KR20140110927A - 코팅용 조성물, 다공질막, 광 산란막 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도포 등에 의해 용이하게 형성할 수 있는 코팅용 조성물, 및 내열성, 표면 평활성, 가요성이 우수하고, 높은 굴절률, 광 산란성 및 광선 투과율을 갖는 다공질막, 광 산란층 나아가서는 그 광 산란층을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리실란, 금속 산화물 및 용제를 함유하는 조성물을 경화하여 얻어진 경화물의 내부에 공극이 형성되는 것을 알아냈다. 이 공극이 형성된 경화물은 광 산란 특성을 갖는 점에서 광 산란막으로서 응용할 수 있다.

Description

코팅용 조성물, 다공질막, 광 산란막 및 유기 전계 발광 소자 {COATING COMPOSITION, POROUS FILM, LIGHT-SCATTERING FILM, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 코팅용 조성물, 그 코팅용 조성물을 도포함으로써 얻어지는 다공질막, 광 산란막, 및 그 광 산란막을 갖는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자 (이하,「유기 EL」이라고 칭하는 경우가 있다) 는 유리 기판 상의 양극, 음극과, 양 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하는 구성으로 이루어진다. 양 전극에 대한 통전에 의해 발광층에서 발생한 광은 양극 (예를 들어, ITO 등의 투명 전극) 과 유리 기판을 통과하여 외부로 취출된다. 그러나, ITO 와 유리 기판, 및 유리 기판과 대기의 계면에서는 굴절률차를 기인으로 하는 반사가 발생하기 때문에 발광광의 대부분을 외부로 취출할 수 없고, 외부로 취출된 광은 발광광의 약 20 ％ 정도인 것이 알려져 있다.

유기 전계 발광 소자의 광 취출 효율을 개선하기 위해, 양극인 ITO 등의 투명 전극과 유리 기판 사이에 산란층을 형성하는 시도가 보고되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 유리 플릿 (분체) 을 수지와 함께 혼련 잉크로 한 것을 사용하여, 유리 기판 상에 도포하고, 고온에서 소성·가열함으로써, 유리 플릿을 용융시킴과 함께 수지를 소실시킴으로써, 기포를 유리 매체 내에 내재시킨 산란층이 보고되어 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 산화아연을 산란 입자로서 함유하는 아크릴계 수지 용액을 스핀 코트 도포함으로써 얻어지는 산란층이 보고되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에서는, 테트라에톡시실란의 가수 분해물인 졸겔 용액과 입자직경 80 ㎚ 의 실리카 졸 용액의 혼합물을 스핀 코트로 도포하고, 300 ℃ 에서 가열하여 얻어지는 경화 피막을 산란층으로서 사용하는 것이 보고되어 있다.

국제 공개 제2009/116531호 일본 공개특허공보 2010-182449호 국제 공개 제2003/26357호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 산란층은, 유리 플릿을 용융시킴으로써 형성되는 점에서, 500 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 필요해지기 때문에, 열에너지의 소비량이 많고, 또 고온 소성로가 필요한 등의 점에서 생산성에 문제가 있다. 또, 고온에서의 소성이 필요해지 때문에, 플라스틱재를 기판으로서 적용할 수 없는 등의 문제점이 있어, 범용성이 떨어진다. 또한, 이 산란막은 무기 유리 재질이기 때문에 가요성이 낮은 것으로 생각되며, 초박판 유리나 플라스틱 필름으로 대표되는 가요성이 있는 기판 재료 (이하,「플렉시블 기판 재료」라고 칭한다) 에는 적용할 수 없는 문제가 있다.

특허문헌 2 에 기재된 산란층은 수지 용액을 스핀 코트에 의해 도포함으로써 형성된다. 도포 후, 용매 비점 정도의 온도에서 건조시킴으로써 산란층을 형성할 수 있는 점에서, 열에너지 소비량이 적기 때문에 바람직하다. 그러나, 형성되는 산란막은 유기 수지가 주성분이기 때문에 내열 온도가 낮다. 따라서, 온도 변화가 큰 프로세스를 거치는 전자 디바이스용 기판으로서 사용할 때에 문제가 발생한다. 또한, 유기 수지의 굴절률은 일반적으로 1.5 ∼ 1.6 대로 낮고, 예를 들어, 유기 EL 의 기판으로서 사용할 때, 인접하는 고굴절체의 ITO 막 (굴절률 1.9) 과의 계면에서의 발광광의 전반사는 여전히 커서, 광 취출 효율의 개선은 불충분해진다.

특허문헌 3 에 기재된 산란층은 금속 알콕사이드의 졸겔액을 도포함으로써 형성된다. 특허문헌 2 와 동일하게, 도포에 의한 용이한 형성 방법이고, 또한 높은 내열성을 갖는 막을 얻을 수 있는 점에서 바람직한 방법이라고 할 수 있다. 그러나, 금속 알콕사이드의 졸겔액으로 형성되는 경화막은 막 두께가 두꺼워지면 경화시의 수축 응력에 의해 크랙 (균열) 이 발생한다. 크랙이 발생하지 않는 유효한 막 두께는 200 ㎚ 이하 (삿카 스미오, 표면 기술 2006년 57호) 이고, 유효한 막 두께 중에 가시광 산란에 유효한 입자직경 수십 ㎚ 이상의 산란 입자를 도입하려면 양이 한정적으로 되기 때문에, 광 산란막으로서의 기능이 떨어지는 경우가 있다. 또, 이 산란막은 무기 유리 재질이기 때문에 가요성이 낮아, 플렉시블 기판 재료에는 적용할 수 없는 문제가 있다.

본 발명은 도포 등에 의해 용이하게 형성할 수 있는 코팅용 조성물의 제공, 및 내열성, 표면 평활성, 가요성이 우수하고, 높은 굴절률, 광 산란성 및 광선 투과율을 갖는 다공질막, 광 산란막 및 유기 전계 발광 소자의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 실시한 결과, 폴리실란, 금속 산화물 및 용제를 함유하는 조성물을 경화하여 얻어진 경화물의 내부에 공극이 형성되는 것을 알아냈다. 공극이 형성된 다공질의 경화물은, 광 산란 특성을 갖는 점에서, 광 산란막으로서 응용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.

[1] 폴리실란 화합물, 금속 산화물 및 용제를 함유하는 코팅용 조성물.

[2] 추가로 카르바메이트 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 [1] 에 기재된 코팅용 조성물.

[3] 상기 카르바메이트 구조를 갖는 화합물이 분산제인 상기 [2] 에 기재된 코팅용 조성물.

[4] 상기 금속 산화물이 산화아연, 산화티탄, 티탄산바륨, 산화탄탈, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 산화주석에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물.

[5] 상기 금속 산화물의 굴절률이 2.0 이상인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물.

[6] 상기 금속 산화물의 평균 입자직경이 1000 ㎚ 이하인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물.

[7] 상기 폴리실란 화합물이 일반식 (2) 로 나타내는 실리콘 네트워크 폴리머인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물.

(R²Si)_n … (2)

(식 (2) 중, R² 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기, 페놀성 수산기 또는 아미노기를 나타낸다. n 은 4 ∼ 10000 의 정수이다.)

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 경화함으로써 얻어지는 다공질막.

[9] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 경화함으로써 얻어지는 광 산란막.

[10] 상기 [9] 에 기재된 광 산란막을 포함하는 유기 전계 발광 소자.

[11] 상기 광 산란막이 기판과 양극 사이에 배치되는 상기 [10] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[12] 상기 기판이 가요성을 갖는 플렉시블 기판인 상기 [11] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[13] 상기 [10] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 EL 표시 장치.

[14] 상기 [10] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 EL 조명.

[15] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 기판에 도포하고, 용매를 제거하는 것을 포함하는 다공질막의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 도포 등이 간편한 방법으로 광 산란층을 형성할 수 있다. 또, 얻어진 광 산란층은 내열성이 우수하고, 높은 굴절률을 갖고, 표면 평활성이 우수하고, 높은 광 산란성과 높은 광선 투과율을 갖는다.

도 1 은 산란층 1 의 표면의 SEM 이미지 (1 만배) 를 나타내는 사진이다.
도 2 는 산란층 1 의 단면의 SEM 이미지 (3 만배) 를 나타내는 사진이다.
도 3 은 산란층 16 의 표면의 SEM 이미지 (1 만배) 를 나타내는 사진이다.
도 4 는 산란층 17 의 표면의 SEM 이미지 (1 만배) 를 나타내는 사진이다.
도 5 는 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6 은 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

Ⅰ. 코팅용 조성물

본 발명의 코팅용 조성물은 폴리실란 화합물, 금속 산화물 및 용제를 함유한다.

(1) 폴리실란 화합물

폴리실란 화합물이란, 이하에 나타내는 바와 같은 규소 (Si)-규소 (Si) 결합을 갖는 화합물의 총칭으로, Si-Si 결합 주사슬 상에 σ 결합이 비국재화되어 있기 때문에 높은 굴절률을 갖고, 가시광 투과성이 우수하다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리실란 화합물로는, 하기에서 예시하는 Si-Si 결합을 갖는 직사슬형, 고리형, 네트워크형의 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.

(1)-1 : 직사슬형 폴리실란 화합물 및 고리형 폴리실란 화합물

(R¹ ₂Si)_m … (1)

(식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기, 페놀성 수산기 또는 아미노기를 나타낸다. R¹ 은 모두가 동일하거나 또는 상기 기재된 치환기의 임의의 조합이어도 된다. m 은 2 ∼ 10000 의 정수이다.)

(1)-2 : 실리콘 네트워크 폴리머

(R²Si)_n … (2)

(식 (2) 중, R² 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기, 페놀성 수산기 또는 아미노기를 나타낸다. n 은 4 ∼ 10000 의 정수이다.)

(1)-3 : 네트워크형 폴리머

(R³ ₂Si)_x(R³Si)_ySi_z … (3)

(식 (3) 중, R³ 은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기, 페놀성 수산기 또는 아미노기를 나타낸다. R³ 은 모두가 동일하거나 혹은 상기 기재된 치환기의 임의의 조합이어도 된다. x, y 및 z 는 0 이상의 정수이고, x, y 및 z 의 합은 5 ∼ 10000 으로서, x, y 및 z 중 어느 2 개가 0 인 경우를 제외한다.)

상기 폴리머는, 각각의 구조 단위를 갖는 모노머를 원료로 하여, 예를 들어 알칼리 금속의 존재하에서 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법 (「킵핑법」J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990)), 전극 환원에 의해 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법 (J. Chem. Soc., Chem. Co㎜un., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Co㎜un., 897 (1992)), 금속 촉매의 존재하에 하이드로실란류를 탈수소 축중합시키는 방법 (일본 공개특허공보 평4-334551호), 비페닐 등으로 가교된 디실렌의 아니온 중합에 의한 방법 (Macromolecules, 23, 4494 (1990)), 고리형 실란류의 개환 중합에 의한 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 직사슬형 폴리실란 화합물 및 고리형 폴리실란 화합물로는, R¹ 이 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기가 특히 바람직하다. 또, m 은 2 ∼ 300 이 바람직하고, 4 ∼ 150 이 특히 바람직하다. 예를 들어, 평균 중합도 4 ∼ 150 의 메틸페닐폴리실란이 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 실리콘 네트워크 폴리머로는, R² 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기가 보다 바람직하다. 나아가서는 R² 가 알킬기 및 페닐기로 이루어지고, 알킬기로서 메틸기, 아릴기로서 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 또, n 은 4 ∼ 300 이 바람직하고, 4 ∼ 150 이 특히 바람직하다. 예를 들어, 평균 중합도가 4 ∼ 150 인 페닐 네트워크 폴리실란이 바람직하다.

일반식 (3) 으로 나타내는 Si-Si 결합을 골격으로 하는 네트워크형 폴리머로는, R³ 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기가 보다 바람직하다. 나아가서는 R³ 이 아릴기로 이루어지고, 아릴기로서 페닐기로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 또, x, y 및 z 는 각각 1 ∼ 300, 1 ∼ 300 및 1 ∼ 50 이 바람직하다.

높은 내열성을 갖는 점에서, 폴리실란 화합물의 구조로서 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 폴리실란 화합물로서, 예를 들어, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조의 오그솔 SI-10-10, SI-10-20, SI-20-10, SI-20-10 (개, SI-30-10 등을 들 수 있다. 이 중, SI-20-10 (개) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, SI-20-10 (개) 은 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1200, 수평균 분자량 (Mn) 이 900 (GPC : 폴리스티렌 환산) 이고, 내열 온도가 354 ℃ (5 ％ 중량감) 인 말단 수산기를 가진 메틸페닐폴리실란 화합물 (메틸기 : 페닐기 ＝ 약 1 : 3 몰비) 이다.

상기 메틸페닐폴리실란은 페닐기 비율이 낮고, 공극이 보다 형성되기 쉬운 것으로 추측된다. 메틸페닐폴리실란 화합물의 메틸기 : 페닐기 (몰비) 가 1 : 9 이하, 바람직하게는 1 : 5 이하, 보다 바람직하게는 1 : 3 이하이다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리실란 화합물을 각각 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 2 종 이상의 폴리실란 화합물을 병용하는 경우에도, 그들의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택할 수 있다.

(2) 금속 산화물

·금속 산화물의 종류

본 발명의 코팅 조성물은 금속 산화물로서 금속 산화물 입자를 함유한다. 금속 산화물 입자는 고내열성인 점에서 바람직하게 사용된다.

이와 같은 금속 산화물 입자로는, 산화아연, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화주석, 산화탄탈, 산화구리, 산화은, 산화철, 산화비스무트, 산화텅스텐, 산화인듐, 산화망간, 산화바나듐, 산화니오브, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 인듐-주석 산화물 (ITO), 알루미늄-아연 산화물 (AZO), 갈륨-아연 산화물 (GZO) 등을 들 수 있다.

이들은 모두 공지된 물질로, 용이하게 입수할 수 있다. 또 그 원료, 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않는다. 그 때, 금속 산화물 입자는 표면 처리가 되어 있어도 된다. 표면 처리의 방법으로는, 예를 들어, 금속 산화물 입자 분체에 표면 처리제를 첨가하고, 볼 밀이나 비즈 밀, 혼련기 등을 사용하여 균일하게 혼합하거나, 혹은 가열 처리를 병용하거나 하여, 금속 산화물 입자에 표면 처리제를 흡착시키거나, 혹은 화학적으로 결합시키는 방법 등을 들 수 있다. 표면 처리에 의해 도입되는 화학종으로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 실리카, 산화지르코늄 등의 무기 산화물, 스테아르산 등의 유기산, 인산 등의 무기산, 암모니아 및 아민 등의 염기성 화학종, 실리콘 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 금속 산화물 입자를 조성물 중에 단독으로 혼합해도 되고, 혹은 2 종 이상을 혼합해도 된다. 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택할 수 있다. 또, 혼합시에는, 금속 산화물 입자를 분체로 혼합해도 되고, 미리 적당한 용매에 분산시킨 후, 분산액으로서 혼합해도 된다.

금속 산화물 입자는 산화아연, 산화티탄, 티탄산바륨, 산화탄탈, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화주석이 바람직하다. 왜냐하면, 가시광선의 흡수가 작아, 높은 가시광선 투과율이 얻어지기 때문이다.

금속 산화물의 굴절률은 2.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 전계 발광 소자에 있어서 광 취출 효율을 높이는 산란막으로서 이용하는 경우, 인접하는 고굴절체의 ITO 막 (굴절률 약 1.9) 보다 높은 굴절률이면, 계면에서의 전반사에 의한 광 손실이 발생하지 않기 때문이다. 굴절률이 2.0 이상인 금속 산화물로서, 예를 들어, 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 티탄산바륨, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화주석, 산화인듐 등을 들 수 있다.

·입자직경

일반적으로 미립자는 외관상의 기하학적 형태로부터 판단하여 단위 입자인 것으로 생각되는 1 차 입자와, 1 차 입자가 복수 개 집합한 2 차 입자로 분류된다. 본 발명의 입자는 1 차 입자, 2 차 입자 중 어느 것이어도 되고, 금속 산화물 입자의 평균 입자직경은 1000 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 이와 같은 범위의 평균 입자직경을 갖는 금속 산화물 입자를 사용함으로써, 광 산란성, 광 투과성 및 표면 평탄성이 우수한 산란막을 얻을 수 있다. 또한, 금속 산화물 입자의 평균 입자직경은 분산액의 경우에는 동적 광 산란 방식으로 측정할 수 있다. 경화하여 얻어진 광 산란막의 경우에는 전자 현미경 등의 촬영 화상의 입자의 크기로부터 산출할 수 있다.

이들 금속 산화물 미립자로서, 예를 들어, 빅케미·재팬사 제조의 산화아연 입자 분산액「NANOBYK3821」(1 차 입자직경 20 ㎚),「NANOBYK3841」(1 차 입자직경 40 ㎚),「NANOBYK3842」(1 차 입자직경 40 ㎚), 산화규소 입자 분산액「NANOBYK3650」(1 차 입자직경 20 ㎚), 알루미나 입자 분산액「NANOBYK3601」(1 차 입자직경 40 ㎚),「NANOBYK3610」(1 차 입자직경 20 ㎚), 산화세슘 입자 분산액「NANOBYK3812」(1 차 입자직경 10 ㎚), CIK 나노텍사 제조의 산화지르코늄 입자 분산액「ZRPMA15WT％-E05」, (1 차 입자직경 20 ㎚),「ZEMIBK15WT％-F57」(1 차 입자직경 10 ㎚), 산화티탄 입자 분산액「PTIMA30WT％-NO1」(1 차 입자직경 250 ㎚), 알박 머티리얼사 제조의「ITO 나노 메탈 잉크 ITO1 Cden」, 토모에 제작소사 제조의「ITO 나노 입자」(표준 입자직경 : 15 ∼ 25 ㎚),「ITO 나노 입자」(싱글 나노 입자직경 : 5 ∼ 10 ㎚),「ITO 나노 입자」(대형 나노 입자직경 : 80 ∼ 100 ㎚), 오쿠노 제약사 제조의 ITO 나노 입자「나노 디스퍼 ITO (SP2)」(1 차 입자직경 5 ∼ 15 ㎚), 닛키 촉매 화성사 제조의 TiO2 나노 입자「PST18NR」(1 차 입자직경 18 ㎚),「PST400C」(1 차 입자직경 400 ㎚), Solarnix 사 제조의「Solanix T」(1 차 입자직경 10 ㎚),「Solanix D20」(1 차 입자직경 20 ㎚), 이시하라 산업 제조의 산화티탄 분체「TTO-55」(1 차 입자직경 30 ∼ 50 ㎚),「TTO-51」(1 차 입자직경 10 ∼ 30 ㎚), 무사시노 전자 공업 제조의「산화세륨」분체, 코준도 화학 제조의「산화탄탈」분체 등의 이용을 들 수 있다.

(3) 용매

본 발명의 코팅용 조성물에 함유되는 용매로는, 폴리실란 화합물 및 금속 산화물이 분산 또는 용해되고, 도포 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산셀로솔브, 락트산에틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, N-메틸피롤리돈 등 복소 고리류 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다.

본 발명에서는, 상기 코팅용 조성물로서 추가로 카르바메이트 구조를 갖는 화합물 (이하,「카르바메이트 화합물」이라고 칭한다) 이 함유되어 있는 것이 바람직하다.

(4) 카르바메이트 화합물

본 발명의 코팅용 조성물은 경화하여 얻어진 경화물의 내부에 공극이 형성되는 것을 특징으로 한다. 공극이 형성되는 메커니즘은 분명하지 않지만, 용매가 건조 제거되는 과정에서, 금속 산화물 입자와 폴리실란 화합물의 혼합물이 용매와 상 분리되면서 응집, 결합하여 공극이 형성되는 것으로 추측된다. 그 때, 조성물 중의 카르바메이트 화합물 (이른바 우레탄 결합을 갖는 화합물) 은 공극의 형성을 촉진시키는 효과가 있다. 조성물 중의 카르바메이트 화합물은, 가열 경화의 과정에서 열 분해하여 이산화탄소나 질소 등의 분해 가스를 생성하고, 이 분해 가스가 경화 중의 조성물 중에 기포로서 내재함으로써, 공극의 형성에 기여하는 것으로 생각된다.

주사형 전자 현미경으로 경화물의 단면을 관찰하면, 공극의 외주 부분에 미립자가 확인되는 경우가 있다. 이 미립자를 EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 분석하면, C (탄소) 원소가 주성분으로 검출되었다. 이 탄소의 미립자는 무언가의 유기물이 열 분해되고 탄화되어 생성된 것으로 생각되고, 공극 형성의 메커니즘에 분해 가스의 발생이 관여하고 있는 가능성을 뒷받침하는 것이다.

카르바메이트 화합물은 분산제로서 조성물 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물 분체로부터 분산액을 얻기 위한 분산 처리시에 카르바메이트 화합물의 분산제를 사용하여 분산액을 조정해도 되고, 카르바메이트 화합물 이외의 분산제를 사용한 분산액에 대해 나중에 카르바메이트 화합물의 분산제를 추가 첨가하는 것이어도 된다. 어느 경우에도 공극의 형성을 촉진시키는 효과가 얻어진다.

카르바메이트 구조를 갖는 분산제로는, 예를 들어, 빅케미·재팬사 제조의「DisperBYK-9077」, 동「DisperBYK-9076」, 동「DisperBYK-163」, 동「DisperBYK-164」, 동「DisperBYK-2163」, 동「DisperBYK-2164」, 동「DisperBYK-2155」, 에보닉 데구사사 제조의「TEGO Dispers710」등을 들 수 있다.

카르바메이트 구조를 갖는 분산제를 사용한 금속 산화물 분산액으로는, 예를 들어, 빅케미·재팬사 제조의 산화아연 입자 분산액「NANOBYK-3821」(1 차 입자직경 20 ㎚),「NANOBYK-3841」(1 차 입자직경 40 ㎚), 산화규소 입자 분산액「NANOBYK-3650」(1 차 입자직경 20 ㎚), 알루미나 입자 분산액「NANOBYK-3601」(1 차 입자직경 40 ㎚) 등을 들 수 있다.

카르바메이트 화합물은 상기 조성물 중의 금속 산화물과 폴리실란의 고형분 중량의 합계에 대해 0.01 ％ ∼ 50 ％ 이고, 바람직하게는 0.05 ％ ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 0.1 ％ ∼ 20 ％ 이다. 이 범위이면, 공극의 형성을 촉진시키는 데에 충분한 양이 있어, 산란막에 요구되는 막 특성이 현저하게 저하되지 않는다.

(5) 코팅용 조성물의 조제

상기 조성물에 있어서, 금속 산화물과 폴리실란 화합물의 혼합비는 99 : 1 ∼ 1 : 99 이고, 바람직하게는 95 : 5 ∼ 30 : 70 이고, 보다 바람직하게는 90 : 10 ∼ 40 : 60 이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에는 공극이 형성되어 있다. 당해 공극은, 용매가 건조 제거되는 과정에서, 금속 산화물 입자와 폴리실란 화합물의 혼합물이 용매와 상 분리되면서 기포를 내재하면서 응집, 결합하여 공극이 형성되는 것으로 추측되므로, 상기 혼합비이면, 상 분리, 기포의 내재, 응집, 결합 등이 원활히 진행되어, 공극의 직경이나 공극률의 제어를 용이하게 조정하는 것이 가능해진다.

조성물의 조제시에는, 용매에 폴리실란 화합물을 용해시킨 용액에 금속 산화물 입자 분체를 분산 처리하여 분산액으로 하는 방법, 또는 금속 산화물 입자 분산액에 폴리실란 화합물을 용해시키는 방법, 혹은 금속 산화물 분산액과 폴리실란 용액을 혼합하는 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자, 폴리실란 화합물을 균일하게 하기 쉽고, 또 조성물의 보존 안정성도 얻어지기 쉬운 점에서, 금속 산화물 분산액과 폴리실란 용액을 혼합하는 방법이 바람직하다. 또한, 금속 산화물 분산액과 폴리실란 용액의 용매종이 동일한 것이 보다 바람직하다.

입자의 분산액의 조제 방법으로는, 일반적으로는 용매와 분산제와 입자, 필요에 따라 분쇄용 비즈를 미리 고형분 농도가 5 ∼ 70 중량％ 가 되도록 혼합하고, 분산 처리하여 입자 분산액을 조제한다. 분산 처리 방법으로는, 예를 들어, 초음파 분산기에 의한 분산 처리, 샌드 밀, 아트라이터, 다이노 밀, 비즈 밀, 볼 밀, 플루이다이저, 고속 믹서, 호모게나이저, 페인트 쉐이커 등에 의한 분산 방법 등, 어느 방법도 사용할 수 있다.

입자의 분산 안정성 향상을 위해, 통상적으로 분산제로서 시판되고 있는 저분자 분산제, 고분자 분산제를 함유시키는 것도 가능하다. 그 중에서도, 카르바메이트 구조를 갖는 분산제는 공극의 형성을 촉진시키는 효과가 기대되는 점에서도 바람직하다.

고분자 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제를 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 입자에 대한 분산제의 함유 비율이 0.1 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 35 중량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 중량％ 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 25 중량％ 가 가장 바람직하다. 입자에 대한 분산제의 함유 비율이 0.1 중량％ 를 하회하면 분산액 중에 있어서의 입자의 분산 안정성이 나빠질 우려가 있고, 50 중량％ 를 초과하면 산란막의 막 특성을 저하시킬 우려가 있다.

또, 조성물의 점도로는, 도포성의 관점에서 0.5 m㎩·s ∼ 500 m㎩·s 정도이다. 또한 조성물에는, 필요에 따라 계면 활성제, 유동 조정제, 소포제 등의 첨가물을 혼합해도 된다. 이와 같이 조제한 조성물은 이하에 설명하는 방법에 의해 다공질막, 산란막 (이하,「막」이라고 총칭하는 경우가 있다) 을 형성하는 원료가 된다.

Ⅱ. 막의 형성 방법

상기 코팅용 조성물은 예를 들어 유리, 플라스틱 등이 적당한 기판 상에 도포하고, 용제를 제거함으로써 경화물, 즉 다공질막, 광 산란막을 형성할 수 있다.

도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 노즐 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 표면 평탄성이 얻어지기 쉽고 간편한 점에서, 스핀 코트법, 다이 코트법, 딥 코트법이 바람직하다.

용매의 제거는 가열 건조, 감압 건조 등에 의해 실시할 수 있다. 건조시에 건조 온도의 상한은 400 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 400 ℃ 미만이면, 폴리실란 화합물의 분해를 억제할 수 있다. 또, 건조 온도의 하한값은 사용하는 용제를 제거할 수 있을 정도의 온도, 즉 용제의 비점 이상이면 된다. 건조시에는 대기 중에서 건조시켜도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 건조시켜도 된다.

Ⅲ. 다공질막

상기와 같이 형성된 경화물은 후술하는 바와 같이 공극이 형성된 다공질막이다. 이와 같은 막은, 후술하는 광 산란막으로서 유용한 것 이외에, 예를 들어, 다공질막인 것을 이용하여 흡착체로서의 이용, 혹은 촉매 등의 기능성 물질의 담지체 등으로서 사용할 수 있다.

Ⅳ. 광 산란막

상기와 같이 형성된 경화물은 후술하는 바와 같이 공극이 형성된 다공질막이다. 공극의 평균 직경은 100 ㎚ 이상이고, 그 때문에 경화물은 산란 특성을 갖기 때문에 광 산란막으로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기 전계 발광 소자의 광 취출막으로서 유용하다.

＜굴절률에 대해＞

도 5 는 유기 전계 발광 소자 (100) 의 일례를 나타내고 있다. 발광층 (3) 에서 발광된 광은, 발광층 (3) 보다 굴절률이 높은 양극 (ITO) (6) 을 전량 통과하여, ITO (6) 와 산란막 (7) 의 계면에 이른다. 이 때, 산란막 (7) 의 굴절률이 발광층 (3) 의 굴절률과 동등하거나, 또는 보다 높은 경우에는, 발광광은 계면에서 반사되지 않고 전량이 산란막 (7) 중에 입사되어, 가장 높은 광 취출 효율을 얻을 수 있다.

따라서, 산란막의 굴절률은 발광층의 굴절률과 동등하거나 보다 높은 것이 바람직하다. 일반적으로 발광층 재료의 굴절률은 1.7 ∼ 1.8 의 범위 (예 : 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 ; Alq₃ 의 굴절률 ＝ 1.72＠550 ㎚) 인 점에서, 산란막의 굴절률은 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 이상이다. 여기서 본 발명의 코팅용 조성물을 구성하는 폴리실란 화합물의 굴절률은 1.7 이상, 또 금속 산화물, 예를 들어 산화아연의 굴절률은 2.0 이기 때문에, 상기와 같이 바람직한 굴절률을 구비한 산란막으로서 소자에 장착하는 것이 가능해진다.

또, 도 6 은 유리 기판 등의 기판 (8) 의 광 사출면측에 산란막 (7) 을 형성한 유기 전계 발광 소자 (100) 의 일례를 나타내고 있다. 유리 기판 (8) 의 광 사출면측에 산란막 (7) 을 구비한 유기 전계 발광 소자 (100) 는 유리 기판 (8) 과 대기의 계면에서 발생하는 발광광의 취출 손실을 억제할 수 있다. 이 때, 산란막 (7) 의 굴절률이 유리 기판 (8) 의 굴절률 (약 1.5) 과 동등하거나, 또는 보다 높은 경우에는, 발광광은 계면에서 반사되지 않고 전량이 산란막 중에 입사되어, 광 취출 효율을 얻을 수 있다.

＜공극에 대해＞

본 발명의 코팅용 조성물로부터 얻어지는 광 산란막은 그 표면 및 내부에 공극이 형성된 구조를 갖는다. 공극에 대해, 그 평균 직경은 10 ∼ 800 ㎚ 이다. 보다 바람직한 산란 특성을 갖는 점에서, 그 공극의 평균 직경은 100 ∼ 600 ㎚ 가 바람직하다.

또 공극의 면적률에 대해서는 2 ∼ 40 ％ 가 바람직하다. 이 범위이면, 막으로서도 물리적 강도도 유지할 수 있고, 예를 들어 유기 전계 발광 소자의 제조 공정에 있어서, 공정 도중에서의 파손을 회피할 수 있다. 또, 보존 안정성도 우수하다.

본 발명의 광 산란막에서는, 공극, 즉 공기가 충전된 공간이 산란체로서 기능하고 있다. 공기 (굴절률 ＝ 1.0) 와 금속 산화물 입자와 폴리실란 화합물의 혼합물의 큰 굴절률차에 의해 높은 헤이즈, 즉 높은 산란 특성을 얻을 수 있다.

공극이 형성되는 기구는 명확하지 않지만, 도포되고 용매가 건조되어 가는 과정에 있어서, 금속 산화물 입자와 폴리실란 화합물의 혼합물은 기포를 내재하면서 용매와 상 분리되면서 응집, 결합하여 공극을 형성하는 것으로 추측된다. 따라서, 공극의 평균 직경, 공극의 체적 비율 등은 조성물로서 사용하는 폴리실란 화합물의 분자량, 금속 산화물의 평균 직경, 폴리실란 화합물과 금속 산화물의 혼합비, 카르바메이트 화합물의 종류나 존재비 등에 의해 제어할 수 있다.

또, 산란체가 공극이기 때문에, 공기와 치환함으로써 임의의 화학종을 충전하는 것이 가능하다. 예를 들어, 당해 산란막을 형성한 후, 임의의 용액 혹은 분산액을 중첩하여 도포하는 방법, 또는 함침하는 방법에 의해 공극에 임의의 화학종을 충전시킬 수 있다.

나아가서는 공극을 임의의 굴절률을 갖는 화학종과 치환함으로써, 산란 특성을 조정하거나, 형광체 등의 발색 화학종으로 치환하거나 할 수도 있다. 그것에 의해 발색 특성을 조정하거나 하는 응용이 가능해진다. 또, 다공질막인 것을 이용하여 흡착체로서의 이용, 혹은 촉매 등의 기능성 물질의 담지체로서의 이용도 가능하다.

또, 당해 산란막 상에 임의의 피복층을 형성해도 된다. 예를 들어, 산란막을 유기 전계 발광 소자의 광 취출막으로서 이용할 때에는, 최표면의 평활성, 내용제성, 내산, 내알칼리성 등이 요구되는 경우가 있다. 당해 산란막에 요구 특성을 보충할 목적으로 피복층을 형성하는 경우가 있다. 이 피복층의 굴절률은, 계면에서의 발광광의 반사를 억제하기 위해, 당해 산란막과 동등하거나 보다 높은 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 산란막을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 표시 장치 및 유기 EL 조명 장치의 실시양태를 도 5 를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 코팅용 조성물은, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 기판 (8) 상에 도포에 의해 산란막 (7) 으로서 층상으로 형성되고, 기판 (8) 과 양극 (6) 사이에 배치된다.

Ⅴ. 유기 전계 발광 소자

(기판)

기판 (8) 은 유기 전계 발광 소자 (100) 의 지지체가 되는 것으로, 통상적으로 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드 등의 투명한 합성 수지의 판 또는 필름이 바람직하다. 기판 (8) 은 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 잘 일어나지 않는 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판 (8) 의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.

(양극)

양극 (6) 은 발광층 (3) 측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다. 양극 (6) 은 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극 (6) 의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜 기판 (8) 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 양극 (6) 을 도전성 고분자로 구성하는 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl.Phys.Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).

양극 (6) 은 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 해도 된다. 양극 (6) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다. 양극 (6) 의 두께는 필요로 되는 투명성과 재질 등에 따라 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요로 되는 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (6) 의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (6) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극은 기판과 동일한 두께이어도 된다.

양극 (6) 의 표면에 막형성을 실시하는 경우에는, 막형성 전에 자외선 ＋ 오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.

(정공 주입층)

양극 (6) 측으로부터 발광층 (3) 측에 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은 통상적으로 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층으로 불린다. 그리고, 양극 (6) 측으로부터 발광층 (3) 측에 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우, 보다 양극측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층 (1) 이라고 부르는 경우가 있다. 정공 주입층 (1) 은, 양극 (6) 으로부터 발광층 (3) 측에 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입층 (1) 을 사용하는 경우, 통상적으로 정공 주입층 (1) 은 양극 (6) 상에 형성된다.

정공 주입층 (1) 의 막 두께는 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.

정공 주입층 (1) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 된다. 막형성성이 우수한 점에서는, 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 주입층 (1) 은 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 중에 카티온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

(정공 수송성 화합물)

정공 주입층 형성용 조성물은 통상적으로 정공 주입층 (1) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 또, 습식 막형성법의 경우에는, 통상적으로 추가로 용제도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층 (1) 이 발광층 (3) 과 접하는 경우에는, 발광층으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.

정공 수송성 화합물로는, 양극 (6) 으로부터 정공 주입층 (1) 에 대한 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.

방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 늘어서는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

(식 (Ⅰ) 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar³ ∼ Ar⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Y 는 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar¹ ∼ Ar⁵ 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

[화학식 2]

(상기 각 식 중, Ar⁶ ∼ Ar¹⁶ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)

Ar¹ ∼ Ar¹⁶ 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입 수송성의 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것 등을 들 수 있다.

(전자 수용성 화합물)

정공 주입층 (1) 에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 전자 친화력이 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.

이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호) ; 염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 플러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.

(카티온 라디칼 화합물)

카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자를 제거한 화학종인 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.

카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 점에서 바람직하다.

여기서, 카티온 라디칼 화합물은 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.

PEDOT/PSS (Adv.Mater., 2000년, 12권, 481페이지) 나 에메랄딘염산염 (J.Phys.Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.

여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소이황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.

＜습식 막형성법에 의한 정공 주입층의 형성＞

습식 막형성법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 통상적으로 정공 주입층이 되는 재료를 가용인 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 막형성용 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극) 상에 도포하여 막형성하고, 건조시킴으로써 형성시킨다.

정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막 두께의 균일성의 점에서는 낮은 편이 바람직하고, 또 한편, 정공 주입층에 결함이 잘 발생하지 않는 점에서는 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 한편, 70 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

이들 외에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.

정공 주입층 (1) 의 습식 막형성법에 의한 형성은, 통상적으로 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이것을 정공 주입층 (1) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (6)) 상에 도포 막형성하고, 건조시킴으로써 실시된다.

정공 주입층 (1) 은, 통상적으로 막형성 후, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.

＜진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성＞

진공 증착법에 의해 정공 주입층 (1) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 정공 주입층 (1) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10^-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니에 마주 보고 놓여진 기판 상의 양극 상에 정공 주입층을 형성시킨다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.

증착시의 진공도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10^-6 Torr (0.13 × 10^-4 ㎩) 이상, 9.0 × 10^-6 Torr (12.0 × 10^-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 A/초 이상, 5.0 A/초 이하이다. 증착시의 막형성 온도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.

또한, 정공 주입층 (1) 은 후술하는 정공 수송층과 동일하게 가교되어 있어도 된다.

(정공 수송층)

정공 수송층 (2) 은 양극 (6) 측으로부터 발광층 (3) 측에 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (2) 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (100) 에서는 필수의 층은 아니지만, 양극 (6) 으로부터 발광층 (3) 에 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (2) 을 사용하는 경우, 통상적으로 정공 수송층 (2) 은 양극 (6) 과 발광층 (3) 사이에 형성된다. 또, 상기 서술한 정공 주입층 (1) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (1) 과 발광층 (3) 사이에 형성된다.

정공 수송층 (2) 의 막 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

정공 수송층 (2) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 된다. 막형성성이 우수한 점에서는, 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 수송층 (2) 은 통상적으로 정공 수송층이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층에 함유되는 정공 수송성 화합물로는, 특히 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고, 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J.Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem.Co㎜un., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth.Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym.Adv.Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

＜습식 막형성법에 의한 정공 수송층의 형성＞

습식 막형성법으로 정공 수송층 (2) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입층 (1) 을 습식 막형성법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.

습식 막형성법으로 정공 수송층 (2) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 정공 수송층 형성용 조성물은 추가로 용제를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용제는 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.

정공 수송층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.

정공 수송층의 습식 막형성법에 의한 형성은 전술한 정공 주입층 막형성법과 동일하게 실시할 수 있다.

＜진공 증착법에 의한 정공 수송층의 형성＞

진공 증착법으로 정공 수송층 (2) 을 형성하는 경우에 대해서도, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입층 (1) 을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 막형성 조건 등은 상기 정공 주입층의 진공 증착시와 동일한 조건으로 막형성할 수 있다.

(발광층)

발광층 (3) 은, 1 쌍의 전극 사이에 전계가 부여되었을 때, 양극으로부터 주입되는 정공과 음극으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되고, 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층 (3) 은 양극 (6) 과 음극 (5) 사이에 형성되는 층으로, 발광층 (3) 은 양극 (6) 상에 정공 주입층 (1) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (1) 과 음극 (5) 사이에 형성되고, 양극 (6) 상에 정공 수송층 (2) 이 있는 경우에는, 정공 수송층 (2) 과 음극 (5) 사이에 형성된다.

발광층 (3)의 막 두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 잘 발생하지 않는 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 또 한편, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 한편, 통상적으로 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

발광층 (3) 은, 적어도 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는 전하 수송성을 갖는 재료 (전하 수송성 재료) 를 함유한다.

(발광 재료)

발광 재료는 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용할 수 있다. 발광 재료는 형광 발광 재료이어도 되고, 인광 발광 재료이어도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.

형광 발광 재료로는, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다.

청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C₉H₆NO)₃ 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.

황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.

적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체, 아자벤조티옥산텐 등을 들 수 있다.

또, 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명문이 없는 한「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.

유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

바람직한 인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.

고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.

(전하 수송성 재료)

전하 수송성 재료는 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용할 수 있다.

전하 수송성 재료는, 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.

전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실란아민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고, 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J.Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem.Co㎜un., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth.Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 밖에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.

＜습식 막형성법에 의한 발광층의 형성＞

발광층 (3) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 되지만, 막형성성이 우수한 점에서 습식 막형성법이 바람직하고, 스핀 코트법 및 잉크젯법이 더욱 바람직하다. 습식 막형성법에 의해 발광층을 형성하는 경우에는, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입층을 습식 막형성법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층이 되는 재료를 가용인 용제 (발광층용 용제) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.

용제로는, 예를 들어, 정공 주입층의 형성에 대해 예시한 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 외에, 알칸계 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 알코올계 용제, 지환족 알코올계 용제, 지방족 케톤계 용제 및 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이하에 용매의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 이상 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용제 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용제 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트라인, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용제 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용제 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용제 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용제 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.

(정공 저지층)

발광층 (3) 과 후술하는 전자 주입층 (4) 사이에 정공 저지층을 형성해도 된다 (도시 생략). 정공 저지층은 발광층 (3) 상에 발광층 (3) 의 음극 (5) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.

이 정공 저지층은 양극 (6) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (5) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (5) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (3) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.

이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실란올레이트)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.

정공 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

정공 저지층의 막 두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.

(전자 수송층)

전자 수송층은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (3) 과 전자 주입층 (4) 사이에 형성된다 (도시 생략).

전자 수송층은 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (3) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.

전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물은 통상적으로 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물이 바람직하다. 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.

전자 수송층의 막 두께는 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 또 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

전자 수송층은 상기와 동일하게 하여 습식 막형성법, 혹은 진공 증착법에 의해 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다. 통상적으로는, 진공 증착법이 사용된다.

(전자 주입층)

전자 주입층 (4) 은 음극 (5) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 전자 수송층 또는 발광층 (3) 에 주입하는 역할을 한다.

전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층 (4) 을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막 두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것도, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

전자 주입층 (4) 의 막 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.

전자 주입층 (4) 은 습식 막형성법 혹은 진공 증착법에 의해 발광층 또는 그 위의 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다.

습식 막형성법의 경우의 상세는 전술한 발광층의 경우와 동일하다.

(음극)

음극 (5) 은 발광층 (3) 측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 (5) 의 재료로는, 상기 양극 (6) 에 사용되는 재료를 사용할 수 있지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데에 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 구체예로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.

소자의 안정성의 점에서는, 음극 (5) 상에 일함수가 높고, 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하여, 저일함수의 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다. 음극의 막 두께는 통상적으로 양극과 동일하다.

(그 밖의 층)

본 발명의 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으면, 추가로 다른 층을 갖고 있어도 된다. 즉, 양극 (6) 과 음극 (5) 사이에 상기 서술한 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다.

＜그 밖의 소자 구성＞

또한, 상기 서술한 설명과는 반대의 구조, 즉 기판 (8) 상에 음극 (5), 전자 주입층 (4), 발광층 (3), 정공 주입층 (1), 양극 (6) 의 순서로 적층할 수도 있다.

＜기타＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자 (100) 를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 사용해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 된다.

Ⅵ. 유기 EL 표시 장치

본 발명의 유기 EL 표시 장치는 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

예를 들어,「유기 EL 디스플레이」(오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.

Ⅶ. 유기 EL 조명

본 발명의 유기 EL 조명은 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

실시예

이하, 제조예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. Haze, 전체광선 투과율의 측정

산란막으로서의 산란층 및 광 취출막의 Haze 값, 전체광선 투과율은, 스가 시험기 (주) 제조의 헤이즈 컴퓨터 HZ-2 형을 사용하여, D65 광원을 광원으로 하여 측정하였다. 헤이즈 컴퓨터의 0, 100 값 맞춤은 샘플이 들어가 있지 않은 상태 (즉, 공기만이 있는 상태) 에서 실시하였다. 따라서, 후술하는 산란층 및 광 취출막의 Haze 값과 전체광선 투과율은 유리 기판 (닛폰 전기 유리 (주) 제조의 유리 기판「OA-10G」(두께 0.7 ㎜)) 의 Haze 특성, 전체광선 투과율 특성을 포함한 값이다.

또한, 이 유리 기판만 단독으로 측정한 경우의 Haze 는 0.00, 전체광선 투과율은 91.8 ％ 이다.

2. 막 두께, 표면 조도 Ra 의 측정

산란층 및 광 취출막의 막 두께는 KLA-Tencor Japan 사 제조의 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치 (「P-15 형」) 를 사용하여 측정하였다. 표면 조도는 2000 ㎛ 사이에 있어서의 산술 평균 조도 Ra 를 측정하였다.

3. 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 표면 관찰 및 EDX 분석

샘플편을 Au-Pd 증착 후, 히타치 제조의 주사형 전자 현미경 S-4100 형을 사용하여 가속 전압 15 ㎸ 로 SEM 이미지를 측정하였다.

EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 분석은 Bruker 사 Quantax200 (검출기 : XFlash4010) 으로 측정하였다.

4. 금속 산화물 분산액의 평균 입자직경의 측정

금속 산화물 분산액의 평균 입자직경은 오오츠카 전자 주식회사 제조의 농후계 입자직경 애널라이저 (FPAR-1000 형, 동적 광 산란법) 를 사용하여 측정하였다. 1 차 입자직경은 제조자의 공표값을 이용하였다.

5. 폴리실란의 분자량

사용한 폴리실란 화합물에 부수되는 제조자의 시험 성적표의 값을 이용하였다.

오사카 가스 케미컬 (주) 제조의 폴리실란「오그솔 SI-20-10 (개)」의 분자량 (Mw 및 Mn) 은 1200, 900 이었다. 동「오그솔 SI-20-10」의 분자량 (Mw 및 Mn) 은 1500, 800 이었다. 동「오그솔 SI-10-10」의 분자량 (Mw 및 Mn) 은 13800, 1900 이었다. 동「오그솔 SI-10-20」의 분자량 (Mw 및 Mn) 은 1600, 1100 이었다.

또, 동「오그솔 SI-30-10」은 데카페닐시클로펜타실란 (CAS 번호 1770-54-3) 이기 때문에 분자량은 911 이다.

6. 폴리실란 화합물의 치환기 몰 비율 (메틸기, 페닐기 비율) 의 측정

폴리실란을 중클로로포름에 용해시키고, Bruker 사 NMR (400 ㎒) 로 프로톤 NMR 을 측정하여 정량하였다.

오사카 가스 케미컬 (주) 제조의 폴리실란「오그솔 SI-20-10 (개)」의 치환기 몰 비율 (메틸기 : 페닐기) 은 약 1 : 3 이었다. 동「오그솔 SI-20-10」의 치환기 몰 비율 (메틸기 : 페닐기) 은 약 1 : 10 이었다. 동「오그솔 SI-10-10」의 치환기 몰 비율 (메틸기 : 페닐기) 은 약 1 : 1 이었다. 동「오그솔 SI-10-20」의 치환기 몰 비율 (메틸기 : 페닐기) 은 약 1 : 2 였다.

7. 금속 산화물 분산액 중의 분산제 성분, 및 시판되는 분산제의 구조 동정

금속 산화물 분산액의 용매를 증발 제거하고, 중클로로포름/중 DMSO 용매로 재용해시켜 Bruker 사 NMR (400 ㎒) 로 프로톤 NMR 을 측정하고, 1 차 구조를 동정하였다.

빅케미·재팬사 제조의 산화아연 나노 입자 분산액「NANOBYK-3841」의 분산제 성분의 구조는 헥산메틸렌디카르바메이트, 부톡시폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤을 함유하는 것을 확인하였다.

미쿠니 색소 (주) 제조의 산화티탄 입자 분산액「No.280」의 분산제 성분의 구조는 탄소수 15 ∼ 20 의 하이드록시 불포화 지방산의 폴리에스테르 (n ＝ 10 이하) 와 N,N-디메틸프로판디아민의 아미드화물을 추가로 4 급 암모늄염화한 것을 함유하는 것을 확인하였다.

빅케미·재팬사 제조의 분산제「DISPERBYK-111」의 구조는 폴리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 인산에스테르를 함유하는 것을 확인하였다.

빅케미·재팬사 제조의 분산제「BYK-9077」의 구조는 헥산메틸렌디카르바메이트, 부톡시폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤을 함유하는 것을 확인하였다.

또한, ZRPMA15WT％-E5, 미쿠니 색소 No.280 및 NANOBYK-3812 에 대해서는, 카르바메이트 화합물의 존재를 확인할 수 없었다.

(실시예 1)

＜산란층 1 의 형성＞

오사카 가스 케미컬 (주) 제조의 폴리실란「오그솔 SI-20-10 (개)」2.0 g 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하,「PGMEA」라고 칭한다) 8.0 g 을 첨가하여 교반하에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 ㎛ PTEF 필터(오토바이얼 AV125EORG) 로 여과하여「SI-20-10 (개) PGMEA 용액 (20 wt％)」을 조제하였다.

이어서,「SI-20-10 (개) PGMEA 용액 (20 wt％)」1.0 g 에 빅케미·재팬사 제조의 산화아연 나노 입자 분산액「NANOBYK-3841」(산화아연의 1 차 입자직경 40 ㎚, 동적 광 산란 측정에 의한 평균 입자직경 125 ㎚, 용매종 : PEGMEA) 2.0 g 을 첨가하고, 펜슬 믹서를 사용해서 1 분간 교반하여, 산란층 도포액을 조제하였다.

이 산란층 도포액을, 닛폰 전기 유리 (주) 제조의 유리 기판「OA-10G」(두께 37.5 ㎜ × 25 ㎜ × 0.7 ㎜) 상에 0.3 ㎖ 얹고, 스핀 코트 도포하였다 (스핀 코터 : 미카사 제조의 1H-360S 형, 스핀 코트 회전수 : 500 rpm 으로 10 초간, 이후에 1000 rpm 으로 30 초간). 이 도포 기판을 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 2 분간의 예비 건조를 실시하고, 계속해서 350 ℃ 에서 30 분간 본 건조시켰다. 그 후, 자연 방랭시켜 유리 기판 상에 산란층 1 을 얻었다.

이 산란층 1 을 주사형 전자 현미경 (이하 SEM) 으로 관찰한 결과, 표면 이미지 및 단면 이미지 중 어느 것으로부터도 공극이 형성되어 있는 것이 확인되었다 (도 1, 도 2 참조). 도 1 에 나타낸 표면 이미지로부터 공극의 평균 직경 (10 개당의 산술 평균값) 을 구한 결과, 330 ㎚ 였다. 또 동일하게 표면 이미지로부터 전체 면적에서 차지하는 공극의 면적률을 구한 결과, 20.4 ％ 였다.

또, 이 산란층 1 의 막 두께는 0.85 ㎛, Haze 값은 80.8, 전체광선 투과율은 71.9 ％ 였다. 또, 이 도포막의 굴절률을, 프리즘 커플러법을 사용하여 계측한 결과, 2.357 (633 ㎚) 이었다.

(실시예 2 ∼ 4)

＜산란층 2 ∼ 4 의 형성＞

실시예 1 에서 조제한 산란층 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건으로 유리 기판 상에 스핀 코트 도포를 실시하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 2 분간의 예비 건조를 실시하였다. 계속해서 본 건조를 220 ℃ (실시예 2), 170 ℃ (실시예 3), 또는 120 ℃ (실시예 4) 에서 30 분간 실시하고, 자연 방랭시켜 유리 기판 상에 산란층 2 ∼ 4 를 얻었다.

SEM 관찰에 의해 어느 산란층도 표면 및 단면에 공극의 형성이 확인되었다.

(실시예 5 ∼ 11)

＜산란층 5 ∼ 11 의 형성＞

「SI-20-10 (개) PGMEA 용액 (20 wt％)」및「NANOBYK-3841」의 혼합 중량을 하기의 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 산란층 5 ∼ 8 을 얻었다.

또, 각 상표의 폴리실란을 용매에 용해시켜 조제한「SI-10-10 PGMEA 용액 (20 wt％)」,「SI-10-20 PGMEA 용액 (20 wt％)」,「SI-30-10 테트라하이드로푸란 (이하 THF 라고 칭한다) 용액 (10 wt％)」을 사용하여 표 1 에 기재된 혼합비로 산란층 도포액을 조제하고, 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 각각 산란층 9 ∼ 11 을 얻었다.

SEM 관찰에 의해 어느 산란층도 표면 및 단면에 공극의 형성이 확인되었다.

(실시예 12 ∼ 15)

＜산란층 12 ∼ 15 의 형성＞

빅케미·재팬사 제조의 산화아연 나노 입자 분산액「NANOBYK-3821」(산화아연의 1 차 입자직경 20 ㎚, 동적 광 산란에 의한 평균 입자직경 98 ㎚, 용매종 : PEGMEA), 동사 제조의 산화알루미늄 나노 입자 분산액「NANOBYK-3610」(산화알루미늄의 1 차 입자직경 20 ∼ 25 ㎚, 동적 광 산란에 의한 평균 입자직경 110 ㎚, 용매종 : PEGMEA), 및 동사 제조의 산화규소 나노 입자 분산액「NANOBYK-3650」(산화규소의 1 차 입자직경 20 ∼ 25 ㎚, 동적 광 산란에 의한 평균 입자직경은 미측정, 용매종 : PEGMEA 및 메톡시프로판올) 을 사용하여 표 1 에 기재된 혼합비로 산란층 도포액을 조제하고, 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 각각 산란층 12 ∼ 15 를 얻었다.

SEM 관찰에 의해 어느 산란층도 표면 및 단면에 공극의 형성이 확인되었다.

(비교예 1)

＜산란층 16 의 형성＞

실시예 1 에서 조제한 산란층 도포액 대신에「NANOBYK-3841」만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 유리 기판 상에 산란층 16 을 얻었다. SEM 에 의한 표면 관찰에 의해 산란층 16 에는 공극이 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다 (도 3 참조).

(비교예 2)

＜산란층 17 의 형성＞

실시예 1 에서 조제한 산란층 도포액 대신에,「SI-20-10 (개) PGMEA 용액 (20 wt％)」만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 유리 기판 상에 산란층 17 을 얻었다. SEM 에 의한 표면 관찰에 의해 산란층 17 에는 공극이 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다 (도 4 참조).

(비교예 3 ∼ 5)

＜산란층 18 ∼ 20 의 형성＞

CIK 나노텍사 제조의 산화지르코늄 나노 입자 분산액「ZRPMA15WT％-E5」(산화지르코늄의 1 차 입자직경 20 ㎚, 동적 광 산란에 의한 평균 입자직경 58 ㎚, 용매종 : PEGMEA), 미쿠니 색소 (주) 제조의 산화티탄 입자 분산액「No.280」(산화티탄의 동적 광 산란에 의한 평균 입자직경 110 ㎚, 용매종 : 톨루엔), 빅케미·재팬사 제조의 산화세륨 나노 입자 분산액「NANOBYK-3812」(산화세륨의 1 차 입자직경 10 ㎚, 동적 광 산란에 의한 평균 입자직경은 미측정, 용매종 : 방향족 프리 화이트 스피릿) 를 사용하여 표 1 에 기재된 혼합비로 산란층 도포액을 조제하고, 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 각각 산란층 18 ∼ 20 을 얻었다.

SEM 에 의한 표면 관찰에 의해 산란층 18 ∼ 20 에는 공극이 형성되어 있지 은 것이 확인되었다.

산란층 1 ∼ 20 에 대해, 공극의 형성의 유무, 공극의 평균 직경, 공극의 면적률, 막 두께, Haze 값, 전체광선 투과율, 표면 조도 (Ra) 를 측정하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 16)

＜분산액 A 의 조제＞

30 ㎖ 의 뚜껑이 부착된 유리병에 이시하라 산업 (주) 제조의 산화티탄 분말「TTO-51(A)」(1 차 입자직경 10 ∼ 30 ㎚) 1.20 g 에 PEGMEA 4.74 g, 빅케미·재팬 제조의 분산제「BYK-9077」0.24 g, 및 0.5 ㎜φ 지르코니아 비즈 20 g 을 넣고, 뚜껑을 닫아 아사다 철공 제조의 페인트 쉐이커 (PC 형) 로 4 시간 진탕하여 분산 처리를 실시하였다. 이 분산액을 200 메시의 스틸망으로 여과하고, 지르코니아 비즈를 제거하여 분산액 A 를 얻었다. 이 분산액의 평균 입자직경은 200 ㎚ 였다.

＜산란층 21 의 형성＞

이어서,「SI-20-10 (개) PGMEA 용액 (20 wt％)」1.0 g 에 분산액 A 를 3.6 g 첨가하고, 펜슬 믹서를 사용해서 1 분간 교반하여, 산란층 도포액을 조제하였다. 이 산란층 도포액을 사용하여 실시예 1 에 기재된 방법으로 산란층 22 를 형성하였다.

(실시예 17 ∼ 20, 비교예 6)

＜분산액 B ∼ F 의 조제＞

금속 산화물 분말, 분산제를 표 3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 에 기재된 방법으로 분산액 B ∼ F 를 조제하였다.

＜산란층 22 ∼ 26 의 형성＞

표 4 에 기재된 혼합비로 산란층 도포액을 조제하고, 각각 실시예 1 에 기재된 방법으로 산란층 22 ∼ 26 을 형성하였다.

산란층 21 ∼ 26 에 대해, 공극의 형성의 유무, 공극의 평균 직경, 공극의 면적률을 측정하고, 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 카르바메이트 화합물인「BYK-9077」분산제를 함유하는 산란층 도포액으로 형성된 산란층은 모두 공극의 형성이 보였고, 카르바메이트 화합물을 함유하지 않는 산란층 도포액으로 형성된 산란층은 공극의 형성이 보이지 않았다.

(실시예 21 ∼ 24, 비교예 7)

＜산란층 27 ∼ 31 의 형성＞

산란층에 공극의 형성이 보이지 않는 비교예 2 ∼ 6 의 산란층 도포액에 카르바메이트 화합물로서「BYK-9077」을 표 5 의 혼합비로 추가 첨가하여, 새로운 산란층 도포액을 조제하고, 이것을 사용하여 실시예 1 에 기재된 방법으로 산란층 27 ∼ 31 을 형성하였다.

산란층 27 ∼ 31 에 대해, 공극의 형성의 유무, 공극의 평균 직경, 공극의 면적률을 측정하고, 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 의 결과로부터, 카르바메이트 화합물인「BYK-9077」분산제를 이후에 추가 첨가하는 것에 의해서도, 산란층에 공극이 형성되는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다 (실시예 21 ∼ 24). 한편, SI-20-10 (개) PGMEA 용액 (20 wt％) 만을 사용한 비교예 2 의 산란층 도포액에 카르바메이트 화합물인「BYK-9077」분산제를 첨가해도 산란층에는 공극은 형성되지 않았다 (비교예 7).

(실시예 25)

＜유기 전계 발광 소자의 제조＞

이하의 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 유기 전계 발광 소자의 구성은 도 5 에 나타내는 것이다.

1. 광 취출막 A 의 형성

실시예 1 에서 제조한 유리 기판 (8) 상의 산란층 1 에, CIK 나노텍사 제조의 루틸형 산화티탄 나노 입자 분산액「15 ％ RTiO₂ 0.02 ㎛ 고분산액」(산화티탄의 평균 입자직경 20 ㎚, 고형분 농도 15 ％, 용매 : n-부탄올/디아세톤알코올 ＝ 80/20 중량비) 0.5 ㎖ 를 얹고, 스핀 코트 도포하였다 (스핀 코터 : 미카사 제조의 1H-360S 형, 스핀 코트 회전수 : 500 rpm 으로 10 초간, 이후에 1000 rpm 으로 30 초간). 이 도포 기판을 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 2 분간의 예비 건조를 실시하고, 계속해서 350 ℃ 에서 30 분간, 본 건조시켰다. 그 후, 자연 방랭시켜 산란층 1 에 산화티탄 나노 입자층이 적층된 산란막 (7) 으로서의「광 취출막 A」를 얻었다.

2. 양극의 형성

상기 광 취출막 A 상에 양극 (6) 으로서 막 두께 70 ㎚ 의 인듐주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 투명 도전막을 형성하였다.

3. 기판의 세정

상기 양극을 형성한 유리 기판을, 요코하마 유지 공업 (주) 제조의 세미쿠린 L. G. L 의 3 ％ 계면 활성제 수용액에 침지시킨 상태에서 초음파 세척기에 10 분간 넣은 후, 순수에 의한 헹굼을 실시하고, 풍건시켰다.

그 후, 풍건시킨 기판을 UV 오존 세척기로 1 분간, UV 오존 세정을 실시하였다.

4. 개구 뱅크의 형성

쇼와전공 제조의 SPCM-144 를 10.0 g, 신나카무라 화학 제조의 NK 올리고 U-6LPA 를 6.1 g, 치바 재팬 제조의 이르가큐어 907 을 0.8 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 22.1 g 혼합하여, 네거티브형 감광성 수지 용액을 조제하였다.

상기 양극 (6) 상에 네거티브형 감광성 수지 용액을 스핀 코트 도포하고, 6 ㎜ × 6 ㎜ 의 개구 면적을 갖는 차광 마스크 너머로 자외선 조사에 의한 노광을 실시하였다. 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 의한 현상을 실시한 후, 260 ℃ 열풍 오븐 내에서 1 시간 뱅크의 소성을 실시하여, 뱅크 벽면 높이 1.4 ㎛, 개구 면적 6 ㎜ × 6 ㎜ 의 개구 뱅크 (9) 를 형성하였다.

5. 정공 주입층의 형성

이하에 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 4-이소프로필-4-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 중량비 100 대 20 으로 혼합하고, 혼합물의 농도가 2.4 중량％ 가 되도록 벤조산에틸을 첨가하고, 가열, 용해시켜 정공 주입층 형성용 조성물을 조제하였다.

[화학식 3]

상기 식 중, n 은 3 ∼ 100000 의 정수이다.

이 정공 주입층 형성용 조성물을, 대기 분위기 중에서, 상기 개구 뱅크 (9) 로 둘러싸인 양극 (6) 상에 스핀 코트 도포하였다 (스핀 코트 회전수 : 500 rpm 으로 10 초간, 이후에 1500 rpm 으로 30 초간). 이 도포막을 230 ℃ 의 크린 오븐 내에서 가열하여 막 두께 35 ㎚ 의 정공 주입층 (1) 을 형성하였다.

6. 정공 수송층의 형성

상기 정공 주입층 (1) 상에 정공 수송층으로서 이하에 나타내는 화합물을 진공 증착법에 의해 막 두께 45 ㎚ 로 형성하여, 정공 수송층 (2) 을 형성하였다.

[화학식 4]

또한, 정공 수송층의 증착 이후부터 하기의 ＜9. 밀봉＞ 가 종료될 때까지는 질소 분위기, 혹은 진공 분위기 내에서의 취급으로 하여, 산소 또는 수분과의 접촉을 피하는 것으로 하였다.

7. 발광층

상기 정공 수송층 (2) 상에 발광층 (3) 으로서 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq₃) 을 진공 증착법에 의해 막 두께 60 ㎚ 로 형성하였다.

8. 전자 주입층 및 음극의 형성

상기 발광층 (3) 상에 불화리튬 (LiF) 을 막 두께 0.5 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 증착하여 전자 주입층 (4) 을 형성한 후, 알루미늄을 막 두께 80 ㎚ 가 되도록 진공 증착법에 의해 증착하여 음극 (5) 을 형성하였다.

9. 밀봉

계속해서, 질소 글로브 박스 중에서, 카운터보드(counterbored) 유리 (즉, 오목상으로 가공된 유리) (11) 의 오목부 중앙에 시트상 탈수재 (10) 를 첩부 (貼付) 하고, 외주부에 광 경화성 수지 (12) 를 도포하였다. 이 카운터보드 유리 (11) 를, 광 취출막 (7) 에서 음극 (5) 까지가 적층된 적층체를 덮도록 유리 기판 (8) 에 첩합 (貼合) 하여, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여 수지를 경화시킴으로써 밀봉하여, 유기 전계 발광 소자 (100) (발광 면적 ; 0.36 ㎠) 를 얻었다.

상기 방법으로 제조한 유기 전계 발광 소자의 개략도를 도 5 에 나타낸다.

(실시예 26)

전술한 광 취출막 A 상에 추가로 마츠모토 화인케미컬 (주) 제조의 유기 티탄 올리고머「오르가틱스 TA-22」의 n-부탄올 희석액 (TA-22/n-부탄올 ＝ 10/90 중량비) 0.5 ㎖ 를 얹고, 스핀 코트 도포하였다 (스핀 코트 회전수 : 500 rpm 으로 10 초간, 이후에 2000 rpm 으로 30 초간). 이 도포 기판을 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 2 분간의 예비 건조를 실시하고, 계속해서 350 ℃ 에서 30 분간, 본 건조시켰다. 그 후, 자연 방랭시켜 산란층 1, 산화티탄 나노 입자층, 산화티탄 졸겔층이 적층된「광 취출막 B」를 얻었다.

양극, 기판의 세정, 개구 뱅크, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 음극, 밀봉의 형성은 실시예 25 에 기재된 방법에 따라 유기 전계 발광 소자를 얻었다.

(비교예 8)

유리 기판 (닛폰 전기 유리 (주) 제조의 유리 기판「OA-10G」) 을 사용하고, 광 취출막을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 25 에 기재된 방법으로 유기 전계 발광 소자를 얻었다.

이하에 나타내는 방법으로, 실시예 25, 26, 및 비교예 8 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 광 취출막의 막 두께, Haze, 전체광선 투과율, 표면 조도 Ra, ITO 에천트 내성 (내산성), 기판 세정 내성, 레지스트 뱅크 제조 적합성을 평가하였다. 또, 각 유기 전계 발광 소자에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 발광광의 전체 광속량을 측정하고, 광 취출 배율을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

·막 두께, Haze, 전체광선 투과율, 표면 조도 Ra 의 측정

전술한 유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서, 양극을 형성하기 전의 광 취출막을 형성한 유리 기판을 사용하여 막 두께, Haze, 전체광선 투과율, 표면 조도 Ra 를 측정하였다.

·ITO 에천트 내성 (내산성) 의 평가

전술한 유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서, 양극을 형성하기 전의 광 취출막을 형성한 유리 기판을, 칸토 화학 (주) 제조의「ITO-02」중에 25 ℃ 에서 20 분간 침지한 후, 수세하여, 광 취출막 표면의 열화 상황을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준「A」∼「C」에 의해 평가하였다.

A : 표면은 시험 전의 광택감을 유지하고 있다.

B : 표면의 광택감이 저하되어 있지만, 막은 잔류하고 있다.

C : 막이 박리되어 있다.

·기판 세정 내성의 평가

전술한 유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서, ＜기판의 세정＞ 을 끝낸 유리 기판의 표면의 열화 상황을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준「A」∼「C」에 의해 평가하였다.

A : 표면은 시험 전의 광택감을 유지하고 있다.

B : 표면의 광택감이 저하되어 있지만, 막은 잔류하고 있다.

C : 막이 박리되어 있다.

·레지스트 뱅크 제조 적합성의 평가

전술한 유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서, 개구 뱅크의 형성을 끝낸 유리 기판을 광학 현미경 (배율 5 배) 으로 관찰하고, 이하의 기준「A」∼「C」에 의해 평가하였다.

A : 양극인 ITO 층의 전역에서 결락, 손상이 전혀 발생하지 않았다.

B : 양극인 ITO 층의 단부에서 박리가 발생하였다.

C : 양극인 ITO 층의 박리가 전역에 걸쳐 관찰된다.

·발광광의 전체 광속량의 평가

얻어진 유기 전계 발광 소자에 4.0 ㎃ 의 직류 전류를 인가하여 발광시켰을 때의 전체 광속량 [루멘 (lm)] 을, Labsphere 사 제조의 적분구형의 전체 광속 측정 시스템으로 측정하였다 (적분구 : SLMS-1011 형, 다이오드 어레이 분광기 : DAS-1100 형).

·광 취출 배율의 평가

각 유기 전계 발광 소자의 전체 광속량을, 광 취출막이 없는 기판을 사용한 유기 전계 발광 소자 (비교예 8) 의 전체 광속량으로 나눈 값을「광 취출 배율」로서 산출하였다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 당해 발명의 산란층을 광 취출막으로서 사용한 유기 전계 발광 소자는 사용하지 않는 경우에 비해 최대 1.51 배의 전체 광속량이 얻어졌고, 광 취출 효율의 향상이 확인되었다.

(실시예 27)

1. 기판의 준비

닛폰 전기 유리 (주) 제조의 유리 기판「OA-10G」(두께 37.5 ㎜ × 25 ㎜ × 0.7 ㎜) 에, 양극으로서 막 두께 70 ㎚ 의 ITO 를 막형성하고, 발광 에어리어가 가로세로 2 ㎜ 가 되도록 ITO 를 패터닝 가공한 기판 (이하, 이것을 가로세로 2 ㎜ 소자용 ITO 기판이라고 한다) 을 준비하였다.

이 기판의 ITO 막이 형성된 면과 반대측의 면 (광 사출면) 상에 실시예 1 에 기재된 방법으로 산란층 1 을 형성하였다.

다음으로,「3. 기판의 세정」에 기재된 세정 공정을 실시하였다.

또한, ITO 면 상에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 음극, 밀봉의 형성을 실시예 10 에 기재된 방법에 따라 실시하고, 광 사출면측에 산란층 1 이 형성되어 있는 가로세로 2 ㎜ 의 유기 전계 발광 소자 (발광 면적 : 0.04 ㎠) 를 얻었다.

(실시예 28 ∼ 31, 비교예 9)

산란층 1 을 각각 표 7 에 기재된 산란층으로 변경한 것 이외에는, 실시예 27 의 방법에 따라, 광 사출면측에 산란층이 형성된 유기 전계 소자 (실시예 28 ∼ 31) 를 얻었다. 또, 산란층을 형성하지 않는 유기 전계 발광 소자 (비교예 9) 를 얻었다.

얻어진 유기 전계 발광 소자에 4.0 ㎃ 의 직류 전류를 인가하여 발광시켰을 때의 전체 광속량을 측정하였다. 표 7 에 나타내는 바와 같이, 광 사출면에 산란층을 형성하고 있는 유기 전계 발광 소자는 형성하고 있지 않은 소자 (비교예 9) 에 비해 최대 1.27 배의 전체 광속량이 얻어졌다. 본 발명의 광 산란층은 광 사출면측에 형성한 경우에 있어서도 광 취출 효율의 향상이 확인되었다.

(실시예 32)

＜산란막의 가요성의 평가＞

가요성을 갖는 폴리이미드 필름 (두께 50 ㎜ × 50 ㎜ × 0.7 ㎜) 에 실시예 1 에 기재된 산란층 도포액을 스핀 코트 도포하였다. (스핀 코트 회전수 : 500 rpm 으로 10 초간, 이후에 1000 rpm 으로 30 초간). 이 도포 기판을 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 2 분간의 예비 건조를 실시하고, 계속해서 220 ℃ 에서 30 분간, 본 건조시켰다. 그 후, 자연 방랭시켜 산란막이 형성된 폴리이미드 필름을 얻었다.

이 폴리이미드 필름을, 산란막이 외측이 되도록 직경 5 ㎜ 의 스테인리스 봉에 감았다. 감고난 후의 폴리이미드 필름으로부터 SEM 샘플을 잘라내고, 산란막의 표면 이미지를 관찰하였다. 산란막 표면에는 공극의 형성이 확인되지만, 폴리이미드 필름으로부터의 박리나 산란막의 균열은 없고, 감기 처리에 의한 산란막의 결손이 일절 확인되지 않았다.

또, 감기 처리를 50 회 반복한 후에 산란막 표면을 육안으로 확인하였지만 결손은 확인되지 않았다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 산란막은 우수한 가요성을 갖고 있어, 가요성을 갖는 플렉시블 기판 재료에도 적용이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 산란막은 가요성을 갖는 플렉시블 기판 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 대해서도 광 취출 효율을 향상시키는 막으로서 사용할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2012년 1월 10일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-001989) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

1…정공 주입층
2…정공 수송층
3…발광층
4…전자 주입층
5…음극
6…양극 (ITO)
7…산란막 (광 취출막)
8…기판 (유리 기판)
9…개구 뱅크 (뱅크재)
10…시트상 탈수재
11…자클리 유리
12…광 경화성 수지
100…유기 전해 발광 소자

Claims (15)

1. 폴리실란 화합물, 금속 산화물 및 용제를 함유하는 코팅용 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   추가로 카르바메이트 구조를 갖는 화합물을 함유하는 코팅용 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 카르바메이트 구조를 갖는 화합물이 분산제인 코팅용 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 산화물이 산화아연, 산화티탄, 티탄산바륨, 산화탄탈, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 산화주석에서 선택되는 적어도 1 종인 코팅용 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 산화물의 굴절률이 2.0 이상인 코팅용 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 산화물의 평균 입자직경이 1000 ㎚ 이하인 코팅용 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리실란 화합물이 일반식 (2) 로 나타내는 실리콘 네트워크 폴리머인 코팅용 조성물.
   (R²Si)_n … (2)
   (식 (2) 중, R² 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기, 페놀성 수산기 또는 아미노기를 나타낸다. n 은 4 ∼ 10000 의 정수이다.)
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 경화함으로써 얻어지는 다공질막.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 경화함으로써 얻어지는 광 산란막.
10. 제 9 항에 기재된 광 산란막을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 광 산란막이 기판과 양극 사이에 배치되는 유기 전계 발광 소자.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기판이 가요성을 갖는 플렉시블 기판인 유기 전계 발광 소자.
13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 EL 조명.
15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 기판에 도포하고, 용매를 제거하는 것을 포함하는 다공질막의 제조 방법.

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