KR20210118265A - 초소수성 표면을 가지는 기구를 이용한 세제 농도 측정 장치와 세제 농도 측정 방법 - Google Patents

초소수성 표면을 가지는 기구를 이용한 세제 농도 측정 장치와 세제 농도 측정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 초소수성 표면을 가지는 기구를 이용한 세제 농도 측정 장치 및 측정 방법에 관한 것으로서, 순수 물방울과 접촉되는 각도가 150도 이상으로 형성되는 초소수성(superhydrophobic) 표면을 가지는 액체 접촉 기구와, 상기 초소수성 표면에 접촉되는 액체의 접촉 각도 또는 접촉 위치를 측정하는 측정 모듈을 포함함으로써, 종래의 세제 농도 측정 방법보다 훨씬 간편하고 휴대 가능한 장비로 즉석에서 액체의 세제 농도를 측정할 수 있는 장치와 방법을 제공하고자 한다.

Description

초소수성 표면을 가지는 기구를 이용한 세제 농도 측정 장치와 세제 농도 측정 방법{Detergent concentration measuring device and measuring method using the instrument having superhydophobic surface}
본 발명은 세제 농도 측정 장치 및 측정 방법에 관한 것으로, 특히 초소수성 표면을 가지는 기구를 이용한 세제 농도 측정 장치 및 측정 방법에 관한 것이다.
오늘날 대부분의 가정에서는 식기, 과일, 주방 용품 및 세탁과 같은 다양한 물체를 세정하기 위해 상당한 양의 세제가 소비된다. 세제는 여러 부수 성분을 포함하지만, 그 주요 성분은 계면활성제이다.
계면활성제는 접촉하는 서로 다른 물질들 사이의 표면장력을 낮추는 유기화학 물질이다. 세제의 경우, 계면활성제는 물의 표면장력을 줄임으로써 세척 대상물 표면이 세제 용액에 빠르게 젖게하고 유성 표면을 유화시킨다.
대부분의 상업용 세제는 개별 계면활성제의 단점을 보완하기 위해 계면활성제에 다른 물질이 첨가되는 형태로 제조된다. 일상 생활에서 세제의 사용은 불가피하지만, 세제를 반복적으로 사용하면 건강에 해로울 수 있다. 피부가 세제에 과도하게 노출되면 피부질환이 발생될 수 있으며, 피부에 침투되는 일부 세제는 재생 불량성 빈혈을 유발할 수 있다. 또한 신경계를 손상시키고 특정 암을 유발할 수 있다. 이런 이유로, 세척 후 남은 세제의 양이 즉석에서 간편하게 측정될 수 있는 기술이 필요하다.
수중 세제의 농도 검출을 위한 종래 기술로서는 자외선 흡수 분광법, 이온 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피-질량 분석법 및 액체 크로마토그래피를 포함하여, 여러 방법이 개발되었다. 이러한 기술들은 모든 세제에는 계면활성제가 함유되어 있다는 것에 착안하여 계면활성제의 농도를 측정할 수 있도록 개발된 것들이다.
상기 기술들은 분석 방법의 효능은 입증되었지만, 측정을 위한 장비를 휴대하기 힘들어 즉석에서 간편하게 사용할 수 없고, 시료의 처리 기간이 너무 길 뿐만아니라 비교적 큰 검출 한계와 같은 문제가 있다. 따라서 일상 생활에서 간편하게 적용될 수 있는 세제농도 측정에 대한 기술은 현재로서는 없는 실정이며, 이에 대한 개발이 요청되는 상황이다.
등록특허공보 제10-1881639호(공고일자: 2018. 08. 27)
이에 본 발명은 종래의 세제 농도 측정 방법보다 훨씬 간편하고 휴대 가능한 장비로 즉석에서 액체의 세제 농도를 측정할 수 있는 장치와 방법을 제공하고자 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 초소수성 표면을 가지는 기구를 이용한 세제 농도 측정 장치는 순수 물방울과 접촉되는 각도가 150도 이상으로 형성되는 초소수성(superhydrophobic) 표면을 가지는 액체 접촉 기구와, 상기 초소수성 표면에 접촉되는 액체의 접촉 각도 또는 접촉 위치를 측정하는 측정 모듈을 포함한다.
여기서 상기 초소수성 표면은 바람직하게는 액체 접촉 기구의 표면으로부터 산화아연(ZnO)으로 이루어지는 복수개의 나노막대가 돌출되는 형태로 형성되며, 상기 나노막대 사이에는 공기가 채워진다.
이 경우 상기 복수개의 나노막대의 단부에는 바람직하게는 스테아르 산이 코팅된다.
또한 상기 복수개의 나노막대와 액체 접촉 기구의 표면 사이에는 바람직하게는 각 나노막대에 대응되는 위치 마다 산화아연 돌기가 형성된다.
한편, 상기 액체 접촉 기구는 바람직하게는 세제 방울이 맺힐 수 있는 면적을 가지는 판 형태의 부재일 수 있다.
이때 상기 측정 모듈은 바람직하게는 복수개가 액체 접촉 기구의 둘레를 따라 설치되는 카메라이며, 상기 측정 모듈로부터 세제 방울이 액체 접촉 기구의 표면에 맺힌 형태의 영상을 수신하여 세제 방울과 액체 접촉 기구의 접촉 각도를 산출 해 내는 연산 모듈을 더 포함한다.
여기서 상기 연산 모듈에는 바람직하게는 복수개의 상기 측정 모듈로부터 얻은 각각의 영상 마다 산출된 접촉 각도들로부터 접촉 각도의 평균값을 산출하는 절차와, 미리 측정되어 저장된 세제 농도별 접촉 각도의 데이터로부터 상기 평균값에 대응되는 접촉 각도에 해당되는 세제 농도 데이터를 채택하여 세제의 농도를 결정하는 절차를 포함하는 알고리즘이 탑재될 수 있다.
또는 상기 액체 접촉 기구는 바람직하게는 모세관을 포함하며, 상기 초소수성 표면은 상기 모세관의 내주면에 형성됨으로써, 모세관 내부를 타고 상승하는 서로 다른 세제 농도를 가지는 액체의 최종 높이 차이가 모세관 내주면에 초소수성 표면이 없는 경우보다 증가된다.
여기서 상기 액체 접촉 기구는 바람직하게는 모세관과, 모세관 하부가 일정 높이까지 잠길 수 있는 용적을 가지는 수조로 이루어지되, 상기 수조에는 세제 농도 측정에 필요한 액체 양의 측정이 가능한 눈금이 형성될 수 있다.
이때 상기 수조에는 바람직하게는 모세관이 직립될 수 있는 복수개의 홀이 형성되는 격자 형태의 지지 프레임이 설치될 수 있다.
또한 상기 측정 모듈은 바람직하게는 모세관 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하도록 배치되는 카메라와, 카메라가 상기 액체의 상단을 향할 수 있게 카메라의 방향을 조절시킬 수 있는 회전 게이지와, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터 및, 카메라의 높이를 조절시킬 수 있는 카메라 승강유닛으로 이루어질 수 있다.
또는 상기 측정 모듈은 바람직하게는 모세관 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하면서 각도가 가변 가능하게 배치되는 카메라와, 카메라의 각도를 실시간으로 산출하는 각도 센서 및, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터로 이루어져, 미리 측정된 카메라와 모세관 사이의 수평거리 및 상기 카메라의 각도 정보를 통하여 상기 액체의 상단 높이가 산출될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 세제 농도 측정 방법은 상기 초소수성 표면에 액체를 접촉시킨 후에 상기 표면에 접촉되는 액체의 접촉 각도 또는 접촉 위치를 측정하는 단계를 포함한다.
이때 상기 측정하는 단계는 바람직하게는 액체의 접촉 각도 또는 접촉 위치의 측정이 이루어지기 전에 액체 접촉 기구의 표면에 산화아연(ZnO)으로 이루어지는 복수개의 나노막대를 상기 표면으로부터 돌출되는 방향으로 성장시키는 단계를 포함한다.
여기서 상기 측정하는 단계는 바람직하게는 성장시키는 단계 이후에 복수개의 나노막대의 단부에 스테아르 산을 코팅하는 단계를 더 포함한다.
상기 측정하는 단계는 바람직하게는 성장시키는 단계 이전에 복수개의 나노막대가 성장될 위치 각각에 미리 산화아연(ZnO)으로 이루어지는 돌기를 형성시키는 단계를 더 포함한다.
이때 상기 액체 접촉 기구는 바람직하게는 세제 방울이 맺힐 수 있는 면적을 가지는 판 형태의 부재이며, 상기 측정하는 단계는 상기 돌기를 형성시키는 단계 이후에 세제 농도를 측정하고자 하는 액체를 액체 접촉 기구의 표면에 방울 상태로 떨어트려, 액체 접촉 기구의 표면에서 농도를 측정하고자 하는 액체의 방울이 액체 접촉 기구의 표면과 이루는 접촉 각도를 측정함으로써 이루어진다.
이 경우 상기 측정 모듈은 바람직하게는 액체 접촉 기구의 둘레를 따라 설치되는 복수개의 카메라이며, 상기 접촉 각도를 측정하는 단계는, 접촉 각도의 측정은 적어도 3개의 카메라로 서로 다른 지점에서 접촉 각도의 측정 영상을 얻는 단계와, 얻어진 측정 영상으로부터 접촉 각도의 평균 값을 산출하는 단계 및, 접촉 각도의 평균 값으로부터 기 측정된 접촉 각도에 따른 세제 농도 데이터로부터 측정된 상기 접촉 각도의 평균 값에 매칭되는 세제 농도를 산출하는 단계로 이루어진다.
또는 상기 액체 접촉 기구는 모세관과, 모세관 하부가 일정 높이까지 잠길 수 있는 용적을 가지는 수조로 이루어지되, 상기 초소수성 표면은 바람직하게는 상기 모세관의 내주면에 형성함으로써, 모세관 내부를 타고 상승하는 서로 다른 세제 농도를 가지는 액체의 최종 높이 차이가 모세관 내주면에 초소수성 표면이 없는 경우보다 증가되고, 상기 측정 모듈은 모세관 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하도록 배치되는 카메라와, 카메라가 상기 액체의 상단을 향할 수 있게 카메라의 방향을 조절시킬 수 있는 회전 게이지와, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터와, 카메라의 높이를 조절시킬 수 있는 카메라 승강 유닛 및, 카메라의 높이를 상기 액체의 상단 높이에 일치시킬 수 있도록 승강 가능하면서 모세관과 카메라 승강 유닛 사이를 가로지르게 설치되는 수평 척으로 이루어짐으로써, 상기 측정하는 단계는 세제 농도 측정 대상인 액체를 수조 내부에 채운 후에 상기 액체가 모세관을 따라 상승하다가 멈출때까지 모세관을 상기 수조에 일정 시간 동안 침지시키는 단계와, 상기 수평 게이지가 수평 방향에 일치됨과 동시에 상기 타겟 가늠자가 액체의 상단에 일치되는 지점까지 카메라 승강 유닛과 회전 게이지를 이용하여 카메라의 높이와 각도를 조절 함으로써 액체 상단의 높이를 산출하는 단계로 이루어질 수 있다.
그리고 상기 액체 접촉 기구는 앞서와 달리 모세관과, 모세관 하부가 일정 높이까지 잠길 수 있는 용적을 가지는 수조로 이루어지되, 상기 초소수성 표면은 상기 모세관의 내주면에 형성함으로써, 모세관 내부를 타고 상승하는 서로 다른 세제 농도를 가지는 액체의 최종 높이 차이가 모세관 내주면에 초소수성 표면이 없는 경우보다 증가되고, 상기 측정 모듈은 모세관 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하면서 각도가 가변 가능하게 배치되는 카메라와, 카메라의 각도를 실시간으로 산출하는 각도 센서 및, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터로 이루어짐으로써, 상기 측정하는 단계는 카메라의 각도를 가변시켜서 모니터의 타겟 가늠자를 액체 상단에 일치시키는 단계와, 모니터의 타겟 가늠자가 액체 상단에 일치된 상태에서 각도 센서로 카메라의 각도를 산출하는 단계 및, 각도를 산출하는 단계에서 산출된 각도로 액체 상단의 높이와 카메라의 높이 차이를 액체 상단의 높이에 더함으로써 액체 상단의 높이를 산출하는 단계로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 초소수성 표면을 가지는 기구를 이용한 세제 농도 측정 장치와 세제 농도 측정 방법은 초소수성 표면을 세제 농도 측정에 이용함으로써 세제 농도 측정이 정확하면서도 간편하게 즉석에서 이루어질 수 있게 되어, 일상생활에서 세제 농도 측정이 자유롭게 적용될 수 있게 됨으로써 세제 과다 노출로 인한 각종 건강문제가 방지될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 초소수성 표면 처리의 각 단계별 물방울 접촉각을 나타낸 개념도,
도 2는 초소수성 표면과 세제 농도와의 관계를 접촉각으로 나타낸 개념도와 그래프,
도 3은 모세관 내부가 초소수성일 경우 세제 농도 측정에 적용될 수 있는 원리를 나타낸 개념도와 그래프,
도 4는 유리판 및 모세관 내부 표면을 초소수성으로 개질시키는 공정도,
도 5는 유리 표면에서 초소수성 표면으로 변화되는 각 단계별 SEM 이미지,
도 6은 ZnO 나노로드가 성장된 표면에 대한 스테아르산 처리 전과 후의 XRD 패턴,
도 7은 ZnO 나노로드가 성장된 표면에 대한 스테아르산 처리 전과 후의 FT-IR 스펙트럼,
도 8은 모세관 내벽에 성장된 ZnO 나노로드를 단계적으로 배율을 높여가며 찍은 SEM 이미지,
본 발명의 실시예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 세제 농도 측정 장치는 물과 접촉되는 각도가 150° 이상인 초소수성(superhydrophobic) 표면이 형성된 액체 접촉 기구(11,12)와, 상기 표면에 접촉되는 액체의 접촉 각도 또는 접촉 위치를 측정하는 측정 모듈(미도시)을 포함한다.
초소수성(superhydrophobic)이란 어떤 물체의 표면에 순수 물방울이 접촉될 때 순수 물방울과 접촉되는 각도가 150° 이상으로 형성될 정도로 물에 젖지 않는 성질을 가지는 표면을 말한다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이 유리판(11)에 순수 물방울을 떨어뜨릴 경우 물방울과 유리판(11) 표면의 접촉 형상은 제일 왼쪽에 도시된 것과 같이 13.2°의 접촉각로 형성된다. 도 1의 (a)에서 중간의 도면은 소수성 처리가 된 표면에서의 물방울 접촉각으로서 대략 89.9°로 형성되며, 도 1의 (a)에서 가장 오른쪽의 도면이 초소수성 표면 처리가 된 유리판(11)에 순수 물방울이 떨어진 경우의 형상으로서 156.3°의 접촉각이 형성되는 것을 알 수 있다. 따라서 초소수성 처리가 된 유리판(11) 표면에 순수 물방울이 떨어질 경우에는 거의 물방울 본연의 구형에 가까운 형태가 됨을 알 수 있다.
본 발명에서는 이러한 점에 착안하여, 세제 농도를 초소수성 표면에 액체 방울이 접촉되는 형태 및 그 각도로부터 측정할 수 있을 것이라는 발상으로 출발하였다.
세제는 배경기술 란에서 언급된 바와 같이 공통적으로 계면활성제가 첨가된다. 따라서 세제 농도가 클수록 계면활성제 농도 또한 정비례하여 증가하고, 그에 따라 세제 수용액의 표면장력은 점차 감소하는 관계에 있으므로 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 세제 농도가 높아지면서 점차 액체 방울과 초소수성 표면과의 접촉 각도가 감소됨을 알 수 있다.
따라서 여러종류의 세제와 각 세제 마다 농도를 달리 하여 준비한 세제 용액을 사용해 초소수성 표면에 형성되는 접촉각을 반복실험을 통해 측정한 결과 도 2의 (b)에 도시된 그래프를 얻을 수 있었다. 세제 농도와 초소수성 표면 간의 접촉각 관계는 도 2의 (b)에 도시된 실험 그래프에서 알 수 있듯이 반대수 도표(semilog plot)상 선형적인 관계에 있다. 다만 세제의 성분에 따라 기울기나 y축 교차점의 차이는 다소 있지만, 그 차이가 크지 않음을 알 수 있다.
따라서 어느 한 세제 용액에 대해서 도 2의 (b)에 해당되는 그래프가 얻어진다면 액체에 함유된 세제의 농도는 초소수성 표면을 이용하면 곧바로 알 수 있다. 또한 어느 한 세제에 대해서 도 2의 (b)에 해당되는 그래프를 얻고자 할 경우에는 반대수 세제 농도와 반대수 접촉각은 서로 선형적인 관계에 있으므로 어느 두 점의 실험 값을 구한 후에 직선으로 연결시킴으로써 각 농도 별 접촉각에 관한 데이터를 도 2의 (b) 형태의 그래프로 얻을 수 있다는 결론이 도출된다.
따라서 본 발명에 따른 세제 농도 측정 장치는 물과 접촉되는 각도가 150° 이상인 초소수성(superhydrophobic) 표면이 형성된 액체 접촉 기구(11,12)와, 상기 초소수성 표면에 접촉되는 액체의 접촉 각도 또는 접촉 위치를 측정하는 측정 모듈이 이용됨으로써 구현 가능하다.
이때 초소수성 표면은 액체 접촉 기구를 이루는 부재의 표면으로부터 산화아연(ZnO)으로 이루어지는 복수개의 ZnO 나노로드(17)가 돌출되는 형태로 배향됨으로써 형성되며, 각각의 ZnO 나노로드(17) 사이에는 공기가 채워짐으로써 각 ZnO 나노로드(17) 사이 공간이 일종의 에어포켓(19) 형태로 형성되어, ZnO 나노로드(17) 상부에 낙하된 액체 방울이 ZnO 나노로드(17) 사이로 스며들지 않고 떠다니는 형태로 착지됨으로써 소수성 표면이 형성될 수 있다.
또한 복수개의 ZnO 나노로드(17)의 단부에는 스테아르 산(18)이 코팅됨으로써 ZnO 나노로드(17) 단부의 표면 에너지가 최소화 됨으로써, 에어포켓(19)과 ZnO 나노로드(17)의 단부로 이루어지는 표면은 전체가 초소수성을 띠게 된다.
이때 복수개의 ZnO 나노로드(17)와 액체 접촉 기구(11,12)의 표면 사이에는 각 ZnO 나노로드(17)에 대응되는 위치 마다 ZnO 나노로드(17)가 성장할 수 있는 시드로 작용되는 산화아연 돌기(16)가 형성될 수 있다.
또한 유사한 원리로 본 발명에서는 모세관(12) 내벽을 초소수성 표면으로 조성할 경우, 모세관(12)을 타고 상승되는 액체에 함유된 세제의 농도에 따라 모세관(12)을 타고 상승되는 액체의 최종 높이는 현저하게 차이가 날 수 있을 것이라는 점에 착안하였다. 실험 결과 도 3의 (d) 그래프에 도시된 바와 같이 모세관(12) 내면이 초소수성 표면으로 처리된 경우에, 세제 농도와 모세관(12) 최종 상승 높이는 반대수 도표 상에서 서로 선형적인 관계로 변화됨을 알 수 있었다.
이는 내면에 초소수성 표면처리가 되지 않은 순수 유리 모세관의 경우에는 순수 물과 같이 표면장력이 강한 상태라 하더라도 액체의 상승 높이가 그다지 크지 않아, 도 3의 (a)에서 알 수 있듯이 세제 농도에 상관없이 액체의 최종 상승 높이는 모두 유사하게 형성됨에 반하여, 도 3 (b)처럼 모세관(12) 내면이 초소수성 처리가 된 경우에는 세제 농도에 따라 현격한 높이 차이가 발생되는 실험 결과로 확인될 수 있다.
액체 접촉 기구(11,12)에 대해서는 본 발명에서는 크게 두 가지 실시예로 나누어 설명하기로 한다.
제1실시예는 액체 접촉 기구가 일정한 면적을 가지는 유리판(11)형태로 형성되는 실시예이다.
제1실시예에서는 액체 접촉 기구인 유리판(11)의 상면과 여기에 맺히는 액체의 방울 간에 형성되는 접촉 각도로 세제 용액(S) 농도가 측정되는 형태의 실시예이다. 여기서 측정 모듈(미도시)은 세제 용액(S) 방울과 유리판(11) 표면 간의 접촉 각도 영상을 얻을 수 있는 카메라와 상기 영상으로부터 접촉 각도를 산출해 내는 연산모듈로 이루어질 수 있다.
제2실시예는 액체 접촉 기구가 모세관(12)을 포함하되, 모세관(12) 내부의 표면이 초소수성으로 처리된 형태이다. 이 경우 액체 접촉 기구에는 모세관(12)과, 모세관 내부를 타고 상승될 세제 용액(S)이 일정량 담지되는 수조(111)가 포함될 수 있다.
따라서 제2실시예에서는 접촉 각도의 측정 형태가 아니라 액체가 모세관(12)을 타고 상승된 최종 높이를 통하여 세제 농도가 측정된다.
이하에서는 제1실시예와 제2실시예를 실제 실험과정의 내용을 위주로 순서대로 상세하게 설명하기로 한다.
<제1실시예>
제1실시예는 액체 접촉 기구가 유리판(11)으로 형성되고, 측정 모듈(미도시)은 유리판(11)의 표면에 맺히는 세제 용액(S) 방울의 접촉 각도를 측정함으로써 세제 농도가 측정되는 형태의 실시예이다.
먼저 제1실시예에서 액체 접촉 기구인 유리판(11)을 초 소수성으로 조성시키기 위해 준비된 시약은 질산 아연 6 수화물(ZnO(NO3)2ㅇ6H2O), 우레아(CO(NH2)2), 헥사 메틸렌 테트라민(HMTA, C6H12N4), 염화 암모늄 (NH4Cl), 25% 암모니아 (NH3), 스테아르산, 아세톤((CH3) 2CO)과 이소 프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)이다.
실험에 사용하기 위해 준비한 세제는 4가지 종류로서, 시중에서 판매되는 린스 식기 헹굼세제, 1종 세제, 나트륨 세제, 칼륨 세제로 준비하였다. 여기서 세제의 계면활성제 농도는 세제 유형에 따라 5 내지 7 wt % 범위에서 차이가 있다.
실험을 위해 준비된 액체 접촉 기구는 1 mm 두께의 유리판(11)이다. 이때 1 mm 두께의 유리판(11)은 아세톤과 IPA를 사용하여 연속 세척 공정을 거친 후 60 ℃ 오븐에서 완전히 건조시켰다.
유리판(11) 상에 ZnO 나노로드 어레이를 수직 성장시키기 위해, 도 4 (a)에 개략적으로 도시 된 바와 같이 이단계 용액 공정이 사용된다. 여기서 이단계 공정이란 1단계에서 유리판(11)의 표면에 먼저 ZnO 나노로드 어레이가 성장할 수 있도록 시드로 작용하게 될 ZnO 돌기(16)가 형성되고 2단계에서 ZnO 돌기 각각으로부터 ZnO 나노로드(17)가 성장함으로써 ZnO 나노로드(17) 어레이가 형성되는 공정을 의미한다.
ZnO 나노로드(17) 어레이의 형성은 2단계만 수행되더라도 가능할 수 있지만 1단계에서 ZnO 돌기(16)를 형성시킴으로써 훨씬 균일하고 안정적으로 성장시킬 수 있다. 이처럼 1단계를 거치는 효과에 대해서는 후술하기로 한다.
도 4 (a)의 왼쪽에 도시된 첫 번째 단계에서, 나노 크기의 ZnO 돌기(16)가 유리판(11)의 표면에 형성된다. 이를 위해 0.01 M ZnO(NO3)2, 0.02 M NH4Cl, 0.01 M 우레아 및 5 mL의 25 % 암모니아를 함유하는 100 mL의 수용액이 준비되었다. 유리판(11)은 비이커(13)에 담긴 ZnO 배양을 위한 용액에 수직으로 침지시켰다.
이어서, 용액을 1분당 7℃의 가열 속도로 90℃ 까지 가열하였다. 이 온도에서 유리판(11)은 비이커(13)의 용액으로부터 꺼내어진 후에, 초순수로 여러 번 헹궈지고, 실온에서 건조되었다.
제 2 단계에서, ZnO 나노로드(17) 어레이는 ZnO 돌기(16)(시드)로부터 수직으로 성장된다. 미리 50mM ZnO (NO3) 2 및 50mM HMTA의 수용액을 제조하고, 100mL 비이커(13)에서 동일한 양 (50mL)의 용액을 함께 혼합 하였다. ZnO 돌기(16)를 갖는 유리판(11)을 혼합 용액에 수직으로 침지시키고, 혼합 용액을 90 ℃에서 2 시간 동안 가열 하였다. 마지막으로, 표면 개질된, 즉 ZnO 나노로드(17) 어레이가 표면에 형성된 유리판(11)을 수회 세척하고 90℃에서 건조시켰다.
그런데 각각의 ZnO 나노로드(17)의 단부 표면은 일반적으로 표면에 결합 된 히드록실기로 인해 친수성을 띤다. 이를 소수성으로 만들기 위해 도 4(c)에 도시 된 바와 같이 합성된 ZnO 나노로드(17) 어레이를 스테아르산(18)으로 코팅하였다. 이를 위해, 유리판(11)을 2 mM 스테아르산을 함유하는 아세톤 용액에 30 분 동안 침지시키고, 실온에서 30 분 동안 건조시켰다.
유리판(11), 즉 액체 접촉 기구 표면의 ZnO 나노로드(17) 어레이 형태는 전계 방출 주사 전자현미경 (FE-SEM, JEOL JSM-7500F)을 사용하여 분석되었다. 또 다른 FE-SEM (Hitachi S-4700)에 의해 수직 성장된 ZnO 나노로드(17) 어레이의 단면 이미지를 얻었다. ZnO 나노로드(17)의 결정 구조 및 결정 품질은 X-선 회절 (XRD, PANalytical X'Pert Pro MPD)에 의해 분석되었다.
스테아르산 처리로 인한 ZnO 나노로드(17) 표면의 화학적 변화는 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR, PerkinElmer L160000A)을 사용하여 모니터링되었다. 초소수성처리된 유리판(11)의 물 및 세제 용액(S)의 접촉각을 접촉각 고니오미터(contact angle goniometer)(PHX300 S.E.O.)를 사용하여 고정된 양의 액적(10 μL)으로 측정 하였다. 이를 위해 샘플 스테이지가 먼저 평탄화되었다.
이어서 유리판(11)을 스테이지 상에 로딩하였다. 유리판(11) 표면에 액적을 침착시킨 후, 액적 이미지를 CCD 카메라로 기록하였다. 기록된 이미지는 접촉각을 결정하기 위해 소프트웨어(ImageXP 5.9)를 사용하여 분석되었다. 접촉각은 각각의 샘플에 대해 5 개의 다른 위치에서 측정되었고, 그로부터 평균값이 계산되었다. 세제 용액(S)의 표면장력은 표면장력 분석기(DST60 S.E.O.)를 사용하여 25 ℃에서 Du-Nouy 링 방법에 의해 측정되었다. Pt 고리를 사용하였고, 세제 농도는 1-1000 ppm의 범위에서 조절 하였다.
도 5는 유리판(11) 표면의 단계별 SEM 이미지를 보여준다. 도 5 (a) 및 도 5 (b)의 이미지는 ZnO 돌기(16) 형성을 완료한 직후에 얻은 이미지이며, 이는 도 4 (a)의 왼쪽 단계를 거친 후에 도 4 (a) 오른쪽의 단계를 거치기 전의 상태를 말한다. 도 5 (a)는 평면 이미지이고,도 5 (b)는 도 5 (a)와 동일한 대상을 측면 상부에서 찍은 이미지이다. 도 5 (a)에서 볼 수 있듯이, 크기가 20-100 nm 인 거의 단 분산성인 조밀한 ZnO 돌기(16)가 유리판(11)에 고르게 분포되어 있다.
그러나 ZnO 돌기(16) 분포를 도 5 (b)를 참조하여 자세히 살펴보면 ZnO 돌기(16)는 높이와 너비가 서로 다른 것을 알 수 있다. 그리고 ZnO 돌기(16)의 폭이 클수록 돌기의 높이도 높아진다.
키가 큰 ZnO 돌기(16)는 관찰 결과 후속 공정의 ZnO 나노로드(17) 어레이 성장에서 촉진작용을 하는 것으로 드러난다. 키가 큰 ZnO 돌기(16)의 폭은 107-180 nm의 분포를 갖는 것으로 관찰된다. 도 5 (c)에서 ZnO 돌기(16)가 형성된 유리판(11)으로부터 고밀도의 수직 ZnO 나노로드(17) 어레이가 성장되었음을 알 수있다. ZnO 나노로드(17) 어레이의 수직 정렬은 도 5 (d)의 단면 SEM 이미지에서 보다 명확하게 볼 수 있다. 절단면을 따라 ZnO 나노로드(17) 어레이의 평균 경사각은 수직선에 대해 11.7°로 기울어지는 것으로 추정된다. 단면 SEM 이미지는 또한 ZnO 나노로드(17)의 직경 및 길이가 상당히 균일하다는 것을 보여준다. ZnO 나노로드(17)의 평균 직경 및 길이는 210 nm 및 1.39 μm이며, 평균 종횡비는 6.6이다. 비교를 위해, 제 1 단계 (ZnO 돌기(16)(시드) 형성 단계)를 건너 뛰고 유리판(11)을 90 ℃에서 질산 아연 및 HMTA 용액에 직접 침지시킨 경우에는, 균일하지 않은 크기와 밀도를 가지며 경사진 ZnO 나노로드(17)가 관찰되었는데, 여기서 정렬된 수직 ZnO 나노로드(17) 성장을 위한 ZnO 돌기(16)(시드)의 필요성이 입증된다.(미도시)
도 5 (e) 및 (f)는 스테아르 산(18) 처리 후의 SEM 이미지를 보여준다. 도 5 (e)의 희미한 평면도 이미지는 얇은 스테아르 산(18) 층이 ZnO 나노로드(17) 어레이의 상단을 덮고 있음을 보여준다. 그런데 스테아르 산(18)의 코팅은 긴 알킬 사슬의 탈수반응을 필요로하므로, 매우 높은 ZnO 나노로드(17)의 밀도로 인한 ZnO 나노로드(17) 사이의 제한된 자유 공간으로 인해 ZnO 나노로드(17)의 상부 표면에 집중될 가능성이 매우 높다. 실제로, 도 5 (f)로부터 스테아르 산(18) 층이 ZnO 나노로드(17) 팁 주위에만 형성되어, ZnO 나노로드(17) 포레스트 내부에 공기가 포집 되어 에어 포켓(19)이 형성될 가능성을 증가시키는 것이 확인되었다.
도 6 (a)는 ZnO 나노로드(17) 어레이만 합성된 경우의 XRD 패턴이고, 도 6 (b)는 도 6 (a)에서 추가적으로 스테아르 산(18)이 처리된 후의 XRD 패턴을 나타낸다. 특히, 합성 된 ZnO 나노로드(17) 어레이는 2θ = 34.5°에서 예리하고 강한 피크를 나타내는데, 이는 우르자이트(wurtzite) ZnO 결정의 (002) 면에 해당하며 ZnO 나노로드(17)가 결정의 c-축 방향으로 우선 성장했음을 나타낸다.
스테아르 산(18)이 ZnO 나노로드(17) 어레이 상에 코팅되면, 반결정성 스테아르 산(18)에 의한 X-ray 방해 효과로 인해 전체적인 XRD 강도가 현저하게 감소된다.
그럼에도 불구하고, 주요 XRD 피크는 도 6 (b)에 도시된 바와 같이 스테아르 산(18) 처리 된 ZnO 나노로드(17) 어레이에서 명확하게 관찰된다. 모든 피크는 우르자이트 ZnO의 주요 결정 면에 할당되고, 가장 강한 것은 합성된 ZnO 나노로드(17)와 동일한 (002) 면에서 나타난다. 스테아르 산(18)의 주요 피크는 21° 이하로 추정되기 때문에 스테아르 산(18)에 대한 특징적인 피크는 발견되지 않았다.
또한, 스테아르산(18) 처리에 수반되는 ZnO 나노로드(17) 어레이 표면의 화학적 변화는 FT-IR 분광법에 의해 분석되었다. 스테아르산(18)은 긴 소수성 알킬사슬 및 카르복실산 헤드기로 구성된다. 카르복실기는 ZnO 나노로드(17) 표면상의 친수성 히드록실기와 쉽게 반응하여 킬레이트화 과정을 통해 스테아르산을 부착시킨다. ZnO 나노로드(17)가 스테아르산(18)에 노출될 때, 도 4 (c)에 도시된 바와 같이 히드록실기는 대부분 ZnO 나노로드(17)의 상단 표면에 부착되어 스테아르산(18)의 카르복실기와 화학반응을 일으켜 아연 스테아르산 염의 단층이 형성된다.
한편, 소수성 알킬사슬은 ZnO 나노로드(17)의 단부, 즉 ZnO 나노로드(17)의 상단에 수직으로 배향되어, ZnO 나노로드(17) 단부의 표면 자유에너지가 현저하게 감소된다. 도 7은 스테아르 산(18) 처리 전의 ZnO 나노로드(17) 어레이 및 스테아르 산(18)이 처리된 ZnO 나노로드(17) 어레이의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다. 도 7의 하부 그래프에서 663 및 888 cm-1의 피크는 각각 -OH 작용기의 수평면(in-plane) 흔들림 진동 및 수직면(out-of-plane) 굽힘 진동을 나타낸다.
이들 피크는 스테아르산(17) 처리 전의 ZnO 나노로드(17) 어레이에서 명백하여, 표면 상에 하이드록실기의 존재가 확인된다. Zn-O의 포논 진동에 해당하는 ZnO의 특성 피크는 다소의 노이즈는 있지만 두 샘플 모두에서 441 ~ 432cm-1의 범위에서 나타난다.
1216 및 1366 cm-1의 피크는 스테아르 산에서 -OH 기의 수평면 굽힘 진동으로 인한 것이다. 반면에 1739 cm-1에서 나타나는 또 다른 피크는 C=O의 연신 진동으로 인한 것이다. 또한 2971 및 2952 cm-1에서도 다른 피크가 관찰되는데, 이는 긴 알킬 사슬에 존재하는 -CH3 (또는 -CH2) 그룹의 비대칭 및 대칭 연신을 나타낸다. 이 피크는 스테아르 산(18) 처리된 ZnO 나노로드(17) 어레이에서만 발견되므로, ZnO 나노로드(17) 어레이 표면에 스테아르산(18)이 성공적으로 코팅되었음을 나타낸다.
도 1 (a)를 참조하면, 초소수성 표면처리가 되지 않은 순수 유리판(11)의 물 접촉각은 13.2°에 불과하다. 유리판(11) 표면에 ZnO 나노로드(17) 어레이가 조성된 경우, 접촉각은 소수성과 친수성의 경계인 89.9°까지 증가된다. 이러한 접촉각의 실질적인 증가는 ZnO의 표면 에너지(~ 40 dyne/cm)가 상대적으로 낮기 때문이다. 실제로 ZnO 필름의 접촉각은 80.2°로 측정되었으며, 이는 이전 보고와 잘 일치된다.
접촉각의 추가적인 증가는 ZnO 나노로드(17) 어레이의 구조에서 발생될 수 있으며 Wenzel 모델이 참고될 수 있다. 이 모델에는 접촉각에 대한 표면 거칠기 효과가 반영되므로 고찰할 필요가 있다. 도 1 (b)의 왼쪽 도면을 참고하면, Wenzel 모델을 기준으로 액체 방울이 거친 표면의 홈에 침투하고 접촉각은 아래 방정식 (1)로 구해질 수 있다.
cos θ * = r cos θ ------ (1)
여기서 θ* 및 θ는 각각 거친 표면과 매끄러운 표면에의 접촉각이다. r은 실제 표면적 대 겉보기 표면적의 비율이다. 여기서 접촉각의 증가는 Wenzel 모델의 예상과 반대이며, 이는 θ < 90° 일 때 거친 표면의 접촉각이 매끄러운 표면의 접촉각보다 작아야한다는 것을 나타낸다.
관찰과 예측의 명백한 불일치는 Wenzel 모델의 한계를 나타내며 ZnO 나노로드 어레이에서 에어 트래핑이 있을 가능성을 암시한다.
Cassie-Boxter 모델은 이러한 관찰과 예측의 불일치를 극복하는데 유용한 도구가 될 수 있다. 이 모델은 도 1 (b)의 오른쪽 도면과 같이 공기가 거친 표면의 홈에 갇힐 수 있고 액체 방울이 공기에 의해 부분적으로 지지되어, 즉 에어 포켓(19)에 갇힌 공기가 액체 방울을 포켓 상부에서 부양시켜, 표면의 소수성을 향상 시킨다는 원리이다. Cassie-Boxter 모델은
cos θ * = f(cos θ + 1)-1 ----------- (2)
로 공식화될 수 있다. 여기서 f는 액체-고체 계면의 면적 비율이고 따라서 1-f는 액체-공기 계면의 비율을 나타낸다. 측정된 접촉각 (θ* = 89.9°, θ = 80.2°)을 취하면 f는 0.86으로 계산되므로 물방울 표면의 약 14 %가 공기와 접촉하고 있음을 나타낸다. 유리판(11) 표면의 ZnO 나노로드(17) 어레이 표면에 추가적으로 스테아르산(18) 코팅이 수행되면, 접촉각은 도 1 (a)에 도시된 바와 같이 156.3°로 크게 증가하여, 표면이 최종적으로 초소수성화 된다.
이렇게 제작된 초소수성 표면은 물방울에 대해 완전한 롤오프 특성을 보여준다. 이러한 초소수성의 실현은 스테아르산(18)으로 인한 접촉각의 증가 요인도 있지만, 스테아르산(18) 코팅된 ZnO 나노로드(17)의 에어 포켓(19) 효과의 요인이 더 큰 것으로 분석된다. θ = 80.2°를 상기 식 (2)에 대입하면 f는 단지 0.072로 계산된다. 이는 물방울 표면의 93%가 공기에 의해 지지되어 에어 포켓(19)이 존재한다는 것을 나타낸다.
초소수성 표면을 사용한 세제 용액 접촉각 측정 시, 세제 농도의 변화에 따른 접촉각의 변화가 일관성이 있으며 그 변화 폭도 증가함을 확인했다. 도 2 (a)에서는 다양한 농도의 1종 세제 용액과 순수한 물의 접촉각 이미지가 도시되어 있다.
세제 농도가 0에서 1000 ppm으로 증가함에 따라 접촉각은 일정한 비율로 감소된다. 1종 세제의 접촉각 변화 폭은 0-1000 ppm의 농도 범위에서 13.7°이다. 이러한 접촉각의 일관된 감소는 도 2 (b)의 그래프에서 제시된 바와 같이 다른 세제 용액에서도 관찰된다. 다만 접촉각과 세제 용액 농도 사이의 관계는 대수 도표상 선형적인 관계는 아니므로, 도 2 (b)의 그래프에 표시된 바와 같이 반대수 도표(semilog plot)로 더 알기쉽게 표시될 수 있다. 이러한 반대수 도표에서, 세제 용액의 접촉각(θd)은 일반적으로 로그 농도(C)의 함수로서 선형적으로 감소하고, 그 선형 관계의 기울기는 세제의 유형에 상관없이 서로 매우 비슷하다. 예를 들어 1종 세제의 경우 관계식은 아래와 같다.
θ d = -2.358logC + 150 -------------------------- (3)
이 선형 관계 및 거의 동일한 선형 기울기는 초소수성 표면에서의 접촉각 측정이 수중 잔류세제 농도를 감지하는 간단하고 유용한 수단일 수 있음을 나타낸다.
이 방법의 유효성은 Du-Nouy 링 방법에 의해 세제 농도에 따라 1종 세제 용액(S)의 표면장력을 측정 함에 의해서도 입증될 수 있다. 접촉각 변화와 유사한 방식으로 세제 농도가 증가함에 따라 표면장력이 일관성있게 감소한다. 표면장력 변화의 폭은 1-1000 ppm의 농도 범위에서 접촉각 변화의 폭 (7.4°)과 거의 동일하게 7 mN/m로 계측되었다.
한편, 본 실시예에서 접촉각의 측정은 유리판(11) 형태의 액체 접촉 기구 둘레를 따라 설치되는 복수개의 카메라를 포함하는 측정 모듈이 수행할 수 있다.(미도시)
이때 카메라로 구성되는 상기 측정 모듈로부터 세제 방울이 액체 접촉 기구의 표면에 맺힌 형태의 영상을 수신하여 세제 방울과 액체 접촉 기구의 접촉 각도를 산출 해 내는 연산 모듈을 더 포함할 수 있다.(미도시)
그리고 상기 연산 모듈에는 복수개의 상기 측정 모듈로부터 얻은 각각의 영상 마다 산출된 접촉 각도들 전체로부터 얻어지는 접촉 각도의 평균값을 산출하는 절차와, 기 저장된 세제 농도 마다 대응되는 접촉 각도의 데이터로부터 상기 평균값에 대응되는 세제 농도를 산출하는 절차를 포함하는 알고리즘이 탑재될 수 있다.
연산 모듈은 통상의 PC 형태의 기기일 수도 있고 또는 스마트폰과 같은 휴대용 기기일 수도 있다. 연산 모듈이 스마트폰일 경우에 상기 알고리즘은 스마트폰에 설치되는 앱 형태로 제작될 수 있고, 또한 액체 접촉 기구는 물방울이 착지될 수 있는 면적만 존재하면 되고 측정 모듈도 스마트폰에 설치되는 마이크로 카메라일 수 있으므로 본 발명에 따른 세제 농도 측정 장치는 극히 소형으로 구현 가능하여 휴대가 가능하며, 따라서 어디서든 즉석에서 사용 가능할 수 있다.
<제2실시예>
제2실시예는 초소수성 표면을 이용한다는 점에서는 제1실시예와 공통되므로 여기서는 제1실시예와 제2실시예의 차이점에 대해 설명하기로 한다.
제1실시예에서 초소수성 표면에 액체 방울을 착지시켜 접촉각을 관찰함으로써 세제 농도를 측정하는 것과 달리, 제2실시예에서는 모세관(12)의 원리와 초소수성 표면의 성질을 결합시키는 것을 특징으로 한다. 따라서 모세관의 원리로 인해 액체가 모세관(12)을 따라 상승될 때 모세관(12) 내벽이 초소수성 표면으로 조성될 경우, 액체가 상승되는 높이가 세제 농도에 따라 차이가 극대화될 것이라는 가정이 아래 상술하게 될 실험 결과 입증됨으로써 채택된 실시예이다.
제2실시예에서 모세관(12) 내벽에 성장시키는 ZnO 돌기(16)(시드)와 ZnO 나노로드(17) 어레이는 제1실시예에서 유리판(11) 상면에 성장시키는 ZnO 나노로드(17) 어레이와 동일한 반응물 용액을 사용하여 형성시킨다.
다만 제2실시예에서는 유리판(11)의 표면이 아니라 모세관(12)의 내면에 처리가 필요하므로 제1실시예에서처럼 비이커(13)에 침지시키는 형태로 처리될 수는 없다.
따라서 도 4 (b)의 왼쪽에 도시된 형태로 ZnO 돌기(16)(시드)를 형성시키고 도 4 (b)의 오른쪽에 도시된 형태로 ZnO 나노로드(17) 어레이를 형성시킨다. 구체적으로, 도 4 (b)에 도시된 바와 같이 ZnO 돌기(16)(시드) 또는 ZnO 나노로드(17) 어레이 형성을 위한 반응물 용액은 퍼플루오로알콕시(PFA) 튜브와 퍼플루오로알콕시 튜브의 단부에 삽입된 주사기(122)가 이용되어 모세관(12)으로 전달된다. ZnO 돌기(16)(시드) 형성을 위해, 기계식 펌프는 모세관(12)이 용액으로 채워질 때까지 용액을 10 μL/분의 속도로 용액을 펌핑시킨다. 모세관(12)이 가득 차면 펌프의 가동을 멈추고 모세관(12)을 60°C 오븐에서 하루밤 동안 보관한다. 다음 단계인 ZnO 나노로드(17)의 성장은 먼저 5 μL/분의 속도로 50mM ZnO(NO3)2 및 50mM HMTA의 혼합 용액을 상기 퍼플루오로알콕시 튜브와 주사기(122) 및 기계식 펌프를 이용하여 모세관(12)에 공급한다. 이어서 이를 90℃에서 2시간 동안 유지함으로써 ZnO 나노로드(17)가 성장된다. 모든 반응이 완료된 후, 모세관(12)을 초순수로 헹구고 90℃에서 건조시킴으로써 액체 접촉 기구로서의 모세관(12)의 내면에 표면처리 공정이 완료된다.
참고로 ZnO 나노로드(17) 어레이의 표면에 수행되는 스테아르산(18) 코팅은 2mM 스테아르 산을 갖는 아세톤 용액을 1μL / 분의 펌핑 속도로 30분 동안 모세관에 주입하고 실온에서 1시간 동안 건조시킴으로써 이루어진다.
도 8에는 상술한 과정을 거쳐서 모세관(12)의 내벽에 성장된 ZnO 나노로드(17) 어레이가 상이한 배율로 찍힌 SEM 이미지로 주어져 있다. 사진은 동일한 모세관(12)에서 서로 다른 위치를 찍은 것이다. ZnO 나노로드(17)의 평균 직경은 도 8 (c)에서 81.7 nm로 추정되는데, 이는 제1실시예에서 유리판(11) 표면의 ZnO 나노로드(17)보다 훨씬 작은 크기이다.
ZnO 나노로드(17) 크기의 이러한 감소는 감소된 ZnO 돌기(16)(시드) 크기 및 제한된 양의 전구체 용액때문일 수 있으며, 또는 낮은 배양 온도(60°C) 및 모세관의 제한된 내부 용적때문일 수 있다.
도 8 (d)는 스테아르 산(18) 처리 후의 ZnO 나노로드(17)의 SEM 이미지이다. ZnO 나노로드(17)의 전반적인 형태, 배열 및 크기는 스테아르산(18) 처리 전과 매우 유사하다. 스테아르산(18) 처리 후의 ZnO 나노로드(17)의 평균 직경은 81.5 nm이다. 직경은 거의 동일하면서 ZnO 나노로드(17) 표면이 더 밝게 보이는 것은 스테아르 산(18)이 ZnO 나노로드(17)의 표면에 균일하게 코팅되었다는 것을 나타낸다. 중앙의 백색 입자는 스테아르 산(18) 덩어리인 것으로 추정된다.
이 내부벽 개질 된 모세관(12)을 사용하여 순수한 물의 모세관(12) 상승 높이 및 세제 용액(S)의 상승 높이를 실험으로 비교하였다. 도 3 (a)와 (b)는 내부에 표면 처리되지 않은 모세관(12)과 내부가 초소수성으로 표면 개질된 모세관(12)의 세제 농도에 따른 용액 상승 높이의 뚜렷한 대조를 보여준다. 도 3 (a)와 (b)에서 세제 용액(S)은 1종 세제를 사용하여 제조되고, 각 세제 용액(S)이 담지된 수조(111)에 모세관(12)을 수직으로 담근 1분 후 이미지를 촬영하였다. 내면에 표면처리가 되지 않은 모세관(12)의 경우, 도 3 (a)와 같이 각 세제 농도에 해당하는 모세관(12) 내부 상승 높이에는 큰 차이가 없다. 반면에 대조적으로, 내면이 초소수성으로 개질된 모세관(12)에서는 도 3 (b)에 나타난 바와 같이 세제 농도에 따른 모세관(12) 내부 상승 높이에 명확하고 일정한 차이가 관찰된다.
도 3 (c)에 도시된 바와 같이 수직으로 세운 모세관(12)에서 모세관(12)을 타고 상승되는 액체의 최종 높이 h는 아래 식 (4)와 같이 표현된다.
h = (2γcosθ)/(ρgr) ---------------- (4)
도 3 (c)를 함께 참조하면 γ 및 ρ는 액체의 표면장력 및 밀도이고, g는 중력의 가속도, θ는 벽에서의 액체의 접촉각, r은 모세관(12) 반경이다. 모세관(12) 내부의 액체는 모세관(12) 현상과 중력의 균형을 맞추기 위해 자발적으로 평형 수준으로 상승된다.
식 4에 기초하여, 액체의 밀도가 일정하게 유지된다고 가정하면, 모세관(12) 내부 상승 높이는 액체 표면장력이 감소함에 따라 감소되는 것이 논리적이다. 표면장력이 낮은 액체의 경우 γ와 cos θ가 모두 작아지기 때문이다. 따라서, 도 3 (b)에서 모세관(12) 높이의 세제 농도 의존적 감소는 세제 농도가 증가함에 따라 세제 용액의 표면장력이 꾸준히 감소함을 명백하게 나타낸다.
다른 유형의 세제를 사용하는 다른 용액에서도 모세관(12) 높이 변화가 유사한 형태로 나타난다.(미도시) 도 3 (a)와 같이 표면처리가 되지 않은 모세관(12)에서의 거의 일정한 용액 상승 높이를 보면 용액 상승 높이는 세제 농도와는 무관하게 보이며, 오히려 이는 모세관(12) 내벽에 물 분자가 물리적으로 흡착되는 현상과 모세관(12) 내벽과 세제 용액 사이의 수소 상호작용에 기인할 수 있다. 반면에 내면에 초소수성 처리가 된 모세관(12)에서는 세재 용액과 모세관(12) 내면 사이의 수소 상호 작용이 일어나지 않는 것으로 추론될 수 있다.
제1실시예에서 접촉각(θd)과 농도의 관계와 유사하게 모세관(12) 높이와 농도의 관계는 대수적으로는 비선형이며 농도를 log로 처리하면 선형적인 관계가 나타나므로, 도 3 (d)의 그래프에서는 h 대 log C의 관계가 선형으로 표시된다.
한편, 제2실시예에서는 액체 접촉 기구는 모세관(12)과, 모세관(12) 하부가 일정 높이까지 잠길 수 있는 용적을 가지는 수조(111)로 이루어지되, 상기 수조(111)에는 세제 농도 측정에 필요한 액체 양의 측정이 가능한 눈금이 형성될 수 있다. 왜냐하면, 동일 조건에서 동일한 용액을 모세관 하부로부터 상승시킬 경우에 같은 결과를 얻으려면 조건이 동일해야 하므로, 동일한 조건을 만족시킬 수 있도록 모세관(12)이 잠기는 수위를 동일하게 만들어 줄 수 있으려면 수위가 표시되어야 하기 때문이다.
또한, 수조(111)에는 모세관(12)이 직립될 수 있는 복수개의 홀이 형성되는 격자 형태의 지지 프레임이 설치될 수 있다.(미도시) 지지 프레임은 모세관(12)을 손으로 파지하지 않더라도 직립된 자세가 유지될 수 있게 해줄 수 있다.
측정 모듈에는 두 가지 실시예가 있을 수 있다. 첫 번째 실시예에서 측정 모듈은 모세관(12) 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하도록 배치되는 카메라와, 카메라가 상기 액체의 상단을 향할 수 있게 카메라의 방향을 조절시킬 수 있는 회전 게이지와, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터 및, 카메라의 높이를 조절시킬 수 있는 카메라 승강 유닛으로 이루어질 수 있다.(미도시) 즉 모니터를 주시하면서 카메라의 각도를 회전 게이지를 돌리면서 조절하여 모니터에 표시된 타겟 가늠자와 액체 상단이 일치될 경우의 회전 게이지 각도 값으로 모세관을 타고 상승된 용액의 상단 높이가 산출될 수 있다.(미도시)
두 번째 실시예에서 측정 모듈은 모세관(12) 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하면서 각도가 가변 가능하게 배치되는 카메라와, 카메라의 각도를 실시간으로 산출하는 각도 센서 및, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터로 이루어져, 미리 측정된 카메라와 모세관 사이의 수평거리 및 상기 카메라의 각도 정보를 통하여 상기 액체의 상단 높이가 산출되게 구성될 수 있다.(미도시)
한편 본 발명에 따른 세제 농도 측정 방법은 앞서 설명된 세제 농도 측정 장치에서의 설명 내용과 모두 동일하므로 중복을 피하기 위해 설명을 생략하기로 한다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
D : 액체 방울 S : 세제 용액
11 : 유리판 12 : 모세관
13 : 비이커 16 : ZnO 돌기
17 : ZnO 나노로드 18 : 스테아르산
19 : 에어포켓 111 : 수조
122 : 주사기

Claims (20)

  1. 순수 물방울과 접촉되는 각도가 150° 이상으로 형성되는 초소수성(superhydrophobic) 표면을 가지는 액체 접촉 기구와;
    상기 초소수성 표면에 접촉되는 액체의 접촉 각도 또는 접촉 위치를 측정하는 측정 모듈;을 포함하는 세제 농도 측정 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초소수성 표면은 액체 접촉 기구의 표면으로부터 산화아연(ZnO)으로 이루어지는 복수개의 나노막대가 돌출되는 형태로 형성되며, 상기 나노막대 사이에는 공기가 채워지는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복수개의 나노막대의 단부에는 스테아르 산이 코팅되는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 복수개의 나노막대와 액체 접촉 기구의 표면 사이에는 각 나노막대에 대응되는 위치 마다 나노막대가 성장할 수 있는 시드로 작용되는 산화아연 돌기가 형성되는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 액체 접촉 기구는 세제 방울이 맺힐 수 있는 면적을 가지는 판 형태의 부재인 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 측정 모듈은 복수개가 액체 접촉 기구의 둘레를 따라 설치되는 카메라이며,
    상기 측정 모듈로부터 세제 방울이 액체 접촉 기구의 표면에 맺힌 형태의 영상을 수신하여 세제 방울과 액체 접촉 기구의 접촉 각도를 산출해 내는 연산 모듈을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 연산 모듈에는 복수개의 상기 측정 모듈로부터 얻은 각각의 영상 마다 산출된 전체의 상기 접촉 각도로부터 평균 접촉 각도를 산출하는 절차와, 미리 측정되어 저장된 세제 농도별 접촉 각도 데이터 중에서 상기 평균 접촉 각도와 동일한 접촉 각도가 형성되는 농도 데이터를 뽑아서 세제 농도를 결정하는 절차를 포함하는 알고리즘이 탑재되는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 액체 접촉 기구는 모세관을 포함하며,
    상기 초소수성 표면은 상기 모세관의 내주면에 형성됨으로써,
    모세관 내부를 타고 상승하는 서로 다른 세제 농도를 가지는 액체의 최종 높이 차이가 모세관 내주면에 초소수성 표면이 없는 경우보다 증가되는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액체 접촉 기구는 모세관과, 모세관 하부가 일정 높이까지 잠길 수 있는 용적을 가지는 수조로 이루어지되,
    상기 수조에는 세제 농도 측정에 필요한 액체 양의 측정이 가능한 눈금이 형성되는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수조에는 모세관이 직립될 수 있는 복수개의 홀이 형성되는 격자 형태의 지지 프레임이 설치되는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 측정 모듈은 모세관 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하도록 배치되는 카메라와, 카메라가 상기 액체의 상단을 향할 수 있게 카메라의 방향을 조절시킬 수 있는 회전 게이지와, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터 및, 카메라의 높이를 조절시킬 수 있는 카메라 승강 유닛으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 측정 모듈은 모세관 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하면서 각도가 가변 가능하게 배치되는 카메라와, 카메라의 각도를 실시간으로 산출하는 각도 센서 및, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터로 이루어져, 미리 측정된 카메라와 모세관 사이의 수평거리 및 상기 카메라의 각도 정보를 통하여 상기 액체의 상단 높이가 산출되는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  13. 제1항으로 이루어지는 세제 농도 측정 장치를 이용한 세제 농도 측정 방법으로서,
    상기 초소수성 표면에 액체를 접촉시킨 후에 상기 표면에 접촉되는 액체의 접촉 각도 또는 접촉 위치를 측정하는 단계를 포함하는 세제 농도 측정 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 측정하는 단계는 액체의 접촉 각도 또는 접촉 위치의 측정이 이루어지기 전에 액체 접촉 기구의 표면에 산화아연(ZnO)으로 이루어지는 복수개의 나노막대를 상기 표면으로부터 돌출되는 방향으로 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 측정하는 단계는 나노막대를 성장시키는 단계 이후에 복수개의 나노막대의 단부에 스테아르 산을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 측정하는 단계는 나노막대를 성장시키는 단계 이전에 복수개의 나노막대가 성장될 위치 각각에 미리 산화아연(ZnO)으로 이루어지는 돌기를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 액체 접촉 기구는 세제 방울이 맺힐 수 있는 면적을 가지는 판 형태의 부재이며,
    상기 측정하는 단계는 상기 나노막대 돌기를 형성시키는 단계 이후에 세제 농도를 측정하고자 하는 액체를 액체 접촉 기구의 표면에 방울 형태로 떨어트려, 액체 접촉 기구의 표면에서 농도를 측정하고자 하는 액체의 방울이 액체 접촉 기구의 표면과 이루는 접촉 각도를 측정함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 측정 모듈은 액체 접촉 기구의 둘레를 따라 설치되는 복수개의 카메라이며,
    상기 접촉 각도를 측정하는 단계는, 접촉 각도의 측정은 적어도 3개의 카메라로 서로 다른 지점에서 접촉 각도의 측정 영상을 얻는 단계와,
    얻어진 측정 영상으로부터 접촉 각도의 평균 값을 산출하는 단계 및,
    접촉 각도의 평균 값으로부터 기 측정된 접촉 각도에 따른 세제 농도 데이터로부터 측정된 상기 접촉 각도의 평균 값에 매칭되는 세제 농도를 산출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 장치.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 액체 접촉 기구는 모세관과, 모세관 하부가 일정 높이까지 잠길 수 있는 용적을 가지는 수조로 이루어지되, 상기 초소수성 표면은 상기 모세관의 내주면에 형성함으로써, 모세관 내부를 타고 상승하는 서로 다른 세제 농도를 가지는 액체의 최종 높이 차이가 모세관 내주면에 초소수성 표면이 없는 경우보다 증가되고,
    상기 측정 모듈은 모세관 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하도록 배치되는 카메라와, 카메라가 상기 액체의 상단을 향할 수 있게 카메라의 방향을 조절시킬 수 있는 회전 게이지와, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터와, 카메라의 높이를 조절시킬 수 있는 카메라 승강 유닛 및, 카메라의 높이를 상기 액체의 상단 높이에 일치시킬 수 있도록 승강 가능하면서 모세관과 카메라 승강 유닛 사이를 가로지르게 설치되는 수평 척으로 이루어짐으로써,
    상기 측정하는 단계는 세제 농도 측정 대상인 액체를 수조 내부에 채운 후에 상기 액체가 모세관을 따라 상승하다가 멈출때까지 모세관을 상기 수조에 일정 시간 동안 침지시키는 단계와,
    상기 수평 게이지가 수평 방향에 일치됨과 동시에 상기 타겟 가늠자가 액체의 상단에 일치되는 지점까지 카메라 승강 유닛과 회전 게이지를 이용하여 카메라의 높이와 각도를 조절함으로써 액체 상단의 높이를 산출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 액체 접촉 기구는 모세관과, 모세관 하부가 일정 높이까지 잠길 수 있는 용적을 가지는 수조로 이루어지되, 상기 초소수성 표면은 상기 모세관의 내주면에 형성함으로써, 모세관 내부를 타고 상승하는 서로 다른 세제 농도를 가지는 액체의 최종 높이 차이가 모세관 내주면에 초소수성 표면이 없는 경우보다 증가되고,
    상기 측정 모듈은 모세관 내부를 따라 상승된 액체의 상단을 향하면서 각도가 가변 가능하게 배치되는 카메라와, 카메라의 각도를 실시간으로 산출하는 각도 센서 및, 카메라의 영상 중심이 정확하게 상기 액체의 상단에 일치될 수 있게 중심에 타겟 가늠자가 표시되는 모니터로 이루어짐으로써,
    상기 측정하는 단계는 카메라의 각도를 가변시켜서 모니터의 타겟 가늠자를 액체 상단에 일치시키는 단계와,
    모니터의 타겟 가늠자가 액체 상단에 일치된 상태에서 각도 센서로 카메라의 각도를 산출하는 단계 및,
    각도를 산출하는 단계에서 산출된 각도로 액체 상단의 높이와 카메라의 높이 차이를 액체 상단의 높이에 더함으로써 액체 상단의 높이를 산출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세제 농도 측정 방법.
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