JP5585711B2 - 発光層材料の設計方法 - Google Patents

Description

本発明は有機電界発光素子の発光層に用いられる、低分子量の発光層材料、及びこれを用いた発光層形成用組成物、ならびに有機電界発光素子に関する。

近年、薄膜型の電界発光素子としては、無機材料を使用したものに代わり、有機薄膜を用いた有機電界発光素子の開発が行われるようになっている。有機電界発光素子は、通常、陽極と陰極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層などを有し、この各層に適した赤、緑、青などの発光素子の開発が進んでいる。しかしながら、上記発光素子において、青色の発光素子は、効率、寿命、耐熱性の観点で満足できるものではないことが多く、フルカラーディスプレイ用途への適用は限定的である傾向があった。

ここで、有機電界発光素子の各層の形成方法としては、蒸着成膜法や湿式成膜法が挙げられるが、蒸着成膜法では、テレビやモニタ用の中・大型フルカラーパネルなどを製作する場合、歩留まりの観点で課題がある場合があり、特に大面積の用途には湿式成膜法が好適に用いられていた。湿式成膜法で有機電界発光素子の各層を形成するためには、各層を形成する材料が溶媒に良好に溶解することが望まれており、さらに湿式成膜後、各層が素子としての高い性能を有することが望まれていた（特許文献１）。

国際公開第２００６／０９５５３９号パンフレット

しかしながら、従来開発されてきた蒸着成膜法に使用されている材料は、湿式成膜法に適さないものが多かった。すなわち、湿式成膜法で成膜する際における、溶媒に対する良溶解性と、成膜後の有機電界発光素子としての良好な特性とを併せ持つ材料が少なかった。また特に、湿式成膜法に適用可能である低分子量の発光層材料が少なく、開発が望まれていたが、発光層材料の湿式成膜法に対する適用性や、湿式成膜後の膜の性能を推測可能な指標が存在しなかった。そのため、発光層材料の合成、成膜、素子評価というサイクルを繰り返す、という試行錯誤的手法により開発を行っているのが現状であった。

以上のことから、本発明は、低分子量の発光層材料であって湿式成膜法に好適に用いることが可能であり、さらに湿式成膜法により成膜後、素子の長寿命化、及び高効率化を実現可能な発光層材料と、それを用いた発光層形成用組成物、さらには長寿命かつ高効率な有機電界発光素子を得ることを課題とする。

本発明者が鋭意検討した結果、発光層材料からなる薄膜の蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＴＦ）と、発光層材料のＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により求められる蛍光スペクトルの極大波長の計算値（λ_ｃａｌｃ）との差が所定値以上である発光層材料とすることにより、湿式成膜後の素子の長寿命化、及び高効率化を実現可能であること等を見出し、本発明に到達した。

本発明の第１の要旨は、有機電界発光素子の発光層に用いられる、青色蛍光発光を示す低分子量の発光層材料であって、前記発光層が湿式成膜法により形成される層であり、前記発光層材料からなる薄膜の蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＴＦ）が、下記式（ｉ）を満たすことを特徴とする、発光層材料に存する（請求項１）。
λ_ＴＦ ＞ λ_ｃａｌｃ＋７０（ｎｍ） （ｉ）
（式（ｉ）中、λ_ｃａｌｃは、前記発光層材料の、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により求められる蛍光スペクトルの極大波長の計算値を表す。）

また、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により求められる基底状態の安定構造から算出される主慣性モーメントの大きさ

が下記式（ii）を満たすことが好ましい（請求項２）。

さらに、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により得られるパラメータを用いて計算したＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエネルギー係数（Ｃ_ｖｄｗ）が、下記式（iii）を満たすことが好ましい（請求項３）。
Ｃ_ｖｄｗ ≦ ７．８×１０^−７５（Ｊｍ^６） （iii）

また、一分子内に下記式で表される部分構造を有さないことが好ましい（請求項４）。

さらに一分子内に互いに非共役である炭素数１４以上の多環芳香族炭化水素基を複数有することが好ましい（請求項５）。

また本発明の第２の要旨は、上述したいずれかの発光層材料を含有することを特徴とする、発光層形成用組成物に存する（請求項６）。この際、発光層形成用組成物が、さらに溶媒を含有していてもよい（請求項７）。

本発明の第３の要旨は、陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられた、上述したいずれかの発光層材料を含有する発光層とを備えることを特徴とする、有機電界発光素子に存する（請求項８）。

本発明の第４の要旨は、上記有機電界発光素子を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに存する（請求項９）。

本発明によれば、湿式成膜法に好適に用いることが可能であり、また湿式成膜法により成膜後、素子の長寿命化、及び高効率化を実現可能な発光層材料を得ることができる。

基底状態とＳ_１状態とのエネルギー差（ΔＥ_Ｓ１）を示すグラフである。 Ｋｏｏｐｍａｎｓの定理から求めたイオン化ポテンシャル（Ｉｐ_ｃａｌｃ）と光電子分光による実測値との相関図である。 本発明の有機電界発光素子の構造の一例を、模式的に示す断面図である。

以下に記載する例示物等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定はされない。

Ａ．発光層材料
本発明における発光層材料とは、有機電界発光素子の発光層に用いられる、青色蛍光発光を示す低分子量の発光層材料であり、湿式成膜法により発光層を形成する場合に用いられるものである。ここで本発明における湿式成膜法は、例えばスピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ノズルジェット法、ディップコート法、その他各種印刷法等、一般的な湿式成膜法であれば特に限定されない。
以下、本発明の発光層材料の物性について説明し、その後具体的な構造や、製造方法について説明する。

＜発光層材料の物性＞
（分子量）
本発明は、低分子量の発光層材料に関する。本発明でいう低分子量とは、分子量が通常２０００以下であることとし、好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下とする。また上記発光層材料の分子量の下限は、通常３００以上であり、好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上である。すなわち、本発明の発光層材料は分子量が通常この範囲内である。

（薄膜の蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＴＦ））
また本発明の発光層材料は、発光層材料からなる薄膜の蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＴＦ）が通常波長３７０ｎｍ以上、好ましくは波長３９０ｎｍ以上、より好ましくは波長４００ｎｍ以上、さらに好ましくは波長４２０ｎｍ以上、特に好ましくは波長４４０ｎｍ以上であり、また通常波長５１０ｎｍ以下、好ましくは波長４９０ｎｍ以下、より好ましくは波長４８０ｎｍ以下であることをいう。また発光層材料は、青色蛍光発光を示すことができるものであれば、主として観察される発光が、りん光発光するものであってもよく、また蛍光発光するものであってもよい。
ここで、発光層材料が青色蛍光発光を示すとは、波長３７０ｎｍ〜５１０ｎｍの間に発光ピークが存在することをいう。

上記薄膜の蛍光スペクトルの極大波長λ_ＴＦは、一般に市販されている蛍光分光光度計により測定することができる。具体的には、後述する薄膜の形成方法により、発光層材料からなる薄膜を形成し、固体試料測定用のサンプルホルダに装着して測定することができる。本明細書中における、薄膜の蛍光スペクトルの極大波長λ_ＴＦの値は、蛍光光度計（日立Ｆ−４５００型分光蛍光光度計）にセットし、測定モードを蛍光測定モード、励起側スリット幅５ｎｍ、検出側スリット幅５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖ、励起波長３８５ｎｍ、スキャン速度１２００ｎｍ／ｍｉｎの条件で蛍光スペクトルを測定した値である。

ここで、本発明の発光層材料は、上記極大波長（λ_ＴＦ）と、この発光層材料のＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により求められる蛍光スペクトルの極大波長の計算値（λ_ｃａｌｃ）との差が所定値以上となることを特徴とする。

具体的には、上記極大波長（λ_ＴＦ）が、通常下記式（ｉ）を満たし、
λ_ＴＦ ＞ λ_ｃａｌｃ＋７０（ｎｍ） （ｉ）
好ましくは下記式
λ_ＴＦ ＞ λ_ｃａｌｃ＋８０（ｎｍ）
を満たす。極大波長（λ_ＴＦ）が上記範囲を満たすことにより、発光層材料を用いて成膜した層の長寿命化、高効率化をはかることが可能となる。

ただし、上記極大波長（λ_ＴＦ）を長波長化しすぎると成膜した際の色目に課題が生じることがあるため、下記式
λ_ｃａｌｃ ＋１５０ ＞ λ_ＴＦ
を満たすことが好ましく、下記式
λ_ｃａｌｃ ＋ １３０ ＞ λ_ＴＦ
を満たすことがより好ましい。さらに下記式
λ_ｃａｌｃ ＋ １１０ ＞ λ_ＴＦ
を満たすことが特に好ましい。

通常、発光層材料からなる薄膜中では化合物分子同士が互いに相互作用しており、その蛍光スペクトルは単分子と比較しシフトする（The Electronic Structure and Chemistry of Solids, P.A. Cox, Oxford University Press, 1987 参照）。ここで、計算から見積もられる単分子ベースの蛍光スペクトルからの、薄膜の蛍光スペクトルのずれ幅が、薄膜中の分子間相互作用の大きさと関係していると考えると、ずれ幅が大きな化合物では薄膜中での分子間相互作用が大きいことが予想される。また薄膜中の化合物同士の分子間相互作用が大きな系では、電荷の受け渡しがスムーズに行われ一箇所に電荷が滞留する確率は低くなると考えられる。したがって、このような発光層材料を発光層に用いた有機電界発光素子では寿命が長く、さらに効率が高いものとすることができる。

ここで、上記極大波長の計算値（λ_ｃａｌｃ）は、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により、蛍光スペクトルの極大波長を求めることにより得られる。ＳＣＦ法を用いた分子軌道計算を行う際、計算時間のかかる積分計算を種々の実験値を使ってパラメータ化し近似することにより計算時間を短縮するのが半経験的分子軌道法である。

本発明では半経験的パラメータとしてＰＭ３法を用い、半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣのバージョンＭＯＰＡＣ９３を用いて計算する（ＰＭ３及びＭＯＰＡＣに関してはJ. J. P. Stewart, Journal of Computer-Aided Molecular Design, 4,1(1990）ならびにその中の引用文献を参照）。

本発明では蛍光波長を計算する際、ＰＭ３法を用いたＳＣＦ計算の結果得られた分子軌道から出発し、ＨＯＭＯからエネルギーの低い３個の占有軌道とＬＵＭＯからエネルギーの高い３個の非占有軌道の合計６軌道に６個の電子を配置することにより生じる全ての電子配置を混合させることによりＳＣＦ計算の波動関数を改善する配置間相互作用法（Configuration Interaction（以下適宜、略して「ＣＩ法」ともいう。））を用いる。(ＣＩ法に関しては“Modern Quantum Chemistry”,A.Szabo and N. S. Ostlund, McGraw-Hill publishing company,New York, 1989を参照。）

例えば図１に示すように、各化合物分子の最低一重項励起状態（Ｓ_１状態）に対して、このＣＩ法を用い、Ｓ_１状態のエネルギーが安定になる分子構造を求め、そのＳ_１状態の安定状態を保ったままＣＩ計算により基底状態とＳ_１状態とのエネルギー差（ΔＥ_Ｓ１：単位はｅＶ）を求める。さらにこのΔＥ_Ｓ１を用い、
λ_ｃａｌｃ ＝ １２３９．８／ΔＥ_Ｓ１
の関係式を用いることにより、λ_ｃａｌｃを得る。

（主慣性モーメントの大きさ）
また本発明の発光層材料は、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算による基底状態の安定構造から用いられる主慣性モーメントの大きさ

が下記式（ii）の関係を満たすことが好ましい。これにより、本発明の発光層材料を用いた素子の駆動時の温度上昇による発光層材料の結晶化が抑えられ、素子の長寿命化という効果が得られる。

また、下記式

を満たすことがより好ましい。

またさらに、通常下記式

を満たし、下記式

を満たすことがより好ましい。

主慣性モーメントの大きさ

は以下の手法で求められる。

まず発光層材料の基底状態の安定構造をＰＭ３法による半経験的分子軌道計算によりもとめ、その基底状態の安定構造から以下の方法に基づき計算を行う。
ａ）Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の周りの慣性モーメントＩ_ｘ、Ｉ_ｙ、Ｉ_ｚ並びに慣性乗積Ｉ_ｘｙ、Ｉ_ｙｚ、Ｉ_ｚｘを次式で求める。

ここで、ｍ_ｉは、化合物を構成するｉ番目の原子核の質量、ｘ_ｉ、ｙ_ｉ、及びｚ_ｉは、化合物の重心を原点に置いたときのｉ番目の原子核のデカルト座標である。

ｂ）上記慣性モーメント、Ｉ_ｘ、Ｉ_ｙ、Ｉ_ｚ並びに慣性乗積Ｉ_ｘｙ、Ｉ_ｙｚ、Ｉ_ｚｘにより３×３の慣性テンソルを以下のように定義する。

ｃ）上記慣性テンソルを行列の対角化することによりその対角頂から主慣性モーメントＩ_１、Ｉ_２、Ｉ_３を求める。行列の対角化はヤコビ法（Numerical Recipes in FORTRAN, 2nd Edition, Cambridge University Press,1992参照）を用いる。
対角化後のテンソルは以下のとおりとなる。

ｄ）上記主慣性モーメントＩ_１、Ｉ_２、Ｉ_３より、主慣性モーメントの大きさ

を求める。

（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエネルギー係数（Ｃ_ｖｄｗ））
本発明の発光層材料は、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により得られるパラメータを用いて計算したＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエネルギー係数（Ｃ_ｖｄｗ）が、下記式（iii）を満たすことが好ましい。これにより分子同士が会合する力がある程度小さく溶媒に対して溶解性の良い化合物が得られる。
Ｃ_ｖｄｗ ≦ ７．８×１０^−７５（Ｊｍ^６） （iii）

上記Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエネルギー係数（Ｃ_ｖｄｗ）の表すところは以下のとおりである。分子間に働く相互作用には誘起力、配向力、分散力の三つの異なる型が存在しており、これらは総合して Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力と呼ばれている。このＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力による分子間の相互作用エネルギー（Ｗ_ｖｄｗ）は次式により表せる(Intermolecular and surface forces with application to colloidal and biological systems, J. N. Israelachvili, Academic Press, 1985 参照)。

ここで、ｒは分子の重心間距離、Ｃ_ｉｎｄ、Ｃ_{ｏｒｉｅｎｔ}、及びＣ_ｄｉｓｐは、それぞれ誘起力、配向力、並びに分散力に起因するエネルギーパラメータである。それゆえ、Ｃ_ｖｄｗ＝ Ｃ_ｉｎｄ ＋ Ｃ_{ｏｒｉｅｎｔ} ＋ Ｃ_ｄｉｓｐ
である。Ｃ_ｉｎｄ、Ｃ_{ｏｒｉｅｎｔ}、及びＣ_ｄｉｓｐは、以下のように記述される。

ここで、上記各文字は以下の通りである。
α_１、α_２：それぞれ１番目と２番目の電子分極率であり、
同一分子同士の場合はα_１＝α_２
μ_１、μ_２：それぞれ１番目と２番目の双極子能率であり、
同一分子同士の場合はμ_１＝μ_２
Ｉｐ_１、Ｉｐ_２：それぞれ１番目と２番目のイオン化ポテンシャルであり、
同一分子同士の場合はＩｐ_１＝Ｉｐ_２
ε_０：真空の誘電率（８．８５４×１０^−１２Ｃ^２Ｊ^−１ｍ^−１）
ｋ_Ｂ：ボルツマン定数（１．３８１×１０^−２３ＪＫ^−１）
Ｔ：温度（室温：２９３Ｋ）
上記により、Ｃ_ｖｄｗは化合物の電子分極率（α）、双極子能率（μ）、及びイオン化ポテンシャルが得られれば求められる。

電子分極率、双極子能率の実測値はＰＭ３法による電子分極率の計算値（α_ｃａｌｃ）と双極子能率の計算値（μ_ｃａｌｃ）と強い相関関係があることが知られている(Takayuki Shoda, Akiteru Fujii,and Tetsuo Murayama,p651, IS&T’s NIP15:Internatinal Conference on Digital Printing Technologies, 1999及び庄田孝行、日本画像学会誌135号,p67-71,2001参照)。

本発明では以下の式に基づき、ＰＭ３法による計算値から電子分極率（α）、双極子能率（μ）を求めている。
α＝１．４２４９α_ｃａｌｃ − １．０７２３
μ＝０．８８５８μ_ｃａｌｃ ＋ ０．６０９６

イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）については、光電子分光による測定値が既知の下記化合物群（Ｍ−３）についてＰＭ３法による分子軌道計算を行なって安定構造を求め、そのＨＯＭＯのエネルギーよりＫｏｏｐｍａｎｓの定理から求めたイオン化ポテンシャル（Ｉｐ_ｃａｌｃ）と光電子分光による実測値による相関が強いことを確かめ、図２に示す相関式を作成することにより求めている。

以上により得られた推算式は以下の式である。
Ｉｐ ＝ １．２７１９Ｉｐ_ｃａｌｃ − ５．１５７６

また光電子分光によるイオン化ポテンシャルの実測値は以下の文献による。
・K.Sugiyama,D.Yoshimura,T.Miyamae,T. Miyazaki, H. Ishii, Y. Ouchi, and K. Seki, J. Appl.Phys., Vol83,4928(1998)・H. Ishii, T. Imai, E. Morikawa, E. Ito, S. Hasegawa, K. Kamiya Okudaira, N. Ueno, Y. Shirota, K. Seki, Proceedings of SPIE. The International Society for Optical Engineering: Organic Light-Emitting Materials and Devices III, Vol3797, 375(1999)・A. Kahn, N. Koch, and W. Gao, Journal of Polymer Science Part B: Poymer Physics, Vol 41,2529(2003)

（結晶化温度）
また本発明の発光層材料の結晶化温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上が更に好ましく、観測されないことが特に好ましい。本発明の発光層材料は、湿式成膜の際、あるいはその後の加熱処理の際に、結晶化を起こさないことが特に好ましいためである。

（気化温度）
本発明の発光層材料の気化温度は、０．００１Ｐａ条件下において、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下が更に好ましい。高真空下における昇華精製が可能であると、化合物の高純度化を促進することができるためである。

（ガラス転移点）
本発明の発光層材料のガラス転移点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。ガラス転移点がこの範囲を下回ると、発光層材料を用いて作製した薄膜が、加熱処理あるいは通電などによって、結晶化を起こす可能性がある。また、ガラス転移点がこの範囲を上回ると、溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。

ガラス転移点の測定は、示差走査熱量分析法により測定できる。
反応装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２２０を用いる。サンプル量２〜６ｍｇをアルミ製液体用試料容器に入れ、窒素フロー（５０ｍＬ／分）雰囲気下、室温〜４００℃の間を昇温速度１０℃／分で融点以上まで昇温する。なお、融点が検出されない場合には、３００℃まで昇温する。
次に、一度昇温したサンプルを、−１００℃／分以上の速度で室温以下に急冷してから、再び、昇温速度１０℃／分で昇温した際に検出されたガラス転移点を、本発明のガラス転移点と定義する。

（溶媒への溶解度）
本発明の発光層材料をトルエンに溶解する場合、その溶解度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、特に好ましくは２重量％以上である。溶解度がこの範囲を下回ると、湿式成膜した際に形成される薄膜の膜質が低下し、不均一になる傾向がある。また、各種溶剤の選定が制限される可能性がある。

溶解度の測定は、内容量２ｍＬ以上１０ｍＬ以下のガラス製サンプル瓶に、溶質Ｘｇ（通常３ｍｇ以上１０ｍｇ以下の範囲）、溶剤（例えばトルエン）Ｙｇを投入し、該サンプル瓶の蓋を閉じた後、撹拌、超音波照射あるいは加熱処理し、極力溶解を促進する。
その後、室温（通常、１０℃以上３０℃以下）下、１０時間以上静置するとき、目視あるいは顕微鏡観察により、析出物、懸濁あるいは層分離が確認されなかった場合、溶解度は（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００）％以上であり、析出物が確認された場合、溶解度は（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００）％未満であると判定する。

＜発光層材料の構造＞
本発明の発光層材料は、薄膜での蛍光波長が通常３７０ｎｍ〜５１０ｎｍであって、かつ上述した蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＴＦ）が、上述した式（ｉ）を満たすものであれば、その構造は特に限定されるものではない。上述した式（ｉ）を満たす、本発明の発光層材料の設計は、下記の方法に基づいて行うことができる。

例えば薄膜での蛍光波長が３７０ｎｍ〜５１０ｎｍである発光層材料を基準として、化合物に含まれる共役系の長さを長くしたり、あるいは共役系内の芳香属性を低下させる（即ち、二重結合性を増大させる）ことにより、蛍光波長が長波長化するという傾向があるが、一方では、蛍光量子収率が向上したり、分子内および分子間を伝搬する形式の電荷輸送能が向上したり、電気的酸化還元に対する耐性が向上するという傾向があることから、化合物に含まれる共役系の長さ、あるいは共役系内の芳香属性（即ち、二重結合性）を、要求される物性値に応じて、適度に調節することが好ましい。また、化合物の平面性が高いと、分子間相互作用が高くなって、複数の分子間で、単分子励起状態よりも安定な励起状態を形成し、結果として蛍光波長が長波長化したり、結晶性が高まって、これを用いた膜の膜質安定性が低下したり、溶剤に対する溶解度が低下したりするという傾向があるが、一方では、蛍光量子収率が向上したり、分子内あるいは分子間を伝搬する形式の電荷輸送能が向上したり、電気的酸化還元に対する耐性が向上するという傾向があることから、要求される物性値に応じて、平面性を適度に調節することが好ましい。さらに、置換基の電子吸引性が高いと電子親和力が向上したり（即ち、還元されやすくなったり）、電気的な還元に対する耐性が向上したり、負電荷の輸送性が向上したり、蛍光波長が増大したり、イオン化ポテンシャルが増大する（即ち、酸化されにくくなる）傾向があり、要求される物性値に応じて適切に用いることが好ましい。また電子供与性が高いと電子親和力が低下したり（即ち、還元されにくくなったり）、電気的な酸化に対する耐性が向上したり、正電荷の輸送性が向上したり、蛍光波長が増大したり、イオン化ポテンシャルが低下する（即ち、酸化されやすくなる）傾向があることから、要求される物性値に応じて適切に用いることが好ましい。

また本発明の発光層材料は、中でも一分子内に下記式で表される部分構造を有さないことが、電気的耐久性、とりわけ電気的還元耐久性を担保する観点から、好ましい。

（Ａｒ^１〜Ａｒ^４について）
上記Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基が挙げられ、中でもＡｒ^１およびＡｒ^２は炭素数６以上、Ａｒ^３は炭素数１０以上、Ａｒ^４は炭素数１４以上である。また、炭素数は好ましくは２６以下である。

（Ｒ^１〜Ｒ^１０について）
上記Ｒ^１〜Ｒ^１０は、水素原子または任意の置換基を表す。任意の置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２から９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２から９のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７から１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）、アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）、ハロゲン原子（特に、フッ素原子または塩素原子）、カルボキシ基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）、ボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）、ホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）、芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）、芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）、アミノ基などが挙げられる。

またさらに、青色蛍光発光もしくはりん光発光の発光層材料として用いられる場合には、本発明の発光層材料の一分子内に、炭素数１４以上の多環芳香族炭化水素基が複数存在する場合、該多環芳香族炭化水素基どうしが互いに非共役であることが、高い一重項励起準位を担保する観点から好ましい。ここで、該多環芳香族炭化水素基どうしが互いに非共役であるとは、多環芳香族炭化水素基どうしが共役しないことを言う。具体的に共役するとは、多環芳香族炭化水素基同士が、

（ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−のいずれでも可）またはこれらを組み合わせてなる部分構造で連結されていること（ただし、Ｇ_１ないしＧ_３は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表すか、あるいは、芳香族炭化水素環や芳香族複素環の一部を構成する。）である。すなわち、本発明でいう非共役とは、上記のような連結がされていないことを言う。

また、炭素数１４以上の多環芳香族炭化水素基としては、例えばアントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンズアントラセン、テトラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、ジベンズアントラセン等由来の基が挙げられる。

また、炭素数１４以上の多環芳香族炭化水素基の環を構成する炭素数の総和数をＮｃとし、炭素数１３以下の芳香環基の環を構成する元素数の総和をＮｏとしたとき、Ｎｃ／Ｎｏが通常０．２より大きいことが好ましく、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．６以上である。また６より小さいことが好ましく、より好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。これにより、電荷輸送性、蛍光量子収率、電気的酸化還元耐性、耐熱性、溶剤溶解性、非晶質性などを向上させることができる。

このような観点から、本発明の好ましい発光層材料として具体的には、下記構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また上記化合物の中でも、上述した式（ii）の関係式を満たす縮合多環を有する化合物が好ましい。上述した式（ii）の関係式を満たす化合物を設計する方法としては、ある程度分子量を大きくする、また重心から出来るだけ離れた距離に原子核を持って行くようにするため分子量が同じものでは丸い形状の長いものより長い形状のものを選択する方法が挙げられる。このような条件を満たす化合物としては、下記構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また上述したものの中でも、上述した式（iii）を満たすものであることが好ましく、上述した式（iii）を満たすものとするためには、電子分極率に由来する分散力による効果が重要である。電子分極率は外部電界による化合物の電子雲の歪み易さをあらわす量であり、電子雲の広がりが大きいほど大きくなる傾向にある。それ故、分子構造内に適度に捩れ構造を有する構造を設計しπ共役の広がりをある程度抑えることにより、式（iii）を満たす発光層材料とすることが可能である。このような条件を満たす、上記の中でもより好ましい化合物としては、下記構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜用途＞
本発明の発光層材料は、有機電界発光素子の発光層に用いることが可能である。本発明の発光層材料は、発光層において、ホスト材料として使用されてもよく、またドーパント材料として使用されてもよいが、好ましくはホスト材料として使用される。

なお、本発明における発光層材料を用いて、湿式成膜法により発光層を形成する際、上述した発光層材料を１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。またさらに、他の材料と組み合わせて用いてもよい。

＜本発明の発光層材料の利点＞
本発明の発光層材料によれば、発光層材料からなる薄膜の蛍光スペクトルの極大波長λ_ＴＦが、上述した式（ｉ）を満たしていることから、この発光層材料を用いて発光層を形成した際、発光層中での分子間相互作用が大きく、電荷の受け渡しがスムーズに行われるため、効率が高く、かつ長寿命とすることができる。
また中でも上述したＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエネルギー係数（Ｃ_ｖｄｗ）が、上述した式（iii）を満たすものは特に、溶媒に対する溶解性が高く、湿式成膜法により好適に使用可能なものとすることができる。

＜発光層材料からなる薄膜の作製方法＞
上記薄膜の蛍光スペクトルの極大波長λ_ＴＦを測定する際に用いられる、発光層材料からなる薄膜は、通常真空蒸着法あるいは湿式成膜法により作製することができる。中でも真空蒸着法あるいはスピンコート法が好適である。真空蒸着法による薄膜形成の場合には、まず、薄膜を作製する発光層材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、次いで、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度まで排気する。その後、るつぼを加熱し、蒸発量を制御して蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に該材料の薄膜を形成させることができる。

湿式成膜法としては、上述したように、例えばスピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ノズルジェット法、ディップコート法、その他各種印刷法等、一般的な湿式成膜法であれば特に限定されないが、中でもスピンコート法、インクジェット法あるいはノズルジェット法が特に好適である。これら湿式成膜法による薄膜形成のために用いられる溶媒としては、上記発光層材料を溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、不揮発性の不純物あるいは化学反応により発光層材料の機能を失する可能性のある不純物を含まないことが好ましい。

塗布溶液（発光層形成用組成物）中における溶媒の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上である。また、上限としては通常、９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、さらに好ましくは９９．９重量％以下である。なお、２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにすればよい。

Ｂ．発光層形成用組成物
本発明の発光層形成用組成物は、上述した発光層材料を含有することを特徴とする。
本発明の発光層形成用組成物は、上述した発光層材料をホスト材料とし、他の電荷輸送性化合物をドーパント材料として含んでいてもよいし、本発明の発光層材料をドーパント材料とし、他の電荷輸送性化合物をホスト材料として含んでいてもよい。また、ドーパント材料、ホスト材料ともに、本発明の発光層材料であってもよい。本発明においては特に上記発光層材料をホスト材料として含むことが好ましい。

発光層形成用組成物中における、上記発光層材料の含有量は通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。また通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。

他の電荷輸送性化合物の例としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ジベンゾアントラセン、フルオレン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
ここで、発光層形成用組成物は、溶媒を含有することが好ましく、またその他の発光材料を含有していてもよい。以下、発光材料及び溶媒について説明する。

＜発光材料＞
本発明の発光層形成用組成物は、発光材料を含有することが好ましい。ここで、発光材料とは、不活性ガス雰囲気下、室温で、希薄溶液中における、蛍光量子収率が３０％以上である材料であって、希薄溶液中における蛍光スペクトルとの対比から、それを用いて作製された有機電界発光素子に通電した際に得られるＥＬスペクトルの一部または全部が、該材料の発光に帰属される材料、と定義される。

発光材料の具体例としては、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等があげられる。

アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物としては、国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットにおいて式（６）〜式（１１）で表わされる化合物が好ましい。なお、式（１１）における核炭素数が５〜４０のアリール基として、国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットに記載されている例示の他に、ベンゾフェナンスリルも好ましい。

アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体としては、国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットにおいて、式（１２）で表わされる化合物が好ましい。

その他、発光材料として以下の化合物を使用することもできる。

なお、発光材料としては好ましい化合物としては、中心骨格に好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、また、好ましくは７以下、更に好ましくは６以下の芳香環核が縮合したアリール基である。その中心骨格としては、クリセニル基、ナフタセニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、コロニル基、フルオランテニル基、ベンゾフェナントリル基、アセナフトフルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。

発光層形成用組成物に用いられる発光材料は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、発光層形成用組成物に対する発光材料の含有量は、発光層形成用組成物を１００重量部とすると、通常１重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この範囲を上回ると、発光効率の低下、駆動寿命の低下、発光スペクトルのブロード化等が生じる可能性がある。また、この範囲を下回ると、発光寿命の低下、駆動寿命の低下、駆動電圧の上昇が生じる可能性がある。なお、２種以上の発光材料を用いる場合には、これらの含有量の合計を上記範囲内とすることが好ましい。

＜溶媒＞
溶媒とは、湿式成膜法により本発明の発光層材料を含む発光層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。溶媒は、溶質が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されないが、以下の例が好ましい。

例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。

中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

（沸点）
上記溶媒の沸点は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。この範囲を下回ると、湿式成膜時に、発光層形成用組成物からの溶媒が蒸発し、成膜安定性が低下する可能性がある。

また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。

（使用量）
溶媒の使用量は、発光層形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が１０重量部を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、９９．９５重量部を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、これらの含有量の合計を上記範囲内とすることが好ましい。

＜その他、発光層形成用組成物に含有してよいもの＞
発光層形成用組成物には、必要に応じて、上述したものの他に、更に他の化合物を含有していてもよい。
例えば、上記の溶媒の他に、別の溶媒を含有していてもよい。そのような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。

＜本発明の発光層形成用組成物の利点＞
本発明の発光層形成用組成物は、上述した発光層材料を含有していることから、湿式成膜法に好適に用いることができ、また成膜後の発光層が高効率かつ長寿命なものとすることが可能である。

Ｃ．有機電界発光素子
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられ、上述した発光層材料を含有する有機発光層を有することを特徴とする。

＜構成＞
図３は、本発明の有機電界発光素子として好適な構造例を示す断面模式図である。
図３において、有機電界発光素子１０は、基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、陰極バッファ層８、及び陰極９がこの順に積層されている。これらの層のうち、正孔注入層３から陰極バッファ層８（ただし、発光層５を除く）までの層は、必要に応じて適宜選択され、全ての層が積層されていてもよく、また何れかの層が積層されていなくてもよい。

また、本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、図３の構成に限定されず、任意の形状、配置等をとることができる。例えば、基板上に上記の有機電界発光素子１０とは逆順に積層（即ち、陰極側から積層）したものであってもよい。
以下、図３を例として、上記各層について詳説する。

＜基板１＞
基板１は、有機電界発光素子１０の支持体となるものである。
基板１の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り、制限はないが、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が好ましい。中でも、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

なお、基板１として、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが望ましい。基板１のガスバリア性が低すぎると、基板１を通過した外気により、有機電界発光素子１０が劣化する場合がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に、緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法等を講じることが好ましい。

基板１の厚さは制限されないが、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上、また、通常５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。

なお、基板１は単一の層からなる構成であってもよく、また複数の層が積層された構成を有していてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよく、異なる材料からなる層であってもよい。

＜陽極２＞
基板１の上には、陽極２が形成される。陽極２は、基板１と反対方向の層へ正孔を注入する役割を果たすものである。

陽極２の材料は、導電性を有していれば制限はないが、例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

陽極２を形成する手法は制限されないが、通常はスパッタリング法、真空蒸着法等が用いられる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、これらを適当なバインダー樹脂溶液に分散させ、基板１上に塗布することにより、陽極２を形成することもできる。

更に、導電性高分子を材料として用いる場合は、電解重合により基板１上に薄膜を直接形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成したりすることもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。

なお、図３において、陽極２は単層構造であるが、所望により複数の層が積層された積層構造としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよく、異なる材料からなる層であってもよい。更には、陽極２を上述の基板１と一体に形成し、陽極２が基板１を兼ねる構成としてもよい。

陽極２の厚みは、陽極２に求められる透明性により適宜選定される。陽極２に透明性が求められる場合には、可視光の透過率を通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。陽極２が薄すぎると、電気抵抗が大きくなる場合がある。また、厚すぎると透明性が低下する。一方、陽極２が不透明でよい場合、陽極２の厚みは任意である。

なお、陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極２の表面に対して、紫外線（ＵＶ）処理、オゾン処理を施したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等のプラズマ処理を施すこと等が好ましい。

＜正孔注入層３＞
陽極２の上には、正孔注入層３が形成することができる。正孔注入層３は、陽極２側から発光層５側へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子１０は、正孔注入層３を省いた構成であってもよい。

正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層３中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。

正孔注入層３は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。

また、正孔注入層３は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極２上に成膜し、その上から直接、発光層形成用組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、発光層形成用組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。

（正孔輸送性化合物）
上記の正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶媒への溶解性が高い方が好ましい。

正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。

芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）が好ましい。

また、芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。

芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。

（上記式（ｉ）中、Ａｒ^ａ１、Ａｒ^ａ２は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ^ａ３〜Ａｒ^ａ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｚ^ａは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表わす。また、Ａｒ^ａ１〜Ａｒ^ａ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）

（上記各式中、Ａｒ^ａ６〜Ａｒ^ａ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価または２価の基を表わす。Ｒ^ａ１およびＲ^ａ２は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表わす。）

Ａｒ^ａ１〜Ａｒ^ａ１６としては、任意の芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価または２価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。

Ａｒ^ａ１、Ａｒ^ａ２としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。

また、Ａｒ^ａ３〜Ａｒ^ａ５としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。

正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。

（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。

電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。

上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶媒に可溶で湿式塗布に適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。

電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。

なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。

カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、溶解性などの点から好適である。

ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより生成することができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。

ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、または、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。

（正孔注入層３の製造方法）
正孔注入層３は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極２上に形成される。

湿式成膜法による層形成の場合、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上の所定量を、必要により電荷のトラップとして作用し難いバインダー樹脂や塗布性改良剤等と共に溶媒に溶解させて、まず塗布溶液（正孔注入層形成用組成物）を調製する。次いで、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式成膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層３を形成させることができる。

湿式成膜法による層形成のために用いられる溶媒としては、前述の各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。なお、正孔注入層に用いられる各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を失活させる可能性のある失活物質または失活物質を発生させる物質を含まないことが好ましい。
好ましくは、溶媒の具体例としては、エーテル系溶媒またはエステル系溶媒が挙げられる。

上記正孔注入層形成用組成物中における溶媒の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、さらに好ましくは９９．９重量％以下である。なお、２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにすればよい。

真空蒸着法による層形成の場合には、まず、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、次いで、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度まで排気する。その後、るつぼを加熱し（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱し）、蒸発量を制御して蒸発させて（２種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させることができる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層形成に用いることもできる。

上述のようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。正孔注入層３が薄すぎると、正孔注入性が不十分になる可能性がある。また、厚すぎると、抵抗が高くなる場合がある。

なお、正孔注入層３は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。

＜正孔輸送層４＞
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層４を省いた構成であってもよい。

正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。

このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。

また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。

中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（II）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（II）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒ^ａまたはＡｒ^ｂが異なっているものであってもよい。

（式（II）中、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。

置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。

溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。

Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。

ポリアリーレン誘導体としては、前記式（II）におけるＡｒ^ａやＡｒ^ｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（III−１）および／または下記式（III−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。

（式（III−１）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔまたはｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲ^ａまたはＲ^ｂは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ^ａまたはＲ^ｂどうしで環を形成していてもよい。）

（式（III−２）中、Ｒ^ｅおよびＲ^ｆは、それぞれ独立に、上記式（III−１）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃまたはＲ^ｄと同義である。ｒおよびｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒまたはｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲ^ｅおよびＲ^ｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ^ｅまたはＲ^ｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環または６員環を構成する原子または原子群を表す。）

Ｘの具体例としては、酸素原子、置換基を有していてもよいホウ素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいケイ素原子、置換基を有していてもよいリン原子、置換基を有していてもよいイオウ原子、置換基を有していてもよい炭素原子またはこれらが結合してなる基である。

また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（III−１）および／または前記式（III−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（III−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

（式（III−３）中、Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ｖおよびｗは、それぞれ独立に０または１を表す。）
Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｊの具体例としては、前記式（II）における、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂと同様である。

前記式（III−１）〜（III−３）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。

湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。

正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。

この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。

架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖または側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（II）や式（III−１）〜（III−３）に架橋性基が直接または連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。

架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解または分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。

正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤および重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。

正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。

成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。

光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

＜発光層５＞
発光層５は、正孔輸送層４が有る場合には正孔輸送層４の上に、正孔輸送層４が無くて正孔注入層３が有る場合には正孔注入層３の上に、正孔輸送層４と正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成される。

発光層５は前述の正孔注入層３や正孔輸送層４、及び後述する正孔阻止層６や電子輸送層７等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層５を形成せず、正孔輸送層４や電子輸送層７など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。

発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から直接に、又は正孔注入層３や正孔輸送層４等を通じて注入された正孔と、陰極９から直接に、又は陰極バッファ層８や電子輸送層７や正孔阻止層６等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。

なお、本発明の発光層５は、本発明の発光層材料を含有する層とされる。具体的には、本発明の発光層形成用組成物を用いて形成することが好ましい。
発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができ、例えば、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極２上に形成される。本発明の発光層材料は、溶媒に対して良好な溶解性を有し、かつ湿式成膜法により成膜した場合にも、優れた特性を有するものである。したがって本発明の利点を活かすことが可能である点からは、湿式成膜法が好ましい。また特に、大面積の発光素子１０を製造可能であるという観点からも、湿式成膜法の方が好ましい。なお、発光層５の形成は、正孔注入層３と同様の方法により行なうことができる。

一般に有機電界発光素子においては、同じ材料で比較した場合、電極間の膜厚の薄い方が、実効電界が大きくなって注入される電流が多くなるので、駆動電圧が低下する可能性がある。その為、電極間の総膜厚は薄い方がよいが、あまりに薄いとＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡や、隣接する層界面近傍への励起子拡散に起因する消光などが発生する可能性がある。従って、ある程度の膜厚を有することが望ましい。

そのため、発光層５以外に正孔注入層３や正孔輸送層４、後述する正孔阻止層６や電子輸送層７等の有機層を有する場合、発光層５と他の有機層とを合わせた総膜厚としては、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。

また、発光層５以外の有機層の導電性が高い場合、発光層５に注入される電荷量が増加する。例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層４の膜厚を薄くする等により、総膜厚としてある程度の膜厚を維持しながら駆動電圧を下げることも可能である。この場合、発光層５の膜厚としては、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本実施の形態の有機電界発光素子１０が、陽極２および陰極９の両極間に、発光層５のみを有する場合の発光層５の膜厚としては、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。

＜正孔阻止層６＞
正孔阻止層６は、発光層５の上に形成することができる。正孔阻止層６は、陽極２から注入され移動してくる正孔が陰極９に到達するのを阻止することができ、且つ陰極９から注入された電子を効率よく発光層５に輸送、注入することができる化合物によって形成されることが望ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子１０は、正孔阻止層６を省いた構成であってもよい。

正孔阻止層６に利用できる材料としては、電子移動度が高く、かつ、正孔移動度が低いことが好ましい。また、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ（最高被占軌道；Ｈｉｇｈｅｓｔ
Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）とＬＵＭＯ（最低空軌道；Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）との差）が大きいことや、発光層５中で生成した励起子のエネルギーが正孔阻止層６を形成する材料へ移動しないことや、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないこと等がさらに好ましい。

このような条件を満たす正孔阻止層用の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）；バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）；２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物（国際公開第２００５／０２２９６２号パンフレット）；等が挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６は、正孔注入層３から発光層５までの各層と同様の方法で形成することができ、湿式成膜法、真空蒸着法等を用いることができる。

＜電子輸送層７＞
電子輸送層７は、正孔阻止層６が有る場合には正孔阻止層６の上に、正孔阻止層６が無い場合には発光層５の上に形成することができる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物によって形成されることが望ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子１０は、電子輸送層７を省いた構成であってもよい。

電子輸送層７に利用できる電子輸送性化合物としては、陰極９または陰極バッファ層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが好ましい。

このような条件を満たす電子輸送性化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラセンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。電子輸送層７は、正孔注入層３から正孔阻止層６までの各層と同様の方法で形成することができ、例えば、湿式成膜法、又は真空蒸着法により形成することができる。中でも真空蒸着法が好ましい。

＜陰極バッファ層８＞
陰極バッファ層８は、電子輸送層７が有る場合には電子輸送層７の上に、電子輸送層７が無くて正孔阻止層６が有る場合には正孔阻止層６の上に、電子輸送層７と正孔阻止層６が無い場合には発光層５の上に形成することができる。
陰極バッファ層８は、陰極９から注入された電子を効率よく隣接する有機層へ注入する層である。なお、本発明の有機電界発光素子１０は、陰極バッファ層８を省いた構成であってもよい。

陰極バッファ層８に利用できる材料としては、仕事関数の低い金属を使用することが好ましい。有機層へ電子注入を効率よく行うためである。具体的には、例えば、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。また、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等の金属塩を利用することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

陰極バッファ層８の膜厚としては、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上で、通常は１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
陰極バッファ層８は、前述の正孔注入層３から電子輸送層７までの各層と同様の方法で形成することができ、例えば、湿式成膜法、又は真空蒸着法により形成することができる。

真空蒸着法の場合には、例えば、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで減圧する。その後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上に陰極バッファ層８を形成することができる。

アルカリ金属の蒸着は、例えばクロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行うことができる。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで減圧する。その後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に陰極バッファ層８を形成することができる。このとき、陰極バッファ層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があってもよい。

＜陰極９＞
陰極９は、陰極バッファ層８が有る場合には陰極バッファ層８の上に、陰極バッファ層８が無くて電子輸送層７が有る場合には電子輸送層７の上に、陰極バッファ層８と電子輸送層７が無くて正孔阻止層６が有る場合には正孔阻止層６の上に、陰極バッファ層８と電子輸送層７と正孔阻止層６とが無い場合には発光層５の上に形成される。陰極９は、隣接する陽極側の層（陰極バッファ層８、電子輸送層７等）に電子を注入する役割を果たす。

陰極９の形成には、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能である。効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金が用いられる。
低仕事関数合金電極を形成する素材の具体例としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられる。

陰極９の膜厚は、通常は陽極２と同様であるが、低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、陰極９の上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することができる。この目的に適した金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。

＜その他の構成層＞
以上、図３に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、陽極２及び陰極９と、発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよい。また、発光層の役割を担う最低一層の有機層以外の任意の層を省略してもよい。

また、正孔阻止層６と同様の目的で、発光層５の陽極側に隣接する形で電子阻止層を設けることも可能である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３あるいは正孔輸送層４に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、陽極２側の層から注入された正孔を効率よく発光層５に注入する役割とがある。

更には、図３に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。この場合、段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ_２Ｏ_５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。

本発明の有機電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
また、本発明の有機電界発光素子において、透明陰極を用いることにより、上方より（基板１とは反対側の面より）発光を取り出す、トップエミッション型の素子として形成することも可能である。

＜本発明の有機電界発光素子の利点＞
本発明における有機電界発光素子は、上述した発光層材料を、発光層が含有していることから、高効率な発光素子であり、耐久性が高く、長寿命な有機電界発光素子とすることができる。

Ｄ．有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス（以下、適宜「有機ＥＬ」ともいう。）ディスプレイは、少なくとも基板上に積層された有機電界発光素子を有し、有機電界発光素子として、上述した本発明の有機電界発光素子を使用することにより、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような有機ＥＬディスプレイを形成することができる。

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。また、各評価方法は、特に説明を加えない限り、以下の手順により行った。

［溶媒に対する溶解度の評価方法］
内容量２〜１０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、溶質Ｘｇ（通常３〜１０ｍｇの範囲）、溶媒（例えばトルエン）Ｙｇを投入し、該サンプル瓶の蓋を閉じた後、撹拌、超音波照射あるいは加熱処理し、極力溶解を促進する。その後、室温（通常、１０〜３０℃）下、１０時間以上静置したとき、目視により析出物、懸濁あるいは層分離が確認されなかった場合、溶解度は（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００）％以上であり、析出物が確認された場合、溶解度は（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００）％未満であると判定した。

［合成例１（発光層材料ＦＬ−１）］
下記構造式で表される中間体１（３．７８６ｇ）、１，３−ジヨードベンゼン（１．３４８ｇ）、トルエン（７ｍｌ）、及び１，２−ジメトキシエタン（３５ｍｌ）の混合溶液に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（０．５８８ｇ）を投入し、次いで、リン酸三カリウム（５．２１ｇ）と水（１３ｍｌ）との混合溶液を投入した。その後、加熱還流下、１１時間撹拌した。得られた溶液を、食塩水および一規定塩酸水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過、濃縮してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝３／１混合溶媒）、塩化メチレン／エタノール／メタノールからの再結晶、及び高真空下における昇華精製（最高加熱温度３３０℃）により精製し、下記構造式で表される発光層材料ＦＬ−１（１．０ｇ）を得た。

得られた発光層材料ＦＬ−１について、ＤＥＩ−ＭＳにより測定したところ、ｍ／ｚ＝７３４（Ｍ＋）であった。また上記発光層材料ＦＬ−１のガラス転移点は、１４８℃であり、結晶化温度は観測されず、融点は３０７℃、重量減少開始温度は４６０℃であった。また室温下、トルエンに対する溶解度は、１重量％以上であった。

［合成例２（発光層材料ＦＬ−３）］
窒素気流中、１，３，５−トリブロモベンゼン（２５．１８ｇ）、２−ナフチルボロン酸（１０．３２ｇ）、トルエン（１６０ｍｌ）、及びエタノール（８０ｍｌ）の混合溶液に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２．７７ｇ）を投入し、次いで、炭酸ナトリウム（２５．４４ｇ）と水（４０ｍｌ）との混合溶液を投入後、加熱還流下、５時間撹拌した。得られた溶液から、ろ過により、不溶成分を除去後、濃縮してから、メタノール中での懸濁洗浄、及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン溶媒）で精製し、下記構造式で表される目的物２（１２．８ｇ）を得た。

窒素気流中、トルエン（４５ｍｌ）に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１５５ｇ）、及び１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１６３ｇ）を加え、室温で、２０分間撹拌した後、上記目的物２（５．４３１ｇ）、ジフェニルアミン（２．５３８ｇ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．７３０ｇ）を順次投入し、１１５℃の油浴中、９時間撹拌した。
得られた溶液を、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、得られた固形分を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝９／１混合溶媒）で精製し、下記構造式で表される目的物３（２．７９ｇ）を得た。

窒素気流中、上記目的物３（２．７９ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（２．０５ｇ）、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II），ジクロロメタン錯体（１：１）（０．０３５４ｇ）、酢酸カリウム（２．０７ｇ）、及び脱水ジメチルスルホキシド（４０ｍｌ）の混合溶液を、８０℃で、５．３時間撹拌した。得られた溶液から、ろ過により、不溶成分を除去後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記構造式で表される目的物４（１．４３ｇ）を得た。

窒素気流中、上記目的物４（１．４２６ｇ）、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１．１５４ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）、及び１，２−ジメトキシエタン（２０ｍｌ）の混合溶液に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（０．２６５ｇ）を投入し、次いで、リン酸三カリウム（２．４３３ｇ）と水（４０ｍｌ）との混合溶液を投入後、加熱還流下、１１時間撹拌した。
得られた溶液を、食塩水および一規定塩酸水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過、濃縮してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝３／１混合溶媒）、塩化メチレン／酢酸エチル／エタノール混合溶媒からの再結晶、及び高真空下における昇華精製（最高加熱温度３５０℃）により精製し、下記構造式で表される発光層材料ＦＬ−３（１．０８ｇ）を得た。

得られた発光層材料ＦＬ−３について、ＤＥＩ−ＭＳにより測定したところ、ｍ／ｚ＝６７３（Ｍ＋）であった。
発光層材料ＦＬ−３のガラス転移点は１３６℃、結晶化温度および融点は観測されず、重量減少開始温度は５５９℃であった。また室温下、トルエンに対する溶解度は、７重量％以上であった。

［実施例１］
上記発光層材料ＦＬ−１に関して、ＰＭ３法を用いＨＯＭＯからエネルギーの低い３個の占有軌道と ＬＵＭＯからエネルギーの高い３個の非占有軌道の合計６軌道と６電子により生じる電子配置を用いたＣＩ計算により求めた蛍光スペクトルの極大波長の計算値λ_ｃａｌｃの値は３５９．０ｎｍであった。結果を表１に示す。

ガラス基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このガラス基板上に、前述の真空蒸着法（発光層材料を真空容器内に設置したるつぼに入れ、次いで、真空容器内を真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度まで排気した。その後、るつぼを加熱し、蒸発量を制御して蒸発させ、るつぼと向き合って置かれたガラス基板上に該材料の薄膜を形成させた。）により、上記発光層材料ＦＬ−１を膜厚８０ｎｍになるように蒸着した。
得られた薄膜の試料を、固体試料ホルダを装着した蛍光光度計（日立Ｆ−４５００型分光蛍光光度計）にセットし、測定モードを蛍光測定モード、励起側スリット幅５ｎｍ、検出側スリット幅５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖ、励起波長３８５ｎｍ、スキャン速度１２００ｎｍ／ｍｉｎの条件で蛍光スペクトルを測定した。
上記発光層材料ＦＬ−１からなる薄膜の蛍光スペクトルの極大波長の測定値（λ_ＴＦ）は４４４．０ｎｍであり、λ_ＴＦ＝λ_Ｃａｌｃ＋８５．０（＞λ_Ｃａｌｃ＋７０）であった。結果を表１に示す。

（主慣性モーメントの計算）
上記発光層材料ＦＬ−１に関して、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算による基底状態の安定構造から用いられる主慣性モーメントの大きさ

を求めた結果、６．０１×１０^−４３ ｋｇ・ｍ^２であった。結果を表１に示す。

（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌエネルギー係数の計算）
上記発光層材料ＦＬ−１に関して、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により計算したＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエネルギー係数（Ｃ_ｖｄｗ）の値は７．８０×１０^−７５Ｊｍ^６であった。結果を表１に示す。

（有機電界発光素子の作製）
以下の製造法で図３に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。この陽極２をパターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
正孔注入層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物ＰＢ−１（正孔輸送性化合物）、電子受容性化合物Ａ−１、及び溶媒として安息香酸エチルを含有する塗布液（正孔注入層形成用組成物）を調製し、スピンコート法により上記作製した基板上に塗布し、乾燥させた。塗布液条件、スピンコート条件および塗布後の乾燥条件は以下の通りである。以上の操作により膜厚３０ｎｍの均一な正孔注入層３の薄膜が形成された。

スピンコート条件
溶媒 ；安息香酸エチル
塗布液濃度（固形分）；２重量％
ＰＢ−１：Ａ−１ ；１０：４
スピナ回転数 ；１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ；３０秒
乾燥条件 ；２６０℃ １８０分

次いで、正孔輸送材料として以下に示す化合物ＨＴ−１及びトルエンを含有する塗布液（正孔輸送層形成用組成物）を調製し、スピンコート法により上記正孔注入層３上に塗布し、加熱乾燥させた。塗布液条件、スピンコート条件および塗布後の乾燥条件は以下の通りである。上記の操作により、膜厚２０ｎｍの均一な正孔輸送層４の薄膜が形成された。

スピンコート条件
溶媒 ；トルエン
塗布液濃度（固形分）；０．４重量％
スピナ回転数 ；１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ；３０秒
乾燥条件 ；２３０℃ ６０分

次いで、得られた正孔輸送層４の上に、発光層５のホスト材料として上記発光層材料ＦＬ−１、下記構造式を有する蛍光発光性のドーパント材料Ｄ−１、及び溶媒としてトルエンを含有する塗布液（発光層形成用組成物）を調製し、スピンコート法により上記正孔輸送層４上に塗布し、乾燥させた。塗布液条件、スピンコート条件および塗布後の乾燥条件は以下の通りである。以上の操作により、膜厚５０ｎｍの均一な発光層５の薄膜が形成された。

スピンコート条件
溶媒 ；トルエン
塗布液濃度（固形分）；０．７５重量％
ＦＬ−１：Ｄ−１ ；１０：１
スピナ回転数 ；１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ；３０秒
乾燥条件 ；１００℃ ６０分

得られた発光層５の上に、真空蒸着法により正孔阻止層６として下記に示す化合物ＨＢ−１を膜厚１０ｎｍ、次いで電子輸送層７として化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍとなるようにそれぞれ順次積層した。

最後に、有機層と同様の真空蒸着法により、陰極バッファ層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍ、陰極９としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極２であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子１０が得られた。この素子からは、ＥＬピーク波長４６２ｎｍの青色発光が得られることを確認した。ＥＬピーク波長の測定は、大塚電子製ＭＣＰＤ−２０００型多チャンネル光検出器を用いて行った。

Ｌ／Ｊ２．５ｍＡは２．４ｃｄ／Ａと輝度電流効率は高く、Ｌ５０＠５００は２６５ｈであり、発光極大波長が５００ｎｍ以下の長寿命な素子であった。結果を表２に示す。
なお、本明細書記載のＬ／Ｊ２．５ｍＡとは、素子に２．５ｍＡの電流を流した際に得られる電流あたりの輝度であり、Ｌ５０＠５００とは、得られた有機電界発光素子に初期輝度５００ｃｄ／ｍ^２である電流値を印加し、そのまま一定電流値で駆動を続け、輝度が半減するまでに要した時間である。

［実施例２］
発光層を形成するための塗布液（発光層形成用組成物）に含まれる溶媒をトルエンに代えて、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とした以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
Ｌ／Ｊ２．５ｍＡは２．８ｃｄ／Ａと輝度電流効率は高く、Ｌ５０＠５００は８５０ｈ、発光極大波長が５００ｎｍ以下の長寿命な素子であった。結果を表２に示す。

［実施例３］
上記発光層材料ＦＬ−３に関して、ＰＭ３法を用いＨＯＭＯからエネルギーの低い３個の占有軌道とＬＵＭＯからエネルギーの高い３個の非占有軌道の合計６軌道と６電子により生じる電子配置を用いたＣＩ計算により求めた蛍光スペクトルの極大波長の計算値λ_ｃａｌｃの値は３４５．３ｎｍであった。
発光層材料ＦＬ−１の代わりに発光層材料ＦＬ−３を使用したこと以外は実施例１と同様にして、発光層材料ＦＬ−３の薄膜の蛍光スペクトルを測定した。

薄膜の蛍光スペクトルの極大波長の測定値（λ_ＴＦ）は４４４．０ｎｍであり、
λ_ＴＦ ＝ λ_Ｃａｌｃ ＋ ９８．７ （＞λ_Ｃａｌｃ＋７０）
であった。

（主慣性モーメントの計算）
発光層材料ＦＬ−３に関して、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算による基底状態の安定構造から用いられる主慣性モーメントの大きさ

を求めた結果、４．７３×１０^−４３ ｋｇ・ｍ^２であった。結果を表１に示す。

（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌエネルギー係数の計算）
発光層材料ＦＬ−３に関して、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により計算したＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエネルギー係数（Ｃ_ｖｄｗ）の値は７．２４×１０^−７５ Ｊｍ^６であった。結果を表１に示す。

（有機電界発光素子の作製）
発光層材料ＦＬ−１の代わりに発光層材料ＦＬ−３を使用したこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を得た。この素子からは、ＥＬピーク波長４６２ｎｍの青色発光が得られることを確認した。

Ｌ／Ｊ２．５ｍＡは２．２ｃｄ／Ａ、Ｌ５０＠５００は１１０ｈであった。結果を表２に示す。

［比較例１］
下記構造式で表される発光層材料ＦＬ−１１に関して、ＰＭ３法を用いＨＯＭＯからエネルギーの低い３個の占有軌道とＬＵＭＯからエネルギーの高い３個の非占有軌道の合計６軌道と６電子により生じる電子配置を用いたＣＩ計算により求めた蛍光スペクトルの極大波長の計算値λ_ｃａｌｃの値は３７７．９ｎｍであった。結果を表１に示す。

また、発光層材料ＦＬ−１の代わりに発光層材料ＦＬ−１１を使用したこと以外は実施例１と同様にして、発光層材料ＦＬ−１１の薄膜の蛍光スペクトルを測定した。薄膜の蛍光スペクトルの極大波長の測定値（λ_ＴＦ）は４３４．０ｎｍであり、
λ_ＴＦ ＝ λ_Ｃａｌｃ ＋ ５６．１ （＜λ_Ｃａｌｃ＋７０）
であった。結果を表１に示す。

（主慣性モーメントの計算）
発光層材料ＦＬ−１１に関して、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算による基底状態の安定構造から用いられる主慣性モーメントの大きさ

を求めた結果、３．４４×１０^−４３ ｋｇ・ｍ^２であった。結果を表１に示す。

（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌエネルギー係数の計算）
発光層材料ＦＬ−１１に関して、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により計算したＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエネルギー係数（Ｃ_ｖｄｗ）の値は４．３９×１０^−７５
Ｊｍ^６であった。結果を表１に示す。

（有機電界発光素子の作製）
発光層材料ＦＬ−１の代わりに発光層材料ＦＬ−１１を使用し、発光層の形成に用いる塗布液の溶媒としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を使用し、塗布液濃度を１．０重量％とし、得られた発光層の膜厚を２０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を得た。この有機電界発光素子は、ＥＬピーク波長こそ４５９ｎｍの青色領域であったが、スペクトルの半値幅が７７ｎｍと広い青緑色発光であった。

Ｌ／Ｊ２．５ｍＡは ０．７ｃｄ／Ａと輝度電流効率は低く、Ｌ５０＠５００は７ｈと極めて短寿命であった。結果を表２に示す。

表２より明らかに、本発明の発光層材料を用いた有機電界発光素子（実施例１、２及び３）は、比較例１の有機電界発光素子に比べ長寿命でありかつ優れた発光効率を示すことがわかった。

［実施例４］
以下発光層材料Ｃ−１に関して、ＰＭ３法を用いＨＯＭＯからエネルギーの低い３個の占有軌道とＬＵＭＯからエネルギーの高い３個の非占有軌道の合計６軌道と６電子により生じる電子配置を用いたＣＩ計算により求めた蛍光スペクトルの極大波長の計算値λ_ｃａｌｃの値は３０２．９ｎｍであった。

発光層材料ＦＬ−１の代わりに発光層材料Ｃ−１を使用したこと以外は実施例１と同様にして、発光層材料Ｃ−１の薄膜の蛍光スペクトルを測定した。
薄膜の蛍光スペクトルの極大波長の測定値（λ_ＴＦ）は４０４．０ｎｍであり、
λ_ＴＦ ＝ λ_Ｃａｌｃ ＋ １０１．１ （＞λ_Ｃａｌｃ＋７０）
であった。結果を表３に示す。

（有機電界発光素子の作製）
以下の製造法で図３に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ成膜したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングにより２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。この陽極２をパターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
正孔注入層３の材料として、上記ＰＢ−１（正孔輸送性化合物）、上記電子受容性化合物Ａ−１および溶媒として安息香酸エチルを含有する塗布液（正孔輸送層形成用組成物）を調製し、スピンコート法により上記作製した基板上に大気中にて塗布し、乾燥させた。塗布液条件、スピンコート条件および塗布後の乾燥条件は以下の通りである。以上の操作により膜厚３０ｎｍの正孔注入層３の薄膜が形成された。

スピンコート条件
溶媒 ；安息香酸エチル
塗布液濃度 ；ＰＢ−１：２．０重量％
；Ａ−１ ：０．８重量％
スピナ回転数 ；１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ；３０秒
乾燥条件 ；大気中、２６０℃、１８０分

次いで、正孔輸送材料として以下に示す化合物Ｈ１およびシクロヘキシルベンゼンを含有する塗布液（正孔輸送層形成用組成物）を調製し、スピンコート法により窒素中にて上記正孔注入層３上に塗布し、加熱により重合させた。塗布液条件、スピンコート条件および塗布後の乾燥条件は以下の通りである。上記の操作により、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４の薄膜が形成された。

スピンコート条件
溶媒 ；シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度（固形分）；１．４重量％
スピナ回転数 ；１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ；３０秒
加熱条件 ；窒素中、２３０℃、６０分

次いで、得られた正孔輸送層４の上に、発光層５のホスト材料として、上記発光層材料Ｃ−１、下記構造式を有する電荷輸送性化合物Ｃ−２、燐光発光性のドーパント材料としてＤ−２、及び溶媒としてシクロヘキシルベンゼンを含有する塗布液（発光層形成用組成物）を調製し、スピンコート法により窒素中にて上記正孔輸送層４上に塗布し、乾燥させた。塗布液条件、スピンコート条件および塗布後の乾燥条件は以下の通りである。以上の操作により、膜厚６０ｎｍの発光層５の薄膜が形成された。

スピンコート条件
溶媒 ；シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 ；Ｃ−１： ２．７５重量％
Ｃ−２： ２．７５重量％
Ｄ−２： ０．２８重量％
スピナ回転数 ；１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間；３０秒
乾燥条件 ；減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、６０分

得られた発光層５の上に、真空蒸着法により正孔阻止層６として下記に示す化合物Ｃ−３を膜厚１０ｎｍ、次いで電子輸送層７として上記ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍとなるようにそれぞれ順次積層した。

最後に、真空蒸着法により、陰極バッファ層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍ、陰極９としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極２であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。

窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子１０が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。結果を表３に示す。
１００ｃｄ／ｍ^２での電圧 ：６．４Ｖ
１００ｃｄ／ｍ^２での輝度（電流効率）：３８．９ｃｄ／Ａ
１００ｃｄ／ｍ^２での電力効率：１９．２ｌｍ／Ｗ
素子の発光スペクトルの極大波長は５１４ｎｍであり、化合物Ｄ−２からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．２９９，０．６３４）であった。

また、初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ^２として直流駆動試験を行い、輝度が初期の８０％に低下するまでの時間（駆動寿命）を測定した。結果を表３に示す。

［比較例２］
以下発光層材料Ｃ−５に関して、ＰＭ３法を用いＨＯＭＯからエネルギーの低い３個の占有軌道とＬＵＭＯからエネルギーの高い３個の非占有軌道の合計６軌道と６電子により生じる電子配置を用いたＣＩ計算により求めた蛍光スペクトルの極大波長の計算値λ_ｃａｌｃの値は２９２．９ｎｍであった。

発光層材料ＦＬ−１の代わりに発光層材料Ｃ−５を使用したこと以外は実施例１と同様にして、発光層材料Ｃ−５の薄膜の蛍光スペクトルを測定した。
薄膜の蛍光スペクトルの極大波長の測定値（λ_ＴＦ）は３５４．０ｎｍであり、
λ_ＴＦ ＝ λ_Ｃａｌｃ ＋ ６１．１ （＜λ_Ｃａｌｃ＋７０）
であった。結果を表３に示す。

（有機電界発光素子の作製）
発光層材料Ｃ−１に代えて、下記構造式を有する発光層材料Ｃ−５を使用したこと以外は、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製し、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。結果を表３に示す。

１００ｃｄ／ｍ^２での電圧 ：７．５ Ｖ
１００ｃｄ／ｍ^２での輝度（電流効率）：３０．８ ｃｄ／Ａ
１００ｃｄ／ｍ^２での電力効率：１３．０ ｌｍ／Ｗ
素子の発光スペクトルの極大波長は５１４ｎｍであり、化合物Ｄ−２からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０２，０．６３２）であった。
また、初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ^２として直流駆動試験を行い、輝度が初期の８０％に低下するまでの時間（駆動寿命）を測定し、実施例４の結果を１としたときの値を表３に示した。

［比較例３］
以下発光層材料Ｃ−６に関して、ＰＭ３法を用いＨＯＭＯからエネルギーの低い３個の占有軌道とＬＵＭＯからエネルギーの高い３個の非占有軌道の合計６軌道と６電子により生じる電子配置を用いたＣＩ計算により求めた蛍光スペクトルの極大波長の計算値λ_ｃａｌｃの値は３１９．７ｎｍであった。

発光層材料ＦＬ−１の代わりに発光層材料Ｃ−６を使用したこと以外は実施例１と同様にして、発光層材料Ｃ−６の薄膜の蛍光スペクトルを測定した。
薄膜の蛍光スペクトルの極大波長の測定値（λ_ＴＦ）は３７０．０ｎｍであり、
λ_ＴＦ ＝ λ_Ｃａｌｃ ＋ ５０．３ （＜λ_Ｃａｌｃ＋７０）
であった。結果を表３に示す。

（有機電界発光素子の作製）
発光層材料Ｃ−１に代えて、下記構造式を有する発光層材料Ｃ−６を使用したこと以外は、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。
２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。

１００ｃｄ／ｍ^２での電圧 ：７．２Ｖ
１００ｃｄ／ｍ^２での輝度（電流効率）：３５．０ｃｄ／Ａ
１００ｃｄ／ｍ^２での電力効率：１５．２ｌｍ／Ｗ
素子の発光スペクトルの極大波長は５１４ｎｍであり、化合物Ｄ−２からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０５，０．６３１）であった。
また、初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ^２として直流駆動試験を行い、輝度が初期の８０％に低下するまでの時間（駆動寿命）を測定し、実施例４の結果を１としたときの値を表３に示した。

表３より、本発明の発光層材料を用いた有機電界発光素子（実施例４）は、比較例２，３の有機電界発光素子に比べ長寿命であり、電圧、輝度、電力効率などにおいても良好な素子特性を有することがわかった。

本発明の発光層材料は、湿式成膜により成膜して発光層を形成した際、発光層中での分子間相互作用が大きく、電荷の受け渡しがスムーズに行われるため、効率が高く、かつ長寿命とすることができる。したがって、成膜性、湿式プロセス適性に優れた発光層形成用組成物に好適に用いることができ、さらには、それを用いた高効率、長寿命な有機電界発光素子に好適に用いることができる。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極バッファ層
９ 陰極
１０ 有機電界発光素子

Claims (5)

1. 有機電界発光素子の発光層に用いられる、青色蛍光発光を示す低分子量の発光層材料の設計方法であって、
   前記発光層が湿式成膜法により形成される層であり、
   前記発光層材料からなる薄膜の蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＴＦ）が、下記式（ｉ）を満たす発光層材料を設計することを含む
   ことを特徴とする、発光層材料の設計方法。
   λ_ＴＦ ＞ λ_ｃａｌｃ＋７０（ｎｍ） （ｉ）
   （式（ｉ）中、λ_ｃａｌｃは、前記発光層材料の、ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により求められる蛍光スペクトルの極大波長の計算値を表す。）
2. ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により求められる基底状態の安定構造から算出される主慣性モーメントの大きさ
   

   

   が下記式（ii）を満たす発光層材料を設計する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の発光層材料の設計方法。
   

   
3. ＰＭ３法を用いた半経験的分子軌道計算により得られるパラメータを用いて計算したＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓエネルギー係数（Ｃ_ｖｄｗ）が、下記式（iii）を満たす発光層材料を設計する
   ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の発光層材料の設計方法。
   Ｃ_ｖｄｗ ≦ ７．８×１０^−７５（Ｊｍ^６） （iii）
4. 該発光層材料が、一分子内に下記式で表される部分構造を有さない
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光層材料の設計方法。
   

   
5. 該発光層材料が、一分子内に互いに非共役である炭素数１４以上の多環芳香族炭化水素基を複数有する
   ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光層材料の設計方法。
   

Images