CN104039905B - 涂料用组合物、多孔质膜、光散射膜和有机电致发光元件 - Google Patents

涂料用组合物、多孔质膜、光散射膜和有机电致发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供通过涂布等能够容易地形成的涂料用的组合物；和耐热性、表面平滑性、可挠性优异，并且具有高折射率、光散射性和光线透过率的多孔质膜；光散射层以及具有该光散射层的有机电致发光元件。发现了在将含有聚硅烷、金属氧化物和溶剂的组合物进行固化而得到固化物的内部形成有空隙。该形成有空隙的固化物因为具有光散射特性，因此可以用作光散射膜。

Description

涂料用组合物、多孔质膜、光散射膜和有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及涂料(coating)用组合物、通过涂布该涂料用组合物而得到的多孔质膜、光散射膜和具有该光散射膜的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(以下有时称为“有机EL”)的结构中包括玻璃基板上的阳极、阴极和在两电极之间形成的发光层。通过向两电极进行通电而在发光层产生的光穿过阳极(例如ITO等透明电极)和玻璃基板而被提取至外部。但是，已知在ITO与玻璃基板、以及玻璃基板与大气的界面处产生因折射率差所引起的反射，因而发出光的大部分无法提取至外部，被提取至外部的光约为发出光的20％左右。
为了改善有机电致发光元件的光提取效率，报道有在作为阳极的ITO等透明电极与玻璃基板之间设置散射层的尝试。
例如，在专利文献1中，报道了一种散射层，其中，将玻璃料(粉体)与树脂一起进行搅拌油墨化后使用，涂布在玻璃基板上，在高温下进行烧制/加热，从而使玻璃料熔融并且将树脂烧除，由此使散射层在玻璃介质内存在气泡。
另外，在专利文献2中，报道了一种散射层，其中，通过旋涂涂布含有氧化锌作为散射颗粒的丙烯酸类树脂溶液而得到该散射层。
进一步，在专利文献3中，报道将固化覆膜制成散射层使用的技术思想，其中，通过旋涂涂布溶胶-凝胶溶液(四乙氧基硅烷的水解物)与粒径为80nm的硅溶胶溶液的混合物，在300℃进行加热而得到所述固化覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/116531号
专利文献2：日本特开2010-182449号公报
专利文献3：国际公开第2003/26357号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1所述的散射层是通过使玻璃料熔融而形成的，因此需要在500℃以上的温度进行烧制，所以热能的消耗量多，并且需要高温烧制炉，从这些方面考虑，生产率存在问题。另外，由于需要进行在高温的烧制，因此存在无法应用塑料材作为基板等问题点，通用性差。进一步，考虑到该散射膜为无机玻璃材质因而其可挠性较低，存在对于以超薄板玻璃或塑料膜为代表的具有可挠性的基板材料(以下称为“柔性基板材料”)而言无法应用的问题。
专利文献2所述的散射层是通过旋涂来涂布树脂溶液来形成的。涂布后，在溶剂沸点左右的温度进行干燥，能够由此形成散射层，在这方面考虑，其热能消耗量少，因而是优选的。但是，所形成的散射膜以有机树脂为主要成分，所以耐热温度低。因而，用作经过温度变化较大的工艺的电子器件用基板时会产生问题。进一步，有机树脂的折射率通常低至1.5～1.6左右，例如，用作有机EL的基板时，在与相邻的高折射体的ITO膜(折射率为1.9)的界面处的发出光的全反射依然很大，光提取效率的改善并不充分。
专利文献3所述的散射层通过涂布金属醇盐的溶胶-凝胶液而形成。与专利文献2一样，其是利用涂布进行的容易的形成方法，并且可以得到具有高耐热性的膜，在这方面可以说是优选的方法。但是，由金属醇盐的溶胶-凝胶液所形成的固化膜在膜厚变厚时因固化时的收缩应力而导致产生裂纹(破裂)。不产生裂纹的有效膜厚为200nm以下(作花济夫，表面技术2006年57号)。对于向有效膜厚中导入对可见光散射有效的粒径为几十纳米以上的散射颗粒而言，其量有限制，因此有时作为光散射膜的功能差。另外，该散射膜由于为无机玻璃材质，因而其可挠性低，存在无法应用于柔性基板材料中的问题。
本发明的目的在于提供通过涂布等能够容易进行形成的涂料用组合物、以及提供耐热性、表面平滑性、可挠性优异，并且具有高折射率、光散射性和光线透过率的多孔质膜、光散射膜和有机电致发光元件。
用于解决问题的方法
本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现：在将含有聚硅烷、金属氧化物和溶剂的组合物进行固化而得到固化物的内部，形成有空隙。并发现形成有空隙的多孔质的固化物具有光散射特性，因而可以用作光散射膜，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种涂料用组合物，其含有聚硅烷化合物、金属氧化物和溶剂。
[2]如上述[1]所述的涂料用组合物，该组合物进一步含有具有氨基甲酸酯结构的化合物。
[3]如上述[2]所述的涂料用组合物，其中，上述具有氨基甲酸酯结构的化合物为分散剂。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的涂料用组合物，其中，上述金属氧化物为选自氧化锌、二氧化钛、钛酸钡、氧化钽、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈和氧化锡中的至少一种。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的涂料用组合物，其中，上述金属氧化物的折射率为2.0以上。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的涂料用组合物，其中，上述金属氧化物的平均粒径为1000nm以下。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的涂料用组合物，其中，上述聚硅烷化合物为以通式(2)表示的硅网状聚合物，
(R2Si)n…(2)
(式(2)中，R2相同或不同，表示氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羟基、酚羟基或氨基。n为4～10000的整数)。
[8]一种多孔质膜，其是通过将上述[1]～[7]中任一项所述的涂料用组合物进行固化而得到的。
[9]一种光散射膜，其是通过将上述[1]～[7]中任一项所述的涂料用组合物进行固化而得到的。
[10]一种有机电致发光元件，其包含上述[9]所述的光散射膜。
[11]如上述[10]所述的有机电致发光元件，其中，上述光散射膜配置在基板与阳极之间。
[12]如上述[11]所述的有机电致发光元件，其中，上述基板为具有可挠性的柔性基板。
[13]一种有机EL显示装置，其包含上述[10]～[12]中任一项所述的有机电致发光元件。
[14]一种有机EL照明，其包含上述[10]～[12]中任一项所述的有机电致发光元件。
[15]一种多孔质膜的制造方法，其包括将上述[1]～[7]中任一项所述的涂料用组合物涂布于基板上，并除去溶剂的步骤。
发明效果
根据本发明，可以通过涂布等简单的方法形成光散射层。并且，所得到的光散射层的耐热性优异，具有高折射率，其表面平滑性优异，并具有高光散射性和高光线透过率。
附图说明
图1是表示散射层1的表面的SEM图像(1万倍)的照片。
图2是表示散射层1的截面的SEM图像(3万倍)的照片。
图3是表示散射层16的表面的SEM图像(1万倍)的照片。
图4是表示散射层17的表面的SEM图像(1万倍)的照片。
图5是表示有机电致发光元件的结构的一个示例的示意图。
图6是表示有机电致发光元件的结构的一个示例的示意图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
I.涂料用组合物
本发明的涂料用组合物含有聚硅烷化合物、金属氧化物和溶剂。
(1)聚硅烷化合物
聚硅烷化合物是指如下所示的具有硅(Si)-硅(Si)键的化合物的总称，由于在Si-Si键主链上σ键非定域化，因此具有高折射率，可见光透过性优异。作为在本发明中所使用的聚硅烷化合物，只要是下述所示例的具有Si-Si键的直链状、环状、网络状的化合物就没有特别限定。
(1)-1：直链状聚硅烷化合物和环状聚硅烷化合物
(R1 2Si)m…(1)
(式(1)中，R1表示氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羟基、酚羟基或氨基。R1可以全部相同或者可以是如上所述的取代基的任意组合。m为2～10000的整数)。
(1)-2：硅网状聚合物
(R2Si)n…(2)
(式(2)中，R2相同或不同，表示氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羟基、酚羟基或氨基。n为4～10000的整数)。
(1)-3：网络状聚合物
(R3 2Si)x(R3Si)ySiz…(3)
(式(3)中，R3表示氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羟基、酚羟基或氨基。R3可以全部相同或者可以是如上所述的取代基的任意组合。x、y和z为0以上的整数，并且x、y和z之和为5～10000，但排除x、y和z中任意两个为0的情况)。
对于上述聚合物而言，以具有各自的结构单元的单体为原料，例如可以通过在碱金属的存在下使卤代硅烷类脱卤缩聚的方法(“Kipping法”，J.Am.Chem.Soc.,110，124(1988)，Macromolecules，23，3423(1990))、通过电极还原使卤代硅烷类脱卤缩聚的方法(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992))、在金属催化剂的存在下使氢化硅烷类脱氢缩聚的方法(日本特开平4-334551号公报)、利用被联苯等交联的二硅烯的阴离子聚合的方法(Macromolecules，23，4494(1990))、利用环状硅烷类的开环聚合的方法等来制造。
作为以通式(1)表示的直链状聚硅烷化合物和环状聚硅烷化合物，R1相同或不同，优选为氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羟基；特别优选为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基。另外，m优选为2～300、特别优选为4～150。例如，优选平均聚合度为4～150的甲基苯基聚硅烷。
作为以通式(2)表示的硅网状聚合物，R2相同或不同，优选为氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羟基；更优选为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基。进一步特别优选R2由烷基和苯基构成，作为烷基特别优选为甲基、作为芳基特别优选为苯基。另外，n优选为4～300、特别优选为4～150。例如，优选为平均聚合度为4～150的苯基网状聚硅烷。
作为以通式(3)表示的以Si-Si键为骨架的网络状聚合物，R3相同或不同，优选为氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羟基；更优选为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基。进一步特别优选R3由芳基构成，作为芳基特别优选由苯基构成。另外，x、y和z优选分别为1～300、1～300和1～50。
从具有高耐热性方面出发，作为聚硅烷化合物的结构优选使用通式(2)或通式(3)的聚合物。
作为优选的聚硅烷化合物，可以举出例如：OSAKA GAS CHEMICALS公司制造的OGSOL SI-10-10、SI-10-20、SI-20-10、SI-20-10(改)、SI-30-10等。其中，更优选使用SI-20-10(改)。
需要说明的是，SI-20-10(改)是重均分子量(Mw)为1200、数均分子量(Mn)为900(GPC：聚苯乙烯换算)、耐热温度为354℃(5％重量损失)的末端具有羟基的甲基苯基聚硅烷化合物(甲基：苯基＝约1：3(摩尔比))。
上述甲基苯基聚硅烷的苯基比例低，推测其更容易形成空隙。甲基苯基聚硅烷化合物的甲基：苯基(摩尔比)为1：9以下、优选为1：5以下、更优选为1：3以下。
在本发明中，可以分别单独使用上述聚硅烷化合物、或者也可以合用2种以上上述聚硅烷化合物。另外，即使是在合用2种以上聚硅烷化合物的情况下，它们的混合比例没有特别限定，可以任意选择。
(2)金属氧化物
·金属氧化物的种类
本发明的涂料组合物含有金属氧化物颗粒作为金属氧化物。金属氧化物颗粒为高耐热性，在这方面优选使用。
作为这样的金属氧化物颗粒，可以举出氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化锡、氧化钽、氧化铜、氧化银、氧化铁、氧化铋、氧化钨、氧化铟、氧化锰、氧化钒、氧化铌、钛酸锶、钛酸钡、铟-锡氧化物(ITO)、铝-锌氧化物(AZO)、镓-锌氧化物(GZO)等。
这些任一种均为公知的物质，能够容易地获得。并且其原料、制造方法等没有特别限定。此时，金属氧化物颗粒可以被实施表面处理。作为表面处理的方法，可以举出例如：在金属氧化物颗粒粉体中添加表面处理剂，使用球磨机、珠磨机或混炼机等混合均匀、或者合用加热处理等从而使表面处理剂吸附在金属氧化物颗粒上、或者使其化学性结合在金属氧化物颗粒上的方法等。作为通过表面处理而导入的化学物质，可以举出例如：氢氧化铝、二氧化硅、氧化锆等无机氧化物；硬脂酸等有机酸；磷酸等无机酸；氨和胺等碱性化学物质；硅酮；等等。
在本发明中，在组合物中可以混合单独的金属氧化物颗粒、或者可以混合2种以上。混合比例没有特别限定，可以任意选择。另外，混合时，可以将金属氧化物颗粒以粉体的形式进行混合，也可以预先使金属氧化物颗粒分散在适当的溶剂中后，形成分散液而混合。
金属氧化物颗粒优选为氧化锌、二氧化钛、钛酸钡、氧化钽、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化锡。这是因为：这些物质对可见光线的吸收小，可以得到高可见光线透过率。
金属氧化物的折射率更优选为2.0以上。这是因为：在有机电致发光元件中用作提高光提取效率的散射膜时，只要其折射率高于与其相邻的高折射体的ITO膜(折射率约为1.9)，则不会产生因界面处的全反射所导致的光损失。作为折射率为2.0以上的金属氧化物，可以举出例如：二氧化钛、氧化锌、氧化铈、钛酸钡、氧化锆、氧化钽、氧化钨、氧化锡、氧化铟等。
·粒径
通常，从外观上的几何学形态判断，微粒分类成被认为是单元颗粒的一次颗粒和2个以上一次颗粒集合而成的二次颗粒。本发明的颗粒可以是一次颗粒、二次颗粒的任一种，金属氧化物颗粒的平均粒径为1000nm以下、优选为700nm以下、进一步优选为500nm以下。通过使用具有上述范围的平均粒径的金属氧化物颗粒，可以得到光散射性、透光性和表面平坦性优异的散射膜。需要说明的是，在分散液的情况下，金属氧化物颗粒的平均粒径可以通过动态光散射方式来测定。在固化而得到的光散射膜的情况下，金属氧化物颗粒的平均粒径可以根据电子显微镜等的拍摄图像的颗粒的尺寸来计算出。
作为这些金属氧化物微粒，可以举出例如：利用毕克化学日本公司制造的氧化锌颗粒分散液“NANOBYK3821”(一次粒径为20nm)、“NANOBYK3841”(一次粒径为40nm)、“NANOBYK3842”(一次粒径为40nm)、二氧化硅颗粒分散液“NANOBYK3650”(一次粒径为20nm)、氧化铝颗粒分散液“NANOBYK3601”(一次粒径为40nm)、“NANOBYK3610”(一次粒径为20nm)、氧化铯颗粒分散液“NANOBYK3812”(一次粒径为10nm)、CIK Nano Tek公司制造的氧化锆颗粒分散液“ZRPMA15WT％-E05”、(一次粒径为20nm)、“ZEMIBK15WT％-F57”(一次粒径为10nm)、二氧化钛颗粒分散液“PTIMA30WT％-NO1”(一次粒径为250nm)、ULVAC Materials公司制造的“ITO Nano metal ink ITO1Cden”、巴制作所公司制造的“ITO纳米颗粒”(标准粒径：15～25nm)、“ITO纳米颗粒”(单纳米粒径：5～10nm)、“ITO纳米颗粒”(大型纳米粒径：80～100nm)、奥野制药公司制造的ITO纳米颗粒“Nanodisupa ITO(SP2)”(一次粒径为5～15nm)、日挥触媒化成公司制造的TiO2纳米颗粒“PST18NR”(一次粒径为18nm)、“PST400C”(一次粒径为400nm)、Solarnix公司制造的“Solanix T”(一次粒径为10nm)、“Solanix D20”(一次粒径为20nm)、石原产业公司制造的二氧化钛粉体“TTO-55”(一次粒径为30～50nm)、“TTO-51”(一次粒径为10～30nm)、Musashino电子工业公司制造的“氧化铈”粉体、高纯度化学公司制造的“氧化钽”粉体等。
(3)溶剂
作为本发明的涂料用组合物所含有的溶剂，只要是聚硅烷化合物和金属氧化物能够分散或溶解、涂布的物质就没有特别限定。可以举出例如：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族溶剂；四氢呋喃、丙二醇单甲醚等醚类；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸溶纤剂、乳酸乙酯等酯类；二氯甲烷、一氯代苯等卤代烃类；N-甲基吡咯烷酮等杂环类；等等。可以单独使用这些物质，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
在本发明中，作为上述涂料用组合物优选进一步还含有具有氨基甲酸酯结构的化合物(以下称为“氨基甲酸酯化合物”)。
(4)氨基甲酸酯化合物
本发明的涂料用组合物的特征是在固化而得到的固化物的内部形成有空隙。形成空隙的机理还不清楚，但推测是在溶剂被干燥除去的过程中，金属氧化物颗粒和聚硅烷化合物的混合物与溶剂发生相分离同时发生凝集、结合而形成空隙。此时，组合物中的氨基甲酸酯化合物(所谓的具有氨基甲酸酯键的化合物)具有促进空隙形成的效果。据认为组合物中的氨基甲酸酯化合物通过在加热固化的过程中发生热分解而产生二氧化碳、氮等分解气体，该分解气体以气泡的形式内置在固化中的组合物中，由此有助于形成空隙。
利用扫描型电子显微镜对固化物的截面进行观察时，有时在空隙的外周部分可以确认到微粒。若对该微粒进行EDX(能量分散型X射线分光法)分析，则可检测出C(碳)元素为主要成分。该碳微粒被认为是某些有机物发生热分解后碳化而成，证明了空隙形成的机理与分解气体的产生有关的可能性。
氨基甲酸酯化合物优选以分散剂的形式含于组合物中。在为了由金属氧化物粉体得到分散液而进行分散处理时可以使用分散剂氨基甲酸酯化合物来调整分散液，针对使用了氨基甲酸酯化合物以外的分散剂的分散液也可以之后补充添加分散剂氨基甲酸酯化合物。任一种情况均能够得到促进空隙形成的效果。
作为具有氨基甲酸酯结构的分散剂，可以举出例如：毕克化学日本公司制造的“DisperBYK-9077”、同公司制造的“DisperBYK-9076”、同公司制造的“DisperBYK-163”、同公司制造的“DisperBYK-164”、同公司制造的“DisperBYK-2163”、同公司制造的“DisperBYK-2164”、同公司制造的“DisperBYK-2155”、Evonik Degussa公司制造的“TEGODispers710”等。
作为使用了具有氨基甲酸酯结构的分散剂的金属氧化物分散液，可以举出例如：毕克化学日本公司制造的氧化锌颗粒分散液“NANOBYK-3821”(一次粒径为20nm)、“NANOBYK-3841”(一次粒径为40nm)、二氧化硅颗粒分散液“NANOBYK-3650”(一次粒径为20nm)、氧化铝颗粒分散液“NANOBYK-3601”(一次粒径为40nm)等。
相对于上述的组合物中的金属氧化物和聚硅烷的固体成分重量的总量，氨基甲酸酯化合物为0.01％～50％，优选为0.05％～30％、更优选为0.1％～20％。只要是上述范围，对于促进空隙形成而言就是足够的量，并且散射膜所要求的膜特性不会显著降低。
(5)涂料用组合物的制备
在上述组合物中，金属氧化物与聚硅烷化合物的混合比为99：1～1：99、优选为95：5～30：70、更优选为90：10～40：60。如上所述，在将本发明的组合物进行固化而得到的固化物中形成有空隙。据推测该空隙是如下形成的：在溶剂被干燥除去的过程中，金属氧化物颗粒和聚硅烷化合物的混合物与溶剂发生相分离同时使气泡内置并发生凝集、结合而形成空隙，因此若为上述混合比，则相分离、气泡的内置、凝集、结合等顺利进行，空隙的直径、空隙率的控制能够容易调整。
在制备组合物时，可以从下述方法中适当选择：在溶剂中溶解有聚硅烷化合物而成的溶液对金属氧化物颗粒粉体进行分散处理形成分散液的方法；或使聚硅烷化合物溶解于金属氧化物颗粒分散液中的方法；或者将金属氧化物分散液和聚硅烷溶液进行混合的方法。从容易使金属氧化物微粒、聚硅烷化合物均匀，并且还容易得到组合物的保存稳定性的方面出发，优选将金属氧化物分散液和聚硅烷溶液进行混合的方法。进一步，更优选金属氧化物分散液和聚硅烷溶液的溶剂物质相同。
作为颗粒的分散液的制备方法，通常将溶剂和分散剂和颗粒按照固体成分浓度为5～70重量％的方式根据需要预先混合粉碎用珠，进行分散处理而制备颗粒分散液。作为分散处理的方法，可以使用例如利用超声波分散机的分散处理、利用砂磨机、超微磨碎机、珠磨机(ダイノミル)、珠磨机(ビーズミル)、球磨机、流化器、高速混合器、均质器、涂料摇动混合器等分散方法等中的任一种。
为了提高颗粒的分散稳定性，还可以含有市售的低分子分散剂、高分子分散剂作为通常分散剂。其中，具有氨基甲酸酯结构的分散剂从期待促进空隙形成的效果的方面出发也是优选的。
作为高分子分散剂，可以举出例如：聚氨酯系分散剂、聚亚乙基亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯乙二醇二酯系分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性聚酯系分散剂等。这些分散剂可以单独使用或混合2种以上使用。含有分散剂的情况下，作为其含量，分散剂相对于颗粒的含有比例优选为0.1～50重量％、更优选为0.5～35重量％、进一步优选为1～30重量％、最优选为2～25重量％。若分散剂相对于颗粒的含有比例低于0.1重量％，则分散液中的颗粒的分散稳定性有可能变差；若超过50重量％则有可能使得散射膜的膜特性降低。
另外，作为组合物的粘度，从涂布性的方面出发，其为0.5mPa·s～500mPa·s程度。需要说明的是，组合物中可以根据需要混合表面活性剂、流动调节剂、消泡剂等添加物。如此制备的组合物作为通过以下说明的方法而形成多孔质膜、散射膜(以下有时统称为“膜”)的原料。
II.膜的形成方法
上述涂料用组合物可以涂布于例如玻璃、塑料等适当的基板上，除去溶剂由此形成固化物，即多孔质膜、光散射膜。
作为涂布方法，可以使用例如：旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管柱涂布法、喷嘴涂布法、喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法等公知的方法。从容易得到表面平坦性且简单的方面出发，优选旋涂法、模涂法、浸涂法。
溶剂的除去可以通过加热干燥、减压干燥等来实施。进行干燥时，干燥温度的上限优选低于400℃。只要低于400℃，就能够抑制聚硅烷化合物的分解。另外，干燥温度的下限值可以是能够除去所使用的溶剂程度的温度、即溶剂的沸点以上。进行干燥时可以在大气中进行干燥，也可以在惰性气体气氛下进行干燥。
III.多孔质膜
如上述形成的固化物为如后所述的形成有空隙的多孔质膜。这样的膜不仅作为后述的光散射膜是有用的，而且还可以例如利用其为多孔质膜而用作吸附体、或者能够用作催化剂等功能性物质的负载体等。
IV.光散射膜
如上述形成的固化物为如后所述的形成有空隙的多孔质膜。空隙的平均直径为100nm以上，因而固化物具有散射特性，因此可以用作光散射膜。例如，作为有机电致发光元件的光提取膜是有用的。
<关于折射率>
图5表示有机电致发光元件100的一个示例。在发光层3中发出的光全部通过折射率比发光层3高的阳极(ITO)6，到达至ITO6与散射膜7的界面。此时，在散射膜7的折射率与发光层3的折射率同等、或者更高的情况下，发出光不会在界面发生反射而全部入射至散射膜7中，从而可以得到最高的光提取效率。
因此，散射膜的折射率优选与发光层的折射率同等或更高。通常发光层材料的折射率在1.7～1.8的范围(例如，三(8-羟基喹啉)铝：Alq3的折射率＝1.72＠550nm)，由此散射膜的折射率优选为1.8以上、进一步优选为1.9以上。在此，构成本发明的涂料用组合物的聚硅烷化合物的折射率为1.7以上，另外，金属氧化物、例如氧化锌的折射率为2.0，因此能够作为具备了如上述优选的折射率的散射膜而组装在元件中。
另外，图6表示在玻璃基板等基板8的光射出面侧形成了散射膜7的有机电致发光元件100的一个示例。在玻璃基板8的光射出面侧具备散射膜7的有机电致发光元件100可以抑制在玻璃基板8与大气的界面处产生的发光光的提取损失。此时，在散射膜7的折射率与玻璃基板8的折射率(约为1.5)同等或者更高的情况下，发出光不会在界面发生反射而全部入射在散射膜中，从而可以得到光提取效率。
<关于空隙>
由本发明的涂料用组合物得到的光散射膜具有如下结构：在其表面和内部形成有空隙。关于空隙，其平均直径为10～800nm。从具有更优选的散射特性的方面出发，其空隙的平均直径优选为100～600nm。
并且对于空隙的面积率，优选为2～40％。只要在该范围，则即使为膜也能够维持物理强度，例如在有机电致发光元件的制造工序中，可以避免工序途中的破损。另外，保存稳定性也优异。
在本发明的光散射膜中，空隙、即填充有空气的空间作为散射体而发挥作用。利用空气(折射率＝1.0)和金属氧化物颗粒和聚硅烷化合物的混合物的较大的折射率差，可以得到高雾度、即高散射特性。
形成空隙的机理还不清楚，推测是：在对涂布的溶剂进行干燥的过程中，金属氧化物颗粒和聚硅烷化合物的混合物内置有气泡并且与溶剂发生相分离同时进行凝集、结合而形成空隙。因此，空隙的平均直径、空隙的体积率等可以通过作为组合物而使用的聚硅烷化合物的分子量、金属氧化物的平均直径、聚硅烷化合物与金属氧化物的混合比、氨基甲酸酯化合物的种类和存在比等来控制。
另外，由于散射体为空隙，也可以填充任意的化学物质来代替空气。例如，在形成了该散射膜之后，可以通过重复涂布任意的溶液或者分散液的方法、或者渗入任意的溶液或者分散液的方法而使任意的化学物质填充在空隙中。
进一步通过将空隙置换成具有任意折射率的化学物质，由此也能够调整散射特性、或置换成荧光体等显色化学物质。由此能够进行调整显色特性的应用。另外，利用其为多孔质膜则能够用作吸附体、或者还能够用作催化剂等功能性物质的负载体。
另外，可以在该散射膜之上形成任意的被覆层。例如，将散射膜用作有机电致发光元件的光提取膜时，有时要求最外表面的平滑性、耐溶剂性、耐酸、耐碱性等。有时出于补充要求特性的目的在该散射膜上形成被覆层。为了抑制在界面处的发出光的反射，该被覆层的折射率优选与该散射膜同等或更高。
以下，参照图5详细地说明包含本发明的散射膜的有机电致发光元件、有机EL显示装置和有机EL照明装置的实施方式，但本发明只要不超出其主旨构成，并不限定于这些内容。需要说明的是，如图5所示，本发明的涂料用组合物在基板8上通过涂布形成为层状作为散射膜7，并配置于基板8与阳极6之间。
V.有机电致发光元件
(基板)
基板8作为有机电致发光元件100的支撑体，通常使用石英或玻璃板、金属板、金属箔、塑料膜或片等。其中，优选玻璃板；聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺等透明的合成树脂板或膜。从不易因外气而引起有机电致发光元件劣化的方面出发，基板8优选为气体阻隔性高的材质。因此，特别是使用像合成树脂制造的基板等那样气体阻隔性低的材质时，优选至少在基板8的单面上设置有致密的硅氧化膜等来提高气体阻隔性。
(阳极)
阳极6担负向发光层3侧的层中注入空穴的功能。阳极6通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属；铟和/或锡的氧化物等金属氧化物；碘化铜等卤化金属；炭黑和聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。阳极6的形成通常多数通过溅射法、真空蒸镀法等干式法来进行。另外，在使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等形成阳极时，也可以使其分散在适当的粘结剂树脂溶液中，并涂布在基板8上由此而形成。另外，利用导电性高分子构成阳极6时，还可以通过电解聚合而直接在基板上形成薄膜，或在基板上涂布导电性高分子而形成阳极(Appl.Phys.Lett.,60卷，2711页，1992年)。
阳极6通常为单层结构，但也可以适宜地为层积结构。阳极6为层积结构时，可以在第1层阳极上层积不同的导电材料。阳极6的厚度可以根据所需要的透明性和材质等来决定。特别是需要高透明性的情况下，优选可见光的透过率达到60％以上的厚度、更优选可见光的透过率达到80％以上的厚度。阳极6的厚度通常为5nm以上、优选为10nm以上，并且通常使其为1000nm以下、优选使其为500nm以下。另一方面，不需要透明性的情况下，阳极6的厚度可以根据所需要的强度等设置成任意厚度，这种情况下，阳极可以与基板为相同厚度。
在阳极6的表面上进行成膜时，优选在成膜前预先通过实施紫外线+臭氧、氧等离子体、氩等离子体等的处理，由此除去阳极上的杂质，同时调整其电离势来提高空穴注入性。
(空穴注入层)
担负从阳极6侧向发光层3侧传输空穴功能的层通常被称为空穴注入传输层或空穴传输层。并且，担负从阳极6侧向发光层3侧传输空穴功能的层为2层以上的情况下，有时将更靠近阳极侧的层称为空穴注入层1。在增强从阳极6向发光层3侧传输空穴的功能的方面，优选使用空穴注入层1。使用空穴注入层1时，通常空穴注入层1形成在阳极6上。
空穴注入层1的膜厚通常为1nm以上、优选为5nm以上，并且通常为1000nm以下、优选为500nm以下。
空穴注入层1的形成方法既可以是真空蒸镀法、也可以是湿式成膜法。从成膜性优异的方面出发，优选通过湿式成膜法形成。
空穴注入层1优选含有空穴传输性化合物、更优选含有空穴传输性化合物和电子接受性化合物。进一步，在空穴注入层中优选含有阳离子自由基化合物、特别优选含有阳离子自由基化合物和空穴传输性化合物。
(空穴传输性化合物)
空穴注入层形成用组合物通常含有形成空穴注入层1的空穴传输性化合物。另外，湿式成膜法的情况下，通常进一步还含有溶剂。空穴注入层形成用组合物优选空穴传输性高、能够高效地传输所注入的空穴。因此，优选空穴迁移率大、在制造时或使用时等不易产生导致麻烦的杂质。另外，优选稳定性优异、电离势小、对可见光的透明性高。特别是在空穴注入层1与发光层3接触的情况下，优选不会对来自于发光层的发光进行消光的物质、或形成发光层和激态复合物而不会降低发光效率的物质。
作为空穴传输性化合物，从自阳极6向空穴注入层1的电荷注入势垒的方面出发，优选为具有4.5eV～6.0eV的电离势的化合物。作为空穴传输性化合物的示例，可以举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、利用芴基连结叔胺而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
上述的示例化合物之中，从非结晶性和可见光透过性的方面考虑，优选为芳香族胺化合物、特别优选为芳香族叔胺化合物。在此，芳香族叔胺化合物是指具有芳香族叔胺结构的化合物，也包括具有源于芳香族叔胺的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制，从容易得到表面平滑化效果更加均匀的发光的方面考虑，优选使用重均分子量为1000以上且1000000以下的高分子化合物(重复单元相连的聚合型化合物)。作为芳香族叔胺高分子化合物的优选示例，可以举出具有以下述式(I)表示的重复单元的高分子化合物等。
[化1]
(式(I)中，Ar1和Ar2各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或具有或不具有取代基的芳香族杂环基。Ar3～Ar5各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或具有或不具有取代基的芳香族杂环基。Y表示选自下述的连接基团组中的连接基团。另外，Ar1～Ar5之中，与同一N原子相键合的两个基团可以相互键合而形成环。
[化2]
(上述各式中，Ar6～Ar16各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或具有或不具有取代基的芳香族杂环基。R1和R2各自独立地表示氢原子或任意的取代基)。
作为Ar1～Ar16的芳香族烃基和芳香族杂环基，从高分子化合物的溶解性、耐热性、空穴注入传输性的方面考虑，优选来源于苯环、萘环、菲环、噻吩环、吡啶环的基团；更优选来源于苯环、萘环的基团。
作为具有以式(I)表示的重复单元的芳香族叔胺高分子化合物的具体例，可以举出国际公开第2005/089024号所记载的化合物等。
(电子接受性化合物)
空穴注入层1中，通过空穴传输性化合物的氧化可以提高空穴注入层的电导率，因此优选含有电子接受性化合物。
作为电子接受性化合物，优选具有氧化能力、具有从上述空穴传输性化合物接受单电子能力的化合物，具体而言，优选电子亲和力为4eV以上的化合物、更优选电子亲和力为5eV以上的化合物。
作为这样的电子接受性化合物，可以举出例如：选自三芳基硼化合物、金属卤化物、路易斯酸、有机酸、鎓盐、芳基胺与金属卤化物的盐、芳基胺与路易斯酸的盐组成的组中的1种或2种以上的化合物等。具体而言，可以举出4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等有机基团取代后的鎓盐(国际公开2005/089024号)；氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高价态的无机化合物；四氰基乙烯等氰化合物；三(五氟苯基)硼(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物；富勒烯衍生物和碘；等等。
(阳离子自由基化合物)
作为阳离子自由基化合物，优选由作为从空穴传输性化合物去除了单电子的化学物质的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的离子化合物。但是，阳离子自由基来源于空穴传输性的高分子化合物时，阳离子自由基形成从高分子化合物的重复单元去除了单电子的结构。
作为阳离子自由基，优选从作为空穴传输性化合物的上述化合物中去除了单电子的化学物质。从非结晶性、可见光的透过率、耐热性和溶解性等方面出发，优选为从作为空穴传输性化合物优选的化合物中去除了单电子的化学物质。
在此，阳离子自由基化合物可以通过混合上述空穴传输性化合物和电子接受性化合物来生成。即，通过混合上述空穴传输性化合物和电子接受性化合物，引起电子从空穴传输性化合物向电子接受性化合物移动，从而生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的阳离子离子化合物。
来源于PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年，12卷，481页)或翠绿亚胺盐酸盐(J.Phys.Chem.,1990年，94卷，7716页)等高分子化合物的阳离子自由基化合物还可以通过氧化聚合(脱氢聚合)而生成。
在此所说的氧化聚合是指在酸性溶液中使用过氧二硫酸盐等对单体进行化学性或者电化学性氧化。进行该氧化聚合(脱氢聚合)时，单体被氧化而高分子化，同时使来源于酸性溶液的阴离子形成为抗衡阴离子、生成从高分子的重复单元去除了单电子的阳离子自由基。
<利用湿式成膜法形成空穴注入层>
利用湿式成膜法形成空穴注入层时，通常将形成空穴注入层的材料与可溶的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合而制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物)，将该空穴注入层形成用组合物涂布在相当于空穴注入层的下层的层(通常是阳极)上进行成膜、使其干燥由此而形成。
只要不显著损害本发明的效果，空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度是任意的，从膜厚的均匀性方面出发，优选低浓度，另外，另一方面，从不易在空穴注入层中产生缺陷的方面出发，优选高浓度。具体而言，空穴传输性化合物的浓度优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，并且另一方面，空穴传输性化合物的浓度优选为70重量％以下、更优选为60重量％以下、特别优选为50重量％以下。
作为溶剂，可以举出例如：醚类溶剂、酯类溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为醚类溶剂，可以举出例如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚和1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯类溶剂，可以举出例如：乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃类溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、环己基苯、甲基萘等。作为酰胺类溶剂，可以举出例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
除上述以外，还可以使用二甲基亚砜等。
利用湿式成膜法形成空穴注入层1通常通过如下所述进行，即，制备了空穴注入层形成用组合物后，将该组合物涂布成膜于相当于空穴注入层1的下层的层(通常是阳极6)上，并进行干燥由此来进行。
空穴注入层1通常在成膜后通过加热、减压干燥等使涂布膜干燥。
<利用真空蒸镀法形成空穴注入层>
利用真空蒸镀法形成空穴注入层1时，通常将空穴注入层1的构成材料(上述空穴传输性化合物、电子接受性化合物等)中的1种或2种以上放入设置在真空容器内的坩锅中(使用2种以上材料时，通常分别将其放入不同的坩锅中)，利用真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右后，对坩锅进行加热(使用2种以上材料时，通常对每个坩锅进行加热)、一边控制坩锅内材料的蒸发量一边使其蒸发(使用了2种以上材料时，通常各自独立地一边控制蒸发量一边使其蒸发)，从而在与坩锅彼此相对放置的基板上的阳极上形成空穴注入层。需要说明的是，使用2种以上材料的情况下，还可以将它们的混合物放入坩锅中，对其加热，使其蒸发从而形成空穴注入层。
蒸镀时的真空度只要不显著损害本发明的效果就没有限定，通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上、9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。蒸镀速度只要不显著损害本发明的效果就没有限定，通常为0.1A/秒以上、5.0A/秒以下。蒸镀时的成膜温度只要不显著损害本发明的效果就没有限定，优选在10℃以上、50℃以下进行。
需要说明的是，与后述的空穴传输层同样，空穴注入层1可以进行交联。
(空穴传输层)
空穴传输层2是担负从阳极6侧向发光层3侧传输空穴功能的层。在本发明的有机电致发光元件100中，空穴传输层2并不是必须的层，但从增强从阳极6向发光层3传输空穴的功能的方面出发，优选使用该层。使用空穴传输层2时，通常空穴传输层2形成于阳极6与发光层3之间。另外，存在上述空穴注入层1时，空穴传输层2形成于空穴注入层1与发光层3之间。
空穴传输层2的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，并且另一方面，通常为300nm以下、优选为100nm以下。
空穴传输层2的形成方法既可以是真空蒸镀法、也可以是湿式成膜法。从成膜性优异的方面出发，优选利用湿式成膜法形成。
空穴传输层2通常含有形成空穴传输层的空穴传输性化合物。作为空穴传输层所含有的空穴传输性化合物，可以举出特别是以4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的、含有2个以上叔胺且氮原子上取代有2个以上稠合芳族环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有星爆结构的芳香族胺化合物(J.Lumin.,72-74卷，985页，1997年)、由三苯胺的四聚体构成的芳香族胺化合物(Chem.Commun.,2175页，1996年)、2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等螺环化合物(Synth.Metals,91卷，209页，1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑衍生物等。另外，还可以优选使用例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚亚芳香基醚砜(Polym.Adv.Tech.,7卷，33页，1996年)等。
<利用湿式成膜法形成空穴传输层>
利用湿式成膜法形成空穴传输层2时，通常与利用湿式成膜法形成上述空穴注入层1一样，使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。
利用湿式成膜法形成空穴传输层2时，通常空穴传输层形成用组合物还含有溶剂。用于空穴传输层形成用组合物的溶剂可以使用与上述空穴注入层形成用组合物中所使用的溶剂同样的溶剂。
空穴传输层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度可以设为与空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度同样的范围。
空穴传输层的利用湿式成膜法的形成可以与上述空穴注入层成膜法同样进行。
<利用真空蒸镀法形成空穴传输层>
利用真空蒸镀法形成空穴传输层2时，通常也是与利用真空蒸镀法形成上述空穴注入层1时同样，可以使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。蒸镀时的真空度、蒸镀速度和温度等成膜条件等可以按照与上述空穴注入层的真空蒸镀时同样的条件进行成膜。
(发光层)
发光层3是担负如下功能的层：向一对电极间施加电场时，从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子再结合由此被激发、进行发光。发光层3是在阳极6与阴极5之间形成的层，在阳极6之上具有空穴注入层1时，发光层3形成于空穴注入层1与阴极5之间，在阳极6之上具有空穴传输层2时，发光层3形成于空穴传输层2与阴极5之间。
只要不显著损害本发明的效果，发光层3的膜厚是任意的，但从膜上不易产生缺陷的方面出发，优选较厚的膜厚，另外，另一方面，从易形成低驱动电压的方面出发优选较薄的膜厚。因此，优选为3nm以上、更优选为5nm以上，并且另一方面，通常优选为200nm以下、更优选为100nm以下。
发光层3至少含有具有发光性质的材料(发光材料)，并且优选还含有具有电荷传输性的材料(电荷传输性材料)。
(发光材料)
发光材料以所期望的发射光波长发光，只要不损害本发明的效果则没有特别限制，可以应用公知的发光材料。发光材料既可以是荧光发光材料、也可以是磷光发光材料，优选发光效率良好的材料，从内部量子效率的方面出发优选磷光发光材料。
作为荧光发光材料，例如可以举出以下材料。
作为提供蓝色发光的荧光发光材料(蓝色荧光发光材料)，可以举出例如：萘、二萘嵌苯、芘、蒽、香豆素、1,2-苯并菲、对双(2-苯基乙烯基)苯和它们的衍生物等。
作为提供绿色发光的荧光发光材料(绿色荧光发光材料)，可以举出例如：喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝络合物等。
作为提供黄色发光的荧光发光材料(黄色荧光发光材料)，可以举出例如：红荧烯、萘嘧啶酮衍生物等。
作为提供红色发光的荧光发光材料(红色荧光发光材料)，可以举出例如：DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨等。
另外，作为磷光发光材料，可以举出例如含有选自长周期式周期表(以下，只要没有特别说明提到“周期表”时，指的就是长周期式周期表)的第7～11族的金属的有机金属络合物等。作为选自周期表的第7～11族的金属，优选的是，可以举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。
作为有机金属络合物的配位体，优选(杂)芳基吡啶配位体、(杂)芳基吡唑配位体等(杂)芳基与吡啶、吡唑、菲咯啉等连接而成的配位体，特别优选苯基吡啶配位体、苯基吡唑配位体。在此，(杂)芳基表示芳基或杂芳基。
作为优选的磷光发光材料，具体而言，可以举出例如：三(2-苯基吡啶)铱、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼等苯基吡啶络合物和八乙基卟啉铂、八苯基卟啉铂、八乙基卟啉钯、八苯基卟啉钯等卟啉络合物等。
作为高分子系的发光材料，可以举出聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(1,4-苯并-2{2,1’-3}-三唑)]等聚芴系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙氧基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]等聚亚苯基亚乙烯系材料。
(电荷传输性材料)
电荷传输性材料是具有正电荷(空穴)或负电荷(电子)传输性的材料，只要不损害本发明的效果则没有特别限制，可以应用公知的发光材料。
电荷传输性材料可以使用以往以来一直用于有机电致发光元件的发光层的化合物等，特别优选用作发光层的主体材料的化合物。
作为电荷传输性材料，具体而言，可以举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、利用芴基连接叔胺而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、硅胺烷系化合物、磷酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作为空穴注入层的空穴传输性化合物而示例出的化合物等，除此以外，还可以举出蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、菲咯啉系化合物、噁二唑系化合物、噻咯系化合物等电子传输性化合物等。
另外，例如，可以优选使用以4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的含有2个以上叔胺且氮原子上取代有2个以上稠合芳族环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有星爆结构的芳香族胺系化合物(J.Lumin.,72-74卷，985页，1997年)、由三苯胺的四聚体结构的芳香族胺系化合物(Chem.Commun.,2175页，1996年)、2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等芴系化合物(Synth.Metals,91卷，209页，1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑系化合物等作为空穴传输层的空穴传输性化合物而示例出的化合物等。另外，除此以外，还可以举出2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁二唑系化合物、2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物、红菲绕啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP、浴铜灵)等菲咯啉系化合物等。
<利用湿式成膜法形成发光层>
发光层3的形成方法既可以是真空蒸镀法、也可以是湿式成膜法，从成膜性优异的方面出发，优选湿式成膜法、更优选旋涂法和喷墨法。利用湿式成膜法形成发光层时，通常与利用湿式成膜法形成上述空穴注入层时一样，使用将形成发光层的材料与可溶的溶剂(发光层用溶剂)混合而制备成的发光层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物来形成。
作为溶剂，可以举出例如：对于形成空穴注入层所列举的醚类溶剂、酯类溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺类溶剂、除此以外的链烷烃类溶剂、卤代芳香族烃类溶剂、脂肪族醇类溶剂、脂环族醇类溶剂、脂肪族酮类溶剂和脂环族酮类溶剂等。以下举出了溶剂的具体例，但只要不损害本发明的效果，则并不限于这些。
可以举出例如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚类溶剂；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯醚等芳香族醚类溶剂；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯类溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、四氢化萘、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、环己基苯、甲基萘等芳香族烃类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、二环己烷等链烷烃类溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃类溶剂；丁醇、己醇等脂肪族醇类溶剂；环己醇、环辛醇等脂环族醇类溶剂；甲乙酮、二丁酮等脂肪族酮类溶剂；环己酮、环辛酮、葑酮等脂环族酮类溶剂等。其中，特别优选链烷烃类溶剂和芳香族烃类溶剂。
(空穴阻止层)
在发光层3与后述的电子注入层4之间可以设置有空穴阻止层(未图示)。空穴阻止层是在发光层3之上按照与发光层3的阴极5侧的界面相接触的方式层积而成的层。
该空穴阻止层具有：阻止从阳极6移动过来的空穴到达阴极5的作用、和使从阴极5注入的电子高效地向发光层3的方向传输的作用。作为构成空穴阻止层的材料所要求的物性，可以举出：电子迁移率高且空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO的差)大、激发三重态能级(T1)高。
作为满足这样条件的空穴阻止层的材料，可以举出例如：双(2-甲基-8-羟基喹啉)苯酚铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)三苯基硅氧基铝等混合配位体络合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)铝双核金属络合物等金属络合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。进一步，还优选国际公开第2005/022962号所记载的至少具有1个2,4,6位被取代的吡啶环的化合物作为空穴阻止层的材料。
空穴阻止层的形成方法没有限制。因此，可以利用湿式成膜法、蒸镀法或其它方法形成。
只要不显著损害本发明的效果，空穴阻止层的膜厚是任意的，通常为0.3nm以上、优选为0.5nm以上，并且通常为100nm以下、优选为50nm以下。
(电子传输层)
以进一步提高元件的电流效率为目的，电子传输层设置在发光层3与电子注入层4之间(未图示)。
电子传输层是由如下所述的化合物形成的，该化合物在提供了电场的电极之间能够使从阴极注入的电子高效地向发光层3的方向传输。作为用于电子传输层的电子传输性化合物，需要为如下所述的化合物：来自于阴极或电子注入层的电子注入效率高、并且具有高电子迁移率能够高效地传输所注入的电子。
用于电子传输层的电子传输性化合物通常优选来自于阴极或电子注入层的电子注入效率高、能够高效地传输所注入的电子的化合物。作为电子传输性化合物，具体而言，可以举出例如：8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉金属络合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属络合物、5-羟基黄酮金属络合物、苯并噁唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶态碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层的膜厚通常为1nm以上、优选为5nm以上，并且另一方面，通常为300nm以下、优选为100nm以下。
电子传输层与上述一样利用湿式成膜法或真空蒸镀法在空穴阻止层上进行层积而形成。通常使用真空蒸镀法。
(电子注入层)
电子注入层4发挥如下作用：将从阴极5注入的电子高效地向电子传输层或发光层3注入。
为了高效地进行电子注入，形成电子注入层4的材料优选功函低的金属。作为示例，可以使用钠、铯等碱金属；钡、钙等碱土类金属等。其膜厚通常优选为0.1nm以上、5nm以下。
进一步，在以红菲绕啉等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物为代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等所记载)也能够兼顾提高电子注入/传输性以及优异的膜质，因而优选。
电子注入层4的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，并且通常为200nm以下、优选为100nm以下的范围。
电子注入层4利用湿式成膜法或真空蒸镀法在发光层或其上的空穴阻止层上进行层积而形成。
进行湿式成膜法时的详细内容与上述发光层的情况一样。
(阴极)
阴极5发挥向发光层3侧的层(电子注入层或发光层等)注入电子的作用。作为阴极5的材料，可以使用在上述阳极6中所使用的材料，但从高效地进行电子注入的方面出发，优选使用功函低的金属，例如使用锡、镁、铟、钙、铝、银等金属或它们的合金等。作为具体例，可以举出例如：镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函的合金电极等。
从元件的稳定性的方面出发，优选在阴极5之上层积功函高且对大气稳定的金属层来保护由低功函的金属构成的阴极。作为所层积的金属，可以举出例如：铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。阴极的膜厚通常与阳极同样。
(其它层)
只要不显著损害本发明的效果，本发明的有机电致发光元件100可以进一步含有其它层。即，在阳极6与阴极5之间可以具有上述其它任意的层。
<其它元件结构>
需要说明的是，也可以为与上述说明相反的结构，即在基板8上依次层积阴极5、电子注入层4、发光层3、空穴注入层1、阳极6。
<其他>
将本发明的有机电致发光元件100应用于有机电场发光装置时，既可以以单一的有机电致发光元件的形式使用，也可以形成2个以上有机电致发光元件以阵列形状配置的结构而使用，还可以形成阳极和阴极以X-Y矩阵状配置的结构而使用。
VI.有机EL显示装置
本发明的有机EL显示装置使用了上述本发明的有机电致发光元件。对于本发明的有机EL显示装置的型号、结构没有特别限制，可以使用本发明的有机电致发光元件按照常规方法进行组装。
例如，可以按照“有机EL显示屏”(Ohmsha、平成16年8月20日发行，时任静士、安达千波矢、村田英幸著)所述的方法来形成本发明的有机EL显示装置。
VII.有机EL照明
本发明的有机EL照明使用了上述本发明的有机电致发光元件。对于本发明的有机EL照明的型号、结构没有特别限制，可以使用本发明的有机电致发光元件按照常规方法进行组装。
实施例
以下，通过制造例、实施例和比较例更具体的地说明本发明，但本发明只要不超出其要点、则不受以下实施例的限定。
1.雾度、全光线透过率的测定
对于作为散射膜的散射层和光提取膜的雾度值、全光线透过率，使用SUGATESTINSTRUMENTS公司制造的Haze computer-HZ-2型以D65光源作为光源而进行了测定。Hazecomputer的0、100值校核是在未放入样品的状态(即，只有空气的状态)下进行的。因此，后述的散射层和光提取膜的雾度值和全光线透过率是包含玻璃基板(日本电气硝子公司制造的玻璃基板“OA-10G”(0.7mm厚))的雾度特性、全光线透过率特性的值。
需要说明的是，仅是该玻璃基板单独测定时的雾度为0.00，全光线透过率为91.8％。
2.膜厚、表面粗糙度Ra的测定
对于散射层和光提取膜的膜厚，使用KLA-Tencor Japan公司制造的层差/表面粗糙度/微细形状测定装置(“P-15型”)进行了测定。对于表面粗糙度，对2000μm间的算术平均粗糙度Ra进行了测定。
3.利用扫描型电子显微镜(SEM)的表面观察和EDX分析
对样片蒸镀Au-Pd后，使用日立公司制造的扫描型电子显微镜S-4100型在加速电压为15kV下测定了SEM图像。
EDX(能量分散型X射线分光法)分析中，利用Bruker公司的Quantax200(检测器：XFlash4010)进行了测定。
4.金属氧化物分散液的平均粒径的测定
对于金属氧化物分散液的平均粒径，使用大塚电子公司制造的高浓度粒径分析仪(FPAR-1000型，动态光散射法)进行了测定。一次粒径利用了制造商的公布值。
5.聚硅烷的分子量
对于所使用的聚硅烷化合物利用了所附带的制造商的试验报告的值。
OSAKA GAS CHEMICALS公司制造的聚硅烷“OGSOL SI-20-10(改)”的分子量(Mw和Mn)为1200、900。同公司制造的“OGSOL SI-20-10”的分子量(Mw和Mn)为1500、800。同公司制造的“OGSOL SI-10-10”的分子量(Mw和Mn)为13800、1900。同公司制造的“OGSOL SI-10-20”的分子量(Mw和Mn)为1600、1100。
另外，同公司制造的“OGSOL SI-30-10”是十苯基环戊硅烷(Decaphenylcyclopentasilane)(CAS号1770-54-3)，其分子量为911。
6.聚硅烷化合物的取代基摩尔比例(甲基、苯基比例)的测定
将聚硅烷溶解于氘代氯仿中，利用Bruker公司的NMR(400MHz)测定质子NMR从而进行了定量。
OSAKA GAS CHEMICALS公司制造的聚硅烷“OGSOL SI-20-10(改)”的取代基摩尔比例(甲基：苯基)约为1：3。同公司制造的“OGSOL SI-20-10”的取代基摩尔比例(甲基：苯基)约为1：10。同公司制造的“OGSOL SI-10-10”的取代基摩尔比例(甲基：苯基)约为1：1。同公司制造的“OGSOL SI-10-20”的取代基摩尔比例(甲基：苯基)约为1：2。
7.金属氧化物分散液中的分散剂成分和市售的分散剂的结构鉴定
蒸发除去金属氧化物分散液的溶剂，利用氘代氯仿/氘代DMSO溶剂进行再溶解后利用Bruker公司的NMR(400MHz)测定质子NMR，对一次结构进行了鉴定。
确认了毕克化学日本公司制造氧化锌纳米颗粒分散液“NANOBYK-3841”的分散剂成分的结构包含己烷亚甲基二氨基甲酸酯、丁氧基聚丙二醇、聚己内酯。
确认了御国色素公司制造的二氧化钛颗粒分散液“No.280”的分散剂成分的结构包含将碳原子数为15～20的羟基不饱和脂肪酸的聚酯(n＝10以下)和N,N-二甲基丙烷二胺的酰胺化物进一步进行季铵盐改性后的物质。
确认了毕克化学日本公司制造的分散剂“DISPERBYK-111”的结构包含聚乙二醇、聚己内酯、磷酸酯。
确认了毕克化学日本公司制造的分散剂“BYK-9077”的结构包含己烷亚甲基二氨基甲酸酯、丁氧基聚丙二醇、聚己内酯。
需要说明的是，对于ZRPMA15WT％-E5、御国色素No.280和NANOBYK-3812，不能确认出氨基甲酸酯化合物的存在。
(实施例1)
<散射层1的形成>
在OSAKA GAS CHEMICALS公司制造的聚硅烷“OGSOL SI-20-10(改)”2.0g中加入丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)8.0g并在搅拌下使其溶解。利用0.2μmPTEF过滤器(Autovial AV125EORG)对该溶液进行过滤从而制备了“SI-20-10(改)PGMEA溶液(20wt％)”。
接着，在“SI-20-10(改)PGMEA溶液(20wt％)”1.0g中加入毕克化学日本公司制造的氧化锌纳米颗粒分散液“NANOBYK-3841”(氧化锌的一次粒径为40nm、利用动态光散射测定的平均粒径为125nm、溶剂物质：PEGMEA)2.0g，使用笔形搅拌器(pencil mixer)搅拌1分钟，从而制备了散射层涂布液。
在日本电气硝子公司制造的玻璃基板“OA-10G”(37.5mm×25mm×0.7mm厚)之上载置0.3ml上述散射层涂布液，进行了旋涂(旋涂机：MIKASA公司制造的1H-360S型，旋涂转速：以500rpm进行10秒，然后以1000rpm进行30秒)。将该涂布基板在加热板上于120℃进行2分钟预备干燥，接着在350℃进行30分钟正式干燥。之后，使其自然冷却从而在玻璃基板上得到了散射层1。
利用扫描型电子显微镜(以下称为SEM)对该散射层1进行了观察，结果从表面图像和截面图像中任一图像中均确认了形成有空隙(参照图1、图2)。由图1所示的表面图像求出空隙的平均直径(每10个的算术平均值)，结果为330nm。并且同样地由表面图像求出了空隙占总面积的面积率，结果为20.4％。
另外，该散射层1的膜厚为0.85μm、雾度值为80.8、全光线透过率为71.9％。另外，使用棱镜耦合测试仪法对该涂膜的折射率进行了测量，结果为2.357(633nm)。
(实施例2～4)
<散射层2～4的形成>
使用在实施例1中制备的散射层涂布液，按照与实施例1相同的条件在玻璃基板上进行旋涂，在加热板上于120℃进行了2分钟预备干燥。接着在220℃(实施例2)、170℃(实施例3)或120℃(实施例4)下进行30分钟正式干燥，进行自然冷却从而在玻璃基板上得到了散射层2～4。
通过SEM观察，任一种散射层均确认到在表面和截面形成有空隙。
(实施例5～11)
<散射层5～11的形成>
将“SI-20-10(改)PGMEA溶液(20wt％)”和“NANOBYK-3841”的混合重量变成下述表1所述，除此以外，通过实施例1所述的方法得到了散射层5～8。
另外，使用将各牌号的聚硅烷溶解于溶剂中所制备的“SI-10-10PGMEA溶液(20wt％)”、“SI-10-20PGMEA溶液(20wt％)”、“SI-30-10四氢呋喃(以下称为THF)溶液(10wt％)”按照表1所述的混合比制备散射层涂布液，通过实施例1所述的方法分别得到了散射层9～11。
通过SEM观察，任一种散射层均确认到在表面和截面形成有空隙。
(实施例12～15)
<散射层12～15的形成>
使用毕克化学日本公司制造的氧化锌纳米颗粒分散液“NANOBYK-3821”(氧化锌的一次粒径为20nm、基于动态光散射的平均粒径为98nm、溶剂物质：PEGMEA)、同公司制造的氧化铝纳米颗粒分散液“NANOBYK-3610”(氧化铝的一次粒径为20～25nm、基于动态光散射的平均粒径为110nm、溶剂物质：PEGMEA)、和同公司制造的二氧化硅纳米颗粒分散液“NANOBYK-3650”(二氧化硅的一次粒径为20～25nm、基于动态光散射的平均粒径未测定、溶剂物质：PEGMEA和甲氧基丙醇)按照表1所述的混合比制备散射层涂布液，按照实施例1所述的方法分别得到了散射层12～15。
通过SEM观察，任一种散射层均确认到在表面和截面形成有空隙。
(比较例1)
<散射层16的形成>
除了只使用“NANOBYK-3841”代替在实施例1中制备的散射层涂布液以外，按照与实施例1相同的方法在玻璃基板上得到了散射层16。通过利用SEM的表面观察，确认了在散射层16上未形成空隙(参照图3)。
(比较例2)
<散射层17的形成>
除了只使用“SI-20-10(改)PGMEA溶液(20wt％)”代替在实施例1中制备的散射层涂布液以外，按照与实施例1相同的方法在玻璃基板上得到了散射层17。通过利用SEM的表面观察，确认了在散射层17上未形成空隙(参照图4)。
(比较例3～5)
<散射层18～20的形成>
使用CIK Nano Tek公司制造的氧化锆纳米颗粒分散液“ZRPMA15WT％-E5”(氧化锆的一次粒径为20nm、基于动态光散射的平均粒径为58nm、溶剂物质：PEGMEA)、御国色素公司制造的二氧化钛颗粒分散液“No.280”(二氧化钛的基于动态光散射的平均粒径为110nm、溶剂物质：甲苯)、毕克化学日本公司制造的氧化铈纳米颗粒分散液“NANOBYK-3812”(氧化铈的一次粒径为10nm、基于动态光散射的平均粒径未测定、溶剂物质：不含芳烃石油溶剂)按照表1所述的混合比制备散射层涂布液，通过实施例1所述的方法分别得到了散射层18～20。
通过利用SEM的表面观察，确认了在散射层18～20中未形成空隙。
[表1]
针对散射层1～20，对有无形成空隙、空隙的平均直径、空隙的面积率、膜厚、雾度值、全光线透过率、表面粗糙度(Ra)进行了测定，其结果列于表2。
(实施例16)
<分散液A的制备>
在30ml带有盖的玻璃瓶中，取PEGMEA4.74g、毕克化学日本公司制造的分散剂“BYK-9077”0.24g和氧化锆珠20g加入到石原产业公司制造的二氧化钛粉末“TTO-51(A)”(1次粒径为10～30nm)1.20g中，塞上塞子利用浅田铁工公司制造的涂料摇摆器(PC型)振荡4个小时进行了分散处理。利用200目的钢网对该分散液进行过滤，除去氧化锆珠从而得到了分散液A。该分散液的平均粒径为200nm。
<散射层21的形成>
接着，在“SI-20-10(改)PGMEA溶液(20wt％)”1.0g中加入3.6g分散液A，使用笔形搅拌器搅拌1分钟，从而制备了散射层涂布液。使用该散射层涂布液按照实施例1所述的方法形成了散射层22。
(实施例17～20、比较例6)
<分散液B～F的制备>
除了将金属氧化物粉末、分散剂按照表3进行变更以外，按照实施例16所述的方法制备了分散液B～F。
[表3]
<散射层22～26的形成>
按照表4记载的混合比制备散射层涂布液，分别按照实施例1所述的方法形成了散射层22～26。
针对散射层21～26，对有无形成空隙、空隙的平均直径、空隙的面积率进行了测定，其结果列于表4。由含有作为氨基甲酸酯化合物的“BYK-9077”分散剂的散射层涂布液形成的散射层均发现形成空隙，由不含有氨基甲酸酯化合物的散射层涂布液形成的散射层未发现形成空隙。
(实施例21～24、比较例7)
<散射层27～31的形成>
在散射层中未发现形成空隙的比较例2～6的散射层涂布液中，按照表5的混合比补充添加作为氨基甲酸酯化合物的“BYK-9077”，制备新的散射层涂布液，使用该涂布液按照实施例1所述的方法形成了散射层27～31。
针对散射层27～31，对有无形成空隙、空隙的平均直径、空隙的面积率进行了测定，其结果列于表5。
根据表5的结果，确认了即使是之后补充添加作为氨基甲酸酯化合物的“BYK-9077”分散剂，也能够得到在散射层中形成空隙的效果(实施例21～24)。另一方面，在只使用了SI-20-10(改)PGMEA溶液(20wt％)的比较例2的散射层涂布液中即使添加作为氨基甲酸酯化合物的“BYK-9077”在散射层中也未形成空隙(比较例7)。
(实施例25)
<有机电致发光元件的制作>
按照以下方法制作了有机电致发光元件。需要说明的是，有机电致发光元件的结构如图5所示。
1.光提取膜A的形成
在实施例1中制作的玻璃基板8上的散射层1上，载置0.5ml CIK Nano Tek公司制造的金红石型二氧化钛纳米颗粒分散液“15％RTiO20.02um高分散液”(二氧化钛的平均粒径为20nm、固体成分浓度为15％、溶剂：正丁醇/二丙酮醇＝80/20重量比)，进行了旋涂(旋涂机：MIKASA公司制造的1H-360S型，旋涂转速：以500rpm进行10秒、之后以1000rpm进行30秒)。将该涂布基板在加热板上于120℃进行2分钟预备干燥，接着在350℃进行30分钟正式干燥。之后，使其自然冷却，从而得到了在散射层1上层积有二氧化钛纳米颗粒层的作为散射膜7的“光提取膜A”。
2.阳极的形成
在上述光提取膜A之上，形成了膜厚为70nm的由铟锡氧化物(ITO)构成的透明导电膜作为阳极6。
3.基板的清洗
将形成有上述阳极的玻璃基板在浸泡于横浜油脂工业公司制造的Semi-cleanL.G.L的3％表面活性剂水溶液中的状态下在超声波清洗机中进行10分钟清洗后，利用纯水进行漂洗，进行风干。
之后，利用UV臭氧清洗机对风干后的基板进行1分钟UV臭氧清洗。
4.开口围堰的形成
混合10.0g昭和电工公司制造的SPCM-144、6.1g新中村化学公司制造的NKOligoU-6LPA、0.8g Ciba Japan公司制造的Irgacure907、22.1g丙二醇单甲醚乙酸酯，制备了负型感光性树脂溶液。
将负型感光性树脂溶液旋涂在上述阳极6上，隔着具有6mm×6mm的开口面积的遮光掩模利用紫外线照射进行了曝光。利用氢氧化四甲基铵水溶液进行了显影之后，在260℃热风烘箱内进行1小时的围堰烧制，从而形成了围堰壁面高度为1.4μm、开口面积为6mm×6mm的开口围堰9。
5.空穴注入层的形成
将具有以下所示的重复单元的高分子化合物与4-异丙基-4-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐按照重量比为100比20进行混合，按照混合物的浓度为2.4重量％的方式加入苯甲酸乙酯，进行加热使其溶解，从而制备了空穴注入层形成用组合物。
[化3]
上述式中，n为3～100000的整数。
将该空穴注入层形成用组合物在大气气氛中旋涂于被上述开口围堰9包围的阳极6上(旋涂转速：以500rpm进行10秒、之后以1500rpm进行30秒)。将该涂布膜在230℃的洁净烘箱内进行加热从而形成了膜厚为35nm的空穴注入层1。
6.空穴传输层的形成
在上述空穴注入层1之上利用真空蒸镀法以膜厚为45nm形成以下所示的化合物作为空穴传输层，从而形成了空穴传输层2。
[化4]
需要说明的是，在空穴传输层的蒸镀之后到下述的<9.密封>结束为止在氮气气氛或者真空气氛内进行操作，避免与氧或水分的接触。
7.发光层
在上述空穴传输层2之上利用真空蒸镀法以膜厚为60nm形成了三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为发光层3。
8.电子注入层和阴极的形成
在上述发光层3上利用真空蒸镀法按照膜厚为0.5nm的方式蒸镀氟化锂(LiF)而形成了电子注入层4之后，利用真空蒸镀法按照膜厚为80nm的方式蒸镀铝而形成了阴极5。
9.密封
接着，在氮手套箱中，在锪削玻璃(ザグリガラス)(即，加工成凹状的玻璃)11的凹部中央贴附片状脱水材10，在外周部涂布了光固化性树脂12。将该锪削玻璃11贴合于玻璃基板8，覆盖从光提取膜7到阴极5所层积的层积体，只对涂布了光固化性树脂的区域照射紫外光而使树脂固化由此进行密封，得到了有机电致发光元件100(发光面积：0.36cm2)。
图5中示出了按照上述的方法制作成的有机电致发光元件的示意图。
(实施例26)
在上述光提取膜A之上进一步载置0.5ml Matsumoto Fine Chemicals公司制造的有机钛低聚物“Orgatix TA-22”的正丁醇稀释液(TA-22/正丁醇＝10/90重量比)，进行了旋涂(旋涂转速：以500rpm进行10秒、之后以2000rpm进行30秒)。将该涂布基板在加热板上于120℃进行2分钟预备干燥，接着在350℃进行30分钟正式干燥。之后，使其自然冷却，从而得到了层积有散射层1、二氧化钛纳米颗粒层、二氧化钛溶胶凝胶层的“光提取膜B”。
阳极、基板的清洗、开口围堰、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、阴极、密封的形成按照实施例25所述的方法而得到了有机电致发光元件。
(比较例8)
使用玻璃基板(日本电气硝子公司制造的玻璃基板“OA-10G”)，不形成光提取膜，除此以外，按照实施例25所述的方法得到了有机电致发光元件。
按照以下所述的方法，针对实施例25、26和比较例8的有机电致发光元件，对光提取膜的膜厚、雾度、全光线透过率、表面粗糙度Ra、ITO蚀刻剂耐性(耐酸性)、基板耐清洗性、抗蚀剂围堰制作适合性进行了评价。另外，对于各有机电致发光元件，按照以下所示的方法测定了发光光的总光通量，评价了光提取倍率。结果列于表6。
·膜厚、雾度、全光线透过率、表面粗糙度Ra的测定
使用在上述有机电致发光元件的制作中形成阳极之前的形成有光提取膜的玻璃基板，对膜厚、雾度、全光线透过率、表面粗糙度Ra进行了测定。
·ITO蚀刻剂耐性(耐酸性)的评价
将在上述有机电致发光元件的制作中形成阳极之前的形成有光提取膜的玻璃基板在25℃浸泡在关东化学公司制造的“ITO-02”中20分钟后，进行水洗，目测观察光提取膜表面的劣化状况，按照以下的基准“A”～“C”进行了评价。
A：表面保持了试验前的光泽感。
B：表面的光泽感降低，但膜还残留。
C：膜发生剥离。
·基板耐清洗性的评价
对上述有机电致发光元件的制作中的完成了<基板的清洗>的玻璃基板表面的劣化状况进行目测观察，按照以下的基准“A”～“C”进行了评价。
A：表面保持了试验前的光泽感。
B：表面的光泽感降低，但膜还残留。
C：膜发生剥离。
·抗蚀剂围堰制作适合性的评价
利用光学显微镜(倍率5倍)对上述有机电致发光元件的制作中的完成了形成开口围堰的玻璃基板进行观察，按照以下的基准“A”～“C”进行了评价。
A：在作为阳极的ITO层的全部区域完全没有发生欠缺、损伤。
B：在作为阳极的ITO层的端部发生剥离。
C：观察到作为阳极的ITO层的剥离覆盖全部区域。
·发出光的总光通量的评价
对所得到的有机电致发光元件施加4.0mA的直流电流使其发光，利用Labsphere公司制造的积分球型的总光通量测定系统对此时的总光通量[流明(lm)]进行了测定(积分球：SLMS-1011型，二极管阵列分光器：DAS-1100型)。
·光提取倍率的评价
将各有机电致发光元件的总光通量除以使用了无光提取膜的基板的有机电致发光元件(比较例8)的总光通量的值作为“光提取倍率”而计算出。
如表6所示，使用了该发明的散射层作为光提取膜的有机电致发光元件与未使用时相比得到了最大1.51倍的总光通量，确认了光提取效率的提高。
(实施例27)
1.基板的准备
在日本电气硝子公司制造的玻璃基板“OA-10G”(37.5mm×25mm×0.7mm厚)上成膜出膜厚为70nm的ITO作为阳极，准备了按照发光区域为2mm见方的方式对ITO进行图案化加工而成的基板(以下将其称为2mm见方元件用ITO基板)。
在该基板的形成有ITO膜的面和相反侧的面(光射出面)上按照实施例1所述的方法形成了散射层1。
接着，进行了“3.基板的清洗”所述的清洗工序。
进一步，在ITO面上按照实施例10所述的方法形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、阴极、密封，从而得到了在光射出面侧形成了散射层1的2mm见方的有机电致发光元件(发光面积：0.04cm2)。
(实施例28～31、比较例9)
除了将散射层1分别替换为表7所述的散射层以外，按照实施例27的方法得到了在光射出面侧形成了散射层的有机电致发光元件(实施例28～31)。另外，得到了未形成散射层的有机电致发光元件(比较例9)。
[表7]
对所得到的有机电致发光元件施加4.0mA的直流电流使其发光，测定此时的总光通量。如表7所示，在光射出面上形成有散射层的有机电致发光元件与未形成散射层的元件(比较例9)相比得到了最大1.27倍的总光通量。本发明的光散射层即使形成于光射出面侧时也确认出了光提取效率的提高。
(实施例32)
<散射膜的可挠性的评价>
在具有可挠性的聚酰亚胺膜(50mm×50mm×0.7mm厚)上旋涂涂布了实施例1所述的散射层涂布液。(旋涂转速：以500rpm进行10秒、之后以1000rpm进行30秒)。将该涂布基板在加热板上于120℃进行2分钟预备干燥，接着在220℃进行30分钟正式干燥。之后，使其自然冷却，从而得到了形成有散射膜的聚酰亚胺膜。
将该聚酰亚胺膜按照散射膜为外侧的方式卷绕在直径为5mm的不锈钢棒上。从卷绕后的聚酰亚胺膜上切出SEM样品，对散射膜的表面图像进行了观察。在散射膜表面上确认了空隙的形成，没有发生从聚酰亚胺膜上的剥离和散射膜的裂痕，完全没有确认到因卷绕处理导致的散射膜的缺损。
另外，在反复进行50次卷绕处理后对散射膜表面进行了目测确认，没有确认到缺损。
根据以上结果，表明本发明的散射膜具有优异的可挠性，也能够应用于具有可挠性的柔性基板材料。本发明的散射膜即使相对于使用了具有可挠性的柔性基板材料的有机电致发光元件也可以用作提高光提取效率的膜。
参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围条件下进行各种变更和修改，这对本领域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2012年1月10日提交的日本专利申请(日本特愿2012-001989)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
符号的说明
1…空穴注入层
2…空穴传输层
3…发光层
4…电子注入层
5…阴极
6…阳极(ITO)
7…散射膜(光提取膜)
8…基板(玻璃基板)
9…开口围堰(围堰材)
10…片状脱水材
11…锪削玻璃
12…光固化性树脂
100…有机电致发光元件

Claims (17)

1.一种多孔质膜用涂料用组合物，其含有聚硅烷化合物、金属氧化物颗粒、具有氨基甲酸酯结构的化合物和溶剂。
2.如权利要求1所述的多孔质膜用涂料用组合物，其中，相对于所述组合物中的金属氧化物颗粒和聚硅烷的固体成分重量的总量，所述具有氨基甲酸酯结构的化合物为0.01％～50％。
3.如权利要求2所述的多孔质膜用涂料用组合物，其中，所述具有氨基甲酸酯结构的化合物为分散剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔质膜用涂料用组合物，其中，所述金属氧化物颗粒为选自氧化锌、二氧化钛、钛酸钡、氧化钽、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈和氧化锡中的至少一种。
5.如权利要求1～3中任一项所述的多孔质膜用涂料用组合物，其中，所述金属氧化物颗粒的折射率为2.0以上。
6.如权利要求1～3中任一项所述的多孔质膜用涂料用组合物，其中，所述金属氧化物颗粒的平均粒径为1000nm以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的多孔质膜用涂料用组合物，其中，所述聚硅烷化合物为以通式(2)表示的硅网状聚合物，
(R2Si)n…(2)
式(2)中，R2相同或不同，表示氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羟基、酚羟基或氨基，n为4～10000的整数。
8.如权利要求7所述的多孔质膜用涂料用组合物，其中，R2为甲基。
9.如权利要求7所述的多孔质膜用涂料用组合物，其中，R2为苯基。
10.一种多孔质膜，其是通过将权利要求1～9中任一项所述的多孔质膜用涂料用组合物进行固化而得到的。
11.一种光散射膜，其是通过将权利要求1～9中任一项所述的多孔质膜用涂料用组合物进行固化而得到的。
12.一种有机电致发光元件，其包含权利要求11所述的光散射膜。
13.如权利要求12所述的有机电致发光元件，其中，所述光散射膜配置在基板与阳极之间。
14.如权利要求13所述的有机电致发光元件，其中，所述基板为具有可挠性的柔性基板。
15.一种有机EL显示装置，其包含权利要求12～14中任一项所述的有机电致发光元件。
16.一种有机EL照明，其包含权利要求12～14中任一项所述的有机电致发光元件。
17.一种多孔质膜的制造方法，其包括将权利要求1～9中任一项所述的多孔质膜用涂料用组合物涂布于基板上，并除去溶剂的步骤。
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