KR100921288B1 - 전자 디바이스의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 적합한도포액 - Google Patents

전자 디바이스의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 적합한도포액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도포법으로 적층 구조를 갖는 전자 디바이스의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 적합한 도포액을 제공한다.
본 발명은 유기물을 포함하는 층이 적어도 2층 이상 적층된 전자 디바이스의 제조 방법이며, 기판 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액을 도포하여 혼합층을 제막하는 제1 공정, 및 상기 제1 공정에서 제막한 혼합층 상에 직접 유기물을 포함하는 용액을 도포하여 유기층을 제막하는 제2 공정을 포함한다. 이에 따라, 간편한 도포법으로 적층 구조를 갖는 전자 디바이스를 용이하게 제조할 수 있다.
전자 디바이스, 도포법, 도포액, 유기 EL 소자

Description

전자 디바이스의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 적합한 도포액 {METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE AND COATING SOLUTION SUITABLE FOR THE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 유기 박막 태양 전지, 트랜지스터 소자, 디스플레이용 표시 소자나 조명용 소자로서 이용되는 자기 발광형 소자인 유기 전계 발광 소자(이하, 적절히 "유기 EL 소자"라 칭함) 등의 전자 디바이스의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 적합한 도포액에 관한 것이다.
전자 디바이스의 제조 방법으로서, 저비용화나 대면적화, 플렉시블화를 향해 각종 도포법을 이용한 제조 방법이 활발히 검토되고 있다. 그러나, 도포법을 이용하는 경우에는 바탕이 도포하는 용매에 녹지 않는 것이 조건이 된다.
예를 들면, 트랜지스터 소자에서는 유기 반도체층을 도포한 후에 보호막을 부착할 때에 도포법으로 적층하는 경우에는, 바탕의 막(유기 반도체층)이 도포하는 용매에 녹는 것을 방지할 필요가 있다.
또한, 유기 박막 태양 전지에서는 p형의 유기 반도체와 n형의 유기 반도체를 도포법으로 적층시키는 경우나 p-n 접합 사이에 p형의 유기 반도체와 n형의 유기 반도체를 혼합한 층을 도입하는 경우 등, 유기 반도체 재료가 다르거나 또는 동일한 재료를 적층시키는 경우 등에 있어서, 바탕의 막이 도포하는 용매에 녹는 것을 방지하거나, 또는 적층시에서의 계면을 제어하는 등의 필요가 있다.
다음으로, 구체적인 예로서 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
탕(Tang) 및 반 슬라이크(Van Slyke)에 의해 보고된 이래로(하기 비 특허 문헌 1), 활발히 유기 EL 소자에 관한 연구 개발이 행해지고 있다. 일반적으로, 유기 EL 소자는 저분자계 유기물과 고분자계 유기물의 2개로 나누어진다. 저분자계 유기물은 그 제막 방법으로서 진공 증착을 이용하는 것이 일반적이다. 진공 증착을 이용함으로써 독립적인 기능을 갖는 유기층의 적층 구조를 용이하게 만들 수 있어 고성능의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 현재로는 유기 EL 소자에 있어서 우수한 성능을 발현하는 저분자계 유기물이 합성되어 실용화 수준까지 도달하였다. 그러나, 증착법에서는 진공 중에서 제막하기 때문에 대면적화가 어렵고, 재료의 이용 효율도 충분하지 않다.
그에 비하여, 고분자계 유기물은 그의 제조 방법으로서 각종 도포법을 사용할 수 있다. 각종 도포법으로서는, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 침지법, 분무법, 인쇄법을 들 수 있다. 이들은 대기압에서 제막하는 것이 가능하고, 증착법에 비하여 대면적화가 용이하다. 또한, 재료의 이용 효율도 높기 때문에 비용면에서 유리하다.
그러나, 적층 구조를 이용하여 성능 향상을 도모하는 경우에, 나중에 도포하는 도포액의 용매로서, 바탕의 유기층을 녹이지 않는 용매를 선택할 필요가 있어, 사용할 수 있는 재료의 선택이 제한되는 등의 제약이 있어 적층 구조를 제조하는 것이 곤란하였다.
유기물을 적층시키는 기술로서, 가교에 의한 불용화 처리를 행함으로써 적층시키는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 기술은 제조 공정이 복잡해지는 경우가 있거나, 가교기를 도입할 필요가 있는 등의 제약이 있다.
또한, 수 분산계의 고분자계 유기물인 PEDOT/PSS를 홀 주입 재료로 하고, 발광층 재료에 고분자계 유기물을 이용하여 도포법에 의해 적층하는 기술이 자주 이용되고 있다. 그러나, 수계이고, 각종 이온성의 불순물이 유기 EL 소자의 신뢰성에 영향을 미치는 것이 우려되고 있다. 또한, PEDOT로부터의 S 또는 SO3기의 확산에 의해 발광 효율이 저하된다는 보고가 있다(하기 비 특허 문헌 2).
최근, 저분자계 유기물을 도포법에 적용시키는 연구가 이루어지고 있지만, 적층 구조를 만들 때에 고분자계 유기물과 마찬가지로 나중에 도포하는 도포액의 용매가 바탕의 유기층을 녹여 버려 적층 구조를 제조하는 것이 곤란하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-077185호 공보
[비 특허 문헌 1] C. W. Tang and S. A. VanSlyke: Appl. Phys. Lett., 51, p. 913(1987)
[비 특허 문헌 2] "유기 EL 핸드북", 리얼라이즈 리코 센터 발행, 2004년, p. 260
본 발명은 저분자계 유기물이나 고분자계 유기물 등 모든 유기물에 유효하고, 도포법에 의해, 이들 유기물을 이용한 적층 구조를 형성하는 것이 가능한 전자 디바이스의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 적합한 도포액을 제공하는 것을 과제로 한다. 예를 들면, 유기 EL 소자의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 적합한 도포액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 특징은 적층되는 층에 내유기용제성을 부여하는 데에 있다.
즉, 청구항 1의 발명은
유기물을 포함하는 층이 적어도 2층 이상으로 적층된 전자 디바이스의 제조 방법이며, 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액 A를 이용하여 제1층(혼합층)을 형성한 후, 유기물을 포함하는 도포액 B를 이용하여 제2층을 적층하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 2의 발명은
상기 전자 디바이스는 한 쌍의 전극 사이에 유기물을 포함하는 층이 적어도 2층 이상 적층되어 있고, 상기 한 쌍의 전극의 한쪽 전극 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액 A를 도포하여 제1층(혼합층)을 제막하는 제1 공정, 및 상기 제1 공정에서 제막한 혼합층 상에 직접 유기물을 포함하는 도포액 B를 도포하여 제2층의 유기층을 제막하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 3의 발명은
상기 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽의 전극이 ITO인 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이며, 상기 ITO 전극 상에 직접 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액 A를 도포하여 제1층(혼합층)을 제막하는 제1 공정, 및 상기 제1 공정에서 제막한 혼합층 상에 직접 유기물을 포함하는 도포액 B를 도포하여 제2층의 유기층을 제막하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 4의 발명은
상기 유기물이 유기 반도체인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 5의 발명은
상기 도포액 A에 포함되는 유기 반도체가 홀 주입 재료, 홀 수송 재료, 홀 주입 수송 재료에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 6의 발명은
상기 도포액 A에 포함되는 유기 반도체가 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 수송 재료에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기 재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 7의 발명은
상기 도포액 A에 포함되는 유기 반도체가 홀·전자 수송 재료인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 8의 발명은
상기 도포액 A에 포함되는 금속이 인듐, 주석, 아연, 티탄 중 어느 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 9의 발명은
상기 도포액 A에 포함되는 금속이 인듐, 주석 중 어느 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 10의 발명은
상기 도포액 A에 포함되는 금속 산화물이 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐·주석 산화물, 아연 산화물, 인듐·아연 산화물, 티탄 산화물, 및 이들 중 어느 하나의 산화물에 금속을 도핑한 산화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 11의 발명은
상기 도포액 A에 포함되는 금속 산화물이 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐·주석 산화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 10에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 12의 발명은
상기 도포액 B에 포함되는 유기물이 발광 재료인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 13의 발명은
상기 도포액 A 및 도포액 B에 이용하는 용매가 유기 용매인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 14의 발명은
상기 전자 디바이스가 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
또한, 청구항 15의 발명은
상기 전자 디바이스가 유기 박막 태양 전지인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법이다.
한편, 청구항 16의 발명은
전자 디바이스의 유기물을 포함하는 층 중 하나를 형성하기에 적합한 도포액이며, 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하고, 상기 유기물이 유기 반도체 재료를 포함하고, 상기 유기물의 함유량이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도포액이다.
또한, 청구항 17의 발명은
전자 디바이스의 유기물을 포함하는 층 중 하나를 형성하기에 적합한 도포액이며, 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하고, 상기 유기물이 홀 주입 재료 또는 홀 수송 재료 또는 이들 양 재료의 기능을 갖는 홀 주입 수송 재료를 포함하고, 상기 유기물의 함유량이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도포액이다.
또한, 청구항 18의 발명은
전자 디바이스의 유기물을 포함하는 층 중 하나를 형성하기에 적합한 도포액이며, 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하고, 상기 유기물이 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료 또는 이들 양 재료의 기능을 갖는 전자 주입 수송 재료를 포함하고, 상기 유기물의 함유량이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도포액이다.
또한, 청구항 19의 발명은
전자 디바이스의 유기물을 포함하는 층 중 하나를 형성하기에 적합한 도포액이며, 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하고, 상기 유기물이 홀 수송 재료와 전자 수송 재료의 양쪽 기능을 갖는 재료, 또는 이들 양 재료의 혼합물을 포함하고, 상기 유기물의 함유량이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도포액이다.
또한, 청구항 20의 발명은
상기 전자 디바이스가 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 청구항 16 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 도포액이다.
또한, 청구항 21의 발명은
상기 전자 디바이스가 유기 박막 태양 전지인 것을 특징으로 하는 청구항 16 에 기재된 도포액이다.
또한, 청구항 22의 발명은
청구항 16에 기재된 도포액에 있어서, 상기 유기물이 저분자계 유기물인 것을 특징으로 하는 도포액이다.
또한, 청구항 23의 발명은
청구항 16에 기재된 도포액에 있어서,
상기 금속 및/또는 금속 산화물 중의 금속이 인듐, 주석, 아연, 티탄 중 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 금속 및/또는 금속 산화물 중의 금속 산화물이 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐·주석 산화물, 아연 산화물, 인듐·아연 산화물, 티탄 산화물, 및 이들 각 금속 산화물 중 어느 하나에 금속을 도핑한 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포액이다.
또한, 청구항 24의 발명은
청구항 16에 기재된 도포액에 있어서,
상기 금속 및/또는 금속 산화물 중의 금속이 인듐, 주석 중 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 금속 및/또는 금속 산화물 중의 금속 산화물이 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐·주석 산화물, 및 이들 각 금속 산화물 중 어느 하나에 금속을 도핑한 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포액이다.
또한, 청구항 25의 발명은
적어도 한쪽의 전극이 ITO를 포함하는 한 쌍의 전극 사이에, 유기물을 포함하는 층이 적어도 2층 이상 적층된 유기 EL 소자의 제조 방법이며, ITO로 구성되는 한쪽의 전극 상에 직접, 홀 주입 재료, 홀 수송 재료, 홀 주입 수송 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 수송 재료에서 선택되는 어느 1종의 유기물, Sn, In, Sn의 산화물, In의 산화물, 인듐·주석 산화물(ITO) 중 어느 하나로부터 선택되는 1종 이상의 무기물, 및 유기 용매를 포함하는 도포액 A를 도포하여 제1층을 제조하는 제1 공정, 및
상기 제1층 상에 직접, 발광 재료 및 유기 용매를 포함하는 도포액 B를 도포하여 제2층을 제조하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 따르면, 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액을 이용함으로써, 적층 구조를 용이하면서 확실하게 제조할 수 있다. 따라서, 간편한 도포법에 의해, 적층 구조를 갖는 전자 디바이스를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포액을 이용하면, 적층 구조를 용이하면서 확실하게 제조할 수 있다. 또한, 유기물과 무기물로 구성된 혼합층을 도포법에 의해 제조할 수 있기 때문에, 재료 선택의 자유도가 높고, 제조가 간편하며, 대면적화도 용이하다. 특히 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지에 유용하다. 특히 유기 EL 소자에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액을 도포하여 혼합층을 제막하는 제1 공정, 및 상기 제1 공정에서 제막한 혼합층 상에 직접 유기물을 포함하는 용액을 도포하여 제막하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명에서 말하는 전자 디바이스란, 예를 들면 유기 EL 소자, 트랜지스터 소자, 유기 박막 태양 전지 등을 말한다.
우선, 제1 공정인 혼합층을 형성할 때에 이용되는 도포액으로서는, 유기물 및 금속 및/또는 금속 산화물 및 용매를 포함하는 것이 이용되고, 그의 고형분 농도는 0.01 중량％ 내지 40 중량％ 이하가 바람직하고, 또한 액의 저장 안정성 측면에서 0.1 중량％ 내지 10 중량％ 이하가 바람직하고, 또한 적절한 막 두께를 얻기 위해서는 0.1 중량％ 내지 3.0 중량％ 이하가 바람직하다.
또한, 이 도포액에 이용하는 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화아연(ZnO, 아연 산화물이라고도 함), 산화주석(SnO2, 주석 산화물이라고도 함), 산화인듐(In2O3, 인듐 산화물이라고도 함), 산화티탄(TiO2, 티탄 산화물이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이들은 통상, 결정 격자의 군데군데가 결락된, 소위 격자 결함이 많이 보인다. 즉, 산소 결함 상태로 제조되고, 그에 따라 잉여 전자가 생성되어 광 반도성을 나타내게 된다. 제조시에 산소의 공급량을 억제하는 환원 소성, 또는 소정의 종류의 도펀트를 첨가함으로써 적극적으로 공극의 형성을 촉진시킬 수도 있 다.
도펀트로서는, 산화아연의 경우에는 알루미늄(Al)이나 갈륨(Ga)이 사용된다. 또한, 산화주석의 경우에는 안티몬(Sb)(또는 산화안티몬)이 사용된다. 또한, 산화티탄의 경우에는 니오븀(Nb)이 사용된다. 또한, 산화인듐의 경우에는 주석(Sn)(산화주석)이 사용된다. 이는 산화주석인듐(ITO, 인듐·주석 산화물이라고도 함)이라 불리며, 유기 EL 소자의 전극으로서 사용되는 경우가 많다. 전극과의 밀착성 측면에서는 금속 산화물로서 ITO가 바람직하다. 또한, 투명성이 있고, 도전성이 높은 IZO(산화인듐아연, 인듐·아연 산화물이라고도 함)도 바람직하다. 유기 EL 소자의 전극(양극)으로서 IZO가 이용되는 경우에는 밀착성 측면에서 본 발명의 금속 산화물로서 IZO가 바람직하다. 전극을 구성하는 무기물이 혼합층에 포함되어 있는 것이, 혼합층과 전극의 밀착성을 높이기 위해서는 중요하고, 무기물의 산화물인 것이, 투명성을 향상시키기 위해서는 중요하다. 예를 들면, ITO 전극에는 ITO를 포함하는 혼합층이 바람직하다.
산화주석인듐, 산화인듐아연, 산화티탄에 금속을 도핑한 산화물, 산화아연에 금속을 도핑한 산화물, 또는 산화주석에 금속을 도핑한 산화물 등의 금속 산화물은 투명한 막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
구체적으로 ITO 입자의 일반적인 제조 방법에 대한 일례를 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매에 인듐염과 주석염을 용해시키고, 그 후 이 용액을 10 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 교반하면서, 여기에 알칼리 용액을 첨가한다. 얻어진 인듐 수산화 물과 주석 수산화물의 혼합물을 건조시키고, 가열 처리함으로써 제조할 수 있다.
또한, 금속 산화물의 종류에도 의하지만, 졸-겔법에 의해 제조할 수도 있다.
또한, 금속 산화물의 표면을 화학적으로 개질하여 홀 수송 재료 또는 전자 수송 재료와의 상호 작용을 높이는 것이나, 금속 산화물의 표면을 화학적으로 개질하고, 나아가 홀 수송 재료 또는 전자 수송 재료와 화학적인 결합을 설치하는 것 등에 의해 더욱 밀착성, 내용제성이 양호해진다. 예를 들면, 각종 커플링제를 첨가함으로써 상호 작용을 높일 수 있다.
또한, 금속 산화물을 이용함으로써, 전극과의 밀착성이 향상되기 때문에, 유연성이 필요한 연성 유기 트랜지스터, 연성 유기 EL 소자, 연성 유기 박막 태양 전지 등에 유효하다.
또한, 이 도포액에 이용하는 금속으로서는, 예를 들면 아연, 주석, 티탄, 인듐 등을 들 수 있다. 이들은 막을 제조한 후에 산화시켜 산화물로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 인듐이 바람직하게 이용된다. 또한, 인듐과 주석을 이용함으로써, 막을 제조한 후에 산화주석인듐으로 할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 인듐 및 주석을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 도포액에 이용하는 유기물로서는 고분자계 및 저분자계 유기물을 모두 사용하는 것이 가능하지만, 특히 분자량이 2000 이하의 저분자계 유기물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 박막 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 EL 소자 등에 사용되는 유기 반도체 재료가 바람직하다. 이들에는 홀 수송성 재료(홀 주입 재료, 홀 수송 재료, 홀 주입 수송 재료)나 전자 수송성 재료(전자 주입 재 료, 전자 수송 재료, 전자 주입 수송 재료)나 홀 수송 재료와 전자 수송 재료의 양쪽 기능을 갖는 홀·전자 수송 재료 등이 있다.
홀 수송성 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 EL 소자를 구동함에 있어서 중요한, 적절한 이온화 포텐셜과 양호한 홀 이동도 측면에서, 특히 유기 EL 소자에서 사용되는 홀 주입 재료, 홀 수송 재료, 홀 주입 수송 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 재료를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니며, 상기 기능을 갖는 모든 재료에 사용할 수 있다. 또한, 하기 재료를 2종 이상 혼합할 수 있다.
홀 주입 재료 또는 홀 수송 재료 또는 이들 양 재료의 기능을 갖는 홀 주입 수송 재료의 예로서는, N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), 1,3,5-트리스(3-메틸디페닐아미노)벤젠(m-MTDATA), 2,7-비스[1-나프틸(페닐)아미노]-9,9'-스피로비플루오렌(spiro-NPB), 2,2',7,7'-디페닐아미노-스피로-9,9' 비플루오렌(spiro-TAD), 4,4',4"-트리(N-카르바졸기)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA), 4,4',4"-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(2-TNATA) 등의 방향족 아민계 재료를 들 수 있다. 또한, 그 밖에도 구리 프탈로시아닌(CuPc), 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌계 착체, 아닐린계 공중합체, 폴리피린계 화합물, 이미다졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 추가로 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센 등의 아센계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아센계 화합물의 유도체, 즉, 상기 아센계 화합물에 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 케톤기, 에스테르기, 에테르기, 아미노기, 히드록시기, 벤질기, 벤조일기, 페닐기, 나프틸기 등의 치환기를 도입한 유도체나, 상기 아센계 화합물의 퀴논 유도체 등도 들 수 있다. 구체적으로는, 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센을 들 수 있다.
또한, 폴리아닐린, 폴리비닐안트라센, 폴리카르바졸, 폴리(N-비닐카르바졸)(PVK), 폴리플루오렌, 폴리(에틸렌디옥시)티오펜/폴리(스티렌술폰산)(PEDOT/PSS), 티오펜-플루오렌 공중합체, 페닐렌에티닐렌-티오펜 공중합체, 폴리알킬티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 기타 티오펜계 화합물 등의 고분자계 정공 주입 재료 또는 고분자계 정공 수송 재료 등도 들 수 있다.
상기 재료는 이동도에도 의하지만, 유기 트랜지스터의 유기 반도체 재료로서도 사용하는 것이 가능하다.
상기 재료 중 몇 개는 유기 박막 태양 전지의 p형의 유기 반도체 재료로서도 사용하는 것이 가능하다.
계속해서, 전자 수송성 재료에 대하여 설명한다.
전자 수송성 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 EL 소자를 구동함에 있어서 중요한, 양호한 전자 이동도와 적절한 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 측면에서, 특히 유기 EL 소자에서 사용되는 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 수송 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 재료를 이하에 열거하지만, 본 발명 은 이하의 예에 한정되는 것은 아니고, 상기 기능을 갖는 모든 재료에 사용할 수 있다. 또한, 하기 재료를 2종 이상 혼합할 수 있다. 또한, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 수송 재료 중에는 홀 블록킹 재료도 포함된다.
전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료 또는 이들 양 재료의 기능을 갖는 전자 주입 수송 재료의 예로서는, 트리스(8-히드록시퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체(Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(Almq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 비스(벤조퀴놀리놀레이트)베릴륨 착체(BeBq2), 상기 착체의 유도체 등이 있다. 또한, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 기타 옥사디아졸 유도체, 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 기타 트리아졸 유도체, 바소페난트롤린(Bphen), 바소쿠프로인(BCP) 등을 사용할 수 있다. 또한, C60 유도체, C70 유도체 등의 플러렌 유도체, 페릴렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 및 이들의 유도체, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 재료는 이동도에도 의하지만, 유기 트랜지스터의 유기 반도체 재료로서도 사용하는 것이 가능하다.
상기 재료 중 몇 개는 유기 박막 태양 전지의 n형의 유기 반도체 재료로서도 사용하는 것이 가능하다.
홀 수송 재료와 전자 수송 재료의 양쪽 기능을 갖는 홀·전자 수송 재료로서는, 4,4'-비스(9-카르바졸)비페닐(CBP), 2,7-디-9-카르바졸릴-9,9'-스피로비플루오 렌(spiro-CBP) 등을 들 수 있다. 또는, 홀 수송 재료와 전자 수송 재료의 혼합물로서는 상기에 예를 든 홀 수송 재료와 전자 수송 재료를 조합하여 사용할 수 있다.
저분자계 유기물은 고순도화가 용이하고, 증착법으로 성능 실적이 있는 적층 구조(예를 들면, 홀 수송층과 발광층 등)의 조합을, 본 발명의 제조 방법 또는 본 발명의 제조 방법과 증착법을 조합하여 적층함으로써, 우수한 성능의 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지를 얻을 수 있다. 또한, 저분자계 유기물의 결점의 하나였던 저 Tg(유리 전이 온도)에 의한 결정화의 문제도 본 기술을 이용함으로써 억제할 수 있다. 한편, 본 발명에서 말하는 저분자계 유기물이란, 분자량이 2000 이하인 유기물을 말하며, 고분자계 유기물이란 분자량이 2000을 초과하는 유기물을 말하는 것으로 한다.
본 발명의 도포액에 포함되는 유기물의 함유량으로서는, 적절한 홀 수송성이나 홀 주입성을 위해, 유기물이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 포함되고, 내용제성, 균일 박막화, 결정화 방지 측면에서 80 중량％ 이하의 함유량인 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하이다.
본 발명의 도포액에 포함되는 유기물의 함유량으로서는, 적절한 전자 수송성이나 전자 주입성을 위해, 유기물이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 포함되고, 내용제성, 균일 박막화, 결정화 방지 측면에서 80 중량％ 이하의 함유량인 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상 70 중량％ 이 하이다.
본 발명의 도포액으로부터 제조되는 혼합층 중의 유기물과 무기물의 혼합비는 유기물의 기능(홀 수송성, 전자 수송성, 적절한 이온화 포텐셜) 측면에서 중량비로 유기물:무기물이 1:30 이상, 내용제성, 균일 박막화, 결정화 방지 측면에서 30:5 이하가 바람직하다. 또한, 유기물의 기능(홀 수송성, 전자 수송성, 적절한 이온화 포텐셜) 측면에서 중량비로 유기물:무기물이 1:4 이상, 내용제성, 균일 박막화, 결정화 방지 측면에서 4:1 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1:3 이상 3:1 이하가 좋다.
본 발명에서의 도포액의 용매는 사용하는 금속 및/또는 금속 산화물과 유기물의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 그의 예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌(데칼린), 테트랄린 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다. 특히 이온성의 불순물의 영향을 적게 하기 위해 물 이외의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도포액에, 분산 안정성 향상의 목적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가량으로서는 유기물의 고형분에 대하여, 분산 안정성 향상과 홀 수송 능력 저하의 균형 측면에서 0.0001 중량％ 내지 10 중량％가 바 람직하다. 계면 활성제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 고분자 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 라우릴황산나트륨 등의 지방산염이나, 고급 알코올 황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르황산염, 폴리옥시노닐페닐에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜에테르황산염, 술폰산기 또는 황산에스테르기와 중합성의 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는, 소위 반응성 계면 활성제 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르나, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 또는 상술한 골격과 중합성의 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 반응성 비이온성 계면 활성제 등의 비이온성 계면 활성제, 알킬아민염이나, 4급 암모늄염 등의 양이온성 계면 활성제, (변성)폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
또한, 유기물과 무기물을 함유하는 도포액에 분산제로서 유기 금속 화합물을 첨가할 수 있다.
다음으로, 이러한 도포액을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
종래에는, 도포법에 의해 적층 구조를 제조하기 위해서는 바탕의 유기층이 녹지 않는 용매를 선택하여, 그 용매에 덧칠층에 사용하는 유기물을 용해시켜 적층 구조를 형성하거나, 또는 바탕의 유기층이 덧칠 용매에 녹지 않도록 소정의 처리를 바탕의 유기층에 실시하고, 그 위에 용매에 녹인 유기물을 이용하여 상층을 형성하는 등의 수법이 취해졌다.
그러나, 이들 방법에서는 용매의 선택이 제한되고, 제조 공정이 복잡해지며, 바탕에 특정한 관능기를 도입할 필요가 있는 등의 문제점이 있었다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액으로부터 형성되는 층을 바탕의 층으로서 이용함으로써, 도포법에 의해 적층 구조를 갖는 전자 디바이스의 제조를 달성하였다. 즉, 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액을 이용하여 막을 제조함으로써, 내유기용제성을 부여시키는 데에 성공하였다.
구체적인 예로서, 트랜지스터 소자, 유기 박막 태양 전지, 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
우선, 트랜지스터 소자, 구체적으로는 유기 트랜지스터 소자에 대하여 설명한다.
유기 트랜지스터 소자는 각종의 다양한 구조가 검토되고 있다. 예를 들면, 버틈 게이트(bottom gate)형 구조의 경우, 유기 반도체층 상에 보호층을 설치한다. 유기 반도체 재료로서는, 펜타센과 같은 아센계 화합물이나 프탈로시아닌계 화합물, 플루오렌-비티오펜 공중합체, 폴리헥실티오펜과 같은 재료를 들 수 있다. 또는, 상기 홀 주입 재료나 홀 수송 재료 등을 들 수 있다. 보호층으로서는, 폴리비닐 알코올, 아크릴 수지, 폴리이미드, 질화 실리콘, 폴리실라잔계 수지 등을 들 수 있다. 그 밖에도 배리어성이 높은 재료를 이용하여, 다층화 구조를 취하는 경우가 있다. 이러한 구조의 경우에 있어서, 유기 반도체 재료 및 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 도포액을 이용하여 막을 제조함으로써, 내용제성이 있는 막을 제조할 수 있기 때문에, 그 위에 보호층을 도포법에 의해 적층할 수 있다. 또한, 유기 반도체층 상에 전극을 설치하는 경우도 있다. 전극으로서는, PEDOT/PSS와 같은 티오펜계 재료, 각종 금속 재료 등을 들 수 있다. 이러한 구조의 경우에 있어서, 유기 반도체 재료 및 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 도포액을 이용하여 막을 제조함으로써, 내용제성이 있는 막을 제조할 수 있기 때문에, 그 위에 전극을 도포법에 의해 적층할 수 있다.
또한, 탑 게이트형 구조의 경우, 유기 반도체층 상에 게이트 절연막을 설치한다. 게이트 절연막의 재료로서는 절연 특성을 나타내는 대부분의 고분자가 포함된다. 그 예로서, 폴리카보네이트, 폴리비닐페놀, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리실록산, 부타디엔계 중합체, 폴리실라잔계 수지, 그 밖에 아크릴 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레아 수지 등을 들 수 있다. 이러한 구조의 경우에 있어서, 유기 반도체 재료 및 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 도포액을 이용하여 막을 제조함으로써, 내용제성이 있는 막을 제조할 수 있기 때문에, 그 위에 게이트 절연막을 도포법에 의해 적층할 수 있다.
다음으로, 유기 박막 태양 전지에 대하여 설명한다.
일반적인 유기 박막 태양 전지로서는, 예를 들면 투명 기판, 투명 전극, 홀 수송성 재료 및/또는 전자 수송성 재료를 포함하는 유기 반도체층, 및 금속 전극층 이 순차적으로 적층된 구조로 되어 있다. 또한, 유기 반도체층으로서, 복수층의 유기 반도체 재료를 적층하는 경우가 있다. 이러한 유기 반도체층으로서, p형의 유기 반도체 재료 및 n형의 유기 반도체 재료를 함유하는 홀과 전자의 수송층, p형의 유기 반도체 재료를 포함하는 홀 수송층, n형의 유기 반도체 재료를 포함하는 전자 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기층을 2층 이상 적층하는 경우에 있어서, 본 발명의 유기 반도체 재료 및 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 도포액을 이용하여 막을 제조함으로써, 도포법에 의해 적층할 수 있다. 예를 들면, 홀 수송층 상에 전자 수송층을 적층하는 경우에 있어서, 홀 수송 재료 및 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 도포액을 이용하여 막을 제조함으로써, 내용제성이 있는 막을 제조할 수 있기 때문에, 그 위에 전자 수송층을 도포법에 의해 적층할 수 있다.
다음으로, 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 우선 본 발명의 제1 공정으로서, 한쪽의 전극 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액을 도포하여 혼합층을 제막한다.
도포액은 상술한 바와 같은 유기물 및 금속 및/또는 금속 산화물 및 용매와, 필요에 따라 첨가제를 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 미리 유기물을 용매에 용해시키고 나서 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 액을 천천히 적하하여 혼합할 수도 있다.
액의 혼합 또는 분산 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 비드밀, 균질화기 또는 초음파 처리 등을 병용 또는 단독으로 사용할 수 있다.
도포액의 농도는 제조하고자 하는 막의 두께에 따라 변경할 수 있다. 그러나, 도포액의 안정성 측면에서 농도를 40 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
도포액의 점도는 유기 용매와 계면 활성제로 조정할 수 있다. 도포 방법에 따라, 적절히 양호한 점도로 조정할 수 있다.
도포 방법으로서는, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 침지법, 분무법, 또는 인쇄법을 사용할 수 있다.
이 도포액으로부터 제조되는 혼합층은 발광층으로부터 나온 빛을 취출하기 위해 투명한 것이 바람직하다. 여기서 투명하다란, 빛의 파장이 450 ㎚ 내지 600 ㎚에서 광선 투과율이 80％ 이상인 것을 말한다.
이 도포액으로부터 제조되는 층을 형성한 후, 열을 가함으로써 금속의 산화를 진행시켜, 무기물과 유기물을 포함하는 투명한 막을 형성하는 것이 바람직하다. 열을 가할 때의 구체적인 온도로서, 금속의 산화와 용매 제거 측면에서 100 ℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다.
본 발명에서의 도포액으로부터 제조되는 제1 공정의 혼합층의 막 두께는 홀 수송성 또는 전자 수송성 측면에서 200 ㎚ 이하가 바람직하다. 또한 150 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 이 도포액으로부터 제조되는 혼합층이 전극 상에 형성되는 경우에는, 바탕인 전극과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 밀착성의 향상은 소자의 안정성 향상도 기대할 수 있다.
이 도포액으로부터 제조되는 혼합층을 홀 수송층 또는 홀 주입층 또는 홀 주입 수송층으로서 사용하는 경우에는, 혼입하는 유기물에 따라 적절한 이온화 포텐셜을 조정할 수 있고, 전극으로부터 상층(예를 들면 발광층)으로의 홀 주입 장벽을 감소시킬 수 있다.
또한, 이 도포액으로부터 제조되는 혼합층을 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 전자 주입 수송층으로서 사용하는 경우에는, 혼입하는 유기물에 따라 HOMO와 LUMO를 조정할 수 있고, 전극으로부터 상층(예를 들면 발광층)으로의 전자 주입 장벽을 감소 또는 홀을 블록킹시킬 수 있다.
또한, 금속 및/또는 금속 산화물과 혼합함으로써 유기물의 결정화나 응집을 억제할 수 있다. 또한, 내열성도 향상할 수 있다.
또한, 이 도포액으로부터 제조되는 혼합층은 유기 용제로의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 이 혼합층 상에 다른 기능을 갖는 유기물을 도포에 의해 제조할 수 있다. 특히 저분자계 유기물에 있어서는 종래에는 도포에 의한 적층이 곤란하였지만, 본 기술을 이용함으로써, 적절한 HOMO와 LUMO를 갖는 저분자계 유기물을 사용할 수 있기 때문에 유효하다.
또한, 도포액을 비수계로 할 수 있기 때문에, 이온성의 불순물의 영향을 적게 할 수 있다. 또한, 저분자계 유기물을 선택함으로써, PEDOT/PSS에서 문제가 되 는 S 또는 SO3기를 사용하지 않는 재료 선택이 가능하다. 따라서, 유기 EL 소자의 경우, 수명이나 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다.
다음으로, 본 발명 방법의 제2 공정으로서, 이러한 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액으로부터 제조되는 혼합층 상에, 유기물을 포함하는 용액을 도포하여 발광층 등의 유기층을 제막한다. 본 층에 이용하는 유기물은 저분자계 유기물, 고분자계 유기물 중 어느 것이어도 상관없고, 이들 유기물을 특정한 유기 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 용액(도포액)을 제조한다. 이 도포액에 분산제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 기술을 이용하여 발광층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 발광층 상에 전자 수송층을 적층하는 경우에 있어서, 발광 재료 및 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 도포액을 이용하여 막을 제조함으로써, 내용제성이 있는 막을 제조할 수 있기 때문에, 그 위에 전자 수송층을 도포법에 의해 적층할 수도 있다.
제2 공정에서 사용하는 도포액의 농도는 제조하고자 하는 막의 두께에 따라 변경할 수 있다. 그러나, 도포액의 안정성 측면에서 농도를 40 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
제2 공정에서 사용하는 도포액의 점도는 유기 용매나 첨가제로 조정할 수 있다. 도포 방법에 따라 적절히 양호한 점도로 조정할 수 있다.
도포 방법으로서는 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 침지법, 분무법 또는 인쇄법을 사용할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라서 얻어진 막을 건조할 수 있다.
본 발명에서의 제2 공정에 의해 제조되는 유기층의 막 두께는 구동 전압 측면에서 200 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 제2 공정에서 제조되는 유기층과 제1 공정에서 제조되는 혼합층은 층이 정확히 분리된 구조는 아니며, 제1 공정과 제2 공정의 성분이 혼합된 상태로 되어 있을 수 있다. 예를 들면, 전극 상에 제1 공정으로서 혼합층 A를 형성하고, 그 위에 유기층 B를 형성하는 경우에 대하여 나타낸다. 이 경우에는, 전극 근방의 수 ㎚(또는 수십 ㎚)가 혼합층 A의 조성이고, 거기로부터 수십 내지 수백 ㎚는 혼합층 A와 유기층 B가 혼합된 조성으로 되어 있고, 그 위에 수 ㎚(또는 수십 ㎚)로 유기층 B가 있는 구조나, 전극 근방의 수 ㎚(또는 수십 ㎚)가 혼합층 A의 조성이고, 거기로부터 수십 내지 수백 ㎚는 혼합층 A와 유기층 B가 혼합된 조성으로 되어 있는 경우 등일 수 있다. 이들 구조는 금속 산화물의 함유량이나 용매의 종류에 따라 조정이 가능하다. 이들 구조를 취함으로써, 유기 EL 소자의 경우에는 수명 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 이용하면, 예를 들면, 양극(ITO 전극) 상에 홀 수송 재료 및 금속 및/또는 금속 산화물과의 혼합층을 형성하고, 그 위에 유기 용제에 녹인 발광 재료를 도포에 의해 제막시켜, 유기층으로서 발광층을 형성할 수 있다. 또한, 그 반대의 방법으로서, 음극(Al 전극) 상에 전자 수송 재료 및 금속 및/또는 금속 산화물과의 혼합층을 형성하고, 그 위에 유기 용제에 녹인 발광 재료를 도포에 의해 제막시켜, 유기층으로서 발광층을 형성할 수 있다.
여기서, 이 발광층을 형성하는 발광 재료의 예로서는, 폴리(파라-페닐렌비닐 렌), 폴리(티오펜), 폴리(플루오렌) 또는 이들의 유도체 등의 고분자계 발광 재료를 들 수 있다. 또한, 트리스(8-히드록시퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체(Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 비스(벤조퀴놀리놀레이트)베릴륨 착체(BeBq2), 페난트롤린계 유로퓸 착체(Eu(TTA)3(phn)), 페릴렌, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈, 이리듐 착체(Ir(ppy)3, FIrpic, (ppy)2Ir(acac), Btp2Ir(acac))와 같은 형광 재료나 인광 재료 등을 들 수 있다.
이들은 홀 또는 전자 수송성 또는 그 양쪽을 갖는 호스트 재료에 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 그와 같은 호스트 재료로서는, 4,4'-비스(9-카르바졸)비페닐(CBP), 2,7-디-9-카르바졸릴-9,9'-스피로비플러렌(spiro-CBP), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 폴리(N-비닐카르바졸)(PVK) 등을 들 수 있다.
발광 재료는 상기에 한정되는 것은 아니고, 발광에 기여하는 모든 재료를 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료나 호스트 재료를 2종 이상 혼합할 수 있다.
그리고, 이러한 본 발명 방법으로 제조되는 대표적인 유기 EL 소자의 예로서, 도 1 내지 도 5에 그 구조체를 나타낸다.
도 1에 나타내는 유기 EL 소자는 한쪽 전극이 되는 양극층 (1) 상에, 홀 주입 재료(또는 홀 수송 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (2), 발광층 (3), 및 다른 쪽의 전극이 되는 음극층 (4)가 순차적으로 형성된 적층 구조이다. 또한, 각 층을 더욱 세분화하여 복수층을 설치하는 것도 가능하다. 예를 들면, 양 극층 (1)과 홀 주입 재료(또는 홀 수송 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (2) 사이에 홀 주입층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있다.
도 2에 나타내는 유기 EL 소자는 양극층 (1) 상에, 홀 주입 재료(또는 홀 수송 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (2), 발광층 (3), 전자 수송층(또는 홀 블록킹층)(5), 및 음극층 (4)가 순차적으로 형성된 적층 구조이다. 또한, 각 층을 더욱 세분화하여 복수층을 설치하는 것도 가능하다. 예를 들면, 양극층 (1)과 홀 주입 재료(또는 홀 수송 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (2) 사이에 홀 주입층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있다. 또한, 발광층 (3)과 전자 수송층 (5) 사이에 홀 블록킹층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있다.
도 3에 나타내는 유기 EL 소자는 양극층 (1) 상에, 홀 주입 재료(또는 홀 수송 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (2), 홀 수송층 (6), 발광층 (3), 및 음극층 (4)가 순차적으로 형성된 적층 구조이다. 또한, 각 층을 더욱 세분화하여 복수층을 설치하는 것도 가능하다. 예를 들면, 양극층 (1)과 홀 주입 재료(또는 홀 수송 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (2) 사이에 홀 주입층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있다.
도 4에 나타내는 유기 EL 소자는 양극층 (1) 상에, 홀 주입 재료(또는 홀 수송 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (2), 홀 수송층 (6), 발광층 (3), 전자 수송층 (5), 및 음극층 (4)가 순차적으로 형성된 적층 구조이다. 또한, 각 층을 더욱 세분화하여 복수층을 설치하는 것도 가능하다. 예를 들면, 양극층 (1)과 홀 주입 재료(또는 홀 수송 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (2) 사이에 홀 주입층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있다. 또한, 발광층 (3)과 전자 수송층 (5) 사이에 홀 블록킹층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있다.
도 5에 나타내는 유기 EL 소자는 한쪽의 전극이 되는 양극층 (1) 상에, 홀 수송층 (6), 발광층 (3), 전자 수송 재료(또는 전자 주입 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (7), 및 음극층 (4)가 순차적으로 형성된 적층 구조이다. 단, 본 소자를 제조할 때에는 음극층 (4)측으로부터 순차적으로 제조한다. 또한, 각 층을 더욱 세분화하여 복수층을 설치하는 것도 가능하다. 예를 들면, 양극층 (1)과 홀 수송층 (6) 사이에 홀 주입층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있다. 또한, 발광층 (3)과 전자 수송 재료(또는 전자 주입 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층 (7) 사이에 홀 블록킹층(도시하지 않음) 또는 전자 수송층을 설치할 수도 있다. 또한, 홀 수송층 (6)이 없을 수도 있다.
본 발명의 유기물 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층과 그 위의 층 이외에는 용매를 선택함으로써 도포법으로 제조하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명은 이들 구조에 한정되는 것은 아니며, 유기물 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층이 유기 EL 소자의 어딘가에 들어가 있으면 된다. 또한, 도 1 내지 도 5에서 설명하고 있는 홀 주입 재료와 홀 수송 재료로 특별한 구별은 없고, 각각 치환이 가능하며, 또한 홀 주입 수송 재료일 수도 있고, 유기 반도체 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 도 1 내지 도 5에서 설명하고 있는 전자 주입 재료와 전자 수송 재료 간에 특별한 구별은 없고, 각각 치환이 가능하며, 또한 전자 주입 수송 재료일 수도 있고, 유기 반도체 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 도포에 의해 적층할 때에 도시한 바와 같이 각 층이 정확히 분리된 적층 구조가 취해지지 않을 수도 있고, 별도의 도포액을 2회 이상에 걸쳐 도포하는 공정을 거쳐 제조하는 것이 중요하다. 또한, 음극층은 1층이 아닐 수도 있고, 예를 들면, 불화리튬과 알루미늄의 2층 구조나 칼슘과 알루미늄의 2층 구조일 수도 있다. 또한, 마그네슘이나 은, 이들의 혼합물을 음극으로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 유기 EL 소자는 디스플레이용, 조명용으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 도포액은 본 명세서에 기재된 유기 EL 소자의 제조 방법에 한정되는 것은 아니며, 모든 전자 디바이스에 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 구체적 실시예에 의해 본 발명의 적층 검토에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박(Ulvac) 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 10.0 중량％의 잉크를 제조하였다.
다음으로, 이하의 화학식 1로 표시되는 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을, 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB(고체, 이하 동일함)＝1:1이 되도록 혼합하여 1.8 중량％의 용액을 제조하였다. 한편, 상기 ITO 나노메탈잉크의 고형분이란, 인듐, 주석 등의 금속이나 ITO 등의 금속 산화물 등을 포함하는 고형분을 말한다(이하 동일함).
Figure 112007086841985-pat00001
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을, 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 석영 기판 상에 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 투명성의 확인
공정 2에서 제조한 막의 투과율을 분광 광도계(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 UV-2500PC)로 측정하였다.
그 결과, 500 ㎚에서 93％의 투과율이고, 450 ㎚ 내지 600 ㎚ 범위에 걸쳐 모두 90％를 초과하는 투과율이었다.
[실시예 2]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 10.0 중량％의 잉크를 제조하였다. 다음으로, 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB＝1:1이 되도록 혼합하여 1.8 중량％의 용액을 제조하였다
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을, 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 ITO 부착 유리 기판 상에 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 내유기용제성
공정 2에서 제조한 막에 클로로포름을 적하하여 스핀 코팅법(2000 rpm, 60초)을 행하고, 막이 기판에 남아 있는지의 여부를 육안으로 확인하였다.
그 결과, 막이 남아 있음을 확인하였다.
[실시예 3]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 10.0 중량％의 잉크를 제조하였다. 다음으로, 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB＝1:1이 되도록 혼합하여 1.8 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 ITO 부착 유리 기판 상에 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 내유기용제성
공정 2에서 제조한 막에 테트랄린을 적하하여 스핀 코팅법(2000 rpm, 60초)을 행하고, 막이 기판에 남아 있는지의 여부를 육안으로 확인하였다.
그 결과, 막이 남아 있음을 확인하였다.
[실시예 4]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 10.0 중량％의 잉크를 제조하였다.
다음으로, 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB＝2:1이 되도록 혼합하여 1.8 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 석영 기판 상에 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 내유기용제성
공정 2에서 제조한 막에 클로로포름을 적하하여 스핀 코팅법(2000 rpm, 60초)을 행하고, 막이 기판에 남아 있는지의 여부를 확인하였다. 확인 방법으로서는, 분광 광도계(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 UV-2500PC)로 흡수 스펙트럼의 측정을 행하였다.
그 결과, 클로로포름 적하 후에도 spiro-NPB 유래의 흡수를 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 10.0 중량％의 잉크를 제조하였다.
다음으로, 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB＝2:1이 되도록 혼합하여 1.8 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을, 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 석영 기판에 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 내유기용제성
공정 2에서 제조한 막에 테트랄린을 적하하여 스핀 코팅법(2000 rpm, 60초)을 행하고, 막이 기판에 남아 있는지의 여부를 확인하였다. 확인 방법으로서는, 광전자 분광 장치(가부시끼가이샤 리켄 게이키 제조의 AC-3)로 광전자 스펙트럼의 측정을 행하였다.
그 결과, 테트랄린 적하 전후에서 동일한 에너지로부터 광전자 스펙트럼이 일어나는 것을 확인하였다. 따라서, 막이 테트랄린 적하 후에도 남아 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 6]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 10.0 중량％의 잉크를 제조하였다. 다음으로 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB＝1:1이 되도록 혼합하여 1.8 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을, 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 ITO 부착 유리 기판에 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 내유기용제성
공정 2에서 제조한 막에 클로로포름을 적하하여 스핀 코팅법(2000 rpm, 60초)을 행하고, 막이 기판에 남아 있는지의 여부를 확인하였다. 확인 방법으로서는, 광전자 분광 장치(가부시끼가이샤 리켄 게이키 제조의 AC-3)로 광전자 스펙트럼의 측정을 행하였다.
그 결과, 클로로포름 적하 전후에서, 동일한 에너지로부터 광전자 스펙트럼 이 일어나는 것을 확인하였다. 따라서, 막이 클로로포름 적하 후에도 남아 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 10.0 중량％의 잉크를 제조하였다.
다음으로, 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB＝1:1이 되도록 혼합하여 1.8 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을, 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 ITO 부착 유리 기판에 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 내유기용제성
공정 2에서 제조한 막에 톨루엔을 적하하여 스핀 코팅법(2000 rpm, 60초)을 행하고, 막이 기판에 남아 있는지의 여부를 확인하였다. 확인 방법으로서는, 광전 자 분광 장치(가부시끼가이샤 리켄 게이키 제조의 AC-3)로 광전자 스펙트럼의 측정을 행하였다.
그 결과, 톨루엔 적하 전후에서, 동일한 에너지로부터 광전자 스펙트럼이 일어나는 것을 확인하였다. 따라서, 막이 톨루엔 적하 후에도 남아 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 8]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 1.0 중량％의 잉크를 제조하였다. 다음으로, 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB＝1:1이 되도록 혼합하여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을, 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 패터닝된 산화주석인듐(ITO) 기판에 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
한편, 이 소자화에 사용한 ITO 기판으로서는, 유리 기판 상에 ITO(지오마텍 (주) 제조, 막 두께 1500 Å)가 패터닝된 기판을 이용하였다. 그리고, 본 기판을 아세톤, 순수, IPA로 초음파 세정하고, UV/오존 처리를 실시한 후에, 소정의 재료를 제막하였다(이하의 실시예 9, 10 및 비교예 3, 4에 대해서도 동일).
(3) 공정 3: 소자화
공정 2에서 제조한 막에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 이하의 화학식 2로 표시되는 CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd 제조)와 이하의 화학식 3으로 표시되는 Ir(ppy)3(American Dye Source, Inc 제조)를 사용하였다. 그리고, 이들을 CBP:Ir(ppy)3＝95:5의 중량비로 클로로포름에 녹여 1.5 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 공정 2에서 얻어진 막 상에 질소 분위기하에서 스핀 코팅법(3000 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다. 이 막을 60 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 가열하였다.
Figure 112007086841985-pat00002
Figure 112007086841985-pat00003
다음으로, 전자 수송층으로서, 2-프로판올(IPA)에 50 ℃에서 용해시킨, 이하의 화학식 4로 표시되는 BCP(간토 가가꾸(주) 제조)와 이하의 화학식 5로 표시되는 BAlq(신닛테쯔 가가꾸(주) 제조)의 1:1 용액(0.2 중량％)을 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과하고, 스핀 코팅법(500 rpm×60초 후, 2000 rpm×10초)으로 발광층 상에 박막을 제조하였다. 그리고, 이 막을 60 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 가열하였다.
Figure 112007086841985-pat00004
Figure 112007086841985-pat00005
또한, 이 박막 상에, 불화리튬을 막 두께가 7 Å이 되도록 진공 증착하고, 추가로 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 발광을 확인하였다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 8에 따른 소자는 후술하는 비교예 3과 비교하면 발광 개시 전압이 저하됨을 알 수 있었다.
[실시예 9]
(1) 공정 1: 금속 및/또는 금속 산화물과 유기물을 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 1.0 중량％의 잉크를 제조하였다. 다음으로, 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을 고형분 중량비로 ITO 잉크의 고형분:spiro-NPB＝1:1이 되도록 혼합하여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 금속 및/또는 금속 산화물과 유기물을 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 패터닝된 산화주석인듐(ITO) 기판에 몇 방울 떨어뜨리고, 질소 분위기하에 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 질소 분위기하에 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 소자화
공정 2에서 제조한 막에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 이하의 화학식 6으로 표시되는 플루오렌계 중합체(H. W. SANDS CORP. 제조의 제품 OPA1871)를 사용하였다. 그리고, 그 중합체를 클로로포름에 녹여 0.8 중량％의 용액을 제조하였다.
Figure 112007086841985-pat00006
그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 공정 2에서 얻어진 막 상에 스핀 코팅법(1500 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다. 이 막을 질소 분위기하에서 120 ℃에서 30분간 핫 플레이트에서 가열하였다.
또한, 이 박막 상에, 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 발광을 확인하였다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 9에 따른 소자는 후술하는 비교예 4와 비교하면 발광 개시 전압이 저하됨을 알 수 있었다.
[실시예 10]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 톨루엔으로 희석하여 1.0 중량％의 잉크를 제조하였다.
다음으로, 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB＝2:1이 되도록 혼합하여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 패터닝된 산화주석인듐(ITO) 기판에 몇 방울 떨어뜨리고, 질소 분위기하에 스핀 코팅법(1000 rpm으로 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 질소 분위기하에 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 소자화
공정 2에서 제조한 막에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 플루오렌계 중합체(H. W. SANDS CORP. 제조의 제품 OPA1871)(화학식 6)를 사용하였다. 그리고, 그 중합체를 클로로포름에 녹여 0.8 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다.
이 용액을 공정 2에서 얻어진 막 상에 스핀 코팅법(1500 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다. 이 막을 질소 분위기하에서 120 ℃에 30분간 핫 플레이트에서 가열하였다.
또한, 이 박막 상에, 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 발광을 확인하였다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이 본 실시예 10에 따른 소자도 후술하는 비교예 4와 비교하면 발광 개시 전압이 저하됨을 알 수 있었다.
[실시예 11]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 데칼린으로 희석하여 10.0 중량％의 잉크를 제조하였다.
다음으로, 이하의 화학식 7로 표시되는 홀 수송 재료의 2- TNATA(Luminescence Technology Corp. 제조, 0.07 g)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 0.7 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을, 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:2-TNATA(고체, 이하 동일함)＝2:3이 되도록 2종의 액을 혼합하여 1.1 중량％의 용액을 제조하였다.
Figure 112007086841985-pat00007
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 용액을 패터닝된 산화주석인듐(ITO) 기판에 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 질소 분위기하에 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 소자화
공정 2에서 제조한 막에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하 에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 상술한 CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd 제조), Ir(ppy)3(American Dye Source, Inc 제조), 및 spiro-CBP(Luminescence Technology Corp. 제조)를 사용하였다.
그리고, 이들을 CBP:spiro-CBP:Ir(ppy)3＝70:30:5의 중량비로 클로로포름에 녹여 1.5 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 용해 후 실온으로 되돌린 용액을 공정 2에서 얻어진 막 상에 질소 분위기하에 스핀 코팅법(3000 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다.
다음으로, 홀 블록킹층으로서, 상술한 BCP(H. W. SANDS CORP. 제조의 제품 OPA3972)를 200 Å이 되도록 진공 증착하여 박막을 제조하였다.
또한, 이 박막 상에, 불화리튬을 막 두께가 7 Å이 되도록 진공 증착하고, 추가로 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 발광을 확인하였다.
또한, 그 발광 휘도와 전압의 관계를 측정한 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이 본 실시예 11에 따른 소자는 후술하는 비교예 5와 비교하면, 발광 휘도에 대한 전압이 저하되었다. 또한, 본 실시예 11은 휘도도 1만 cd/m2를 초과하였다. 또한, 전류 밀도와 전압의 관계를 측정한 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이 본 실시예 11은 비교예 5에 비하여 동일한 전압에서의 전류 밀도가 증가하였다.
[실시예 12]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 데칼린으로 희석하여 10.0 중량％의 잉크를 제조하였다.
다음으로, 상술한 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주)사 제조, 0.10 g)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을, 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB(고체, 이하 동일함)＝1:1이 되도록 2종의 액을 혼합하여 1.8 중량％의 용액을 제조하였다. 추가로 이 액에 톨루엔을 첨가하여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 용액을 패터닝된 산화주석인듐(ITO) 기판에 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 질소 분위기하에 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 소자화
공정 2에서 제조한 막에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 상술한 CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd 제조), Ir(ppy)3(American Dye Source, Inc 제조), 및 spiro- CBP(Luminescence Technology Corp. 제조)를 사용하였다.
그리고, 이들을 CBP:spiro-CBP:Ir(ppy)3＝70:30:5의 중량비로 클로로포름에 녹여 1.5 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 용해 후 실온으로 되돌린 용액을 공정 2에서 얻어진 막 상에 질소 분위기하에 스핀 코팅법(3000 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다.
다음으로, 홀 블록킹층으로서, 상술한 BCP(H. W. SANDS CORP. 제조의 제품 OPA3972)를 200 Å이 되도록 진공 증착하여 박막을 제조하였다.
또한, 이 박막 상에, 불화리튬을 막 두께가 7 Å이 되도록 진공 증착하고, 추가로 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 발광을 확인하였다.
또한, 그 발광 휘도와 전압의 관계를 측정한 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이 본 실시예 12는 휘도가 1만 cd/m2를 초과했다. 또한, 본 실시예 12는 비교예 6과 비교하면 실제 디바이스로 했을 때에 중요한 휘도인 10 cd/m2 이상에 있어서 발광 휘도에 대한 전압이 저하되었다.
[실시예 13]
(1) 공정 1: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액의 제조 방법
ITO 나노메탈잉크(알박 마테리알(주) 제조)를 데칼린으로 희석하여 10.0 중 량％의 잉크를 제조하였다.
다음으로, 상술한 홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주)사 제조, 0.10 g)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다. 또한, 상술한 홀 수송 재료인 2-TNATA(Luminescence Technology Corp. 제조, 0.07 g)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 0.7 중량％의 용액을 제조하였다. 이들 용액을, 고형분 중량비로 ITO 나노메탈잉크의 고형분:spiro-NPB(고체, 이하 동일함):2-TNATA(고체, 이하 동일함)＝2:1.5:1.5가 되도록 3 종류의 액을 혼합하여 1.2 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 용액을 패터닝된 산화주석인듐(ITO) 기판에 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주) 제조의 DISMIC)로 여과한 액을 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(1000 rpm, 60초)으로 박막화하였다. 그 박막을 질소 분위기하에 250 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 열을 가하여 투명한 막을 제조하였다.
(3) 공정 3: 소자화
공정 2에서 제조한 막에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 상술한 CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd 제조), Ir(ppy)3(American Dye Source, Inc 제조), 및 spiro-CBP(Luminescence Technology Corp. 제조)를 사용하였다.
그리고, 이들을 CBP:spiro-CBP:Ir(ppy)3＝70:30:5의 중량비로 클로로포름에 녹여 1.5 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 용해 후 실온으로 되돌린 용액을 공정 2에서 얻어진 막 상에 질소 분위기하에 스핀 코팅법(3000 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다.
다음으로, 홀 블록킹층으로서, 상술한 BCP(간토 가가꾸(주) 제조)를 200 Å이 되도록 진공 증착하여 박막을 제조하였다.
또한, 이 박막 상에, 불화리튬을 막 두께가 7 Å이 되도록 진공 증착하고, 추가로 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 발광을 확인하였다.
또한, 그 발광 휘도와 전압의 관계를 측정한 결과, 도 11에 나타낸 바와 같이 본 실시예 13에 따른 소자는, 후술하는 비교예 7과 비교하면 발광 휘도에 대한 전압이 저하되었다. 또한, 휘도도 1만 cd/m2를 초과하였다.
[실시예 14]
실시예 13과 동일한 제조 방법으로, 발광 재료를 CBP:spiro-CBP:Ir(ppy)3＝70:30:7로 하고, Ir(ppy)3 대신에 FIrpic, Btp2Ir(acac)를 이용한 것 이외에는 모두 실시예 13과 동일하게 제조했을 때의 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 12에 나타내었다. 이 결과로부터 적색(Btp2Ir(acac): 도면 중 점선), 청색(FIrpic: 도면 중 실선), 녹색(Ir(ppy)3: 도면 중 2점 쇄선)의 발광을 얻음을 확인하였다.
[비교예 1]
(1) 공정 1: 유기물을 포함하는 도포액의 제조 방법
홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물을 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을 석영 기판 상에 액을 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(300 rpm, 60초 후, 2000 rpm, 1초)으로 박막화하였다.
(3) 공정 3: 내유기용제성
공정 2에서 제조한 막에 클로로포름을 적하하여 스핀 코팅법(2000 rpm, 60초)을 행하고, 막이 기판에 남아 있는지의 여부를 확인하였다. 확인 방법으로서는, 분광 광도계(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 UV-2500)로 측정을 행하였다.
그 결과, 클로로포름 적하 후에는 spiro-NPB의 흡수가 보이지 않았다.
[비교예 2]
(1) 공정 1: 유기물을 포함하는 도포액의 제조 방법
홀 수송 재료인 spiro-NPB(도쿄 가세이 고교(주) 제조, 0.10 g)(화학식 1)를 톨루엔 10.0 g에 녹여 1.0 중량％의 용액을 제조하였다.
(2) 공정 2: 유기물을 포함하는 막의 제조 방법
공정 1에서 얻어진 액을 석영 기판 상에 액을 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(300 rpm으로 60초 후, 2000 rpm으로 1초)으로 박막화하였다.
(3) 공정 3: 내유기용제성
공정 2에서 제조한 막에 테트랄린을 적하하여 스핀 코팅법(2000 rpm, 60초)을 행하고, 막이 기판에 남아 있는지의 여부를 확인하였다. 확인 방법으로서는, 분광 광도계(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 UV-2500)로 흡수 스펙트럼 측정을 행하였다.
그 결과, 테트랄린 적하후에는 spiro-NPB의 스펙트럼이 보이지 않았다.
[비교예 3]
(1) 공정 1: 소자화
패터닝된 ITO 기판에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 이하의 화학식 8로 표시되는 NPD(E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd 제조), CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd 제조)(화학식 2), 및 Ir(ppy)3(American Dye Source, Inc 제조)(화학식 3)을 사용하였다.
Figure 112007086841985-pat00008
그리고, 이들을 NPD:CBP:Ir(ppy)3＝5:100:5의 중량비로 테트라히드로푸란(THF)에 녹여 1.5 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 이 액을 패터닝된 ITO 기판 상에 스핀 코팅법(500 rpm×60초 후, 2000 rpm×10초)으로 박막을 형성하였다. 이 막을 60 ℃에서 1시간 핫 플레이트에서 가열하였다.
다음으로, 전자 수송층으로서, 2-프로판올(IPA)에 50 ℃에서 용해시킨 BCP(간토 가가꾸(주) 제조)(화학식 4)와 BAlq(신 닛테쯔 가가꾸(주) 제조)(화학식 5)의 1:1 용액(0.2 중량％)을 60 ℃에서 교반하고, 액을 실온으로 되돌리고, 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주)사 제조의 DISMIC)로 여과하고, 스핀 코팅법(500 rpm×60초 후, 2000 rpm×10초)으로 발광층 상에 박막을 제조하였다. 그리고, 이 막을 60 ℃에서 2.5시간 핫 플레이트에서 가열하였다.
또한, 이 박막 상에, 불화리튬을 막 두께가 7 Å이 되도록 진공 증착하고, 추가로 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
그리고, 얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 발광은 확인되었지만, 실시예 8에 비하여 발광 개시 전압이 높음을 알 수 있었다.
[비교예 4]
(1) 공정 1: 소자화
패터닝된 ITO 기판에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 플루오렌계 중합체(H. W. SANDS CORP. 제조의 제품 OPA1871)(화학식 6)를 사용하였다. 그리고, 이것을 클로로포름에 녹여 0.8 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 추가로, 그 액을 0.2 ㎛의 필터(아도반텍 도요(주)사 제조의 DISMIC)로 여과하고, ITO 기판 상에 스핀 코팅법(3000 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다. 이 막을 120 ℃에서 30분간 핫 플레이트에서 가열하였다.
또한, 이 박막 상에 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
그리고, 얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이 발광은 확인되었지만, 실시예 9, 10에 비하여 발광 개시 전압이 높음을 알 수 있었다.
[비교예 5]
(1) 공정 1: 소자화
패터닝된 ITO 기판에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 상술한 CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd 제조), Ir(ppy)3(American Dye Source, Inc 제조), 및 spiro-CBP(Luminescence Technology Corp. 제조)를 사용하였다.
그리고, 이들을 CBP:spiro-CBP:Ir(ppy)3＝70:30:5의 중량비로 클로로포름에 녹여 1.5 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해 시켰다. 용해 후 실온으로 되돌린 용액을 공정 2에서 얻어진 막 상에 질소 분위기하에 스핀 코팅법(3000 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다(실시예 4와 동일한 액을 사용함).
다음으로, 홀 블록킹층으로서, 상술한 BCP(H. W. SANDS CORP. 제조의 제품 OPA3972)를 200 Å이 되도록 진공 증착하여 박막을 제조하였다.
또한, 이 박막 상에, 불화리튬을 막 두께가 7 Å이 되도록 진공 증착하고, 추가로 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다(실시예 4와 동시에 전극을 제조함).
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 발광은 확인할 수 있었지만, 도 8에 나타낸 바와 같이 발광 휘도에 대한 전압은 상기 실시예 11에 비하여 높은 것이었다. 또한, 도 9에 나타낸 바와 같이 동일한 전압에 대한 전류 밀도도 낮은 것이었다.
[비교예 6]
(1) 공정 1: 박막의 제조 방법
홀 주입 수송 재료의 PEDOT/PSS(H. C. Starck사 제조의 BaytronP AI4083) 수 분산액을 패터닝된 산화주석인듐(ITO) 기판에 0.45 ㎛의 필터(Whatman 제조의 SYRINGE FILTER)로 여과한 액을 몇 방울 떨어뜨리고, 스핀 코팅법(3000 rpm, 45초)으로 박막화하였다. 그 박막을 200 ℃에서 15분간 핫 플레이트에서 열을 가하였다.
(2) 공정 2: 소자화
공정 1에서 제조한 막에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 상술한 CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd 제조), Ir(ppy)3(American Dye Source, Inc 제조), 및 spiro-CBP(Luminescence Technology Corp. 제조)를 사용하였다.
그리고, 이들을 CBP:spiro-CBP:Ir(ppy)3＝70:30:5의 중량비로 클로로포름에 녹여 1.5 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 용해 후 실온으로 되돌린 용액을 공정 2에서 얻어진 막 상에 질소 분위기하에서 스핀 코팅법(3000 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다.
다음으로, 홀 블록킹층으로서, 상술한 BCP(H. W. SANDS CORP. 제조의 제품 OPA3972)를 200 Å이 되도록 진공 증착하여 박막을 제조하였다.
또한, 이 박막 상에, 불화리튬을 막 두께가 7 Å이 되도록 진공 증착하고, 추가로 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 발광은 확인할 수 있었지만, 도 10에 나타낸 바와 같이 10 cd/m2 이상의 발광 휘도에 대한 전압은 상기 실시예 12에 비하여 높은 것이었다.
[비교예 7]
(1) 공정 1: 소자화
패터닝된 ITO 기판에 발광층을 도포하였다. 발광층의 형성 방법을 이하에 나타내었다. 발광층의 재료로서, 상술한 CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd 제조), Ir(ppy)3(American Dye Source, Inc 제조), 및 spiro-CBP(Luminescence Technology Corp. 제조)를 사용하였다.
그리고, 이들을 CBP:spiro-CBP:Ir(ppy)3＝70:30:5의 중량비로 클로로포름에 녹여 1.5 중량％의 용액을 제조하였다. 그리고, 그 액을 50 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 용해 후 실온으로 되돌린 용액을 공정 2에서 얻어진 막 상에 질소 분위기하에 스핀 코팅법(3000 rpm, 60초)으로 박막을 형성하였다(실시예 6과 동일한 용액을 사용함).
다음으로, 홀 블록킹층으로서, 상술한 BCP(간토 가가꾸(주) 제조)를 200 Å이 되도록 진공 증착하여 박막을 제조하였다.
또한, 이 박막 상에, 불화리튬을 막 두께가 7 Å이 되도록 진공 증착하고, 추가로 알루미늄을 막 두께가 800 Å이 되도록 진공 증착하여 전극을 형성하였다(실시예 6과 동시에 전극을 제조함).
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 소자의 ITO층 및 알루미늄층의 양 전극 사이에 전압을 인가한 결과, 발광은 확인할 수 있었지만, 도 11에 나타낸 바와 같이 그 발광 휘도에 대한 전압은 상기 실시예 13에 비하여 높은 것이었다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 도포법으로 제조할 수 있기 때문에, 증착법에 비하여 디바이스 형성이 용이하고, 재료의 이용 효율도 높다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 구조도이다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 구조도이다.
도 3은 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 구조도이다.
도 4는 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 구조도이다.
도 5는 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 구조도이다.
도 6은 실시예 8과 비교예 3의 유기 EL 소자에 관한 발광 개시 전압과 발광 휘도의 관계를 나타내는 그래프도이다.
도 7은 실시예 9, 10과 비교예 4의 유기 EL 소자에 관한 발광 개시 전압과 발광 휘도의 관계를 나타내는 그래프도이다.
도 8은 실시예 11과 비교예 5의 유기 EL 소자에 관한 전압과 발광 휘도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 11과 비교예 5의 유기 EL 소자에 관한 전압과 전류 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 12와 비교예 6의 유기 EL 소자에 관한 전압과 발광 휘도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 13과 비교예 7의 유기 EL 소자에 관한 전압과 발광 휘도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 발광 재료를 변경했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 양극층(전극)
2: 홀 주입 재료(또는 홀 수송 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층
3: 발광층
4: 음극층(전극)
5: 전자 수송층(또는 홀 블록킹층)
6: 홀 수송층
7: 전자 수송 재료(또는 전자 주입 재료) 및 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합층

Claims (25)

  1. 유기물을 포함하는 층이 적어도 2층 이상으로 적층된 전자 디바이스의 제조 방법이며, 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액 A를 이용하여 제1층(혼합층)을 형성한 후, 유기물을 포함하는 도포액 B를 이용하여 제2층을 적층하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 한 쌍의 전극 사이에 유기물을 포함하는 층이 적어도 2층 이상 적층되어 있고,
    상기 한 쌍의 전극의 한쪽 전극 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액 A를 도포하여 제1층(혼합층)을 제막하는 제1 공정, 및
    상기 제1 공정에서 제막한 혼합층 상에 직접 유기물을 포함하는 도포액 B를 도포하여 제2층의 유기층을 제막하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽의 전극이 ITO인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법이며,
    상기 ITO 전극 상에 직접 유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하는 도포액 A를 도포하여 제1층(혼합층)을 제막하는 제1 공정, 및
    상기 제1 공정에서 제막한 혼합층 상에 직접 유기물을 포함하는 도포액 B를 도포하여 제2층의 유기층을 제막하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기물이 유기 반도체인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 도포액 A에 포함되는 유기 반도체가 홀 주입 재료, 홀 수송 재료, 홀 주입 수송 재료에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 도포액 A에 포함되는 유기 반도체가 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 수송 재료에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 도포액 A에 포함되는 유기 반도체가 홀·전자 수송 재료인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 도포액 A에 포함되는 금속이 인듐, 주석, 아연, 티탄 중 어느 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도포액 A에 포함되는 금속이 인듐, 주석 중 어느 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 도포액 A에 포함되는 금속 산화물이 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐·주석 산화물, 아연 산화물, 인듐·아연 산화물, 티탄 산화물, 및 이들 중 어느 하나의 산화물에 금속을 도핑한 산화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도포액 A에 포함되는 금속 산화물이 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐·주석 산화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 도포액 B에 포함되는 유기물이 발광 재료인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 도포액 A 및 도포액 B에 이용하는 용매가 유기 용매인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전자 디바이스가 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으 로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전자 디바이스가 유기 박막 태양 전지인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 전자 디바이스의 유기물을 포함하는 층 중 하나를 형성하기 위한 도포액이며,
    유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하고,
    상기 유기물이 유기 반도체 재료를 포함하고,
    상기 유기물의 함유량이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도포액.
  17. 전자 디바이스의 유기물을 포함하는 층 중 하나를 형성하기 위한 도포액이며,
    유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하고,
    상기 유기물이 홀 주입 재료 또는 홀 수송 재료 또는 홀 주입 기능과 홀 수송 기능을 갖는 홀 주입 수송 재료를 포함하고,
    상기 유기물의 함유량이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도포액.
  18. 전자 디바이스의 유기물을 포함하는 층 중 하나를 형성하기 위한 도포액이며,
    유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하고,
    상기 유기물이 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료 또는 전자 주입 기능과 전자 수송 기능을 갖는 전자 주입 수송 재료를 포함하고,
    상기 유기물의 함유량이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도포액.
  19. 전자 디바이스의 유기물을 포함하는 층 중 하나를 형성하기 위한 도포액이며,
    유기물, 금속 및 금속 산화물의 조합, 유기물 및 금속의 조합, 유기물 및 금속 산화물의 조합 중 어느 하나를 포함하고,
    상기 유기물이 홀 수송 재료와 전자 수송 재료의 양쪽의 기능을 갖는 재료, 또는 이들 양 재료의 혼합물을 포함하고,
    상기 유기물의 함유량이 용매 이외의 고형분 중량에 대하여 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도포액.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 디바이스가 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 도포액.
  21. 제16항에 있어서, 상기 전자 디바이스가 유기 박막 태양 전지인 것을 특징으 로 하는 도포액.
  22. 제16항에 있어서, 상기 유기물이 저분자계 유기물인 것을 특징으로 하는 도포액.
  23. 제16항에 있어서, 상기 금속이 인듐, 주석, 아연, 티탄 중 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 금속 산화물이 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐·주석 산화물, 아연 산화물, 인듐·아연 산화물, 티탄 산화물, 및 이들 각 금속 산화물 중 어느 하나에 금속을 도핑한 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포액.
  24. 제16항에 있어서, 상기 금속이 인듐, 주석 중 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 금속 산화물이 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐·주석 산화물, 및 이들 각 금속 산화물 중 어느 하나에 금속을 도핑한 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도포액.
  25. 적어도 한쪽의 전극이 ITO를 포함하는 한 쌍의 전극 사이에, 유기물을 포함하는 층이 적어도 2층 이상 적층된 유기 EL 소자의 제조 방법이며,
    ITO로 구성되는 한쪽의 전극 상에 직접, 홀 주입 재료, 홀 수송 재료, 홀 주입 수송 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 수송 재료로부터 선택되는 어느 1종의 유기물, Sn, In, Sn의 산화물, In의 산화물, 인듐·주석 산화물(ITO) 중 어느 하나로부터 선택되는 1종 이상의 무기물, 및 유기 용매를 포함하는 도포액 A를 도포하여 제1층을 제조하는 제1 공정, 및
    상기 제1층 상에 직접, 발광 재료 및 유기 용매를 포함하는 도포액 B를 도포하여 제2층을 제조하는 제2 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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