CN109295443B - 一种纳米金亚微米薄膜、其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于亚微米金属颗粒薄膜功能材料器件领域，更具体地，涉及一种纳米金亚微米薄膜及其应用。该纳米金亚微米薄膜设置于基底上，该纳米金亚微米薄膜的粒径范围为5‑14nm，厚度为150‑550nm；该纳米金亚微米薄膜在近紫外区形成共振吸收带，展现局域表面等离子体的共振相干特性。可用作近紫外共振仪或近紫外探测仪的探测元件。
Description
技术领域
本发明属于亚微米金属颗粒薄膜功能材料器件领域，更具体地，涉及一种纳米金亚微米薄膜、其制备及应用。
背景技术
纳米金颗粒亚微米薄膜材料相对其块体薄膜材料具有较低的密度、较大的体表面积和纳米颗粒独特的热学、力学、电磁和催化等性质，在工业、医疗、催化、新能源和精密测量等领域具有广泛的应用前景。
现有的近紫外共振仪检测探头通常采用磁控溅射镀膜等技术，其镀膜成本较高、薄膜体表面积较小、近紫外信号较弱，因此灵敏度低等。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米金亚微米薄膜、其制备及应用，其目的在于通过提供一种具有特定粒径范围、厚度的纳米金亚微米薄膜，并将其用于近紫外共振仪或近紫外探测器的探测元件，由此解决现有技术近紫外共振仪探测元件如上所述的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米金亚微米薄膜，该纳米金亚微米薄膜中纳米金的粒径范围为5-14nm，该薄膜的厚度为150-550nm；该纳米金亚微米薄膜在近紫外区形成共振吸收带。
优选地，所述纳米金亚微米薄膜的平整度参数为400μm×400μm范围内小于1％。
优选地，其为通过垂直生长自组装法在基底表面制备得到的纳米金亚微米薄膜。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的纳米金亚微米薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用化学还原法制备粒径均匀的单分散球形纳米金颗粒溶胶，其中纳米金颗粒粒径范围为5-14nm；浓缩后获得浓度为0.5-0.7mol/L的纳米金颗粒溶胶；
(2)将基底垂直浸没在步骤(1)获得的纳米金颗粒溶胶中，在55～60℃下静置，直至浓缩溶液挥发干为止，得到自组装生长在所述基底表面的纳米金亚微米薄膜。
优选地，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1-1)将柠檬酸三钠、单宁酸与碳酸钾的混合溶液与四氯金酸的水溶液混合得到混合溶液，该混合溶液中柠檬酸三钠的浓度为0.4-0.5g/L，单宁酸的浓度为0.005-0.05g/L，碳酸钾的浓度为0.0002-0.02g/L，四氯金酸的浓度为0.05-0.15g/L，其中柠檬酸三钠作为还原剂和保护剂避免纳米金颗粒团聚；碳酸钾用于调节溶液的PH值；
(1-2)将所述混合溶液在55～65℃下、在搅拌条件下反应40min以上，直至溶液变为橘红色为止，冷却至室温得到所述单分散球形纳米金颗粒溶胶。
优选地，通过离心后干燥，对所述单分散球形纳米金颗粒溶胶进行浓缩。
优选地，步骤(2)所述基底为导电玻璃或金属板。
按照本发明的另一个方面，提供了一种近紫外共振仪，其包括探测元件，所述探测元件包括所述的纳米金亚微米薄膜。
按照本发明的另一个方面，提供了一种近紫外探测器件，其包括探测元件，所述探测元件包括所述的纳米金亚微米薄膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种纳米金亚微米薄膜，在一定的厚度和粒度范围内，在近紫外区形成共振吸收带，展现局域表面等离子体的共振相干特性。
(2)本发明采用一种垂直沉积自组装的方法制备纳米金颗粒亚微米薄膜，垂直沉积自组装方法使得纳米金薄膜自组装生长过程中纳米金不会发生水平沉积，堆积密度相对较小，生长速度适宜，通过调节纳米金的粒径、纳米金溶液的浓度和控制蒸发温度等技术参数，制备得到具有一定厚度、粒度和平整度的金纳米亚微米薄膜，该制备工艺控制较为关键，决定了制备得到的金纳米亚微米薄膜是否具有局域表面等离子体共振特性。
(3)本发明通过调节纳米颗粒的粒径和薄膜厚度等参数，从而使薄膜在近紫外区形成稳定的共振吸收带，本发明制备的纳米金亚微米薄膜与导电玻璃或金属基底自组装构成为一种轻巧灵敏的共振仪或近紫外探测仪。
附图说明
图1为本发明的纳米金亚微米薄膜近紫外共振仪制备的流程图。
图2为不同粒径的纳米金颗粒的TEM图。
图3为高倍场下纳米金颗粒的TEM图。
图4为纳米金颗粒亚微米薄膜的SEM图。
图5为纳米金亚微米薄膜横截面的SEM图。
图6为纳米金亚微米薄膜的近紫外-可见(UV-vis)谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
根据本发明内容的实施例，以下提供一种纳米金亚微米薄膜。根据本发明内容的实施例，该纳米金亚微米薄膜可用于制作近紫外(波长在300-380nm的范围)共振仪或近紫外探测仪。
本发明内容的实施例中，该纳米金亚微米薄膜的粒径范围为5-14nm，厚度为150-550nm；经实验证实满足该特征参数的纳米金亚微米薄膜在近紫外区形成共振吸收带。
本发明的纳米金亚微米薄膜平整度对其近紫外相干特性有一定的影响，优选的实施例中，该纳米金亚微米薄膜的平整度参数为400μm×400μm范围内小于1％。平振度参数为平均表面起伏与薄膜厚度之比，具体为一定面积的视场范围内样品的厚度波动，可通过SEM测试，在400μm×400μm的视场范围内观察，测得样品的厚度波动范围小于1％(400μm×400μm面积内最高和最低厚度的厚度差除以平均厚度乘以百分之百得到)。纳米金颗粒的粒径大小是影响纳米金亚微米薄膜平整度的主要因素。纳米金颗粒的粒径越小，其制备成薄膜样品后，样品的缝隙越小，平整度越高。反之粒径越大，颗粒会有团聚现象，薄膜中的缝隙增大，平整度减小。
本发明提供的纳米金亚微米薄膜在近紫外区能够形成稳定的共振吸收带，展现局域表面等离子体的共振相干特性。近紫外探测仪件的探测元件，需要对微弱的近紫外光有很高的灵敏度，而对于可见光和红外不灵敏。从对于本发明获得的样品的紫外-可见(UV-vis)谱的测试可以看出，该样品在近紫外表现出明显的共振吸收峰，而在可见光和红外波段没有共振吸收峰的出现。因此，该样品可以作为近紫外探测仪件的探测元件。
一些实施例中，本发明纳米金亚微米薄膜按照如下制备方法获得：在导电玻璃或其它金属性基底上通过垂直生长自组装法制备得到的纳米金亚微米薄膜。垂直生长自组装法即为将片状基底浸没在一定浓度的纳米金颗粒溶胶中，在一定温度下静置若干时间，使纳米金颗粒逐渐在片状基底表面通过自组装生长沉积在基底表面，薄膜平衡地生长；若片状基底垂直放置在纳米金颗粒溶胶中，其为垂直生长自组装法；若片状基底水平放置在纳米金颗粒溶胶中，其为水平生长自组装法。通过与采用水平生长自组装法的对比例相比较，发现垂直生长自组装法较水平生长自组装法生长速度慢，自组装生长更可控，有助于获得特定厚度以及平整度、体表面积的纳米金亚微米薄膜。水平生长自组装法由于纳米金颗粒在重力作用下堆积，导致得到的薄膜中纳米金颗粒粒度、平整度以及薄膜厚度均不能满足本发明的应用需求。
一些实施例中，采用垂直生长自组装方法在基底上获得该纳米金亚微米的方法包括如下步骤：
(1)采用化学还原法制备粒径均匀的单分散球形纳米金颗粒溶胶，其中纳米金颗粒粒径范围为5-14nm；
(2)将步骤(1)获得的单分散球形纳米金颗粒溶胶进行反复离心和干燥浓缩，获得浓度約为0.5-0.7mol/L的纳米金颗粒溶胶；
(3)将基体垂直浸没在步骤(2)获得的纳米金颗粒溶胶中，在55～60℃下静置，直至浓缩溶液挥发干为止，得到自组装生长在所述基底表面的纳米金亚微米薄膜。
一些实施例中，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1-1)将柠檬酸三钠、单宁酸与碳酸钾的混合溶液与四氯金酸的水溶液混合得到混合溶液，该混合溶液中柠檬酸三钠的浓度为0.4-0.5g/L，单宁酸的浓度为0.005-0.05g/L，碳酸钾的浓度为0.0002-0.02g/L，四氯金酸的浓度为0.05-0.15g/L，其中柠檬酸三钠作为还原剂和保护剂避免纳米金颗粒团聚；碳酸钾用于调节溶液的PH值；
(1-2)将所述混合溶液在55～65℃下、在搅拌条件下反应40min以上，直至溶液变为橘红色为止，冷却至室温得到所述单分散球形纳米金颗粒溶胶。
本发明提供的一种纳米金亚微米薄膜的新应用，该纳米金亚微米薄膜在近紫外区展现局域表面等离子体的共振相干特性，并能够形成稳定的共振吸收带，因此该金纳米亚微米薄膜可应用于制备近紫外共振仪或近紫外探测仪，其中，该纳米金亚微米薄膜用于制作该近紫外共振仪或近紫外探测仪件的探测元件，比如紫外光电倍增管(PMT)、MCP光电倍增管等。
本发明提供了一种成本较低、操作简单的近紫外共振仪或近紫外探测仪，其通过合成一定粒度范围的纳米金颗粒并采用垂直生长自组装方法将该纳米金颗粒制备在玻璃基底上，采用垂直沉积自组装法能够获得一定厚度及平整度的亚微米薄膜。
以下为实施例：
实施例1
纳米金亚微米薄膜按照如下方法制备，制备流程图如图1所示：
(1)获得粒径均匀的单分散球形纳米金颗粒溶胶，在锥形瓶A中加入去离子水和质量分数为1％的HAuCl4(1毫升)体积比为79:1；在锥形瓶B中加入质量分数为1％的C6H5Na3O7·2H2O(4毫升)溶液、质量分数为1％的单宁酸(C76H52O46)溶液50μl、浓度为0.1mol/L的K2CO3 12.5μl水溶液和去离子水，体积比为320:4:1:2556。
(2)锥形瓶A和锥形瓶B溶液体积比为5:1。将锥形瓶A放在恒温60℃放入水浴磁力搅拌器中，均匀搅拌至60℃，将锥形瓶B均匀搅拌15min后迅速倒入锥形瓶A中，混合后混合溶液中HAuCl4的浓度为0.10g/L，C6H5Na3O7·2H2O浓度为0.46g/L，单宁酸浓度为0.005g/L，碳酸钾浓度为0.0002g/L。在水浴磁力搅拌器中均匀搅拌40min，得到的橘红色均质溶液搅拌冷却至室温即可；
(3)将所制备的纳米金颗粒溶胶溶液从1200ml进行反复离心浓缩至2.5ml；再用放入80℃真空烘箱蒸发至1ml，随后超声1.5h，使纳米金颗粒均匀地分布在溶胶中，得到浓缩的金纳米溶胶；其中纳米金平均粒径在11.52±0.02nm，浓缩的金纳米溶胶中纳米金颗粒的浓度为0.6mol/L。
(4)将导电石英玻璃垂直地插入小烧杯中，并固定导电玻璃的位置，向烧杯中加入1ml浓缩的纳米金颗粒溶胶溶液，将烧杯置入55℃真空烘箱中，干燥72h，干燥后获得由纳米金颗粒、合成亚微米厚的薄膜与导电石英玻璃自组装获得的纳米金亚微米薄膜。
本实施例采用化学还原法制备了粒径均匀可控的单分散的球形纳米金颗粒，对不同粒径的纳米金颗粒溶胶进行离心清洗，得到浓缩的纳米金颗粒溶胶，在55℃的恒温真空干燥箱中垂直沉积在导电石英玻璃上，获得平均粒径在11.52±0.02nm、厚度为150-550nm的纳米金亚微米薄膜。
在其他实施例中，将碳酸钾的体积更改为25μl、125μl；同时单宁酸的体积更改为100μl和500μl时，能够制备出粒径分别为8.72±0.01nm、6.90±0.02nm的均匀单分散的球形纳米金颗粒。相应地，获得平均粒径在8.72±0.01nm和6.90±0.02nm、厚度为150-550nm的纳米金亚微米薄膜。
图2为不同粒径的纳米金颗粒的TEM图，从图2可看出纳米金颗粒的均匀性和单分散性。
图3为高倍场下纳米金颗粒的TEM图，可以看出金纳米粒子的四个不同晶面，为多晶结构。
图4为纳米金颗粒亚微米薄膜的SEM图，可以看出纳米金亚微米薄膜的表面平整性。该纳米金亚微米薄膜的平整度参数为400μm×400μm范围内小于1％。
图5为纳米金亚微米薄膜横截面的SEM图，可以看出纳米金亚微米薄膜的厚度在150-550nm。
在55℃的恒温真空烘箱中，在纳米金颗粒垂直沉积过程中，自组装生长的亚微米厚金薄膜与导电玻璃集成获得纳米金亚微米薄膜，通过对该薄膜进行紫外吸收分析，其近紫外-可见(UV-vis)谱如图6所示，可以看出在近紫外区具有稳定的共振吸收带，根据该谱图可以推定该纳米金亚微米薄膜可以用作近紫外探测仪或近紫外共振仪的探测元件，且其轻巧灵敏、结构稳定。
实施例2
纳米金亚微米薄膜按照如下方法制备，制备流程图如图1所示：
(1)获得粒径均匀的单分散球形纳米金颗粒溶胶，在锥形瓶A中加入去离子水和质量分数为1％的HAuCl4(1毫升)体积比为79:1；在锥形瓶B中加入质量分数为1％的C6H5Na3O7·2H2O(4毫升)溶液、质量分数为1％的单宁酸(C76H52O46)溶液100μl、浓度为0.1mol/L的K2CO3 25μl水溶液和去离子水，体积比为640:4:1:2556。
(2)锥形瓶A和锥形瓶B溶液体积比为5:1。将锥形瓶A放在恒温60℃放入水浴磁力搅拌器中，均匀搅拌至60℃，将锥形瓶B均匀搅拌15min后迅速倒入锥形瓶A中，混合后混合溶液中HAuCl4的浓度为0.10g/L，C6H5Na3O7·2H2O浓度为0.46g/L，单宁酸浓度为0.01g/L，碳酸钾浓度为0.003g/L。在水浴磁力搅拌器中均匀搅拌40min，得到的橘红色均质溶液搅拌冷却至室温即可；
(3)将所制备的纳米金颗粒溶胶溶液从1200ml进行反复离心浓缩至2.5ml；再用放入80℃真空烘箱蒸发至1ml，随后超声1.5h，使纳米金颗粒均匀地分布在溶胶中，得到浓缩的金纳米溶胶；其中纳米金平均粒径在8.72±0.01nm，浓缩的金纳米溶胶中纳米金颗粒的浓度为0.6mol/L。
(4)将导电石英玻璃垂直地插入小烧杯中，并固定导电玻璃的位置，向烧杯中加入1ml浓缩的纳米金颗粒溶胶溶液，将烧杯置入60℃真空烘箱中，干燥72h，干燥后获得由纳米金颗粒、合成亚微米厚的薄膜与导电石英玻璃自组装获得的纳米金亚微米薄膜。
在60℃的恒温真空烘箱中，在纳米金颗粒垂直沉积过程中，自组装生长的亚微米厚金薄膜与导电玻璃集成获得纳米金亚微米薄膜，纳米金平均粒径在8.72±0.01nm，纳米金亚微米薄膜厚度为150-550nm，通过对该薄膜进行紫外吸收分析，发现其在近紫外区具有稳定的共振吸收带，根据该谱图可以推定该纳米金亚微米薄膜可以用作近紫外探测仪或近紫外共振仪的探测元件，且其轻巧灵敏、结构稳定。
实施例3
纳米金亚微米薄膜按照如下方法制备，制备流程图如图1所示：
(1)获得粒径均匀的单分散球形纳米金颗粒溶胶，在锥形瓶A中加入去离子水和质量分数为1％的HAuCl4(1毫升)体积比为79:1；在锥形瓶B中加入质量分数为1％的C6H5Na3O7·2H2O(4毫升)溶液、质量分数为1％的单宁酸(C76H52O46)溶液500μl、浓度为0.1mol/L的K2CO3 125μl水溶液和去离子水，体积比为640:4:1:2556。
(2)锥形瓶A和锥形瓶B溶液体积比为5:1。将锥形瓶A放在恒温60℃放入水浴磁力搅拌器中，均匀搅拌至60℃，将锥形瓶B均匀搅拌15min后迅速倒入锥形瓶A中，混合后混合溶液中HAuCl4的浓度为0.10g/L，C6H5Na3O7·2H2O浓度为0.46g/L，单宁酸浓度为0.05g/L，碳酸钾浓度为0.02g/L。在水浴磁力搅拌器中均匀搅拌40min，得到的橘红色均质溶液搅拌冷却至室温即可；
(3)将所制备的纳米金颗粒溶胶溶液从1200ml进行反复离心浓缩至2.5ml；再用放入80℃真空烘箱蒸发至1ml，随后超声1.5h，使纳米金颗粒均匀地分布在溶胶中，得到浓缩的金纳米溶胶；其中纳米金平均粒径在6.90±0.02nm，浓缩的金纳米溶胶中纳米金颗粒的浓度为0.6mol/L。
(4)将导电石英玻璃垂直地插入小烧杯中，并固定导电玻璃的位置，向烧杯中加入1ml浓缩的纳米金颗粒溶胶溶液，将烧杯置入65℃真空烘箱中，干燥72h，干燥后获得由纳米金颗粒、合成亚微米厚的薄膜与导电石英玻璃自组装获得的纳米金亚微米薄膜。
在65℃的恒温真空烘箱中，在纳米金颗粒垂直沉积过程中，自组装生长的亚微米厚金薄膜与导电玻璃集成获得纳米金亚微米薄膜，纳米金平均粒径在6.90±0.01nm，纳米金亚微米薄膜厚度为150-550nm，通过对该薄膜进行紫外吸收分析，发现其在近紫外区具有稳定的共振吸收带，根据该谱图可以推定该纳米金亚微米薄膜可以用作近紫外探测仪或近紫外共振仪的探测元件，且其轻巧灵敏、结构稳定本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米金亚微米薄膜的应用，其特征在于，该纳米金亚微米薄膜中纳米金的粒径范围为5-14nm，该薄膜的厚度为150-550nm；所述纳米金亚微米薄膜的平整度参数为400μm×400μm范围内小于1％；该纳米金亚微米薄膜在近紫外区形成共振吸收带；
该金纳米亚微米薄膜应用于制备近紫外共振仪或近紫外探测仪。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其为通过垂直生长自组装法在基底表面制备得到的纳米金亚微米薄膜。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述纳米金亚微米薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用化学还原法制备粒径均匀的单分散球形纳米金颗粒溶胶，其中纳米金颗粒粒径范围为5-14nm；浓缩后获得浓度为0.5-0.7mol/L的纳米金颗粒溶胶；
(2)将基底垂直浸没在步骤(1)获得的纳米金颗粒溶胶中，在55～60℃下静置，直至浓缩溶液挥发干为止，得到自组装生长在所述基底表面的纳米金亚微米薄膜。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1-1)将柠檬酸三钠、单宁酸与碳酸钾的混合溶液与四氯金酸的水溶液混合得到混合溶液，该混合溶液中柠檬酸三钠的浓度为0.4-0.5g/L，单宁酸的浓度为0.005-0.05g/L，碳酸钾的浓度为0.0002-0.02g/L，四氯金酸的浓度为0.05-0.15g/L，其中柠檬酸三钠作为还原剂和保护剂避免纳米金颗粒团聚；碳酸钾用于调节溶液的PH值；
(1-2)将所述混合溶液在55～65℃下、在搅拌条件下反应40min以上，直至溶液变为橘红色为止，冷却至室温得到所述单分散球形纳米金颗粒溶胶。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，通过离心后干燥，对所述单分散球形纳米金颗粒溶胶进行浓缩。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述基底为导电玻璃或金属板。
7.一种近紫外共振仪，其特征在于，其包括探测元件，所述探测元件包括纳米金亚微米薄膜；该纳米金亚微米薄膜中纳米金的粒径范围为5-14nm，该薄膜的厚度为150-550nm；该纳米金亚微米薄膜在近紫外区形成共振吸收带。
8.一种近紫外探测器件，其特征在于，其包括探测元件，所述探测元件包括纳米金亚微米薄膜；该纳米金亚微米薄膜中纳米金的粒径范围为5-14nm，该薄膜的厚度为150-550nm；该纳米金亚微米薄膜在近紫外区形成共振吸收带。
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