JP2008502786A - ナノ多孔質誘電体フィルムの形成方法 - Google Patents

Abstract

架橋して、少なくとも０．００３モル／ｍＬの計算架橋部分密度を有するマトリックスを形成するポリアリーレンマトリックス前駆体材料を選択し、そしてこのポリアリーレンマトリックス前駆体材料を、アルケニル又はアルキニル官能性モノマーを含むモノマーから形成され、反応性末端基及び約５０００よりも小さい範囲内の重量平均分子量を有する、線状オリゴマー又はポリマーであるポロゲンと反応させることによって、マトリックス前駆体材料、ポロゲン材料及び溶媒を含む被覆溶液（ここで、ポロゲンは、ポロゲン及びマトリックス前駆体材料の合計重量基準で、約１０重量％〜５０重量％未満の範囲内の量で存在する）を形成せしめる方法。

Description

本発明は、集積回路製造に於いて使用するナノ多孔質有機誘電体フィルムの形成に関する。

集積回路の構成は、導電性ライン間の距離を小さくすると共に、より小さくなっているので、改良された誘電体材料が求められている。材料の誘電定数を低下させるために、材料に細孔（pore）又はボイドを加えることが知られている。従って、細孔を達成するために、種々のアプローチが提案されてきた。

熱不安定性（thermolabile）成分と組合せて熱硬化性ポリマーを有する組成物を使用することが、一つの一般的なアプローチであった。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６を参照されたい。また、特許文献７及び特許文献８も参照されたい。

初期の刊行物は、広範囲の種々の可能性のある熱硬化性ポリマー及び熱不安定性成分を明らかにしている。例えば、特許文献２には、ポロゲン(porogen)として、線状又は架橋した又は微粒子状ポリマー形態の可能性が開示されている。この特許では、ポリアリーレンマトリックス中の線状ポリスチレン系ポロゲンで、３０〜３００ｎｍの細孔サイズを実際に達成することが報告された。改良は、好ましくは反応性基を有する、架橋したポリマーナノ粒子を使用する、ポロゲンへのテンプレートアプローチに焦点を合わせることによってなされた−例えば、特許文献７（これには、約１０〜３０ｎｍの平均細孔サイズが報告された）参照。

工業界は、多孔質フィルムを使用する集積化に於いて顕著な困難を作る、大きい「キラー細孔」の発生無しに、尚より小さい細孔サイズのための要求を、尚も有していた。「キラー細孔」無しで、これらの非常に小さい細孔サイズを達成することは、無機シルセスキオキサン系マトリックスでよりも、有機熱硬化性ポリマーマトリックスで、一層困難であることが見出された。

米国特許第６，０９３，６３６号明細書 米国特許第６，６３０，５２０号明細書 米国特許第６，１５６，８１２号明細書 米国特許第６，１７２，１２８号明細書 米国特許第６，３１３，１８５号明細書 米国特許第６，４２０，４４１号明細書 国際特許出願公開第ＷＯ０３／０６８８２５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０００６４７７号明細書

本発明者らは、ポリアリーレンマトリックス材料中で、非常に小さい細孔サイズの達成方法を見出した。特に、この方法は、
架橋して、少なくとも０．００３モル／ｍＬの計算架橋部分密度を有するマトリックスを形成するポリアリーレンマトリックス前駆体材料を選択し、そしてそのポリアリーレンマトリックス前駆体材料を、アルケニル又はアルキニル官能性モノマーを含むモノマーから形成され、反応性末端基及び、約５０００よりも小さい範囲内の重量平均分子量を有する、線状オリゴマー又はポリマーであるポロゲンと反応させることによって、マトリックス前駆体材料、ポロゲン材料及び溶媒を含む被覆溶液（ここで、ポロゲンは、ポロゲン及びマトリックス前駆体材料の合計重量基準で、約１０重量％〜５０重量％未満の範囲内の量で存在する）を形成し、
前記被覆溶液を基体に適用し、そして溶媒を除去して、フィルムを形成せしめ、
前記フィルムにエネルギーを適用して、マトリックス前駆体材料を架橋させ、そしてポロゲンを除去して、４ｎｍよりも小さい平均細孔サイズを有する細孔を形成せしめることを含んでなる。

マトリックス及びその前駆体
本発明に於いて使用するためのマトリックス前駆体材料は、硬化して、高度に架橋したポリアリーレンを形成する。本明細書で使用する「ポリアリーレン」は、主鎖が、主としてアリール基、最も好ましくはフェニル基からなるが、更に、主鎖内に、ある種の他の有機基又は結合基を含有していてよいポリマーを意味する。これらの他の基は、酸素（例えば下記のポリアリーレンエーテル及び好ましいポリアリーレンの場合に）、硫黄、スルホン、カルボニル、メチレン（例えばメチレン、ジメチルメチレン、ビス（トリフルオロメチル）メチレン等）等のようなものであってよい。

本発明者らは、この方法によって得られる非常に小さい細孔を支持するために、マトリックス材料中に必要とされる最小計算架橋部分密度（minimum calculated cross-link moiety density）（ＸＬＭＤ）が存在することを見出した。特に、この計算架橋部分密度（ＸＬＭＤ）は、少なくとも０．００３モル／ｍＬ、好ましくは少なくとも０．００３５モル／ｍＬでなくてはならない。この架橋部分密度（ＸＬＭＤ）は、式で下記に示されるように計算することができる。

ここで、ＸＬＭＤは計算架橋部分密度である。Ｄはマトリックスの密度（ｇ／ｃｍ³）であり、
ｉはポリマーが構成される異なったモノマー（即ちそれからポリマーが作られるモノマー）を指定するインデックスであり、
Ｎはポリマーが構成される異なったモノマー種の合計数であり、
ＷＦ_iはポリマーを構成する全てのモノマーの中のｉ番目のモノマーの種（species）の重量分率であり、
Ｍ_iは、ｉ番目のモノマーの種に於ける反応性部分の数であり、例えば、式ＩのモノマーについてＭ_iの値は６である（４個のアセチレン部分＋２個のシクロペンタジエノン部分＝６個の合計部分）、
Ｍｗ_iは、ｉ番目のモノマーの種の分子量である。項（Ｍ_i−２）は、モノマー間一対一官能基反応を受けている二官能性モノマーの集合が、全ての反応性部分の１００％転化でも、ゲル点に全く達しないという概念を表すために使用される。

架橋部分密度（ＸＬＭＤ）は、架橋反応が、鎖内環化反応無しに、１００％転化まで行われる場合、ポリマーが架橋し得る程度を表す、計算された量である。これは、モノマー部分の構造及びマトリックス材料を構成するモノマー混合物の密度から単独で得られる。それで、これは、種々のモノマー構造及びその構造の混合物について、架橋の潜在的程度を迅速に評価するために使用することができる。

図１は、粒子間距離（interparticle distance）Ｄと計算架橋密度ＸＬＭＤとの間の関係を示す。粒子間距離は、小さい細孔サイズの達成の指標として使用される。粒子間距離（Ｄ）は、典型的な細孔サイズ（ｄ）及びフィルムの多孔度（Ｐ）を含む下記の式によって与えられる。この式は、同一の球状細孔（直径ｄを有する）を、立方体格子の上に、全体多孔度がＰであるように置くことによって構成されたモデルから誘導される。Ｄは、このような格子上の２個の隣接する球の間の最小距離である。

図１は、式Ｉのモノマーをベースにするマトリックスポリマーと組合せられた低分子量線状グラフト化ポロゲンが、同じマトリックス中の、以前教示された球状架橋微粒子ポロゲンで得ることができるよりも、著しく小さい粒子間距離（０．７５ｎｍ（細孔直径約２ｎｍで、多孔度約０．２０））を与えることを示している。この明らかな利点は非常に驚くべき結果であり、これは、より小さい計算架橋単位密度（ＸＬＭＤ）値を有するマトリックス材料について当てはまらない。比較的低いＸＬＭＤ値を有するマトリックスモノマーの場合に、低分子量線状グラフト化ポロゲンの使用は、多孔度の完全な喪失になる。

粒子間距離式（前記）に使用される多孔度値は、実験的に、多孔質フィルムの屈折率から近似値を求めることができる。下記の式は、これを行う方法を与える。この式に於いて、ＲＩ_フィルムは、フィルムの屈折率であり、Ｐは多孔度であり、ＲＩ_空気は、空気の屈折率（１．００）であり、そしてＲＩ_{マトリックス}は、固体マトリックスの屈折率（１．６３）である。

粒子間距離式中に使用するための細孔サイズ直径（ｄ）は、実験的に、細孔形状のために球モデルを使用してＳＡＸＳデータから得られた。ＳＡＸＳデータ及び解析は、細孔サイズの分布を与え、そして粒子間距離式中に使用するための細孔直径は、細孔の体積分布対細孔直径の微分形の極大に対応する直径として取られた。

所定の応用のために必要なマトリックスの架橋部分密度（ＸＬＭＤ）は、経験的に、必要な多孔度（Ｐ）、必要な細孔の直径（ｄ）（上記のグラフ及び粒子間距離式参照）並びにマトリックス硬化及びポロゲン熱分解の間のポロゲンとマトリックスとの相互作用に依存することが見出された。

或る例に於いて、計算架橋部分密度に依存するのではなくて、実験的方法によって、架橋（又はネットワーク形成）の程度をキャラクタリゼーションすることが望ましい。従って、本発明の代替態様に従って、マトリックス材料が少なくとも０．００３モル／ｃｃの計算架橋部分密度を有することを要求するのではなくて、ポロゲン焼失が起こり始めるときの範囲内の温度で硬化した後、これが約１．３よりも小さい膨潤指数を有することを要求することによって、マトリックス材料をキャラクタリゼーションすることができ、好ましくは、この膨潤指数は、１３０℃で硬化した後、約１．３よりも小さいであろう。膨潤指数を計算するための好ましい方法は、ＩＲ透明基体（ＩＲグレードのシリコンウェーハがよく機能する）上に０．５〜１．０ミクロンフィルムを被覆することである。密閉したセル内で、フィルムを、ポリマーのために良好な溶媒、例えばポリアリーレンのためにブロモホルムの蒸気に露出させ、試験サンプル／蒸気内で平衡が起こるまで待たなくてはならない。未膨潤フィルム（即ち溶媒に露出させる前）のＩＲスペクトルを、溶媒膨潤フィルムのＩＲスペクトルから差し引く。また、空の密閉したセル内の蒸気相溶媒のスペクトルを差し引かなくてはならない。得られたスペクトルは、フィルム中の溶媒のスペクトルである。フィルム中の溶媒のスペクトルピークの一つを積分する。ブロモホルム膨潤剤の場合に、本発明者らは、１１４４ｃｍ^-1付近に位置する赤外吸光度ピークを使用する。得られたピーク面積（Ａ）を、定数（Ｋ）を掛けることによって、フィルム中の膨潤溶媒の有効厚さ（Ｔ_s）に変換し、そして膨潤指数値（ＳＩ）を、下記のようにして、この有効厚さ及び元のフィルム厚さ（Ｔ₀）から計算する。Ｋの値は、既知の厚さの密閉した液体フィルムについて関心のピークを積分してピーク面積を得、そして液体フィルム厚さを、このピーク面積で割ることによって得られる。

従って、図２に示されるように、硬化条件の関数として、マトリックス架橋の程度をキャラクタリゼーションすることができる。マトリックスの硬化プロフィールを、ポロゲン重量損失プロフィールと適切に合致させることが重要である。マトリックスが完全に硬化する前に、ポロゲンが十分にガス状生成物にまで熱分解するような、低い熱安定性を有するポロゲンを使用すると、非多孔質フィルムになる。図２は、２種の異なったマトリックス材料について最高硬化温度の関数として膨潤指数のプロフィールを示し、下の曲線のみが、本発明の範囲内のマトリックスを表す。

好ましいポリアリーレンマトリックス前駆体は、ジエノフィル及びジエン官能基を有するモノマー又はこれらのオリゴマーである。芳香族アセチレン及びシクロペンタジエノン官能基が好ましい。マトリックス前駆体として有用な又はオリゴマー性マトリックス前駆体を製造する際に有用な適切なモノマーの中には、下記のものがある。

ディールス−アルダー化学によっては反応しないが、所望の計算架橋密度又は膨潤指数を与える他のモノマーも、使用することができる。例えば置換された又は非置換のトリスアセチレン官能性モノマーが有用であろう。

最も好ましいマトリックス前駆体は、式Ｉのモノマーを、ポリスチレン較正でサイズ排除（size exclusion）クロマトグラフィーによって測定したとき、約４０００ｇ／モル、好ましくは７０００ｇ／モル、更に好ましくは１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量まで、ｂ段階化させる（即ち、部分的に重合する）ことによって製造された組成物である。ｂ段階化は、約１６０℃〜約２００℃の温度で、約４〜６０時間の時間で起こり得る。好ましくはＢ段階化は、溶媒、例えばメシチレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、ジフェニルエーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン及びこれらの混合物中で起こる。好ましい溶媒は、メシチレン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジフェニルエーテル、エトキシプロピオン酸エチル及びこのような溶媒の２種又はそれ以上の混合物である。

上記のモノマーは、特許文献７に記載されている方法により又はここに例示されているようにして製造することができる。

ポロゲン
本明細書で使用する「ポロゲン」は、エネルギーをフィルムに適用するときマトリックスフィルムから除去されて、小さいボイド又は細孔を残すことができる置換活性化合物を意味する。このエネルギーは、好ましくは加熱によって供給され、ポロゲンは、好ましくは熱的に置換活性であるが、その代わりに、ｅ−ビーム又はＵＶ放射線の形で供給することができる。ポロゲンは、それらが、細孔崩壊が起こらないように、マトリックス材料内で十分な硬化が起こるまで、除去されない点で特徴付けられる。特に、好ましい熱硬化系のために、ポロゲン除去（即ち焼失）温度が、マトリックスポリマーの硬化のために使用される温度よりも僅かに高いことが望ましい。好ましいマトリックス材料のために、硬化反応の顕著な速度の開始は、２００〜３５０℃の範囲内で始まるので、ポロゲン焼失温度は、好ましくは約３２５℃、更に好ましくは３４０℃から約４００℃までの範囲内である。

本発明に於いて有用なポロゲンは、アルケニル官能性モノマー及び／又はアルキニル官能性モノマーから本質的になるポリマー鎖と共に反応性末端基を有する、低分子量の実質的に線状のポリマー又はオリゴマー種である。このモノマーは脂肪族及び／又は芳香族であってよいが、更に好ましくは芳香族である。「実質的に線状」によって、ポリマー又はオリゴマー種が、枝分かれを殆ど又は好ましくは全く含有せず、そして架橋を含有しないことを意味する。

これらの材料の重量平均分子量は、４０００未満又は４０００に等しく、好ましくは３５００未満、更に好ましくは３０００未満、最も好ましくは２０００又はそれ以下で、好ましくは少なくとも５００、更に好ましくは少なくとも１０００である。好ましくは、多分散度は、非常に低く、好ましくは１．５よりも小さく、更に好ましくは１．２よりも小さく、なお更に好ましくは約１．１よりも小さい。

ポロゲンを製造する際に使用されるアルケニル又はアルキニルモノマーは、スチレン、アルキル置換スチレン、例えばビニルトルエン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルキシレン等；アリール置換スチレン、例えばフェニルスチレン、４−ベンゾイルスチレン等；アルキルアリール置換スチレン；アリールアルキニルアルキル置換スチレン；４−フェニルエチニルスチレン、フェノキシ−、アルコキシ−、カルボキシ−、ヒドロキシ−又はアルキロイル−及びアロイル−置換スチレン；高級芳香族化合物、例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセン；スチルベン；β−置換ビニル芳香族モノマー、例えばβ−メチルスチレン、β−カルボキシメチルスチレン等並びにこれらの置換バージョンから選択することができる。スチレン及びアルキル置換スチレン、特にα−メチルスチレンが好ましい。このモノマーは単純にスチレンであってよく又は好ましい態様に従って、細孔形成温度（即ち焼失温度）を調節及び調整するために、スチレンとα−メチルスチレンとの組合せを使用することができる。この好ましい態様に従って、ポリマー鎖（反応性官能性末端基を除く）は、２０〜１００モル％のスチレン及び０〜８０モル％のα−メチルスチレンからなる。更に好ましくは、約３５０℃の焼失温度を得るために、２０〜４０％のスチレンモノマーを、６０〜８０％のα−メチルスチレンと共に使用する。８０％よりも多いα−メチルスチレンを使用する場合、ポロゲンは早すぎて除去され、フィルムは細孔崩壊から高密度になる。

適当な脂肪族モノマーには、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を形成するためのメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）を形成するためのアクリル酸メチル、ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）を形成するためのアクリル酸ｔ−ブチル、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を形成するためのアクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（アクリル酸エチル）を形成するためのアクリル酸エチル、ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）を形成するためのメタクリル酸ｔ−ブチル、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）を形成するためのメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタクリル酸エチル）を形成するためのメタクリル酸エチル、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を形成するためのエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）を形成するためのプロピレンオキシド、ポリラクチド（ＰＬＡ）を形成するためのラクチド、ポリカプロラクトンを形成するためのカプロラクトン、ポリテトラヒドロフランを形成するためのテトラヒドロフラン及びこれらからのコポリマーのようなモノマーが含まれる。

反応性基は、ポロゲンをマトリックス前駆体材料と反応させることができる末端（即ち終端）基である。反応性基の存在は、大きい細孔を発生し、その原因となることが見出されている、ポロゲンの大きすぎる凝集を回避するために重要である。それぞれのポロゲンオリゴマー鎖に反応性官能基が含まれることが、望ましいが、絶対的に必要ではない。好ましくは、この鎖の少なくとも３０％に反応性基が含まれ、更に好ましくは、この鎖の少なくとも６０％に反応性基が含まれ、なお更に好ましくは、この鎖の少なくとも９０％に反応性基が含まれ、なお更に好ましくは、この鎖の少なくとも９５％に反応性基が含まれ、最も好ましくは、この鎖の少なくとも９９％に反応性基が含まれる。この反応性基は、好ましくはポリアリーレンマトリックス前駆体材料のｂ段階化又は硬化の間にディールス−アルダー反応に関与し得る基である。適当な末端反応性基の例には、アクリレート及びメタクリレート、スチレン性、アリル、アセチレン、フェニルアセチレン、アルケニル、シアノ、ピロン等が含まれ、スチレン性、アクリレート及びメタクリレートが特に好ましい。

これらのポロゲン種は、任意の公知の方法、例えばアニオン重合、遊離基重合、制御された遊離基重合（ニトロキシド媒介又は原子移動遊離基重合）によって製造できるか又は、例えばサイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ（ＳＰ２）社(Scientific Polymer Products(SP2) Inc.)、ニューヨーク州オンタリオ(Ontario)から市販されている。

被覆溶液の形成
被覆溶液は、ポロゲンとマトリックス前駆体とを、適当な溶媒系中で組合せることによって形成される。好ましくはポロゲンをモノマー性マトリックス前駆体に添加し、次いで、これを前記のようにしてｂ段階化（即ち部分的に重合）して、前記のようなオリゴマー性又はポリマー性マトリックス前駆体を形成する。ポロゲンの存在下でｂ段階を実施することによって、ポロゲン上の反応性末端基が、マトリックス前駆体と反応して、マトリックス前駆体と結合するようになることができる。これによって、マトリックス前駆体の凝集が回避される。その代わりに、ポロゲンを、処理の間であるが被覆する前のある時点で、ポロゲンをマトリックス前駆体と反応させる工程が生じるという条件で、既にｂ段階化したマトリックス前駆体に添加することができる。

ポロゲンの量は、好ましくは、ポロゲン及びマトリックス前駆体の重量基準で、少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも３０重量％である。ポロゲンの効率（即ちポロゲンの細孔への転化率）は、５０％よりも幾らか低い含有量でプラトーに達する。好ましくは、ポロゲンの量は、４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。

適当な溶媒には、メシチレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、ジフェニルエーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン及びこれらの混合物が含まれる。好ましい溶媒はメシチレン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジフェニルエーテル、エトキシプロピオン酸エチル及びこのような溶媒の２種又はそれ以上の混合物である。

被覆溶液は、好ましくは、７５〜９５重量％の溶媒及び５〜２５％の「固体」を含む。「固体」によって、溶媒除去の後、被覆されたフィルムの部分になることが意図される、マトリックス前駆体、ポロゲン及び任意の他の添加物が意味される。使用される正確な濃度は最終フィルムの所望の被覆厚さに基づいて変化する。

この溶液は、多孔質ポリマーフィルムが形成することが望まれる基体（又は基板（substrate））に適用される。好ましくは、望まれる小さい厚さ（好ましくは約３００ｎｍよりも小さい、更に好ましくは約５０〜３００ｎｍの範囲内）に基づいて、スピンコーティング技術が使用される。しかしながら、他の溶媒被覆アプローチ、例えばインクジェット印刷等を使用することもできる。溶媒は乾燥によって除去する。任意的に、溶媒は、硬化を顕著に進めることなく溶媒を除去するために、２００℃よりも低い、更に好ましくは１５０℃よりも低い範囲内の、僅かに上昇した温度で除去することができる。典型的に、この加熱工程は、ホットプレート又は同様の加熱装置の上で起こる。

その代わりに、より高い温度まで加熱することは、溶媒を除去し、且つ樹脂の硬化を進める。特に、追加の溶媒被覆層を適用させ、そして次の層のための溶媒に耐えるように層を硬化させることが必要であるが、ポロゲンの完全な硬化及び焼失を望まない場合に、所望によりホットプレート上での多工程硬化を使用することができる。本発明の特許請求の範囲に記載したシステムの重要な利点は、それが、ホットプレート加熱系列に対して、一層強く、そして一層感受性が低いことである。細孔サイズ増加を回避するために多加熱工程が必要であった先行技術システムとは違って、本発明のシステムは、フィルム内の細孔サイズへの顕著な影響無しに、４００℃までホットプレート上で加熱することができる。

硬化及びポロゲン除去は、被覆されたフィルムにエネルギーを適用することによってもたらされる。これは、好ましくは、加熱によって便利になされるが、他のエネルギー源、例えばｅ−ビーム硬化又はＵＶ放射線を使用することもできる。硬化のための加熱は、ホットプレート上で、オーブン若しくは炉内で又はこれらの工程の組合せで行うことができる。硬化温度は、好ましくは、約２５０〜約４５０℃の範囲内である。硬化は、好ましくは、マトリックス材料の望ましくない酸化を回避するように、不活性雰囲気内で起こされる。約３２５℃よりも高い、好ましくは約３４０〜約４００℃の、より高い温度も、ポロゲン材料の焼失（即ち熱除去）に於いて有効である。この焼失は、好ましくは、オーブン又は炉内で、不活性雰囲気中で、約３２５〜約４５０℃、好ましくは約３２５〜約４００℃の温度で、約１０分〜２時間の間起こる。しかしながら、酸素の添加は、ポロゲンの除去を促進し、そして焼失時間を短くする。

本発明の被覆溶液は、特に、マトリックス前駆体の重量平均分子量が、ポリスチレン較正でサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、５０００〜約２００００の範囲内であるとき、スピンコートしたとき、優れた隙間充填特性を示す。特に、２：１（深さ：幅）のアスペクト比を有する０．１ミクロン隙間（gap）は、約５０００〜３０，０００超の分子量を有するマトリックス前駆体によって充填され、一方、７：１のアスペクト比を有する０．２５ミクロン隙間は、約５０００〜約２０，０００の分子量を有するマトリックス前駆体によって完全に充填される。

この方法によって形成されたフィルムは、狭い細孔サイズ分布で、５ｎｍよりも大きい寸法を有する細孔が実質的に無く、約０．５〜４ｎｍの平均細孔サイズを有する。細孔サイズは、有利には、下記のような小角Ｘ線散乱により決定することができる。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）実験は、標準アドバンスト・フォトン・ソース(Advanced Photon Source)（ＡＰＳ）Ｘ線源を使用して実施することができる。単色ビームが、既知サイズの方形状ビームを規定するための一連（３セット）のスリットを収容する真空チャンバーを通過する。次いで、このビームは、真空チャンバーから出て、空気を通過し、続いてヘリウム充填チャンバーを通過し、その後、再び真空サンプルチャンバー内のサンプルへの通路に入る。サンプル位置の約１０ｃｍ前に、追加のピンホールが追加される。このコリメーターは、ビームラインを更に上げる光学成分の外側限界の周りの漏洩によって起こされる、寄生バックグラウンド線（parasitic background ray）の何れも阻止するために使用される。

ＳＡＸＳ実験は、約０．１〜１μｍ厚さサンプルで被覆した、二重研磨シリコンウェーハ（約１００〜７００μｍ厚さ）上で実施する。正常ビーム透過モード形状を使用する。Ｘ線エネルギーは、１５〜１８ｋｅＶの間に設定する。データ収集時間は１０分間で設定する。サンプルからのＸ線散乱を集めるために、電荷結合デバイス（ＣＣＤ）検出器を使用する。別のバックグラウンドファイルを集め、サンプルデータセットの全てから差し引く。補正されたデータは、二次元データセットを半径方向に積分することによって、一次元データセット（強度対散乱ベクトル、ｑ、ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λ；θ＝散乱角の半分、２θ；λ＝放射線の波長）に減少させる。減少したデータセットは、細孔サイズ分布及び平均細孔直径を決定するために使用する。

補正された散乱データから、平均細孔サイズ及び細孔サイズ分布を生じさせるために、二つの異なった方法、即ちＧｌａｔｔｅｒ等によって開発された濃縮システムのための間接フーリエ変換法（Ｂｒｕｎｎｅｒ−Ｐｏｐｅｌａ，Ｊ．及びＧｌａｔｔｅｒ，Ｏ．、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔ．、（１９９７年）、第３０巻、第４３１〜４４２頁又はＷｅｙｅｒｉｃｈ，Ｂ．、Ｂｒｕｎｎｅｒ−Ｐｏｐｅｌａ，Ｊ．及びＧｌａｔｔｅｒ，Ｏ．、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔ．、（１９９９年）、第３２巻、第１９７〜２０９頁参照）及びＰｅｄｅｒｓｏｎによって開発された局部単分散近似（Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．、第２７巻、第５９５頁、（１９９４年）参照）が使用される。

その代わりに、細孔サイズを決定するために、陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）を使用することができる。非常に小さい細孔を形成するために、透過型電子顕微鏡法の使用は幾らかより困難であるが、２ｎｍを超える細孔サイズを決定するために使用することができる。

その他
上記の方法によって製造された多孔質フィルムは、幾つかの有利な構成を有する。注目すべきことに、特許請求の範囲に記載された方法は、非常に小さい細孔サイズにもかかわらず、実質的に独立気泡（連結されていない気泡）細孔形状を達成する。更に、この非常に小さい細孔サイズは、タッピングメイドＡＦＭ（原子力顕微鏡法(atomic force microscopy)）によって決定したとき、約１ｎｍよりも低い表面荒さ−Ｒｑを提供する。更に、小さい細孔サイズは、次いで、誘電体フィルムの中への金属の移動を防止する、構成に於けるバリヤー層の形成を可能にする、エッチング後のトレンチ及びバイアスに於ける低い側壁荒さをもたらす。以前の多孔質フィルムは、１０ｎｍの細孔でも、側壁荒さに起因する不適当なバリヤー層一体性のために積層することが一層困難であることを示した。

好ましい態様を含む、より高い架橋ポリアリーレンマトリックスの他の有利な構成は、それらが、５０℃から、約４５０℃、好ましくは約４２０℃、更に好ましくは約４００℃までの範囲内の関連する温度に亘って、熱膨張率の低い変動を有するフィルム（多孔質又は非孔質）をもたらすことである。特許請求の範囲に記載された方法によって製造された好ましいフィルムは、３０〜６０ｐｐｍ／℃、更に好ましくは４０〜５０ｐｐｍ／℃の範囲内の、１００〜４００℃の範囲内に亘る熱膨張率を有する。

例１（実施例）
式Ｉのモノマーの製造方法
Ａ．４−ブロモフェニル酢酸エチルの合成
５００ｍＬの無水エタノール中の、６３ｇ（０．２９モル）の４−ブロモフェニル酢酸及び５０ｍＬの濃硫酸の溶液を、８時間還流させ、次いで、一夜放置した。６００ｇの氷の上に注いだ後、この混合物をエーテル／ヘキサンで抽出した。エーテル抽出液を水及び重炭酸ナトリウム溶液で十分に洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリー蒸発による溶媒の除去によって、５７ｇ（０．２４モル、単離収率８０％）の油を得た。この油は冷却すると結晶化した。濾過及びヘキサンによる洗浄によって、純粋な生成物を得た。

Ｂ．１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノンの合成
５０ｍＬのトルエン中の水素化ナトリウム（９．１７ｇ、０．２３モル）のスラリーに、トルエン（５０ｍＬ）中の４−ブロモフェニル酢酸エチル（５０ｇ、０．２１モル）の溶液を、３０〜３２℃で滴下により添加した。添加が完結した後、反応混合物を５０℃までゆっくり加温し、そこで反応物が、水素ガスの発生を伴って、急速に発熱し始めた。この反応混合物を７８℃まで２時間更に加熱し、室温にまで冷却し、次いで水（２２．５ｇ）中の塩酸（４５ｇ）をゆっくり滴下により添加して、溶液を中和した。層を分離し、そして水性相をジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有機抽出液を乾燥し、そして溶媒を除去して、黄色油を残した。この油を、氷酢酸（６０ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）の混合物中で、２４時間還流させた。冷却後、層を分離し、そして有機層は固化して、黄色固体を得た。この粗製生成物を、ｎ−ヘプタンから再結晶して、純粋な生成物を白色固体（３１．２ｇ、単離収率８２％）として得た。

Ｃ．１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノンの合成
２５０ｍＬのフラスコ内に、１８．４ｇ（０．０５モル）の１，３−ビス（４−ブロモフェニルフェニル）−２−プロパノン、２４ｇ（０．２４モル）のトリエチルアミン、１２ｇ（０．１２モル）のフェニルアセチレン及び６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れた。この反応混合物を、窒素で１５分間パージし、次いで０．６０ｇ（０．００２３モル）のトリフェニルホスフィン及び０．０８ｇ（０．０００３６モル）の酢酸パラジウムを添加した。この反応混合物を、窒素雰囲気下で８０℃で２０時間加熱した後、フラスコを室温にまで冷却し、次いで水（２００ｍＬ）及びトルエン（２００ｍＬ）を添加した。得られた有機層を、１０％ＨＣｌ水溶液、水及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。トルエンを除去すると、純粋な生成物（１４．５ｇ）が得られ、これをトルエン／ヘキサンから、単離収率７１％で再結晶させた。

Ｄ．式Ｉのモノマーの合成
４，４’−ビス（フェニルグリオキサリル）フェニルエーテル（３．２４ｇ、０．００７５モル）及び６．７８ｇ（０．０１６５モル）の上記１Ｃ．からの１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノンを、４５ｍＬの無水トルエン及び４５ｍＬの無水２−プロパノールを含有する反応器に添加した。攪拌及び加熱を開始し、そして懸濁液が８０℃の温度に達したとき、２４ｍＬの２−プロパノールで希釈したテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの溶液（ＭｅＯＨ中の１Ｍ、０．７５ｍＬ）を、３０分間の時間の間に滴下により添加し、直ちに深赤紫色を誘導した。８０℃で１時間維持した後、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス（フェニルグリオキサリル）フェニルエーテル反応剤の完全な転化が達成された。この時点で、油浴を反応器から取り除き、そして反応混合物を室温にまで冷却した。生成物を、中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収し、大量の２−プロパノールで洗浄した。収量、９１面積％純度で７．８ｇ（８５％）。

２．式Ｉのモノマーの再結晶
８４面積％を有する式Ｉの粗製モノマー１０ｇを、熱水浴（約８０〜９０℃）中の１００ｍＬのトルエン中に溶解させた。次いで、反溶媒１−プロパノール１００〜２００ｍＬを添加し、次いで室温で２時間置き、次いで更に１〜２時間冷凍庫の中に置いた。濾過し、濾過溶液が無色になるまで１−プロパノールによって洗浄して、９３面積％を有する式Ｉの非常に微細な粉末化されたモノマーを、乾燥後に８．２ｇ得た。全く同じ手順による第二結晶化によって、生成物純度は、９１面積％から９８面積％に改良された。

このモノマーから製造したポリマーについての計算架橋部分密度は、０．００３５モル／ｍＬである。

例２（実施例）
式ＸＶＩのモノマーの製造方法
Ａ．４−ブロモフェニルアセチルクロリドの合成
４−ブロモフェニル酢酸（９９．５ｇ、０．４６モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含有する予備乾燥した１Ｌのガラス一つ口丸底シュレンク(Shlenk)反応器に添加した。乾燥窒素下で密閉した後、反応器を、僅かに正の窒素圧力下で、シュレンクラインの上に置いた。塩化チオニル（３００ｍＬ）を乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを取り付けた予備乾燥したガラス添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、そしてシュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を動的窒素流下で連結し、その後、全ての塩化チオニルを攪拌した反応器に添加した。窒素流をシュレンク反応器の中に維持し、その間に、反応器からのガスを、添加漏斗の上のシュレンクアダプターを通して、スクラバーシステムの中に排気した。サーモスタットで調節した加熱マントルを使用して、反応器内容物を６０℃までゆっくり加熱し、そこに２．５時間保持した。この後反応が完結した後、６０℃及び１５９ミクロンが達成されるまで、シュレンクマニホールドからの真空を適用することによって、過剰の塩化チオニルを生成物から分離した。得られた４−ブロモフェニルアセチルクロリド（１０５．９５ｇ、単離収率９８．１％）を、使用するまで乾燥窒素下で維持した。

Ｂ．４，４’−ビス［４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルの合成
ジフェニルエーテル（３８．６１ｇ、０．２２７モル）、塩化アルミニウム（６０．５３ｇ、０．４５４モル）及び無水ジクロロメタン（２５０ｍＬ）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含有する予備乾燥した１Ｌのガラス一つ口丸底シュレンク反応器に添加した。乾燥窒素下で密閉した後、反応器を、僅かに正の窒素圧力下で、シュレンクラインの上に置いた。次いで氷浴を反応器の下に置いた。ジクロロメタン（１００ｍＬ）中に溶解させた上記Ａ．からの４−ブロモフェニルアセチルクロリド（１０５．９５ｇ、０．４５４モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを取り付けた、予備乾燥したガラス添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、そしてシュレンクライン上に置いた。反応器及び添加漏斗を、動的窒素流下で連結し、次いで、４−ブロモフェニルアセチルクロリド溶液を、３時間かけて攪拌した反応器に滴下により添加した。後反応の２時間後に、反応器をシュレンクラインから取り除き、そして内容物を、ビーカーの中に含まれる砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に融解した後、沈殿した生成物をジクロロメタン（１４Ｌ）の中に溶解させ、分離漏斗を使用して水性層を除去した。ジクロロメタン溶液を、脱イオン水（２Ｌ）で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られたスラリーを中度フリットガラス漏斗に通して濾過し、次いで乾燥した濾液を、必要に応じて追加のジクロロメタン（２Ｌ）を使用して、シリカゲルのカラムに通過させた。ジクロロメタン溶液を乾固までロータリー蒸発させて、１１９．１ｇの白色粉末を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によって、６面積％で存在する単一共生成物を伴った、９４面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。沸騰アセトニトリル（１４Ｌ）からの再結晶を完結させて（室温にまで冷却し、そしてそこに１６時間保持した）、９６．０ｇ（単離収率７５．０％）の４，４’−ビス［４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルを、ＨＰＬＣ分析が共生成物の完全な除去を示す（１００面積％生成物）、ちらちら光る白色板状結晶として得た。¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって、生成物の構造が確認された。

Ｃ．４，４’−ビス［４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記Ｂ．からの４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテル（９５．５ｇ、０．１６９モル）及びジメチルスルホキシド（１．８Ｌ）を、テフロン（登録商標）(Teflon)パドル付きのガラス機械式攪拌棒を取り付けた、２Ｌのガラス三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、冷却した（２℃）凝縮器及びサーモスタットで調節した加熱マントルと共に温度計を、追加的に取り付けた。４８％臭化水素酸水溶液（１９９．７ｇ）を、反応器内の攪拌したスラリーに、３分間かけて流れとして添加して、４５℃までの発熱を誘導した。次いで、１００℃までの加熱を開始し、９２℃に達したとき、透明な明橙色溶液の生成が見られた。１００℃の反応温度で２時間後に、熱い生成物溶液を８．２Ｌのトルエンの中に希釈し、続いてこのトルエン溶液を、１．６Ｌずつの脱イオン水で５回洗浄した。洗浄したトルエン溶液を乾固までロータリー蒸発させて、９９．２ｇ（単離収率９９．１％）の明黄色粉末を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によって、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって、生成物の構造が確認された。

Ｄ．４，４’−ビス［（４−フェニルエチニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記Ｃ．からの４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（９９．２ｇ、０．１６７５モル）、フェニルアセチレン（４１．３７ｇ、０．４０５モル）、トリエチルアミン（９２．５ｇ、０．９１４モル）、トリフェニルホスフィン（２．２２ｇ、０．００８４７モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．３１ｇ、０．００１３７モル）及び乾燥窒素でスパージしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０６３ｍＬ）を、予備乾燥した磁気攪拌棒を含有する予備乾燥した２Ｌのガラス三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、ファン冷却したスパイラル凝縮器及びサーモスタットで調節した加熱マントルと共に温度計を、追加的に取り付けた。攪拌及び加熱を開始し、そして１３分後に、４５℃の温度に到達したとき、透明な明黄色溶液を形成した。累積で１．２時間後に、８０℃の温度に到達し、これを更に１４．７時間維持した。この時点で、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス［４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全な転化が達成された。反応器内容物を、一対の４Ｌビーカー内に入れられた砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に融解した後、沈殿した生成物を、中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の生成物ケークを、脱イオン水の２個の５００ｍＬ部分で洗浄し、次いで沸騰アセトニトリル（２２．５Ｌ）から、湿った生成物として、直接再結晶した。再結晶溶液を室温にまで冷却し、そこに１６時間保持して、９２．２ｇ（単離収率８６．７％）の４，４’−ビス［４−フェニルエチニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを、明黄色結晶性生成物として得た。ＨＰＬＣ分析によって、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析及び電子イオン化質量分光分析（ＥＩ ＭＳ）の両方によって、生成物の構造が確認された。

Ｅ．式ＸＶＩのモノマーの合成
１．５９ｇの、３Ｄからの４，４’−ビス［（４−フェニルエチニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（０．００２５モル）及び２．２６ｇ（０．００５５モル）の１Ｃ．からの１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノンを、１５ｍＬの無水トルエン及び１５ｍＬの無水２−プロパノールを含有する反応器に添加した。攪拌及び加熱を開始し、そして懸濁液が８０℃の温度に達したとき、８．０ｍＬの２−プロパノールで希釈したテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの溶液（ＭｅＯＨ中の１Ｍ、０．２５ｍＬ）を、３０分間の時間の間に滴下により添加し、直ちに深緑色を誘導した。８０℃で１時間維持した後、ＨＰＬＣ分析によって、限定された反応剤の完全な転化が達成された。この時点で、油浴を反応器から取り除き、そして反応混合物を室温にまで冷却した。生成物を、中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって緑色粉末として回収し、大量の２−プロパノールで洗浄した。収量、９１面積％純度で３．０ｇ（８７％）。

このモノマーから製造したポリマーについての計算架橋部分密度は、０．００４５２モル／ｍＬである。

例３（実施例）
多孔質フィルムの製造方法
２５ｍＬの丸底フラスコに、３．０ｇの式Ｉのモノマー、１．５０ｇのモノメタクリレート末端停止した線状ポリスチレン（Ｍｎ＝１，９００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社から）及び９．０ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴で１８０℃に４．０時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、そして８．０ｇのシクロヘキサノンで希釈した。この混合物を更に室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中のポリマー混合物（２１重量％）を得た。ＧＰＣによって、この配合物は、４．７の多分散度で４３，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有することが示される。

この混合物をシリコンウェーハに適用し、そしてスピンコートによって流延して、約０．９ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、そして被覆したウェーハを真空オーブンに移した。オーブン温度を、窒素下で７℃／分で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解し、その後冷却した。このフィルムの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定に基づく平均球状細孔サイズの推定値は、直径が約２．０ｎｍであった。得られたフィルムの屈折率は１．５３で、誘電定数は２．２であった。

例４（実施例）
多孔質フィルムの製造方法
２５ｍＬの丸底フラスコに、２．０ｇの式Ｉのモノマー、１．００ｇのモノスチレン系末端停止した線状ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝４，７００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、ポリマー・ソーシズ社(Polymer Sources, Inc.)から）及び６．０ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴で１８０℃に４．０時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、そして５．０ｇの３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）で希釈した。この混合物を更に室温にまで冷却して、ＧＢＬ／ＥＥＰ中のポリマー混合物（２１重量％）を得た。

この混合物をシリコンウェーハに適用し、そしてスピンコートによって流延して、約０．８５ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、そして被覆したウェーハを真空オーブンに移した。オーブン温度を、窒素下で７℃／分で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ＰＭＭＡポロゲンを分解し、その後冷却した。このフィルムのＴＥＭ測定に基づく平均球状細孔サイズの推定値は、直径が約３．３ｎｍであった。得られたフィルムの屈折率は１．５４であった。

例５（比較例）
より高い分子量の線状ポロゲンによるナノ多孔質フィルムの製造方法
２５ｍＬの丸底フラスコに、３．０ｇの式Ｉのモノマー、１．５ｇのモノフェニルエチニル末端停止した線状ポリスチレン（Ｍｎ＝１０，６００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）及び９．０ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴で１８０℃に４．０時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、そして８．０ｇのシクロヘキサノン（ＣＨＯ）で希釈した。この混合物を更に室温にまで冷却して、ＧＢＬ／ＣＨＯ中のポリマー混合物（２１重量％）を得た。

この混合物をシリコンウェーハに適用し、そしてスピンコートによって流延して、約０．９２ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、そして被覆したウェーハを真空オーブンに移した。オーブン温度を、窒素下で７℃／分で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解し、その後冷却した。ＴＥＭ測定により、得られたフィルム中の細孔が高度に相互連結しており、細孔サイズが４０〜２００ｎｍの範囲内であったことが示された。得られたフィルムの屈折率は１．４５であった。

本発明者らは、細孔サイズが大きく、そしてポロゲンのより高い分子量のために、この場合に相互連結したと信じる。

例６（実施例）
２５ｍＬの丸底フラスコに、２．０ｇの式ＸＶＩのモノマー、１．０ｇのモノメタクリレート末端停止した線状ポリスチレン（Ｍｎ＝１，９００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社から）及び５．３ｇのメシチレンを添加した。得られた混合物を窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴で１７５℃に４．０時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、そして５．０ｇの３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）で希釈した。この混合物を更に室温にまで冷却して、メシチレン／ＥＥＰ中のポリマー混合物（２３重量％）を得た。

この混合物をシリコンウェーハに適用し、そしてスピンコートによって流延して、約０．７ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、そして被覆したウェーハを真空オーブンに移した。オーブン温度を、窒素下で７℃／分で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解し、その後冷却した。このフィルムのＴＥＭ測定に基づく平均球状細孔サイズの推定値は、直径が約３．６ｎｍであった。得られたフィルムの屈折率は１．５２であった。

例７（比較例）
より低いＸＬＭＤマトリックスの使用。

２５ｍＬの丸底フラスコに、３．０ｇの下記の式のモノマー、１．５ｇのモノメタクリレート末端停止した線状ポリスチレン（Ｍｎ＝１，９００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社から）及び９．０ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴で２００℃に７．０時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、そして７．０ｇの３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）で希釈した。この混合物を更に室温にまで冷却して、ＧＢＬ／ＥＥＰ中のポリマー混合物（２２重量％）を得た。

この混合物をシリコンウェーハに適用し、そしてスピンコートによって流延して、約０．７ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、そして被覆したウェーハを真空オーブンに移した。オーブン温度を、窒素下で７℃／分で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解し、その後冷却した。得られたフィルムの屈折率は１．６２５５であり、細孔を有しない又は非常に低い多孔度のフィルムが形成されたことを示した（このモノマーからの純粋なマトリックスフィルムの屈折率は約１．６３である）。

このモノマー（低ＸＬＭＤモノマー１）は、０．００２１６モル／ｍＬの計算架橋単位密度を有する。

例８（実施例）
２５ｍＬの丸底フラスコに、３．０ｇの式Ｉのモノマー、２．７ｇのモノメタクリレート末端停止した線状ポリスチレン（４７％のポロゲン含有、Ｍｎ＝１，９００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社から）及び９．０ｇのγ−ブチロラクトンを添加した。得られた混合物を窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴で１８０℃に４．０時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、そして１３．６ｇのシクロヘキサノン（ＣＨＯ）で希釈した。この混合物を更に室温にまで冷却して、８，８００ｇ／モルのＭｗ及びＭｗ／Ｍｎ＝２．０を有する、ＧＢＬ／ＣＨＯ中のポリマー混合物（１７重量％）を得た。

この混合物をシリコンウェーハに適用し、そしてスピンコートによって流延して、約０．７７ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、そして被覆したウェーハを真空オーブンに移した。オーブン温度を、窒素下で７℃／分で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解し、その後冷却した。このフィルムのＴＥＭ測定に基づく平均球状細孔サイズの推定値は、直径が約２．０ｎｍであった。得られたフィルムの屈折率は１．５２９であり、３３％（ＲＩ＝１．５３４）及び４０％（ＲＩ＝１．５３０）でのポロゲン含有量を超える更なる利点が殆ど又は全くないことを示した。

例９（実施例）
線状ポロゲンの成分としてのα−メチルスチレンモノマーの使用
下記の表は、４００℃、２時間の標準条件に対して、低下した硬化温度及び時間で増強された焼失を実施するために、ポロゲン組成物中のα−メチルスチレンの比を増加する効果を示す。このフィルムは、式Ｉのモノマー及びα−メチルスチレン含有量に於いて０％から１００モル％まで変化する、メタクリレート末端基を有する線状ポリスチレン／α−メチルスチレンをベースにする種々のポロゲン組成物からのＢ段階化溶液から製造した。全てのポロゲンは、分子量が公称２０００ｇ／モルであった。数字データは、元の値の重量％として表される、３５０℃で１時間硬化させたフィルムの赤外測定に基づく、ポロゲンの残留濃度を表す。

これらのデータから、３５０℃１時間でフィルムからポロゲンの大部分を除去するために、ポロゲン組成物は、少なくとも７０％のα−メチルスチレンであることを必要とすること及びポロゲン組成物に於いてα−メチルスチレンのより高いレベルに進めることは、増強されたポロゲン焼失に関して如何なる利益も提供しないことがわかる。

下記の表は、式Ｉのモノマーからのｂ段階化溶液と関連させて、１９００分子量ポリスチレンホモポリマーポロゲンの３３％含有量に対して比較した、２７００分子量７０／３０α−メチルスチレン／スチレン（ＡＭＳ／スチレン）コポリマーポロゲンの種々の重量％含有量を使用して得られた、硬化したフィルム屈折率（正味多孔度の測定）及び平均細孔サイズを示す。報告されたデータは、平均細孔サイズと結び付けた屈折率である。純粋なポリスチレンポロゲンは、３５０℃／１時間硬化条件でより高い屈折率によって証明されるように完全に焼失せず、一方、７０／３０ＡＭＳ／Ｓポロゲンは、より低い屈折率によって証明されるように、より低い温度で、それが４００℃であるときのように完全に焼失する。同様に、７０／３０ＡＭＳ／スチレンポロゲンの４０％含有量は、３３〜４５重量％の全範囲内で、３３％ポリスチレンポロゲンのような、同等の屈折率及び細孔サイズを与える。

下記のデータは、硬化したフィルム屈折率へのポロゲン分子量の影響を示す。一連の、分子量を変えた７０／３０ＡＭＳ／スチレンポロゲンを、式Ｉのモノマーと共にＢ段階化させ、硬化させ、そして試験し、得られたフィルム特性を、１９００分子量ポリスチレンホモポリマーポロゲンの３３重量％の対照含有量に対して、下記の表に示す。

２７００ｇ／モル分子量７０／３０ＡＭＳ／スチレンポロゲンが、３３％の１９００ｇ／モル分子量ポリスチレンポロゲンを含有する対照サンプルに匹敵する屈折率及び細孔サイズを得るために必要とされることが観察される。

粒子間距離（細孔サイズの指標）と計算架橋部分密度との間の関係のプロットを示す。 異なった計算架橋部分密度を有する２種のマトリックスについて、膨潤の硬化温度に対する関係のプロットを示す。

ここで、ＸＬＭＤは計算架橋部分密度である。ＤＥＮはマトリックスの密度（ｇ／ｃｍ³）であり、
ｉはポリマーが構成される異なったモノマー（即ちそれからポリマーが作られるモノマー）を指定するインデックスであり、
Ｎはポリマーが構成される異なったモノマー種の合計数であり、
ＷＦ_iはポリマーを構成する全てのモノマーの中のｉ番目のモノマーの種（species）の重量分率であり、
Ｍ_iは、ｉ番目のモノマーの種に於ける反応性部分の数であり、例えば、式ＩのモノマーについてＭ_iの値は６である（４個のアセチレン部分＋２個のシクロペンタジエノン部分＝６個の合計部分）、
Ｍｗ_iは、ｉ番目のモノマーの種の分子量である。項（Ｍ_i−２）は、モノマー間一対一官能基反応を受けている二官能性モノマーの集合が、全ての反応性部分の１００％転化でも、ゲル点に全く達しないという概念を表すために使用される。

これらの材料の重量平均分子量は、５０００未満又は５０００に等しく、好ましくは４０００未満、好ましくは３５００未満、更に好ましくは３０００未満、最も好ましくは２０００又はそれ以下で、好ましくは少なくとも５００、更に好ましくは少なくとも１０００である。好ましくは、多分散度は、非常に低く、好ましくは１．５よりも小さく、更に好ましくは１．２よりも小さく、なお更に好ましくは約１．１よりも小さい。

Claims (13)

1. 架橋して、少なくとも０．００３モル／ｍＬの計算架橋部分密度（ＸＬＭＤ）を有するマトリックスを形成するポリアリーレンマトリックス前駆体材料を選択し、そしてそのポリアリーレンマトリックス前駆体材料を、アルケニル又はアルキニル官能性モノマーを含むモノマーから形成され、反応性末端基及び、ポリスチレン較正でサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したときに５０００以下の範囲内の重量平均分子量を有する、線状オリゴマーであるポロゲンと反応させることによって、マトリックス前駆体材料、ポロゲン材料及び溶媒を含む被覆溶液（ここで、ポロゲンは、ポロゲン及びマトリックス前駆体材料の合計重量基準で、約１０重量％〜約５０重量％未満の範囲内の量で存在する）を形成し、
   前記被覆溶液を基体に適用し、そして溶媒を除去して、フィルムを形成せしめ、
   前記フィルムにエネルギーを適用して、マトリックス前駆体材料を架橋させ、そしてポロゲンを除去して、４ｎｍよりも小さい平均細孔サイズを有する細孔を形成せしめることを含んでなるナノ多孔質フィルムの形成方法。
2. エネルギーの適用が、フィルムを、３００〜約４２５℃の範囲内の温度で加熱して、マトリックス前駆体材料を架橋させ、そしてポロゲンを除去して、４ｎｍよりも小さい平均細孔サイズを有する細孔を形成せしめることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 計算架橋部分密度が０．００３５モル／ｍＬよりも大きい請求項１に記載の方法。
4. 線状ポロゲンの重量平均分子量が４０００ｇ／モルより小さい請求項１に記載の方法。
5. 線状ポロゲンの重量平均分子量が２０００ｇ／モルより小さい請求項１に記載の方法。
6. 線状ポロゲンの重量平均分子量が少なくとも５００ｇ／モルである請求項１に記載の方法。
7. ポロゲンの量が、ポロゲン及びマトリックスの３０〜４５重量％である請求項１に記載の方法。
8. マトリックス前駆体が、下記のモノマー又は下記のモノマーから製造されたオリゴマーから選択される請求項１に記載の方法。
   

   

   

   

   

   

   

   
9. ポロゲンが線状ポリスチレン又は８０モル％以下のα−メチルスチレンの線状ポリスチレン／α−メチルスチレンコポリマーである請求項１に記載の方法。
10. ポロゲンが、主として、下記のモノマー、即ちスチレン、アルキル置換スチレン、アリール置換スチレン、アリールアルキニルアルキル置換スチレン、４−フェニルエチニルスチレン、フェノキシ−、アルコキシ−、カルボキシ−、ヒドロキシ−又はアルキロイル−及びアロイル−置換スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、スチルベン、アクリレート及びメタクリレート、アルキレンオキシドの１種又はそれ以上から形成される請求項１に記載の方法。
11. マトリックス前駆体が式Ｉ：
    

    

    のモノマーから形成されたオリゴマーであり、ポロゲンが２０００ｇ／モル又はそれ以下の分子量を有する線状スチレン系オリゴマーであり、そしてポロゲンが、マトリックス及びポロゲンの重量基準で３０〜４５％の量で存在する請求項１に記載の方法。
12. ポロゲンが線状ポリスチレンである請求項１１に記載の方法。
13. ポロゲンが８０モル％以下のα−メチルスチレンのポリスチレン／α−メチルスチレンの線状コポリマーである請求項１１に記載の方法。

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