CN101139081B - 具有纳米孔及其复合结构的纳米线材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有纳米孔及其复合结构的纳米线材料的制备方法，该方法是利用模板自组装技术诱导纳米线前驱体材料与嵌段聚合物组成的复合物在限域多孔模板的孔中形成纳米线结构，通过控制嵌段聚合物自组装过程和模板除去过程来驱动纳米孔结构或复合纳米孔结构在纳米线中形成。所说的纳米线基底材料为硅氧烷化合物或钛酸酯类化合物。或者在上述的硅氧烷化合物或钛酸酯类化合物中掺入Pt(acac)2或Pd(acac)2或HAuCl4。所说的嵌段聚合物为由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物链段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物链段组成的两嵌段或三嵌段聚合物。所说的溶剂为有机溶液和酸水溶液的混合物。本发明的优点是：制备方法简单易行，重复性好，材料选择范围广。

Description

具有纳米孔及其复合结构的纳米线材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料与技术，具体是指一种利用模板自组装技术来制备具有纳米孔及其复合结构的纳米线的方法。
背景技术
纳米材料与结构(量子点、纳米孔，纳米线或纳米管等)是当今纳米科学与技术研究的前沿课题，对半导体工业，催化工业，分离技术以及生物技术等方面进一步发展有着重要的影响。经过多年的努力，人们已经在自组装，纳米材料的制备与应用，分子与纳米电子学等众多研究领域都取得了巨大的进步。基于分子自组装技术，人们能够实现有机小分子和大分子的自组装单层以及有序结构。自组装技术还进一步被应用到诱导组装，纳米材料有序组装等研究领域。这些研究为自组装结构和方法在纳米材料制备，纳米器件构筑以及分子电子学前沿研究中的坚实地位奠定了基础。作为组装体中重要的基础材料，嵌段共聚物不仅在相分离结构领域中被广泛地研究，还在制备有序结构模板方面有出色的表现。相区尺寸和结构可调的嵌段聚合物能为纳米结构的制备提供一个好的载体模板。嵌段聚合物与纳米孔结构在控制纳米结构构筑与组装等方面的应用研究已得到了广泛的认同。随着近年来组装技术以及纳米材料与技术进一步发展，人们迫切需要开展对模板组装技术在纳米材料制备及其纳米结构控制与应用等基本科学问题方面的研究。因此，具有纳米孔结构的纳米线及其复合结构的制备能够提供一种研究途径。虽然人们采用不同物理与化学方法以及模板技术能够制备出不同纳米线材料，但是具有纳米孔结构的纳米线的制备仍然是基于湿化学方法制备纳米线材料技术研究中重要的热点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单可行的具有纳米孔及其复合结构的纳米线材料的制备方法。该方法是利用模板自组装技术诱导纳米线前驱体材料与嵌段聚合物组成的复合物在限域多孔模板的孔中形成纳米线结构，通过控制嵌段聚合物自组装过程和模板除去过程来驱动纳米孔结构或复合纳米孔结构在纳米线中形成。
本发明的制备具有纳米孔及其复合结构的纳米线材料的方法包括如下步骤：
1.前驱体溶液的制备
前驱体溶液由纳米线基底材料、嵌段聚合物和溶剂以重量比1∶0.1～06∶20～80配制，放入一容器中，在常温下搅拌直至溶解即可得到制备纳米线的前驱体溶液。
所说的纳米线基底材料为硅氧烷化合物或钛酸酯类化合物。
所说的硅氧烷化合物为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
所说的钛酸酯类化合物为钛酸丁酯。
或者在上述的硅氧烷化合物或钛酸酯类化合物中掺入小于10％的含有金属元素的无机或有机化合物：Pt(acac)2或Pd(acac)2或HAuCl4。
所说的嵌段聚合物为由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物链段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物链段组成的两嵌段或三嵌段聚合物。
所说的溶剂为有机溶剂和酸水溶液的混合物，它们的体积比为100-500∶1。
所说的有机溶剂为乙醇或甲醇或四氢呋喃或三氯甲烷与甲苯或苯的混合物，它们的体积比为2∶0～1。
所说的酸水溶液为0.01摩尔/升-10摩尔/升的盐酸或硫酸或磷酸。
2.具有纳米孔及其复合结构的纳米线的制备
在常温下，将多孔模板浸入在上述配制好的前驱体溶液中，直至前驱体溶液中的有机溶剂自然挥发完。或将多孔模板放在上述配制好的前驱体溶液中浸涂一下拿出，放在常温下，使多孔模板中的有机溶剂自然挥发。
待多孔模板中的有机溶剂自然挥发后，将其置于退火炉中分段进行热处理，60-230℃下，热处理时间2-48小时；350-700℃下，处理1-24小时，最后冷却到常温。
纳米线的释放将热处理后的多孔模板浸泡在浓度为0.01摩尔/升-10摩尔/升的酸或碱的水溶液中，根据经验浸泡时间以4～10小时为宜。所说的酸为盐酸或硫酸或磷酸，所说的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。最后经过多次离心和洗涤过程获得的具有纳米孔及其复合结构的纳米线。所得纳米线的尺寸依赖于多孔模板中的纳米孔径和纳米孔长度。
所说的多孔模板为多孔氧化铝或多孔硅。
本发明的优点是：制备方法简单易行，重复性好，材料选择范围广。
附图说明
图1：具有单排纳米孔的纳米线；
图2：具有单排纳米孔的纳米线的区域放大；
图3：具有双排纳米孔的纳米线；
图4：具有多排纳米孔的纳米线；
图5：具有纳米孔且孔中含有金属粒子的纳米线复合结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1：
前驱体溶液由纳米线基底材料四乙氧基硅烷(TEOS)、两嵌段聚合物聚苯乙烯(9500)-b-聚氧化乙烯(9500)、0.1摩尔/升的盐酸溶液、乙醇和甲苯溶剂以重量比1∶0.4∶0.2∶40∶10组成(其中乙醇与甲苯溶剂和盐酸溶液对应的体积比为625∶2)，并将其放在一容器中，在常温下搅拌1小时待用。
然后在常温下，把孔直径约35纳米，孔深约10微米的多孔氧化铝模板浸入上述前驱体溶液中，直至前驱体溶液中有机溶剂自然挥发完。
将溶剂挥发后的多孔氧化铝模板置于退火炉中分段进行热处理，在110℃下，处理18小时；在550℃下，处理10小时，再冷却到常温。
将热处理后的多孔氧化铝模板浸入重量浓度为10％、温度为60℃的磷酸溶液中，浸泡8小时，而后放入离心机中，经离心和用水洗涤3次获得的具有纳米孔结构的纳米线。所得纳米孔径约15纳米，纳米线的直径为30纳米，其长度达到9.5微米。图1和图2给出了本实施例制备的具有纳米孔结构的纳米线的形貌图。
实施例2
前驱体溶液由纳米线基底材料四乙氧基硅烷(TEOS)、聚苯乙烯(9500)-b-聚氧化乙烯(18000)两嵌段聚合物、0.1摩尔/升的盐酸溶液、乙醇和甲苯溶剂以重量比为1∶0.4∶0.15∶40∶10组成(其中乙醇与甲苯溶剂和盐酸溶液对应的体积比为416∶1)，并将其放在一容器中，在常温下搅拌1小时待用。
然后在常温下，把孔直径约60纳米，孔深约10微米的多孔氧化铝模板浸入上述溶液中，直至前驱体溶液中有机溶剂自然挥发完。
将溶剂挥发后的多孔氧化铝模板置于退火炉中分段进行热处理，在130℃下，处理24小时；在550℃下，处理10小时，然后冷却到常温。
将热处理后的多孔氧化铝模板浸入重量浓度为10％、温度为80℃的磷酸溶液中，浸泡6小时，而后放入离心机中，经离心和用水洗涤3次获得的具有纳米孔结构的纳米线。所得纳米孔径约15纳米，纳米线的直径为50纳米，其长度达到9.5微米。图3给出了本实施例制备的具有双排纳米孔结构的纳米线的形貌图。
实施例3
前驱体溶液由纳米线基底材料四乙基硅氧烷(TEOS)、聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙烯(11000)两嵌段聚合物、0.1摩尔/升的盐酸溶液、乙醇和甲苯溶剂以重量比为1∶0.4∶0.15∶40∶15组成(其中乙醇与甲苯溶剂和盐酸溶液对应的体积比为458∶1)，并将其放在一容器中，在常温下搅拌1小时待用。
然后在常温下，把孔直径约400纳米，孔深约100微米的多孔氧化铝模板浸入上述溶液中，直至前驱体溶液中有机溶剂自然挥发完。
将溶剂挥发后的多孔氧化铝模板置于退火炉中分段进行热处理，在130℃下，处理24小时；在550℃下，处理10小时，然后冷却到常温。
将热处理后的多孔氧化铝模板浸入重量浓度为10％、温度为80℃的磷酸溶液中，浸泡8小时，而后放入离心机中，经离心和用水洗涤4次获得的具有纳米孔结构的纳米线。所得纳米孔约20纳米，纳米线的直径约370纳米。图4给出了本实施例制备的具有双排纳米孔结构的纳米线的形貌图。
实施例4
前驱体溶液由纳米线基底材料四乙氧基硅烷(TEOS)和铂有机化合物(Pt(acac)2)、聚苯乙烯(9500)-b-聚氧化乙烯(9500)两嵌段聚合物、0.1摩尔/升的盐酸溶液、乙醇和甲苯溶剂以重量比为1∶0.4∶0.04∶0.15∶40∶12组成(其中乙醇与甲苯溶剂和盐酸溶液对应的体积比为433∶1)。并将其放在一容器中，在常温下搅拌50分钟待用。
然后在常温下，把孔直径约35纳米、孔深约10微米的多孔氧化铝模板浸入上述溶液中，直至前驱体溶液中有机溶剂自然挥发完。
将溶剂挥发后的多孔氧化铝模板置于退火炉中分段进行热处理，在110℃下，处理18小时；在550℃下，处理10小时，然后冷却到常温。
将热处理后的多孔氧化铝模板浸入重量浓度为10％、温度为80℃的磷酸溶液中，浸泡8小时，而后放入离心机中，经离心和用水洗涤4次获得的具有纳米孔结构的纳米线。所得纳米孔约20纳米，纳米线的直径为30纳米。图5给出了本实施例制备的具有纳米孔结构且孔中有金属Pt纳米微粒的复合结构纳米线的形貌图。

Claims (1)

1.一种具有纳米孔及其复合结构的纳米线材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A.前驱体溶液的制备
前驱体溶液由纳米线基底材料、嵌段聚合物和溶剂以重量比1∶0.4∶50.2-55配制，放入一容器中，在常温下搅拌直至溶解即可得到制备纳米线的前驱体溶液；
所说的纳米线基底材料为硅氧烷化合物或钛酸酯类化合物；
所说的硅氧烷化合物为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；
所说的钛酸酯类化合物为钛酸丁酯；
或者在上述的硅氧烷化合物或钛酸酯类化合物中掺入28.6％的含有金属元素的无机或有机化合物：Pt(acac)2或Pd(acac)2或HAuCl4；
所说的嵌段聚合物为由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物链段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物链段组成的两嵌段或三嵌段聚合物；
所说的溶剂为有机溶液和酸水溶液的混合物，它们的体积比为312-458∶1；
所说的有机溶液为乙醇或甲醇或四氢呋喃或三氯甲烷与甲苯或苯的混合物，它们的体积比为2∶0.5-0.75；
所说的酸水溶液为0.1摩尔/升的盐酸或硫酸或磷酸；
B.纳米线的制备
在常温下，将多孔模板浸入在上述配制好的前驱体溶液中，直至前驱体溶液中的有机溶剂自然挥发完；或将多孔模板放在上述配制好的前驱体溶液中浸涂一下拿出，放在常温下，使多孔模板中的有机溶剂自然挥发；
待多孔模板中的有机溶剂自然挥发后，将其置于退火炉中分段进行热处理，110或130℃下，热处理时间18或24小时；550℃下，处理10小时，最后冷却到常温；
C.纳米线的释放
将热处理后的多孔模板浸泡在浓度为10％的酸或碱的水溶液中，而后放入离心机中，经过3-4次离心和洗涤过程获得的具有纳米孔及其复合结构的纳米线；所说的酸为盐酸或硫酸或磷酸，所说的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所得纳米线的尺寸依赖于多孔模板中的纳米孔径和纳米孔长度。
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