CN101197424A - 电子器件的制造方法及适合于该制造方法的涂布液 - Google Patents

电子器件的制造方法及适合于该制造方法的涂布液 Download PDF

Info

Publication number
CN101197424A
CN101197424A CNA2007101971031A CN200710197103A CN101197424A CN 101197424 A CN101197424 A CN 101197424A CN A2007101971031 A CNA2007101971031 A CN A2007101971031A CN 200710197103 A CN200710197103 A CN 200710197103A CN 101197424 A CN101197424 A CN 101197424A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
coating fluid
layer
metal
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101971031A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101197424B (zh
Inventor
汤本彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN101197424A publication Critical patent/CN101197424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101197424B publication Critical patent/CN101197424B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供通过涂布法制造具有叠层结构的电子器件的方法及适合于该制造方法的涂布液。本发明涉及层叠有至少两层以上含有有机物的层的电子器件的制造方法，该方法包括在基板上直接或通过介有其它层来涂布含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液，从而制膜形成混合层的第一工序和在通过该第一工序制膜形成的混合层上直接涂布含有有机物的涂布液，从而制膜形成有机层的第二工序。由此，可以通过简单的涂布法容易地制造具有层叠结构的电子器件。

Description

电子器件的制造方法及适合于该制造方法的涂布液
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件(以下，酌情称为“有机EL元件”)等电子器件的制造方法及适合于该制造方法的涂布液，上述有机电致发光元件是用作有机薄膜太阳能电池、晶体管元件、显示器用显示元件及照明元件的自发光型元件。
背景技术
作为电子器件的制造方法，为了达到低成本化、大面积化及挠性化，人们正在积极开展对使用各种涂布法的制造方法的研究。但是，使用涂布法的条件是基底不能溶于所涂布的溶剂。
例如，对于晶体管元件来说，在涂布有机半导体层后施加保护膜时，如果采用涂布法进行层叠，则必须防止基底膜(有机半导体层)溶于所涂布的溶剂中。
另外，对于有机薄膜太阳能电池来说，在通过涂布法层叠p型有机半导体和n型有机半导体、在p-n结中导入p型有机半导体和n型有机半导体的混合层等情况下，在有机半导体材料进行相同或不同材料的层叠等情况下，防止基底膜溶于所涂布的溶剂或者对层叠时的界面进行控制等是必须的。
以下，以有机EL元件作为具体例子进行说明。
自从Tang和VanSlyke进行报导以来(非专利文献1)，人们积极开展了对涉及有机EL元件的研究开发。通常，有机EL元件分为低分子类有机物和高分子类有机物两种。低分子类有机物的制膜方法通常采用真空蒸镀。通过采用真空蒸镀，可以容易得到具有独立功能的有机层的层叠结构，可以制作高性能的有机EL元件。目前，已达到了可合成在有机EL元件上显示优异性能的低分子类有机物并可进行实用的水平。但是，由于蒸镀法是在真空中制膜，所以很难大面积化，材料的利用效率还不足。
与其相比，对于高分子类有机物来说，其制造方法可以采用各种涂布法。作为各种涂布法，可以列举浇铸法、旋涂法、喷射法、浸渍法、喷涂法、印刷法。这些方法均可以在大气压下制膜，比蒸镀法更容易实现大面积化。另外，材料的利用率也高，因此在成本上是有利的。
但是，当使用层叠结构来谋求提高性能时，作为后来涂布的涂布液的溶剂，必须选择不溶解基底有机层的溶剂，存在着可选用的材料受到限制等局限性，不容易制作层叠结构。
作为层叠有机物的技术，已知有通过交联进行不溶解化处理从而进行层叠的技术(例如，参见专利文献1)。但是，该技术存在以下局限性，即，有时制造工艺复杂或需要引入交联基团等。
另外，也常常采用以下技术，即，将属于水分散类高分子系有机物的PEDOT/PSS作为空穴注入材料，使用高分子类有机物、利用涂布法层叠在发光层材料上的技术。但是，在水性体系情况下，各种离子性杂质可能会对有机EL元件的可靠性造成不良影响。另外，据报导，由于PEDOT上会扩散出S或SO3基团，而导致发光效率下降(非专利文献2)。
近年来，人们正在进行使低分子类有机物应用于涂布法的研究，但是在制作层叠结构时，与高分子类有机物一样，后来涂布的涂布液的溶剂会溶解基底有机层，不容易制作层叠结构。
[专利文献1]日本特开2000-077185号公报
[非专利文献1]C.W.Tang and S.A.VanSlyke：Appl.Phys.Lett.，51，p.913(1987)
[非专利文献2]“有機ELハンドブツク”，リアライズ理エセンタ一发行，2004年，p.260
发明内容
本发明的课题是提供对低分子类有机物及高分子类有机物等所有有机物均有效，可以通过涂布法使用这些有机物形成层叠结构的电子器件的制造方法及适合于该制造方法的涂布液。例如，提供有机EL元件的制造方法及适合于该制造方法的涂布液。
为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究，从而完成了本发明。本发明的特征在于对被层叠的层赋予耐有机溶剂性。
即，第1方案的发明是层叠有至少两层以上含有有机物的层的电子器件的制造方法，其特征在于使用含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液A形成第一层(混合层)，然后使用含有有机物的涂布液B来层叠第二层。
另外，第2方案的发明是第1方案所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述电子器件，在一对电极之间至少层叠有两层以上的含有有机物的层；该制造方法包括在上述一对电极的一方电极上直接或通过介有其它层涂布含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液A，从而制膜形成第一层(混合层)的第一工序，和在通过该第一工序制膜形成的混合层上直接涂布含有有机物的涂布液B，从而制成形成第二层的有机层的第二工序。
另外，第3方案的发明是第2方案所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述一对电极中的至少一方电极是ITO，该制造方法包括在上述ITO电极上直接涂布含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液A，从而制膜形成第一层(混合层)的第一工序，和在通过该第一工序制膜形成的混合层上直接涂布含有有机物的涂布液B，从而制膜形成第二层的有机层的第二工序。
另外，第4方案的发明是第1方案～第3方案的任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述有机物为有机半导体。
另外，第5方案的发明是第4方案所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的有机半导体为选自空穴注入材料、空穴输送材料、空穴注入输送材料中的任一种。
另外，第6方案的发明是第4方案所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的有机半导体为选自电子注入材料、电子输送材料、电子注入输送材料中的任一种。
另外，第7方案的发明是第4方案所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的有机半导体为空穴电子输送材料。
另外，第8方案的发明是第1方案～第7方案的任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的金属使用铟、锡、锌、钛中的任一种以上。
另外，第9方案的发明是第8方案所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的金属使用铟、锡中的任一种以上。
另外，第10方案的发明是第1方案～第7方案的任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的金属氧化物是铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物、锌氧化物、铟锌氧化物、钛氧化物及在这些氧化物中的任一种中掺杂金属而形成的氧化物中的任一种。
另外，第11方案的发明是第10方案所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的金属氧化物是铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物中的任一种。
另外，第12方案的发明是第1方案～第11方案的任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液B中所含的有机物为发光材料。
另外，第13方案的发明是第1方案～第12方案的任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A和涂布液B中使用的溶剂为有机溶剂。
另外，第14方案的发明是第1方案～第13方案的任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述电子器件是有机电致发光元件。
另外，第15方案的发明是第1方案～第14方案的任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述电子器件是有机薄膜太阳能电池。
另外，第16方案的发明是一种涂布液，是适合于形成电子器件的1个含有有机物的层的涂布液，其特征在于，含有有机物及金属和/或金属氧化物，所述有机物由有机半导体材料构成，并且该有机物的含量相对于溶剂以外的固形物的重量，为20重量％～80重量％。
另外，第17方案的发明是一种涂布液，是适合于形成电子器件的1个含有有机物的层的涂布液，其特征在于，含有有机物及金属和/或金属氧化物，所述有机物由空穴注入材料或空穴输送材料或具有这两种材料的功能的空穴注入输送材料构成，并且该有机物的含量相对于溶剂以外的固形物的重量为20重量％～80重量％。
另外，第18方案的发明是一种涂布液，是适合于形成电子器件的1个含有有机物的层的涂布液，其特征在于，含有有机物及金属和/或金属氧化物，所述有机物由电子注入材料或电子输送材料或具有这两种材料的功能的电子注入输送材料构成，并且该有机物的含量相对于溶剂以外的固形物的重量，为20重量％～80重量％。
另外，第19方案的发明是一种涂布液，是适合于形成电子器件的1个含有有机物的层的涂布液，其特征在于，含有有机物及金属和/或金属氧化物，所述有机物由具有空穴输送材料和电子输送材料这两者的功能的材料，或两种材料的混合物构成，并且该有机物的含量相对于溶剂以外的固形物的重量，为20重量％～80重量％。
另外，第20方案的发明是第16方案～第19方案的任一项所述的涂布液，其特征在于，上述电子器件是有机电致发光元件。
另外，第21方案的发明是第16方案～第20方案的任一项所述的涂布液，其特征在于，上述电子器件是有机薄膜太阳能电池。
另外，第22方案的发明是第16方案～第21方案的任一项所述的涂布液，其特征在于，上述有机物为低分子系有机物。
另外，第23方案的发明是第16方案～第22方案的任一项所述的涂布液，其特征在于，上述金属和/或金属氧化物中的金属包括铟、锡、锌、钛中的至少一种，上述金属和/或金属氧化物中的金属氧化物包括铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物、锌氧化物、铟锌氧化物、钛氧化物及在这些金属氧化物中的任一种中掺杂金属而形成的氧化物中的至少任一种。
另外，第24方案的发明是第16方案～第22方案的任一项所述的涂布液，其特征在于，上述金属和/或金属氧化物中的金属包括铟、锡中的至少一种，上述金属和/或金属氧化物中的金属氧化物包括铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物及这些金属氧化物中的任一种中掺杂金属而形成的氧化物中的至少任一种。
另外，第25方案的发明是一种有机电致发光元件的制造方法，是在至少一方的电极由ITO构成的一对电极之间，层叠有至少两层以上的含有有机物的层的有机EL元件的制造方法，其特征在于，包括下述工序，即，
在由ITO构成的一方的电极上直接涂布含有下述有机物、下述无机物、和有机溶剂的涂布液A来制造第一层的第一工序，其中所述有机物为选自空穴注入材料、空穴输送材料、空穴注入输送材料、电子注入材料、电子输送材料和电子注入输送材料中的任一种，所述无机物为选自Sn、In、Sn的氧化物、In的氧化物、铟锡氧化物(ITO)中的任一种以上；
在该第一层上直接涂布含有发光材料和有机溶剂的涂布液B来制造第二层的第二工序。
根据本发明的电子器件的制造方法，通过使用含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液，可以容易而切实地制作层叠结构。因此，可以通过简单的涂布法容易地制造具有层叠结构的电子器件。
另外，如果采用本发明的涂布液，则可以容易而切实地制造层叠结构。另外，也可以通过涂布法制作由有机物和无机物构成的混合层，因此材料的选择自由度高、制造简便，也容易实现大面积化。对于有机EL元件及有机薄膜太阳能电池尤其有用。对于有机EL特别有用。
具体实施方式
以下，对实施本发明的具体方式进行详细说明。
本发明的电子器件的制造方法的特征在于，包括涂布含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液而制膜形成混合层的第一工序，和在通过该第一工序制膜形成的混合层上直接涂布含有有机物的溶液而进行制膜的第二工序。
这里，本发明中所述的电子器件是指例如有机EL元件、晶体管元件、有机薄膜太阳能电池等。
首先，作为第一工序中形成混合层时使用的涂布液，可以使用含有有机物及金属和/或金属氧化物及溶剂的涂布液，其固形物浓度优选为0.01重量％～40重量％，另外，从液体的贮存稳定性方面考虑，优选为0.1重量％～10重量％，进而为了获得适宜的膜厚，优选为0.1重量％～3.0重量％。
另外，作为该涂布液中使用的金属氧化物，例如可以列举氧化锌(也称为ZnO、锌氧化物)、氧化锡(也称为SnO2、锡氧化物)、氧化铟(也称为In2O3、铟氧化物)、氧化钛(也称为TiO2、钛氧化物)等。这些物质中往往出现晶格的各处产生欠缺的所谓晶格缺陷。也就是说，可以在氧欠缺下进行制造，从而产生多余电子，显示出光半导性。也可以在制造时进行抑制氧供给量的还原烧结，或者添加某种掺杂剂，从而积极地促进空穴的形成。
作为掺杂剂，在氧化锌的情况下使用铝(Al)或镓(Ga)。另外，在氧化锡的情况下使用锑(Sb)(或氧化锑)。另外，在氧化钛的情况下使用铌(Nb)。另外，在氧化铟的情况下使用锡(Sn)(氧化锡)。其被称为氧化锡铟(也称为ITO、铟锡氧化物)，常常被用作有机EL元件的电极。从与电极的粘合性上考虑，作为金属氧化物，优选ITO。另外，也优选具有透明性、导电性高的IZO(也称为氧化铟锌、铟锌氧化物)。在使用IZO作为有机EL的电极(阳极)时，从粘合性上来看，优选IZO作为本发明的金属氧化物。为了提高混合层与电极的粘合性，重要的是在混合层中含有构成电极的无机物，为了提高透明性，重要的是无机物为氧化物。例如，优选在ITO电极中含有ITO的混合层。
氧化锡铟、氧化铟锌、在氧化钛中掺杂金属而形成的氧化物、在氧化锌中掺杂金属而形成的氧化物或在氧化锡中掺杂金属而形成的氧化物等金属氧化物可以形成透明膜，因此是优选的。
具体地对ITO粒子的一般制作方法的一个例子进行描述，但本发明并不局限于以下例子。
将铟盐和锡盐溶解在有机溶剂中，然后一边在10℃～80℃的温度下搅拌该溶液，一边在其中添加碱溶液。将得到的氢氧化铟和氢氧化锡的混合物进行干燥、加热处理，从而制成ITO粒子。
另外，随着金属氧化物的种类的不同，也可以通过溶胶-凝胶法进行制备。
另外，可以对金属氧化物的表面进行化学修饰，提高与空穴输送材料或电子输送材料的相互使用，或对金属氧化物的表面进行化学修饰，进而设置与空穴输送材料或电子输送材料的化学键合等，从而进一步改善粘合性、耐溶剂性。例如，可以通过添加各种偶联剂来提高相互作用。
另外，通过使用金属氧化物，提高了与电极的粘合性，这对于需要柔软性的挠性有机晶体管、挠性有机EL元件、挠性有机薄膜太阳能电池等是有效的。
另外，作为该涂布液中使用的金属，例如可以列举锌、锡、钛、铟等。作为这些金属，在制膜后进行氧化可形成氧化物，因此是优选的。其中优选使用铟。进而，通过使用铟和锡，可以在制膜后形成氧化锡铟，因此在本发明中更优选使用铟和锡。
另外，作为该涂布液中使用的有机物，高分子类及低分子类有机物均可以使用，但是特别优选使用分子量为2000以下的低分子类有机物。进而优选在有机薄膜太阳能电池、有机晶体管、有机EL元件等中使用的有机半导体材料。其中有空穴输送性材料(空穴注入材料、空穴输送材料、空穴注入输送材料)、电子输送性材料(电子注入材料、电子输送材料、电子注入输送材料)及具有空穴输送材料和电子输送材料两者的功能的空穴电子输送材料。
作为空穴输送性材料，没有特别的限制，但是从在驱动有机EL元件方面起重要作用的适宜的离子化电势和良好的空穴迁移率的观点来看，特别优选从在有机EL元件中使用的空穴注入材料、空穴输送材料、空穴注入输送材料中进行选择。具体材料在以下内容中列出，但本发明并不局限于以下例子，可以使用具有上述功能的所有材料。另外，也可以将下述材料中的两种以上进行混合。
作为空穴注入材料或空穴输送材料或具有两种材料的功能的空穴注入输送材料的例子，可以列举N，N’-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(TPD)、1，3，5-三(3-甲基二苯基氨基)苯(m-MTDADA)、2，7-双[1-萘基(苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(spiro-NPB)、2，2’，7，7’-二苯基氨基-螺-9，9’二芴(spiro-TAD)、4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、4，4’，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)、4，4’，4”-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(2-TNATA)等芳香族胺类材料。另外，还可以列举铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁类络合物、苯胺类共聚物、卟啉类化合物、咪唑衍生物、三唑衍生物、吡唑啉衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、均二苯乙烯衍生物、多芳基链烷衍生物、以及蒽、并四苯、并五苯、并六苯等并苯类化合物等。另外，还可以列举这些并苯类化合物的衍生物，即，在上述并苯类化合物上引入烷基、烷氧基、卤素基团、酮基、酯基、醚基、氨基、羟基、苄基、苯甲酰基、苯基、萘基等取代基而形成的衍生物，以及上述并苯类化合物的醌衍生物等。具体来说，可以列举6，13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)五并苯。
另外，还可以列举聚苯胺、聚乙烯基蒽、聚咔唑、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚芴、聚(亚乙基二氧)噻吩/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)、噻吩-芴共聚物、苯乙炔-噻吩共聚物、聚烷基噻吩、聚(对苯乙烯)、其它噻吩类化合物等高分子类电洞注入材料或高分子类电洞输送材料等。
随着迁移率不同，上述材料也可作为有机晶体管的有机半导体材料使用。
上述材料中的一些材料也可以作为有机薄膜太阳能电池的p型有机半导体材料使用。
接着，对电子输送性材料进行说明。
作为电子输送性材料，没有特别的限制，但是从驱动有机EL元件起重要作用的良好的电子迁移率和适当的HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低未占据轨道)上来看，特别优选从在有机EL元件使用的电子注入材料、电子输送材料、电子注入输送材料中进行选择。具体材料在以下内容中列出，但本发明并不局限于以下例子，可以使用具有上述功能的所有材料。另外，也可以将下述材料中的两种以上进行混合。另外，电子注入材料、电子输送材料、电子注入输送材料中还包括空穴阻挡材料。
作为电子注入材料或电子输送材料或具有两种材料的功能的电子注入输送材料的例子，有三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)、三(4-甲基-8-喹啉)铝(Almq3)、双(2-甲基-8-喹啉)(对联苯氧基)铝(III)(BAlq)、双(苯并喹啉)铍(BeBq2)、上述络合物的衍生物等。另外，还可以使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)、其它的二唑衍生物、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、其它的三唑衍生物、向红菲咯啉(Bphen)、浴铜灵(BCP)等。另外，还可以列举C60衍生物、C70衍生物等富勒烯(Fullerene)衍生物、苝衍生物等。另外，还可以列举聚苯乙烯、聚芴、它们的衍生物及它们的共聚物等。
随着迁移率的不同，上述材料也可作为有机晶体管的有机半导体材料使用。
上述材料中的一些材料也可以作为有机薄膜太阳能电池的n型有机半导体材料使用。
作为具有空穴输送材料和电子输送材料两者功能的空穴电子输送材料，可以列举4，4’-双(9-咔唑基)联苯(CBP)、2，7-二-9-咔唑基-9，9’-螺二芴(spiro-CBP)等。或者，作为空穴输送材料和电子输送材料的混合物，可以组合使用上述列举的空穴输送材料和电子输送材料。
通过对采用容易对低分子系有机物进行高纯度化的蒸镀法形成的具有实效性能的层叠结构(例如空穴输送层和发光层等)的组合，使用本发明的制造方法、蒸镀法进行层叠，可以得到性能优异的有机EL元件、有机薄膜太阳能电池。另外，还可以期待通过使用本技术来抑制作为低分子类有机物的缺点之一的低Tg(玻璃化转变温度)导致的结晶问题。另外，本发明中所述的低分子类有机物是指分子量为2000以下的有机物，高分子类有机物是指分子量超过2000的有机物。
作为本发明的涂布液中所含的有机物的含量，为了达到适当的空穴输送性、空穴注入性，有机物的含量相对于溶剂以外的固形物重量为20重量％以上，从耐溶剂性、均匀成膜、防止结晶的方面考虑，优选含量为80重量％以下。进一步优选为30重量％～70重量％。
作为本发明的涂布液中含有的有机物的含量，为了达到适当的电子输送性、电子注入性，有机物的含量相对于溶剂以外的固形物重量为20重量％以上，从耐溶剂性、均匀成膜、防止结晶的方面考虑，优选含量为80重量％以下。进一步优选为30重量％～70重量％。
从有机物的功能(空穴输送性、电子输送性、适当的离子化电势)方面考虑，由本发明的涂布液制成的混合层中的有机物与无机物的混合比按重量比计为有机物∶无机物＝1∶30以上，从耐溶剂性、均匀成膜、防止结晶方面考虑，优选为30∶5以下。进而从有机物的功能(空穴输送性、电子输送性、适当的离子化电势)方面考虑，优选按重量比计为有机物∶无机物＝1∶4以上，从耐溶剂性、均匀成膜、防止结晶方面考虑，优选为4∶1以下。进一步优选为1∶3～3∶1。
本发明中的涂布液的溶剂可以根据所使用的金属和/或金属氧化物及有机物的种类进行适当地选择。例如，可以列举水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二烷、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢化萘(萘烷)、四氢化萘等烃类等。特别是为了减少离子性杂质的影响，优选使用水以外的溶剂。
另外，为了提高分散稳定性，还可以在本发明的涂布液中添加表面活性剂等添加剂。作为添加量，从提高分散稳定性和降低空穴输送能力的平衡方面考虑，可以是相对于有机物固形物为0.0001重量％～10重量％。作为表面活性剂，没有特别限制，例如可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂等。
例如，可以列举十二烷基硫酸钠等脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐、聚氧壬基苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚硫酸盐、分子中具有磺酸基或硫酸酯基和聚合性不饱和性双键的所谓反应性表面活性剂等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、或分子中具有上述骨架及聚合性不饱和双键的反应性非离子表面活性剂等非离子性表面活性剂；烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂；(改性)聚乙烯醇等。
另外，还可以在含有有机物和无机物的涂布液中添加有机金属化合物作为分散剂。
以下，对使用这种涂布液的电子器件的制造方法进行详细说明。
目前利用涂布法制作层叠结构时，可以采取以下方法：选择不溶解基底有机层的溶剂，使上部涂层中使用的有机物溶解在该溶剂中，形成层叠结构，或者对基底有机层施加能够使基底有机层不溶解于上部涂层溶剂的任何处理，在其上使用溶解于溶剂中的有机物来形成上层等方法。
但是，这些方法存在着溶剂的选择受到限制、制造工艺复杂、需要在基底中引入特定官能团等问题。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果通过使用由含有金属和/或金属氧化物的涂布液形成的层作为基底层，实现了通过涂布法制作具有层叠结构的电子器件。也就是说，通过使用含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液进行制膜，成功地赋予了耐有机溶剂性。
将晶体管元件、有机薄膜太阳能电池、有机EL元件作为具体的例子进行说明。
首先，对晶体管元件，具体来说是有机晶体管元件进行说明。
已经对有机晶体管元件的各种结构进行了研究。例如在底栅型结构的情况下，在有机半导体层上设置保护层。作为有机半导体材料，可以列举五并苯之类的并苯类化合物及酞菁类化合物、芴-并噻吩共聚物、聚己基噻吩等材料。或者可以列举上述的空穴注入材料、空穴输送材料等。作为保护层，可以列举聚乙烯醇、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、氮化硅、聚硅氮烷类树脂等。另外，有时也使用阻挡性高的材料形成多层结构。在这种结构的情况下，通过使用含有有机半导体材料及金属和/或金属氧化物的涂布液进行制膜，可以制成具有耐溶剂性的膜，因此可以通过涂布法在其上层叠保护层。另外，有时也在有机半导体层上设置电极。作为电极，可以列举PEDOT/PSS之类的噻吩类材料、各种金属材料等。在这种结构的情况下，通过使用含有有机半导体材料及金属和/或金属氧化物的涂布液进行制膜，可以制成具有耐溶剂性的膜，因此可以通过涂布法在其上层叠电极。
另外，在顶栅型结构的情况下，在有机半导体层上设置栅绝缘膜。作为栅绝缘膜的材料，包括显示绝缘特性的大部分高分子。作为其例子，可以列举聚碳酸酯、聚乙烯基苯酚、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、丁二烯类聚合物、聚硅氮烷类树脂，作为其它例子，可以列举丙烯酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、尿素树脂等。在这种结构的情况下，通过使用含有有机半导体材料及金属和/或金属氧化物的涂布液进行制膜，可以制成具有耐溶剂性的膜，因此可以利用涂布法在其上层叠栅绝缘膜。
以下，对有机薄膜太阳能电池进行说明。
作为通常的有机薄膜太阳能电池，例如形成依次层叠有透明基板、透明电极、由空穴输送性材料和/或电子输送性材料构成的有机半导体层、金属电极层的结构。另外，作为有机半导体层，有时层叠多层有机半导体材料。作为这种有机半导体层，在层叠两层以上的选自含有p型有机半导体材料及n型有机半导体材料的空穴和电子输送层、由p型有机半导体材料构成的空穴输送层、由n型有机半导体材料构成的电子输送层的有机层的情况下，通过使用本发明的含有有机半导体材料及金属和/或金属氧化物的涂布液进行制膜，可以利用涂布法进行层叠。例如，在空穴输送层上层叠电子输送层的情况下，通过使用含有空穴输送材料及金属和/或金属氧化物的涂布液进行制膜，可以制成具有耐溶剂性的膜，因此可以利用涂布法在其上层叠电子输送层。
以下对有机EL元件进行说明。
在本发明的有机EL元件的制造方法中，首先，作为本发明的第一工序，在一个电极上直接或通过介有其它层来涂布含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液，制成混合层膜。
涂布液是通过添加上述那样的有机物及金属和/或金属氧化物、溶剂、必要时的添加剂并进行混合而制成的。可以预先将有机物溶解在溶剂中，然后缓慢滴加含有金属和/或金属氧化物的液体，进行混合。
对液体的混合或分散方法没有特别的限制，例如可以并用或单独使用珠磨机、均化器或超声波处理等。
涂布液的浓度可以根据要制作的膜的厚度进行改变。但是，从涂布液的稳定性来看，优选使浓度为40重量％以下，更优选为20重量％以下。进一步优选为10重量％以下。
涂布液的粘度可以用有机溶剂和表面活性剂进行调节。可以根据涂布方法调节到适宜良好的粘度。
作为涂布方法，可以使用浇铸法、旋涂法、喷射法、浸渍法、喷涂法或印刷法。
为了使发光层产生的光能够透出，由该涂布液制成的混合层优选是透明的。此处的透明是指在光波长450nm～600nm下，光线透射率为80％以上。
优选在形成由该涂布液制成的层后，通过加热来促进金属的氧化，形成由无机物和有机物构成的透明膜。作为加热时的具体温度，从金属的氧化和除去溶剂的观点考虑，优选为100℃以上。更优选为150℃以上，进一步优选为200℃～300℃。
由本发明的涂布液制成的第一工序的混合层的膜厚，从空穴输送性或电子输送性的观点出发，优选为200nm以下。进而，更优选为150nm以下。
进而，在电极上形成由该涂布液制成的混合层的情况下，可以提高与基底电极的粘合性。从粘合性的提高，也可以期待元件稳定性的提高。
在使用由该涂布液制成的混合层作为空穴输送层或空穴注入层或空穴注入输送层时，可以根据混入的有机物调节适当的离子化电势，可以降低从电极到上层(例如发光层)的空穴注入分隔壁。
另外，在使用由该涂布液制成的混合层作为电子输送层或电子注入层或电子注入输送层时，可以根据混入的有机物调节HOMO和LUMO，可以降低从电极到上层(例如发光层)的电子注入分隔壁或阻挡空穴。
进而，通过与金属和/或金属氧化物混合，可以抑制有机物的结晶、凝集。另外，还可以提高耐热性。
另外，由该涂布液制成的混合层可以抑制在有机溶剂中的溶解，因此可以通过在该混合层上涂布具有其它功能的有机物来进行制作。特别是对于低分子系有机物，很难通过现有的涂布法进行层叠，但是通过使用本技术，可以使用具有适当的HOMO和LUMO的低分子类有机物，因此是有效的。
另外，由于涂布液可以制成非水体系，因此可以减少离子性杂质的影响。而且，通过选择低分子类有机物，可以选择不使用PEDOT/PSS那样的存在问题的S或SO3基团的材料。因此，在有机EL元件的情况下，可以期待寿命、发光效率的提高。
以下，作为本发明的第二工序，在这样的由含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液制成的混合层上涂布含有有机物的溶液，制膜形成发光层等有机层。本层中使用的有机物可以是低分子类有机物、高分子类有机物中的任一种，通过将这些有机物溶解或分散在特定的有机溶剂中，制成溶液(涂布液)。还可以在该涂布液中添加分散剂等添加剂。
另外，也可以采用本技术形成发光层。例如，在发光层上层叠电子输送层的情况下，通过使用含有发光材料及金属和/或金属氧化物的涂布液进行制膜，可以制作具有耐溶剂性的膜，因此也可以利用涂布法在其上层叠电子输送层。
用于第二工序的涂布液的浓度可以根据要制作的膜的厚度进行变化。但是，从涂布液的稳定性来看，优选使浓度为40重量％以下。
用于第二工序的涂布液的粘度可以用有机溶剂、添加剂进行调节。可以根据涂布方法调节到适宜良好的粘度。
作为涂布方法，可以使用浇铸法、旋涂法、喷射法、浸渍法、喷涂法或印刷法。涂布后，必要时可以对获得的膜进行干燥。
从驱动电压的观点来看，由本发明的第二工序制作的有机层的膜厚最好为200nm以下。
另外，通过第二工序制作的有机层和通过第一工序制作的混合层，也可以是以下情况，即，层间不是能清晰区分的结构，第一工序和第二工序的成分呈混合状态。例如，对作为第一工序在电极上形成混合层A，并在其上形成有机层B的情况进行说明。该情况可以是在电极附近几nm(或几十nm)是混合层A的组成，距此几十至几百nm是混合层A和有机层B的混合组成，其上几nm(或几十nm)是存在有机层B的结构；或者在电极附近几nm(或几十nm)是混合层A的组成，距此几十至几百nm是混合层A和有机层B的混合组成的情况等。这些结构可以根据金属氧化物的含量、溶剂的种类进行调节。通过采用这种结构，在有机EL元件情况下可以期待提高寿命。
如果使用本发明的制造方法，则例如通过在阳极(ITO电极)上形成空穴输送材料及金属和/或金属氧化物的混合层，并在其上通过涂布溶于有机溶剂的发光材料来制膜，可以形成作为有机层的发光层。另外，作为与其相反的方法，通过在阴极(Al电极)上形成电子输送材料及金属和/或金属氧化物的混合层，并在其上通过涂布制作溶于有机溶剂的发光材料的膜，可以形成作为有机层的发光层。
此处，作为形成该发光层的发光材料的例子，可以列举聚对苯乙烯、聚噻吩、聚芴或它们的衍生物等高分子类发光材料。另外，还可以列举三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)、双(2-甲基-8-喹啉)(对联苯氧基)铝(III)(BAlq)、双(苯并喹啉)铍络合物(BeBq2)、菲咯啉类铕络合物(Eu(TTA)3(phn))、苝、香豆素衍生物、喹吖酮、铟络合物(Ir(ppy)3、FIrpic、(ppy)2Ir(acac)、Btp2Ir(acac))等荧光材料、磷光材料等。
这些材料也可以被少量掺杂在具有空穴或电子输送性或两种性能的主体材料中进行使用。作为这种主体材料，可以列举4，4’-双(9-咔唑基)联苯(CBP)、2，7-二-9-咔唑基-9，9’-螺二芴(spiro-CBP)、双(2-甲基-8-喹啉)(对联苯氧基)铝(III)(BAlq)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)等。
发光材料并不局限于上述材料，可以使用有助于发光的所有材料。另外，也可以将两种以上的发光材料、主体材料混合。
作为这样的通过本发明的方法制造的代表性的有机EL元件的例子，图1～图5中列出了其构造体。
图1所示的有机EL元件，具有在作为一方电极的阳极层1上，依次形成有空穴注入材料(或空穴输送材料)及金属和/或金属氧化物的混合层2、发光层3及作为另一方电极的阴极层4的层叠结构。另外，也可以对各层作进一步细分而设置多个层。例如，也可以在阳极层1与空穴注入材料(或空穴输送材料)及金属和/或金属氧化物的混合层2之间设置空穴注入层(未图示)。
图2所示的有机EL元件具有在阳极层1上依次形成有空穴注入材料(或空穴输送材料)及金属和/或金属氧化物的混合层2、发光层3、电子输送层(或空穴阻挡层)5及阴极层4的层叠结构。另外，也可以对各层作进一步细分而设置多个层。例如，也可以在阳极层1与空穴注入材料(或空穴输送材料)及金属和/或金属氧化物的混合层2之间设置空穴注入层(未图示)。另外，也可以在发光层3与电子输送层5之间设置空穴阻挡层(未图示)。
图3所示的有机EL元件具有在阳极层1上依次形成有空穴注入材料(或空穴输送材料)及金属和/或金属氧化物的混合层2、空穴输送层6、发光层3及阴极层4的层叠结构。另外，也可以对各层作进一步细分而设置多个层。例如，也可以在阳极层1与空穴注入材料(或空穴输送材料)及金属和/或金属氧化物的混合层2之间设置空穴注入层(未图示)。
图4所示的有机EL元件具有在阳极层1上依次形成有空穴注入材料(或空穴输送材料)及金属和/或金属氧化物的混合层2、空穴输送层6、发光层3、电子输送层5及阴极层4的层叠结构。另外，也可以对各层作进一步细分而设置多个层。例如，也可以在阳极层1与空穴注入材料(或空穴输送材料)及金属和/或金属氧化物的混合层2之间设置空穴注入层(未图示)。另外，也可以在发光层3和电子输送层5之间设置空穴阻挡层(未图示)。
图5所示的有机EL元件具有在作为一方电极的阳极层1上依次形成有空穴输送层6、发光层3、电子输送材料(或电子注入材料)及金属和/或金属氧化物的混合层7及阴极层4的层叠结构。但是，制造本元件时，从阴极层4侧依次制作。另外，也可以对各层作进一步细分而设置多个层。例如，也可以在阳极层1和空穴输送层6之间设置空穴注入层(未图示)。另外，也可以在发光层3与电子输送材料(或电子注入材料)及金属和/或金属氧化物的混合层7之间设置空穴阻挡层(未图示)或电子输送层。另外，也可以没有空穴输送层6。
本发明的有机物及金属和/或金属氧化物的混合层和其上面的层，可以通过选择溶剂，利用涂布法来制作。
另外，本发明并不局限于这些结构，有机物及金属和/或金属氧化物的混合层可以位于有机EL元件的某个部位。另外，图1～图5中所述的空穴注入材料和空穴输送材料没有特别的区别，可以互相替换，进而可以是空穴注入输送材料，还可以使用有机半导体材料。另外，图1～图5中所述的电子注入材料和电子输送材料没有特别的区别，可以互相替换，进而可以是电子注入输送材料，也可以使用有机半导体材料。
另外，在通过涂布进行层叠时，也可以并不形成图示那样的各层清楚区分的层叠结构，使用不同的涂布液进行两次以上，经过涂布工序进行制作是重要的。另外，阴极层可以不是一层，例如，可以是氟化锂和铝的二层结构、钙与铝的二层结构。另外，也可以使用镁、银、它们的混合物作为阴极。
通过本发明的制造方法制成的有机EL元件可以用于显示器、照明。
另外，本发明的涂布液并不局限于本说明书中记载的有机EL元件的制造方法，可以用于所有电子器件。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明的层叠结构的研究进行详细说明。
[实施例1]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。
然后，将下述化学式1所示的空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB(固体，下同)＝1∶1那样进行混合，配制成1.8重量％的溶液。另外，上述ITO纳米金属墨的固形物是指包括铟、锡等金属、ITO等金属氧化物等的固形物(下同)。
[化1]
Figure S2007101971031D00191
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在石英基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：透明性的确认
使用分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-2500PC)测定由工序2制成的膜的透射率。
结果，500nm下的透射率为93％，在450nm～600nm范围内，透射率全部超过90％。
[实施例2]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。然后，将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB＝1∶1那样混合，配制成1.8重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在附着了ITO的玻璃基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：耐有机溶剂性
在由工序2制成的膜上滴加氯仿，实施旋涂法(2000rpm，60秒)，通过目视确认膜是否残留在基板上。
结果，确认了残留有膜。
[实施例3]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。然后，将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB＝1∶1那样混合，配制成1.8重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在附着了ITO的玻璃基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：耐有机溶剂性
在由工序2制成的膜上滴加四氢化萘，实施旋涂法(2000rpm，60秒)，通过目视确认在基板上是否残留有膜。
结果，确认残留有膜。
[实施例4]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。
然后，将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB＝2∶1那样混合，配制成1.8重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在石英基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：耐有机溶剂性
在由工序2制成的膜上滴加氯仿，实施旋涂法(2000rpm，60秒)，确认在基板上是否残留有膜。作为确认方法，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-2500PC)测定吸收光谱。
结果确认了，在滴加氯仿后有来自spiro-NPB的吸收。
[实施例5]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。
然后，将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB＝2∶1那样混合，配制成1.8重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在石英基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：耐有机溶剂性
在由工序2制成的膜上滴加四氢化萘，实施旋涂法(2000rpm，60秒)，确认在基板上是否残留有膜。作为确认方法，利用光电子分光装置(株式会社理研计器制造的AC-3)测定光电子谱。
结果，确认了在滴加四氢化萘前后由相同的能量产生了光电子谱。因此，可以确认，滴加四氢化萘后，仍残留有膜。
[实施例6]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。然后，将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB＝1∶1那样混合，配制成1.8重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在附着了ITO的玻璃基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：耐有机溶剂性
在由工序2制成的膜上滴加氯仿，实施旋涂法(2000rpm，60秒)，确认在基板上是否残留有膜。作为确认方法，利用光电子分光装置(株式会社理研计器制造的AC-3)测定光电子谱。
结果，确认了在滴加氯仿前后由相同的能量产生了光电子谱。因此，可以确认，滴加氯仿后，在基板上仍残留有膜。
[实施例7]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。
然后，将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB＝1∶1那样混合，配制成1.8重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在附着了ITO的玻璃基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：耐有机溶剂性
在由工序2制成的膜上滴加甲苯，实施旋涂法(2000rpm，60秒)，确认在基板上是否残留有膜。作为确认方法，利用光电子分光装置(株式会社理研计器制造的AC-3)测定光电子谱。
结果，确认了在滴加甲苯前后由相同的能量产生了光电子谱。因此，可以确认，滴加甲苯后，在基板上仍残留有膜。
[实施例8]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成1.0重量％的墨。然后，将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB＝1∶1那样混合，配制成1.0重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在已构图化的氧化锡铟(ITO)基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
另外，作为该元件化中使用的ITO基板，使用在玻璃基板上形成了ITO(ジオマテツク(株)制，膜厚
Figure S2007101971031D00241
)图案的基板。而且，对该基板用丙酮、纯水、IPA进行超声波清洗，施加UV/臭氧处理后，用规定的材料制膜(对于以下的实施例9、10及比较例3、4，做法相同)。
(3)工序3：元件化
在由工序2制成的膜上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用下述化学式2所示的CBP(E-Ray OptoelectronicsTechnology Co.，Ltd制)和下述化学式3所示的Ir(ppy)3(American DyeSource，Inc制)。而且，将它们按照CBP∶Ir(ppy)3＝95∶5的重量比溶解在氯仿中，配制成1.5重量％的溶液。进而在50℃下搅拌该液体，使其溶解。在氮气氛下，利用旋涂法(3000rpm，60秒)使该溶液在由工序2得到的膜上形成薄膜。用电热板在60℃下对该膜加热1小时。
[化2]
[化3]
Figure S2007101971031D00251
然后，作为电子输送层，用过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤下述化学式4所示的在50℃下溶解在2-丙醇(IPA)中的BCP(关东化学(株)制)和下述化学式5所示的BAlq(新日铁化学(株)制)的1∶1溶液，通过旋涂法(500rpm×60秒后，200rpm×10秒)在发光层上制膜。并且用电热板在60℃下对该膜加热1小时。
[化4]
Figure S2007101971031D00252
[化5]
Figure S2007101971031D00253
进而，在该薄膜上真空蒸镀氟化锂并使膜厚为
Figure S2007101971031D00261
，进而真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00262
，形成电极。
在得到的元件的ITO层及铝层两电极间施加电压时，结果确认发光。
另外可知，与后述的比较例3相比，如图6所示的本实施例8涉及的元件的发光起始电压低。
[实施例9]
(1)工序1：含有金属和/或金属氧化物和有机物的涂布液的制作方法
用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成1.0重量％的墨。然后，将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO墨的固形物∶spiro-NPB＝1∶1那样混合，配制成1.0重量％的溶液。
(2)工序2：含有金属和/或金属氧化物和有机物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在已构图化的氧化锡铟(ITO)基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)在氮气氛下形成薄膜。在氮气氛下用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：元件化
在由工序2制成的膜上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用下述化学式6所示的芴类聚合物(H.W.SANDSCORP.制造的制品OPA1871)。而且，将该聚合物溶解在氯仿中，配制成0.8重量％的溶液。
[化6]
Figure S2007101971031D00263
在50℃下搅拌该液体，使其溶解。利用旋涂法(1500rpm，60秒)使该溶液在由工序2得到的膜上形成薄膜。在氮气氛下用电热板在120℃下对该膜加热30分钟。
进而，在该薄膜上真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00271
，形成电极。
在得到的元件的ITO层及铝层两电极间施加电压时，确认发光。
另外可知，与后述的比较例4相比，如图7所示，本实施例9涉及的元件的发光起始电压低。
[实施例10]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用甲苯稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成1.0重量％的墨。
然后，将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这些溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB＝2∶1那样混合，配制成1.0重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的液体，在已构图化的氧化锡铟(ITO)基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)在氮气氛下形成薄膜。在氮气氛下用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：元件化
在由工序2制成的膜上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用芴类聚合物(H.W.SANDS CORP.制造的制品OPA1871)(化6)。而且，将该聚合物溶解在氯仿中，配制成0.8重量％的溶液。然后在50℃下搅拌该液体，使其溶解。
利用旋涂法(1500rpm，60秒)使该溶液在由工序2得到的膜上形成薄膜。在氮气氛下用电热板在120℃下对该薄膜加热30分钟。
进而，在该薄膜上真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00272
，形成电极。
在得到的元件的ITO层及铝层两电极间施加电压时，确认发光。
另外可知，与后述的比较例4相比，如图7所示，本实施例10涉及的元件的发光起始电压也低。
[实施例11]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用十氢化萘稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。
然后，将下述化学式7所示的空穴输送材料2-TNATA(LuminescenceTechnology Corp.制，0.07g)溶解在甲苯10.0g中，配制成0.7重量％的溶液。将这两种溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶2-TNATA(固体，下同)＝2∶3那样进行混合，配制成1.1重量％的溶液。
[化7]
Figure S2007101971031D00281
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的溶液，在已构图化的氧化锡铟(ITO)基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。在氮气氛下用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：元件化
在由工序2制成的膜上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用上述CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co.，Ltd制)、Ir(ppy)3(American Dye Source，Inc制)和spiro-CBP(Luminescence Technology Corp.制)。
进而，将它们按照CBP∶spiro-CBP∶Ir(ppy)3＝70∶30∶5的重量比溶解在氯仿中，配制成1.5重量％的溶液。然后在50℃下搅拌该液体，使其溶解。溶解后恢复到室温，在氮气氛下利用旋涂法(3000rpm，60秒)使该溶液在由工序2得到的膜上形成薄膜。
然后，作为空穴阻挡层，通过真空蒸镀上述BCP(H.W.SANDS CORP.制造的制品OPA3972)制成
Figure S2007101971031D00291
的薄膜。
进而，在该薄膜上真空蒸镀氟化锂并使膜厚为
Figure S2007101971031D00292
，再真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00293
，形成电极。
然后，在这样得到的元件的ITO层及铝层两电极间施加电压时，确认发光。
另外，测定其发光亮度与电压的关系时，与后述的比较例5相比，如图8所示，本实施例11涉及的元件的相对于发光亮度的电压低。另外，本实施例11中的亮度还超过了1万cd/m2。另外，测定电流密度和电压的关系时，与后述的比较例5相比，如图9所示，本实施例11涉及的元件在同样的电压下的电流密度增加。
[实施例12]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用十氢化萘稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。
然后，将上述的空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。将这两种溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB(固体，下同)＝1∶1那样进行混合，配制成1.8重量％的溶液。进而，向该液体中添加甲苯，配制成1.0重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的溶液，在已构图化的氧化锡铟(ITO)基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。在氮气氛下用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：元件化
在由工序2制成的膜上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用上述CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co.，Ltd制)、Ir(ppy)3(American Dye Source，Inc制)和spiro-CBP(Luminescence Technology Corp.制)。
将这些物质按照CBP∶spiro-CBP∶Ir(ppy)3＝70∶30∶5的重量比溶解在氯仿中，配制成1.5重量％的溶液。然后在50℃下搅拌该液体，使其溶解。溶解后恢复到室温，在氮气氛下利用旋涂法(3000rpm，60秒)使该溶液在由工序2得到的膜上形成薄膜。
然后，作为空穴阻挡层，通过真空蒸镀上述BCP(H.W.SANDS CORP.制造的制品OPA3972)制成的薄膜。
进而，在该薄膜上真空蒸镀氟化锂并使膜厚为
Figure S2007101971031D00302
，再真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00303
，形成电极。
然后，在这样得到的元件的ITO层及铝层两电极间施加电压时，确认发光。
另外，测定其发光亮度和电压的关系时，如图10所示，本实施例12中的亮度超过了1万cd/m2。进而，与比较例6相比，当本实施例12的形成实际的器件时起重要作用的亮度为10cd/m2以上时，相对于发光亮度的电压低。
[实施例13]
(1)工序1：含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液的制作方法
用十氢化萘稀释ITO纳米金属墨(アルバツクマテリアル(株)制)，配制成10.0重量％的墨。
然后，将上述的空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。另外，将上述的空穴输送材料2-TNATA(Luminescence Technology Corp.制，0.07g)溶解在甲苯10.0g中，配制成0.7重量％的溶液。将这三种溶液按照固形物重量比为ITO纳米金属墨的固形物∶spiro-NPB(固体，下同)∶2-TNATA(固体，下同)＝2∶1.5∶1.5那样进行混合，配制成1.2重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物及金属和/或金属氧化物的膜的制作方法
用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤由工序1得到的溶液，在已构图化的氧化锡铟(ITO)基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(1000rpm，60秒)形成薄膜。在氮气氛下用电热板在250℃下对该薄膜加热1小时，制成透明膜。
(3)工序3：元件化
在由工序2制成的膜上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用上述CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co.，Ltd制)、Ir(ppy)3(American Dye Source，Inc制)和spiro-CBP(Luminescence Technology Corp.制)。
然后，将这些物质按照CBP∶spiro-CBP∶Ir(ppy)3＝70∶30∶5的重量比溶解在氯仿中，配制成1.5重量％的溶液。然后在50℃下搅拌该液体，使其溶解。溶解后恢复到室温，在氮气氛下利用旋涂法(3000rpm，60秒)使该溶液在由工序2得到的膜上形成薄膜。
然后，作为空穴阻挡层，通过真空蒸镀上述BCP(关东化学(株)制)制成
Figure S2007101971031D00311
的薄膜。
另外，在该薄膜上真空蒸镀氟化锂并使膜厚为，再真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00313
，形成电极。
在这样得到的元件的ITO层及铝层两电极间施加电压时，确认发光。
另外，测定其发光亮度和电压的关系，结果与后述的比较例7相比，如图11所示，本实施例13涉及的元件的相对于发光亮度的电压低。另外，亮度还超过了1万cd/m2。
[实施例14]
采用与实施例13相同的制作方法，除了使发光材料为CBP∶spiro-CBP∶Ir(ppy)3＝70∶30∶7，使用FIrpic、Btp2Ir(acac)代替Ir(ppy)3外，按照与实施例13完全相同的方式进行制作，所测定的发光光谱的测定结果示于图12中。从该结果可知，得到了红色(Btp2Ir(acac)：图中的点线)、蓝色(FIrpic：图中的实线)、绿色(Ir(ppy)3：图中的双点线)发光。
[比较例1]
(1)工序1：含有有机物的涂布液的制作方法
将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物的膜的制作方法
在石英基板上滴加数滴由工序1得到的液体，用旋涂法(300rpm，60秒后，2000rpm，1秒)形成薄膜。
(3)工序3：耐有机溶剂性
在由工序2制成的膜上滴加氯仿，实施旋涂法(2000rpm，60秒)，确认在基板上是否残留有膜。作为确认方法，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-2500)进行测定。
结果，在滴加氯仿后未发现spiro-NPB的吸收。
[比较例2]
(1)工序1：含有有机物的涂布液的制作方法
将空穴输送材料spiro-NPB(东京化成工业(株)制，0.10g)(化1)溶解在甲苯10.0g中，配制成1.0重量％的溶液。
(2)工序2：含有有机物的膜的制作方法
在石英基板上滴加数滴由工序1得到的液体，用旋涂法(300rpm，60秒后，2000rpm，1秒)形成薄膜。
(3)工序3：耐有机溶剂性
在由工序2制成的膜上滴加四氢化萘，实施旋涂法(2000rpm，60秒)，确认在基板上是否残留有膜。作为确认方法，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-2500)测定吸收光谱。
结果，在滴加四氢化萘后未发现spiro-NPB的光谱。
[比较例3]
(1)工序1：元件化
在已构图化的ITO基板上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用下述化学式8所示的NPD(E-Ray OptoelectronicsTechnology Co.，Ltd制)、CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co.，Ltd制)(化2)和Ir(ppy)3(American Dye Source，Inc制)(化3)。
[化8]
将这些物质按照NPD∶CBP∶Ir(ppy)3＝5∶100∶5的重量比溶解在四氢呋喃(THF)中，配制成1.5重量％的溶液。然后在50℃下搅拌该液体，使其溶解。利用旋涂法(500rpm×60秒后，2000rpm×10秒)使该液体在已构图化的ITO基板上形成薄膜。用电热板将该膜在60℃下加热1小时。
然后，作为电子输送层，将在50℃下溶解在2-丙醇(IPA)中的BCP(关东化学(株)制)(化4)和BAlq(新日铁化学(株)制)(化5)的1∶1溶液(0.2重量％)，在60℃搅拌，将液体返回到室温，用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤，通过旋涂法(500rpm×60秒后，2000rpm×10秒)在发光层上制成薄膜。并且用电热板在60℃下对该膜加热2.5小时。
进而，在该薄膜上真空蒸镀氟化锂并使膜厚为
Figure S2007101971031D00341
，再真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00342
，形成电极。
另外，在得到的元件的ITO层及铝层的两电极间施加电压，结果如图6所示可确认产生了发光，但是可知与实施例8相比，发光起始电压高。
[比较例4]
(1)工序1：元件化
在已构图化的ITO基板上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用芴类聚合物(H.W.SANDS CORP.制造的制品OPA1871)(化6)。将其溶解在氯仿中，配制成0.8重量％的溶液。然后在50℃下搅拌该液体，使其溶解。进而用0.2μm的过滤器(アドバンテツク东洋(株)制造的DISMIC)过滤该液体，利用旋涂法(3000rpm，60秒)在ITO基板上形成薄膜。用电热板将该膜在120℃下加热30分钟。另外，在该薄膜上真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00343
，形成电极。
另外，在得到的元件的ITO层及铝层的两电极间施加电压，结果如图7所示可确认产生了发光，但是可知与实施例9、10相比，发光起始电压高。
[比较例5]
(1)工序1：元件化
在已构图化的ITO基板上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用上述CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co.，Ltd制)、Ir(ppy)3(American Dye Source，Inc制)和spiro-CBP(Luminescence Technology Corp.制)。
将这些物质按照CBP∶spiro-CBP∶Ir(ppy)3＝70∶30∶5的重量比溶解在氯仿中，配制成1.5重量％的溶液。然后在50℃下搅拌该液体，使其溶解。溶解后恢复到室温，在氮气氛下利用旋涂法(3000rpm，60秒)使该溶液在由工序2得到的膜上形成薄膜(使用与实施例4相同的液体)。
然后，作为空穴阻挡层，通过真空蒸镀上述BCP(H.W.SANDS CORP.制造的制品OPA3972)制成
Figure S2007101971031D00344
的薄膜。
进而，在该薄膜上真空蒸镀氟化锂并使膜厚为
Figure S2007101971031D00351
，再真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00352
，形成电极(与实施例4同时制造电极)。
另外，在由此得到的元件的ITO层及铝层的两电极间施加电压，结果可确认产生发光，如图8所示，相对于发光亮度的电压比上述实施例11高。另外，如图9所示，相对于同样的电压，其电流密度低。
[比较例6]
(1)工序1：薄膜的制作方法
用0.45μm的过滤器(Whatman制造的SYRINGE FILTER)过滤空穴注入输送材料PEDOT/PSS(H.C.Starck社制造的BaytronP AI4083)水分散液，在已构图化的氧化锡铟(ITO)基板上滴加数滴滤液，用旋涂法(3000rpm，45秒)形成薄膜。用电热板在200℃下对该薄膜加热15分钟。
(2)工序2：元件化
在由工序1制作的膜上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用上述CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co.，Ltd制)、Ir(ppy)3(American Dye Source，Inc制)和spiro-CBP(Luminescence Technology Corp.制)。
将这些物质按照CBP∶spiro-CBP∶Ir(ppy)3＝70∶30∶5的重量比溶解在氯仿中，配制成1.5重量％的溶液。然后在50℃下搅拌该液体，使其溶解。溶解后恢复到室温，在氮气氛下利用旋涂法(3000rpm，60秒)使该溶液在由工序2得到的膜上形成薄膜。
然后，作为空穴阻挡层，通过真空蒸镀上述BCP(H.W.SANDS CORP.制造的制品OPA3972)制成的薄膜。
进而，在该薄膜上真空蒸镀氟化锂并使膜厚为
Figure S2007101971031D00354
，再真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00355
，形成电极。
另外，在由此得到的元件的ITO层及铝层两电极间施加电压，结果可确认产生发光，如图10所示，相对于10cd/m2以上的发光亮度的电压比上述实施例12高。
[比较例7]
(1)工序1：元件化
在已构图化的ITO基板上涂布发光层。发光层的形成方法如下所示。作为发光层的材料，使用上述CBP(E-Ray Optoelectronics Technology Co.，Ltd制)、Ir(ppy)3(American Dye Source，Inc制)和spiro-CBP(Luminescence Technology Corp.制)。
将这些物质按照CBP∶spiro-CBP∶Ir(ppy)3＝70∶30∶5的重量比溶解在氯仿中，配制成1.5重量％的溶液。然后在50℃下搅拌该液体，使其溶解。溶解后恢复到室温，在氮气氛下利用旋涂法(3000rpm，60秒)使该溶液在由工序2得到的膜上形成薄膜(使用与实施例6相同的溶液)。
然后，作为空穴阻挡层，通过真空蒸镀上述BCP(关东化学(株)制))制成
Figure S2007101971031D00361
的薄膜。
进而，在该薄膜上真空蒸镀氟化锂并使膜厚为，再真空蒸镀铝并使膜厚为
Figure S2007101971031D00363
，形成电极(与实施例6同时制造电极)。
另外，在由此得到的元件的ITO层及铝层两电极间施加电压，结果可确认产生发光，如图12所示，相对于发光亮度的电压比上述实施例13高。
工业可利用性
作为本发明的电子器件的制造方法，可采用涂布法实施制作，因此比蒸镀法更容易形成器件，材料的利用效率也高。
附图说明
图1是显示本发明的有机EL元件的一个例子的构造图。
图2是显示本发明的有机EL元件的一个例子的构造图。
图3是显示本发明的有机EL元件的一个例子的构造图。
图4是显示本发明的有机EL元件的一个例子的构造图。
图5是显示本发明的有机EL元件的一个例子的构造图。
图6是显示涉及实施例8和比较例3的有机EL元件的发光起始电压和发光亮度的关系的曲线图。
图7是显示涉及实施例9、10和比较例4的有机EL元件的发光起始电压和发光亮度的关系的曲线图。
图8是显示涉及实施例11和比较例5的有机EL元件的电压和发光亮度的关系的图。
图9是显示涉及实施例11和比较例5的有机EL元件的电压和电流密度的关系的图。
图10是显示涉及实施例12和比较例6的有机EL元件的电压和发光亮度的关系的图。
图11是显示涉及实施例13和比较例7的有机EL元件的电压和发光亮度的关系的图。
图12是显示改变发光材料时的发光光谱的图。
符号说明
1...阳极层(电极)
2...空穴注入材料(或空穴输送材料)及金属和/或金属氧化物的混合层
3...发光层
4...阴极层(电极)
5...电子输送层(或空穴阻挡层)
6...空穴输送层
7...电子输送材料(或电子注入材料)及金属和/或金属氧化物的混合层

Claims (25)

1.一种电子器件的制造方法，是层叠有至少两层以上的含有有机物的层的电子器件的制造方法，其特征在于，使用含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液A形成第一层即混合层，然后使用含有有机物的涂布液B来层叠形成第二层。
2.如权利要求1所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述电子器件，在一对电极之间层叠有至少两层以上的含有有机物的层；
该制造方法包括：
在上述一对电极的一方的电极上直接涂布或通过介有其它层来涂布含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液A，从而制膜形成第一层即混合层的第一工序，和
在通过该第一工序制膜形成的混合层上直接涂布含有有机物的涂布液B，从而制膜形成第二层的有机层的第二工序。
3.如权利要求2所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述一对电极的至少一方的电极是ITO；
该制造方法包括：
在上述ITO电极上直接涂布含有有机物及金属和/或金属氧化物的涂布液A，从而制膜形成第一层即混合层的第一工序，和
在通过该第一工序制膜形成的混合层上直接涂布含有有机物的涂布液B，从而制膜形成第二层的有机层的第二工序。
4.如权利要求1～3的任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述有机物为有机半导体。
5.如权利要求4所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的有机半导体为选自空穴注入材料、空穴输送材料、空穴注入输送材料中的任一种。
6.如权利要求4所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的有机半导体为选自电子注入材料、电子输送材料、电子注入输送材料中的任一种。
7.如权利要求4所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的有机半导体为空穴电子输送材料。
8.如权利要求1所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的金属使用铟、锡、锌、钛中的任一种以上。
9.如权利要求8所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的金属使用铟、锡中的任一种以上。
10.如权利要求1所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的金属氧化物是铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物、锌氧化物、铟锌氧化物、钛氧化物及在这些氧化物中的任一种中掺杂金属而形成的氧化物中的任一种。
11.如权利要求10所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A中所含的金属氧化物是铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物中的任一种。
12.如权利要求1所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液B中所含的有机物为发光材料。
13.如权利要求1所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述涂布液A和涂布液B中使用的溶剂为有机溶剂。
14.如权利要求1所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述电子器件是有机电致发光元件。
15.如权利要求1所述的电子器件的制造方法，其特征在于上述电子器件是有机薄膜太阳能电池。
16.一种涂布液，是适合于形成电子器件的1个含有有机物的层的涂布液，其特征在于，含有有机物及金属和/或金属氧化物，所述有机物由有机半导体材料构成，并且该有机物的含量相对于溶剂以外的固形物的重量，为20重量％～80重量％。
17.一种涂布液，是适合于形成电子器件的1个含有有机物的层的涂布液，其特征在于，含有有机物及金属和/或金属氧化物，所述有机物由空穴注入材料或空穴输送材料或具有这两种材料的功能的空穴注入输送材料构成，并且该有机物的含量相对于溶剂以外的固形物的重量为20重量％～80重量％。
18.一种涂布液，是适合于形成电子器件的1个含有有机物的层的涂布液，其特征在于，含有有机物及金属和/或金属氧化物，所述有机物由电子注入材料或电子输送材料或具有这两种材料的功能的电子注入输送材料构成，并且该有机物的含量相对于溶剂以外的固形物的重量，为20重量％～80重量％。
19.一种涂布液，是适合于形成电子器件的1个含有有机物的层的涂布液，其特征在于，含有有机物及金属和/或金属氧化物，所述有机物由具有空穴输送材料和电子输送材料这两者的功能的材料，或两种材料的混合物构成，并且该有机物的含量相对于溶剂以外的固形物的重量，为20重量％～80重量％。
20.如权利要求16～19的任一项所述的涂布液，其特征在于，上述电子器件是有机电致发光元件。
21.如权利要求16所述的涂布液，其特征在于，上述电子器件是有机薄膜太阳能电池。
22.如权利要求16所述的涂布液，其特征在于，上述有机物为低分子系有机物。
23.如权利要求16所述的涂布液，其特征在于，上述金属和/或金属氧化物中的金属包括铟、锡、锌、钛中的至少一种，上述金属和/或金属氧化物中的金属氧化物包括铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物、锌氧化物、铟锌氧化物、钛氧化物及在这些金属氧化物中的任一种中掺杂金属而形成的氧化物中的至少任一种。
24.如权利要求16所述的涂布液，其特征在于，上述金属和/或金属氧化物中的金属包括铟、锡中的至少一种，上述金属和/或金属氧化物中的金属氧化物包括铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物及这些金属氧化物中的任一种中掺杂金属而形成的氧化物中的至少任一种。
25.一种有机电致发光元件的制造方法，是在至少一方的电极由ITO构成的一对电极之间，层叠有至少两层以上的含有有机物的层的有机EL元件的制造方法，其特征在于，包括下述工序，即，
在由ITO构成的一方的电极上直接涂布含有下述有机物、下述无机物、和有机溶剂的涂布液A来制造第一层的第一工序，其中所述有机物为选自空穴注入材料、空穴输送材料、空穴注入输送材料、电子注入材料、电子输送材料和电子注入输送材料中的任一种，所述无机物为选自Sn、In、Sn的氧化物、In的氧化物、铟锡氧化物(ITO)中的任一种以上；
在该第一层上直接涂布含有发光材料和有机溶剂的涂布液B来制造第二层的第二工序。
CN2007101971031A 2006-12-04 2007-12-04 电子器件的制造方法及适合于该制造方法的涂布液 Active CN101197424B (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006327096 2006-12-04
JP327096/2006 2006-12-04
JP327097/2006 2006-12-04
JP2006327097 2006-12-04
JP2007160289 2007-06-18
JP2007160290 2007-06-18
JP160290/2007 2007-06-18
JP160289/2007 2007-06-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101197424A true CN101197424A (zh) 2008-06-11
CN101197424B CN101197424B (zh) 2010-07-14

Family

ID=39527609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101971031A Active CN101197424B (zh) 2006-12-04 2007-12-04 电子器件的制造方法及适合于该制造方法的涂布液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8101230B2 (zh)
JP (1) JP4723555B2 (zh)
KR (1) KR100921288B1 (zh)
CN (1) CN101197424B (zh)
TW (1) TW200838008A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102265421A (zh) * 2008-12-23 2011-11-30 索尔维公司 用于生产有机发光二极管的部件层的方法
CN103765621A (zh) * 2011-06-22 2014-04-30 诺瓦莱德公开股份有限公司 电子器件和化合物
CN104167491A (zh) * 2014-07-02 2014-11-26 苏州大学 一种金属氧化物水溶性薄膜的制备方法
CN105244447A (zh) * 2015-09-01 2016-01-13 华南理工大学 一种平面异质结有机发光二极管及其制备方法
CN105261706A (zh) * 2015-09-01 2016-01-20 华南理工大学 一种平面异质结敏化的有机荧光发光二极管及其制备方法
CN110447118A (zh) * 2017-12-11 2019-11-12 株式会社Lg化学 有机发光器件及其制造方法
CN111885227A (zh) * 2015-10-15 2020-11-03 三星电子株式会社 壳体及包括壳体的电子设备

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009022117A1 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Siemens Aktiengesellschaft Material für eine Lochtransportschicht mit p-Dotierung
CN105742515A (zh) * 2009-05-29 2016-07-06 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光装置、照明装置以及电子设备
JP5557663B2 (ja) * 2009-09-11 2014-07-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法
US20120132272A1 (en) 2010-11-19 2012-05-31 Alliance For Sustainable Energy, Llc. Solution processed metal oxide thin film hole transport layers for high performance organic solar cells
WO2012160714A1 (ja) * 2011-05-20 2012-11-29 国立大学法人山形大学 有機電子デバイス及びその製造方法
US9425411B2 (en) * 2012-02-15 2016-08-23 National University Corporation Yamagata University Organic electroluminescent element
EP2965366A4 (en) 2013-03-07 2016-12-07 Alliance Sustainable Energy METHODS FOR PRODUCTION OF LOAD SELECTION TRANSPORT LAYERS AND THIN FILM
GB2514818B (en) * 2013-06-05 2015-12-16 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and organic electronic device
CN107195791B (zh) * 2017-05-03 2019-01-01 武汉华星光电技术有限公司 有机发光显示装置
KR102540847B1 (ko) * 2018-03-14 2023-06-05 삼성전자주식회사 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1086410A (en) * 1977-08-02 1980-09-23 Ching W. Tang Organic photovoltaic elements
US4281053A (en) * 1979-01-22 1981-07-28 Eastman Kodak Company Multilayer organic photovoltaic elements
JPH08330073A (ja) * 1995-03-27 1996-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機発光素子及びその製造方法
JPH10162955A (ja) 1996-11-28 1998-06-19 Seiko Precision Kk 有機ｅｌ素子の製造方法
KR100261537B1 (ko) * 1997-12-26 2000-07-15 김덕중 안정성이 우수한 유기전기발광소자
US20030148024A1 (en) * 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
JP2000077185A (ja) 1998-08-28 2000-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6274412B1 (en) * 1998-12-21 2001-08-14 Parelec, Inc. Material and method for printing high conductivity electrical conductors and other components on thin film transistor arrays
JP3503579B2 (ja) * 1999-12-08 2004-03-08 日本電気株式会社 有機ｅｌ素子及びその製造方法
KR100441434B1 (ko) * 2001-08-01 2004-07-22 삼성에스디아이 주식회사 유기 화합물 유도체 박막을 포함하는 유기 전계 발광 소자및 그 소자의 제조 방법
CA2499377A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7012364B2 (en) * 2002-10-01 2006-03-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Organic electroluminescent display
JP4432358B2 (ja) 2003-05-01 2010-03-17 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置の製造方法
KR100632632B1 (ko) * 2004-05-28 2006-10-12 삼성전자주식회사 나노 결정의 다층 박막 제조 방법 및 이를 이용한유·무기 하이브리드 전기 발광 소자
JP5588096B2 (ja) 2004-10-11 2014-09-10 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 極性半導体正孔輸送材料
JP4306599B2 (ja) 2004-12-15 2009-08-05 セイコーエプソン株式会社 パターン形成基板、電気光学装置及び電気光学装置の製造方法
JP4966203B2 (ja) * 2004-12-24 2012-07-04 シーディーティー オックスフォード リミテッド 発光装置
WO2006094101A1 (en) * 2005-03-01 2006-09-08 The Regents Of The University Of California Multilayer polymer light-emitting diodes for solid state lighting applications

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102265421A (zh) * 2008-12-23 2011-11-30 索尔维公司 用于生产有机发光二极管的部件层的方法
CN103765621A (zh) * 2011-06-22 2014-04-30 诺瓦莱德公开股份有限公司 电子器件和化合物
CN103765621B (zh) * 2011-06-22 2017-02-22 诺瓦尔德股份有限公司 电子器件和化合物
CN104167491A (zh) * 2014-07-02 2014-11-26 苏州大学 一种金属氧化物水溶性薄膜的制备方法
CN104167491B (zh) * 2014-07-02 2017-10-17 苏州大学 一种金属氧化物水溶性薄膜的制备方法
CN105244447A (zh) * 2015-09-01 2016-01-13 华南理工大学 一种平面异质结有机发光二极管及其制备方法
CN105261706A (zh) * 2015-09-01 2016-01-20 华南理工大学 一种平面异质结敏化的有机荧光发光二极管及其制备方法
CN111885227A (zh) * 2015-10-15 2020-11-03 三星电子株式会社 壳体及包括壳体的电子设备
USRE49451E1 (en) 2015-10-15 2023-03-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Electronic device case and material layer details of the same
CN110447118A (zh) * 2017-12-11 2019-11-12 株式会社Lg化学 有机发光器件及其制造方法
CN110447118B (zh) * 2017-12-11 2022-03-01 株式会社Lg化学 有机发光器件及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4723555B2 (ja) 2011-07-13
KR100921288B1 (ko) 2009-10-09
US20080145520A1 (en) 2008-06-19
JP2009026730A (ja) 2009-02-05
CN101197424B (zh) 2010-07-14
TW200838008A (en) 2008-09-16
TWI369798B (zh) 2012-08-01
US8101230B2 (en) 2012-01-24
KR20080051072A (ko) 2008-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101197424B (zh) 电子器件的制造方法及适合于该制造方法的涂布液
Yook et al. Small molecule host materials for solution processed phosphorescent organic light‐emitting diodes
CN102484210B (zh) 含过渡金属化合物的纳米粒子及其制造方法、空穴注入传输层用油墨以及具有空穴注入传输层的器件及其制造方法
Lin et al. A bipolar host containing carbazole/dibenzothiophene for efficient solution-processed blue and white phosphorescent OLEDs
KR101688317B1 (ko) 저전압 구동 유기발광소자 및 이의 제조 방법
CN100471352C (zh) 一种有机电致发光器件
CN103137879A (zh) 含有多层空穴传输层的有机发光二极管和平板显示装置
CN104946006A (zh) 功能层形成用油墨、发光元件的制造方法、发光装置、电子设备
EP1825532B1 (en) Organic electroliminescent device and production method thereof
JP2004111350A (ja) 有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法
CN106816544B (zh) 一种可交联双极性有机半导体及其有机发光二极管应用
CN103314463B (zh) 有机电致发光元件、组合物以及有机电致发光装置
CN102097594A (zh) 有机发光装置
CN106611823B (zh) 一种可交联有机半导体主体材料及其有机发光二极管应用
CN102347455A (zh) 制造有机发光装置的方法和用于有机发光装置的溶液
Fan et al. High-efficiency phosphorescent hybrid organic–inorganic light-emitting diodes using a solution-processed small-molecule emissive layer
CN104326971B (zh) 一种耐热性有机电负性半导体
CN101399317A (zh) 有机发光装置
WO2017216557A1 (en) Methods for the production of organic electronic devices
Samaeifar et al. The Root Causes of the Limited Electroluminescence Stability of Solution-Coated Versus Vacuum-Deposited Small-Molecule OLEDs: A Mini-Review
JP6015103B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
CN106784359B (zh) 可交联平衡电荷注入有机半导体及其有机发光二极管应用
CN106684253B (zh) 一种吲哚喹喔啉有机发光二极管材料
CN100570919C (zh) 有机电致发光器件及其制造方法
Niu et al. Mechanism study on highly efficient polymer light-emitting diodes utilizing double-layered alkali halide electron injection layer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant