值。可见，现有技术中缺乏一种行之有效且成本可控的测量亚微米级液膜的整体/局部区域厚度的方法。

尽管以上讨论了亚微米级薄膜的厚度测量问题，但本发明中所称的亚微米级薄膜包括厚度接近1微米的薄膜，也包括厚度大于1微米的薄膜，换言之，应当理解的是“亚微米级”的含义范围大于“亚微米”。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种亚微米级液膜的厚度的测量方法，包括，将载有所述液膜的试样水平放置使得所述液膜水平朝上自然静置以蒸发其中的水分；统计试样表面的特定区域的至少一种特定的纳米颗粒的数量；根据所述特定区域的所述纳米颗粒的数量与液膜厚度之间的关系获得所述亚微米级液膜的厚度；其中，所述试样为薄片状并且形成所述液膜的液体中含有可统计的具有标识的纳米颗粒。

进一步的，所述可标记的纳米颗粒为纳米荧光颗粒。

进一步的，所述纳米颗粒的直径为10nm至200nm。

进一步的，所述纳米颗粒的直径为50nm。

进一步的，所述纳米颗粒球体由聚苯乙烯或二氧化硅制成。

进一步的，所述薄片状试样为半导体晶圆基板，或者是由玻璃、铜、或硅中的至少一种材料制成厚度均匀的薄片。

进一步的，所述薄片状试样由玻璃材料制成。

进一步的，所述薄片状试样的表面的接触角小于5度。

进一步的，所述含有纳米颗粒的液体中纳米颗粒的浓度为2ppm至20ppm。

进一步的，所述含有纳米颗粒的液体中纳米颗粒的浓度为10ppm。

并且本发明还提出了一种在薄片状试样表面形成亚微米级液膜并测量该液膜的厚度的方法，包括，对所述薄片状试样的表面进行处理使其具有超亲水性；将所述薄片状试样与液体充分接触以在所述薄片状试样表面形成液膜；将所述薄片状试样水平放置且保持液膜水平朝上静置以蒸发液膜中的水分；统计所述薄片状试样表面的特定区域的至少一种特定的纳米颗粒的数量；根据所述特定区域的所述纳米颗粒的数量与液膜厚度之间的关系获得所述亚微米级液膜的厚度；其中，所述试样为薄片状并且形成所述液膜的液体中含有可统计的具有标识的纳米颗粒。

本发明的有益效果包括提供了一种简单、易行、准确的方法来测量自由表面的亚微米级薄膜的厚度，相比于现有技术对测量条件要求较低且测量精度可以接受，并且不容易受到测量环境的影响，应用场景较广。

附图说明

通过结合以下附图所作的详细描述，本发明的优点将变得更清楚和更容易理解，这些附图只是示意性的，并不限制本发明的保护范围，其中：

通过结合以下附图所作的详细描述，本发明的优点将变得更清楚和更容易理解，但这些附图只是示意性的，并不限制本发明的保护范围，其中：

图1是根据卷吸液膜厚度的解析解得到的提拉速度与卷吸液膜初始厚度的关系图；

图2以归一化的形式分别示出了提拉速度与卷吸液膜厚度和荧光颗粒数量之间的关系；

图3示出了拟合得到的归一化的液膜厚度与荧光颗粒数之间的线性关系；

图4示出了不同测量条件下得到的膜厚值与根据Landau-Levich得到的“膜厚-提拉速度”曲线之间的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例及其附图，对本发明所述技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。应当理解的是，除非特别予以说明，为了便于理解，以下对本发明具体实施方式的描述都是建立在相关设备、装置、部件等处于原始静止的未给与外界控制信号和驱动力的自然状态下描述的。

尽管以下将讨论亚微米级薄膜的厚度测量问题，但本发明中所称的亚微米级薄膜包括厚度接近1微米的薄膜，也包括厚度大于1微米的薄膜，换言之，应当理解的是“亚微米级”的含义范围大于“亚微米”，例如，厚度为50nm至1000nm的液膜应当视为亚微米级液膜，或者，厚度为1100nm的液膜也可视为厚度为亚微米级的液膜。

表面具有亚微米级液膜的典型试样之一是半导体晶圆基板，常见的半导体晶圆基板为厚度在0.3mm至1.0mm之间、直径小于300mm的圆形薄片状基板，本实施例中的试样为30mm×30mm的厚度为0.7mm的薄片状基板试样。

尽管可以通过多种方式在试样表面形成亚微米级的液膜，但提拉镀膜法较为常用，即将薄片状试样以接近匀速的速度使薄片状试样的厚度方向平行于其所浸入的液体表面的方向将试样向上垂直于所述液体表面的方向提拉从而在所述薄片状试样表面形成亚微米级的液膜；应当理解的是，还有很多方法可以在薄片状试样表面形成厚度大体均匀的亚微米级液膜，例如向薄片状试样表面喷涂、喷洒或喷射液体等。然而，薄片状试样在从液体中提拉出之后，其表面的液体有可能由于成膜性较弱而快速收缩形成水滴。

为了在试样表面形成液膜，需要对其表面进行亲水化处理而使其具有超亲水特性，换言之需要通过超亲水处理使试样表面的接触角小于5度。从技术上而言，未经处理的玻璃、铜、硅等材料表面的接触角均大于40度，因此需要通过涂覆或镀膜的方法在试件表面形成具有超亲水性的涂层；通过实验对比可知，经过超亲水处理后，玻璃材质的试样表面的接触角小于5度，具有超亲水性，硅材质的试样次之，其接触角略多大于5度，而铜材质的试样表面的接触角大于硅材质的试样。

容易理解的是，本实施例采用经过超亲水处理的玻璃试样以在其表面形成液膜的方式避免了成膜后液体收缩成水滴从而导致测量无效的风险；进一步地，鉴于纳米二氧化钛具有优异的超亲水性能，在试样表面涂覆一层高密度稳固的纳米二氧化钛薄膜可将试样表面的接触角降低至5度以下从而使其具备超亲水特性。

本实施方式中的薄片状试样可以由铜、硅、玻璃、钨等中至少一种制成，或者，可以是任意一种常见的半导体晶圆基板。本发明主旨在于通过统计一种可统计的具有标识的纳米颗粒来推断亚微米级液膜的厚度，这样的纳米颗粒可由聚苯乙烯等塑料制成或由二氧化硅制成，并且所述纳米颗粒形成为微球状，为了便于识别统计这些纳米颗粒的数量，可以在这些纳米颗粒表面或内部加入荧光染料。为了更清楚的示明根据本发明的实施例，以下采用市面上可以买到的纳米荧光颗粒来进一步说明根据本发明实施例的方法。应当理解的是，也可以采用其他标识方法以使得所述纳米颗粒的数量便于统计，例如阻抗标记、电磁标记等，只要这些标记方便使得所述纳米颗粒可以统计即可。

根据本实施例的另一个方面，本实施例中采用玻璃材质的试样的另一个优势在于，通过实验对比发现，铜、硅、玻璃这三种材料制成的薄片状试样相比，铜制成的试样表面对纳米荧光颗粒的物理吸附效应最强，硅次之，而玻璃几乎对纳米荧光颗粒没有吸附作用；换言之，采用由玻璃制成的博片状试样可以保证试样表面的纳米荧光可以由沉积作用而非吸附作用而存留的。优选的，本实施例采用由玻璃制成的博片状试样并对其表面进行超亲水处理，以在得到具有较强的亲水性且对纳米荧光颗粒具有很弱的吸附效应的试样。

在完成对所述薄膜试样表面的亲水优化处理后，需要将制备好的试样浸没到含有纳米荧光颗粒的液体中，本实施例中采用的液体是去离子水；为了防止在加入纳米荧光颗粒之后影响去离子水的粘度特性和表面张力特性，根据分别对5ppm、10ppm和20ppm的三种含有纳米荧光颗粒的悬浮液进行测试，浓度为20ppm的所述悬浮液由于浓度过高，会导致物理吸附效应过强，使得低提拉速度时沉积颗粒数量过多；因此，优选浓度为3ppm至10ppm的所述悬浮液作为在所述博片状试样表面形成亚微米级的液膜，进一步优选的，本实施例采用纳米荧光颗粒浓度为5ppm的所述悬浮液进行试验，以示出采用本发明的方法测量所述亚微米级液膜的技术方案。配置所述具有5ppm的纳米荧光颗粒的悬浮液的方法此处不再赘述，优选的是，在将所述纳米荧光颗粒加入去离子水之后对溶液进行超声混匀以使所述纳米荧光颗粒更均匀的分散于去离子水中。

根据本实施例的另一个方面，鉴于本实施例所要测量的亚微米级的液膜的厚度约为100nm至400nm，考虑到所述纳米荧光颗粒的可观察性和分散性质，本实施例采用了粒径(直径)为50nm的由聚苯乙烯制成的球状纳米荧光颗粒，其荧光光谱特性为激发谱488nm且发射谱488nm，密度为1.05g/cm3，并且对所用到的纳米荧光颗粒进行2℃至8℃冷藏避光保存；容易理解的是，如果待测液膜的预估厚度小于100nm或小于50nm，则应相应的采用更小粒径的纳米荧光颗粒，例如粒径为20nm的纳米荧光颗粒，而在将本方法应用到测量厚度为1000nm左右的液膜时，则应采用粒径大于50nm的纳米荧光颗粒；根据待测液膜的预估厚度选用相应的粒径的纳米荧光颗粒可以降低所述纳米荧光颗粒的团聚效应对观测所述纳米荧光颗粒的数量造成的影响，一般而言，所采用的纳米荧光颗粒的直径为10nm至200nm。本实施例采用的纳米荧光颗粒来自中科雷鸣公司，这种纳米荧光颗粒的染料并非仅仅结合在所述微球状颗粒的表面上，而是填充到微球状颗粒的内部，故其相对不易受光漂白作用和其他环境因素的影响，微球状颗粒即使经过高速离心也不会发生染料泄露。

接下来，将所述薄片状试样匀速从上述含有纳米荧光颗粒的悬浮液中提拉出来以在试样表面形成亚微米级厚度的液膜，将试样完全提拉出上述液体之后再将试样水平放置以自然蒸发所述液膜中的液体，由于所述液膜的厚度为亚微米级，因此其蒸发速度较快，仅需约1分钟至6分钟的时间即可，优选地，可使所述薄片状试样自然水平静止5分钟以使所述液膜中的液体完全蒸发。需要注意的是，将所述薄片状试样匀速从所述悬浮液中提拉出的提拉速度应控制在0.01mm/s至20mm/s，以保证形成于所述薄片状试样表面的液膜厚度为亚微米级并且厚度相对均匀。

接下来，采用诸如奥林巴斯牌的型号为BX51的荧光显微镜来观测并统计所述薄片状试样不同区域的纳米荧光颗粒的数量，该荧光显微镜配备5、10、20、50和100倍物镜，目镜为10倍，且水平台沿x和y方向配备标尺；该荧光显微镜有明场和荧光两种观测模式：明场光源为LED，荧光光源为汞灯，荧光模块激发光为蓝光。荧光显微镜和扫描电镜相比，达到同等观测效果时，荧光显微镜视场范围更大，但相比30×30mm的试样，每次的观测区域还是很小；因此，每个试样只记录一个区域，会导致误差较大，优选的是，在试样上选取均布的多个点进行测量，并将所述多个点的观测值的平均值作为试样上沉积的颗粒数。根据本实施例的具体情况，如图X所示，在所述薄片状试样表面选取16个均匀分布的观测区域进行观测计数，其中每个观测区域为0.5mm×0.5mm的矩形区域或其他尺寸的矩形区域；对于纳米荧光颗粒浓度为10ppm的悬浮液，每个区域中的纳米荧光颗粒数量N与液膜厚度之间的关系可以用以下公式计算：

h＝h₀[1.0126(N/N₀)-0.0163] 公式1

在上述计算公式中，当悬浮液中的纳米荧光颗粒数浓度为10ppm时，根据标定可知，N₀＝1556.375(个)，h₀＝1.45μm。优选地，对于厚度为亚微米级的液膜，采用浓度为10ppm的粒径为50nm的纳米荧光颗粒悬浮液更利于获得准确的膜厚测量结果，这一方面得益于这样浓度的悬浮液的纳米荧光颗粒的吸附和团聚效应均较弱，并且这样粒径的纳米荧光颗粒计数起来也较为容易和准确，粒径过小的纳米荧光颗粒可能由于团聚效应影响计数的准确性。

对于预估膜厚在50nm至1500nm的液膜且其中形成该液膜的液体为含有10ppm浓度的粒径为50nm的纳米荧光颗粒的悬浮液而言，可以直接采用上述公式根据荧光颗粒的统计计数结果计算得到膜厚的近似值。对于浓度不同或粒径不同的纳米荧光颗粒悬浮液而言，可以在计算前通过实验标定的方法来确定上述公式中的N₀和h₀这两个常数，可以参考的标定方法可按下述步骤实现。

制备一长度为30mm、宽度为30mm、厚度为0.7mm的标准标定试样并将其浸没在预先配置混匀好的含有纳米荧光颗粒的悬浮液中，并以速度V_x将所述标定试样从所述悬浮液中均速提拉至脱离所述悬浮液液体，并将所述标定试样水平静止5分钟以蒸发液膜中的水分；随后在所述标定试样的中段区域分别利用荧光显微镜观测16个不同的0.1mm×0.1mm的矩形区域，并统计所述不同区域中的纳米荧光颗粒的数量，根据超亲水试样卷吸液膜厚的解析解方程，当卷吸液膜厚h与标定试样竖直长度方向的尺度

的比值远小于1时，自由表面流动可用润滑近似方程表示：

其中，ρ，μ，p为流体密度、粘度和压力。

当毛细数(Ca＝μV₀/σ)远小于1时，可以获得卷吸液膜厚度的解析解：

其中l₀＝(σ/ρg)^1/2为毛细长度；V₀为提拉速度，σ为表面张力；例如，对水而言，σ＝0.0728N/m，ρ＝1000kg/m³,μ＝0.001Pa·s。由此得到的提拉速度膜厚曲线如图1所示。

可知，对于形状规则的标定试样而言，卷吸液膜厚是提拉速度的函数。因此，对于超亲水的标定试样，可根据上述公式计算得到表征纳米荧光颗粒数量和液膜厚度之间的常量系数N和h；需要说明的是，尽管本发明采用了上述Landau-Levich方程计算的方法来标定特定浓度的纳米颗粒悬浮液所形成的液膜厚度与纳米荧光颗粒数量之间的线性关系，但也可以采用诸如全荧光反射显微镜或扫描隧道显微镜等其他方法来标定不同粒径的纳米荧光颗粒所形成的不同浓度的悬浮液所形成的液膜厚度。

荧光颗粒浓度对膜厚测量精度存在一定的影响，因而采用5ppm、10ppm和20ppm三种浓度的荧光颗粒进行表征标定实验，如图2所示，10ppm的颗粒浓度可获得最好的拟合准确性。

我们以提拉速度为1mm/s时的颗粒数N₀和卷吸液膜厚h₀为基准，通过标定可得到如图3所示的关系：

通过拟合，进而得到颗粒数与膜厚满足如下关系式：

h/h₀＝1.0126(N/N₀)-0.0163 公式4

基于此，即可通过观测统计得到的颗粒数，推算出干燥后残留膜厚值，例如：当V₀＝1mm/s，测得N和h可以测得，此时观测统计得到N₀＝1800，由公式4此可推算出膜厚为0.077μm。

作为替代性的实施例，也可以采用以下方法标定纳米荧光颗粒的数量与液膜厚度之间的关系。

当晶圆从浓度为C₁的纳米荧光颗粒悬浮溶液中提拉出来时，纳米荧光颗粒的表面浓度可表示为：

Γ＝Γ_a+Γ_e 公式5

其中，Γ_a和Γ_e分别为物理吸附导致的颗粒吸附和蒸发作用导致的颗粒沉积引起的吸附，C₁的单位为：ppm，即[mg/kg]，为了计算方便，将其单位转化为转化：1/m³。即

其中ρ_w为水的密度，m₀为荧光颗粒质量，其表示为：

其中ρ为荧光颗粒的密度，R为荧光颗粒半径。当物理吸附很弱时，颗粒表面浓度取决于蒸发作用导致的颗粒吸附，即

Γ≈Γ_e 公式8

表面浓度可表示为：

Γ_e＝N/A 公式9

其中A为观测区域的面积，N为观测区域内颗粒数目，表面浓度的单位为：[1/m²]。而且表面浓度与荧光颗粒悬浮液体相浓度存在如下关系:

Γ_e＝C×h_e 公式10

其中，h_e为被蒸发的水膜厚度，所以

最终获得膜厚计算公式为：

这种方法无需采用Landau-Levich方法进行标定对照，对于一定浓度的荧光颗粒溶液，观测统计颗粒数目，即可得到液膜厚度。在A＝1.225x10-8m²,C₁＝0.01ppm，ρ＝1.05g/cm³，R＝50nm的条件下，当V₀＝1mm/时，观测统计得到N＝1800，由此可推算出膜厚为1.336μm。更系统的结果如图4所示，可见，该方法测算膜厚和用Landau-Levich方程计算的结果吻合较好。

本说明书的附图为示意图，辅助说明本发明的构思，示意性地表示各部分的形状及其相互关系。应当理解的是，为了便于清楚地表现出本发明实施例的各部件的结构，各附图之间并未按照相同的比例绘制，相同的参考标记用于表示附图中相同的部分。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种亚微米级液膜的厚度的测量方法，包括，

将载有所述液膜的试样水平放置使得所述液膜水平朝上自然静置以蒸发其中的水分；

统计试样表面的特定区域的至少一种特定的纳米颗粒的数量；

根据所述特定区域的所述纳米颗粒的数量与液膜厚度之间的关系获得所述亚微米级液膜的厚度；

其中，所述纳米颗粒的数量与液膜厚度之间的关系为h/h₀＝1.0126(N/N₀)-0.0163，h为所述亚微米级液膜的厚度，N为所述纳米颗粒的数量，常数N₀和h₀通过标定经由Landau-Levich方程或物理吸附-蒸发沉积方程计算测得；

其中，所述试样为薄片状并且形成所述液膜的液体中含有可统计的具有标识的纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述纳米颗粒为纳米荧光颗粒。

3.如权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述纳米颗粒的直径为10nm至200nm。

4.如权利要求3所述的测量方法，其特征在于，所述纳米颗粒的直径为50nm。

5.如权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述纳米颗粒球体由聚苯乙烯或二氧化硅制成。

6.如权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述薄片状试样为半导体晶圆基板，或者是由玻璃、铜、或硅中的至少一种材料制成厚度均匀的薄片。

7.如权利要求6所述的测量方法，其特征在于，所述薄片状试样由玻璃材料制成。

8.如权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述薄片状试样的表面的接触角小于5度。

9.如权利要求1至8中任一项所述的测量方法，其特征在于，所述含有纳米颗粒的液体中纳米颗粒的浓度为2ppm至20ppm。

10.如权利要求9所述的测量方法，其特征在于，所述含有纳米颗粒的液体中纳米颗粒的浓度为10ppm。

11.一种在薄片状试样表面形成亚微米级液膜并测量该液膜的厚度的方法，包括，

对所述薄片状试样的表面进行处理使其具有超亲水性；

将所述薄片状试样与液体充分接触以在所述薄片状试样表面形成液膜；

将所述薄片状试样水平放置且保持液膜水平朝上静置以蒸发液膜中的水分；

统计所述薄片状试样表面的特定区域的至少一种特定的纳米颗粒的数量；

根据所述特定区域的所述纳米颗粒的数量与液膜厚度之间的关系获得所述亚微米级液膜的厚度；

其中，所述纳米颗粒的数量与液膜厚度之间的关系为h/h₀＝1.0126(N/N₀)-0.0163，h为所述亚微米级液膜的厚度，N为所述纳米颗粒的数量，常数N₀和h₀通过标定经由Landau-Levich方程或物理吸附-蒸发沉积方程计算测得；

其中，所述试样为薄片状并且形成所述液膜的液体中含有可统计的具有标识的纳米颗粒。

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