KR100261537B1 - 안정성이 우수한 유기전기발광소자 - Google Patents

안정성이 우수한 유기전기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정성이 우수한 유기전기발광소자에 관한 것으로, 양극 투명전극, 정공수송층, 발광/전자수송층 및 전자주입 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 정공수송층이 정공수송물질 및 폴리(에테르이미드)를 포함하고, 상기 발광/전자수송층이 발광기능과 전자전달기능 둘다를 가진 물질 및 폴리(에테르이미드)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 고분자/고분자 이중층을 가지므로 화학적 및 물리적으로 매우 안정하다.

Description

안정성이 우수한 유기전기발광소자
본 발명은 안정성이 우수한 유기전기발광소자에 관한 것이다.
유기전기발광소자는 크게, 양극과 음극 사이에 (1) 단분자 발광층, (2) 단분자 정공수송층/단분자전자수송 및 발광층, (3) 고분자 발광층, (4) 고분자 정공수송층/고분자 전자수송 및 발광층, (5) 고분자 정공수송 및 발광층/고분자 전자수송층 및 (6) 단분자 정공수송층/단분자 전자수송 및 발광층을 포함하는 형태로 나눌 수 있다.
그러나, 종래의 유기전기발광소자의 구조에서 단분자 물질을 진공증착하여 사용한 경우는 대부분 결정화 등과 같은 열화 현상에 의해 소자의 안정성이 저하되는 문제점이 있어왔으며, 고분자 물질을 이용한 경우도 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV) 계열을 사용하였으므로 역시 안정성 및 경제적인 측면에서 개선되어야 할 점이 많이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정성이 개선된 유기발광소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 구조를 나타내고;
도 2는 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 전압 인가전 및 인가시의 에너지 밴드 변화를 나타내고;
도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프(도 3a: 선형-선형 그래프, 도 3b: 선형-로그 그래프)이고;
도 4는 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프(도 4a: 선형-선형 그래프, 도 4b: 선형-로그 그래프)이며;
도 5는 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프(도 5a: 선형-선형 그래프, 도 5b: 로그-로그 그래프)이다.
*＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞
1: 평판 유리 2: ITO 양극
3: 정공수송물질/폴리이미드 박막 4: 발광 및 전자수송물질/폴리이미드 박막
5 : 음극 6: 직류 전원
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 양극 투명전극, 정공수송층, 발광/전자수송층 및 전자주입 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 정공수송층이 정공수송물질 및 폴리(에테르이미드)를 포함하고, 상기 발광/전자수송층이 발광기능과 전자전달기능 둘다를 가진 물질 및 폴리(에테르이미드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 유기전기 발광소자에서 양극 투명 전극은 통상의 방법으로 유리 기판에 ITO (indium titanium oxide)를 코팅하여 제작할 수 있다.
본 발명의 발광소자에서 정공수송층은 안정성을 유지하기 위하여 고분자를 호스트(Host)로 하는 호스트-게스트(Host-Guest) 구조를 사용하는데, 호스트 물질로는 열적, 구조적 안정성을 가지는 폴리에테르이미드를 매트릭스로 사용하고 통상적으로 사용할 수 있는 정공수송물질을 게스트로 사용하여 게스트 물질을 호스트 물질에 용매와 함께 분산시킨 혼합액을 습식공정(예, 스핀 코팅 등)에 의하여 투명 전극 기판위에 코팅함으로써 정공수송층을 제작할 수 있다.
본 발명에 따라 호스트로 사용되는 매트릭스 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 가용성 폴리(에테르이미드)이다.
Figure kpo00000
상기 폴리(에테르이미드)의 유리전이 온도는 약 200 ℃이상, 분자량은 40,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 발광소자의 정공수송층에 사용되는 정공수송 물질로는 하기 화학식 2의 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD), 트리페닐아민(TPA), 폴리(N-비닐카바졸)(PVK) 등을 사용할 수 있으며, 이중에서 TPD가 가장 바람직하다.
Figure kpo00001
상기 폴리(에테르이미드)와 상기 정공수송물질은 중량비 95:5 내지 40:60 으로 혼합되며 혼합물은 0.3 내지 10 중량%의 농도로 용매에 용해되어 코팅된다. 이때 용매로는 클로로포름,메틸렌 클로라이드, 디클로로메탄 등이 사용될 수 있으며, 이중 클로로포름이 바람직하다. 수득된 정공수송물질 분산액을 ITO-유리 투명전극 위에 코팅시켜 본 발명에 따른 정공수송층을 형성시킬 수 있는데, 코팅은 스핀-코팅, 닥터-코팅 및 스크린 프린팅 등과 같은 통상적인 습식 공정 중 어느 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 1,000 내지 5,000 rpm으로 1 내지 5 분 동안 스핀코팅시킨 후 30 내지 100 ℃에서 1 분 내지 1 시간 동안 건조시켜 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 발광/전자수송층은 상기 정공수송층과 마찬가지로 폴리(에테르이미드) 매트릭스 고분자에 발광 기능과 전자수송 기능을 둘다 가진 물질을 분산시켜 형성시킨다.
본 발명의 전기발광소자의 제조에 사용될 수 있는 발광/전자수송물질(또는 유기금속발광물질)로는 하기 화학식 3의 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄 (Alq3), 비스(8-퀴놀리놀라토) 아연(II), 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토) 알루미늄 등이 있으며, 이중 Alq3가 가장 바람직하다.
Figure kpo00002
상기 폴리(에테르이미드)와 상기 유기금속발광물질은 중량비 95:5 내지 40:60 으로 혼합하며, 혼합물을 0.3 내지 10 중량%의 농도로 상술한 바와 같은 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조한 다음 이 용액을 상기 정공수송층위에 코팅시켜 본 발명의 발광/전자수송층을 형성시킬 수 있다. 코팅 방법은 통상적일 수 있으며, 예를 들면 1,500 내지 5,000 rpm으로 1 내지 4 분 동안 스핀코팅시키고, 30 내지 100 ℃에서 1 분 내지 1 시간 동안 건조시켜 발광/전자수송층을 형성시킬 수 있다.
상기와 같이 정공수송층 및 발광/전자수송층이 차례로 코팅된 기판을 진공 챔버에 넣고, 유기 박막 위에 음극 금속을 증착시켜 금속 전극층을 형성시키게 되는데, 상기 음극 금속의 예로는 알루미늄, 은 칼슘, 마그네슘, 구리, 및 이들의 합금이 있으며 상기 음극 전극층은 10-5내지 10-6토르(torr)의 진공도에서 0.5 내지 1.0㎚/sec의 증착속도로 진공증착시켜 최종 두께 400 내지 500㎚가 되도록 형성시킨다.
상기 음극 금속층 위에 추가로 보호/전도층을 증착시킬 수도 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 유기전기발광소자는 정공수송층/발광 및 전자수송층이 폴리이미드/폴리이미드 이중층 구조로 접합되어 있기 때문에 폴리이미드의 우수한 내열성 및 기계적 강도에 의한 안정성이 증대되며, 폴리이미드 끼리의 접합이기 때문에 접합력이 이종 고분자일 경우보다 우수하므로 소자의 물리적 안정성 또한 증가된다.
이와 같은 구조의 본 발명의 유기전기발광소자는 습식 공정으로 제작할 수 있으므로 대면적으로 제작하는 것이 가능하다. 또한 정공수송층 및 발광/전자수송층이 모두 고분자로 이루어져 있어 유연한 전극을 사용하면 구부리거나 접을 수 있는 유연한 표시 소자 (flexible display)의 제작도 가능하다.
또한, 본 발명은 유기전기발광소자 뿐만 아니라 대면적 태양전지(solar cell), FET (field effect transister), 광다이오드(photodiode) 등에 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
먼저, 폴리(에테르이미드)와 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD)를 50:50의 중량비로 혼합하여 혼합물의 농도가 1.0 중량%가 되도록 클로로포름에 용해시켜 24시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 ITO-유리 투명전극 위에 4,000 rpm 으로 약 3분 동안 스핀코팅시키고, 코팅된 박막을 약 45 내지 50 ℃에서 1 시간 이상 동안 건조시켜 기판위에 정공수송층을 형성시켰다.
한편, 폴리(에테르이미드)와 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토) 알루미늄 (Alq3)을 30:70의 중량비로 혼합하여 혼합물의 농도가 0.5 중량%가 되도록 클로로포름에 용해시켜 24시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액을, 상기에서 제작된 정공수송층이 형성된 기판 위에 3,000 rpm 으로 약 3분 동안 스핀코팅시키고, 코팅된 박막을 약 50 ℃에서 1 시간 이상 건조시켜 정공수송층위에 발광/전자수송층을 형성시켰다.
상기 발광/전자수송층 위에 알루미늄 전극층을 10-6토르(torr)의 진공도에서 진공증착시켜 최종 박막 두께가 500 ㎚가 되도록 하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 단면 구조를 가진 본 발명의 유기전기발광소자를 제조하였다.
상기 제조한 본 발명의 유기전기발광소자에 전압을 인가하기 전 및 인가시의 소자 내부의 에너지 밴드 구조를 도 2에 나타내었다. 본 발명에 따르면, 정공수송 물질과 발광물질 만으로 구성된 경우와 달리, 고분자에 분자 수준으로 분산된 경우(도 2a)는 에너지 밴드 (HOMO-LUMO)가 바뀔 수 있으므로 점선으로 표시하였다. 도 2b에서 알 수 있듯이, 소자에 전압을 인가하면 에너지 밴드가 휘어지게 되고 전자 및 정공이 주입되어 발광층 부근에서 재결합하여 전기발광 빛을 내게 된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라 제작한 유기전기발광소자의 구동 특성을 도 3, 4 및 5에 나타내었다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3a는 인가 전압에 대한 전류밀도 값을 선형-선형 그래프로 나타낸 것인데, 다이오드 특성과 유사한 거동을 나타내고 있으며, 도 3b에서와 같이 전류밀도의 로그값을 Y축으로 나타낼 때 전압을 인가하자마자 누설 전류 (leakage current)가 약간 진동하면서 점진적으로 증가하다가 약 12 V에서 전류가 급격히 흐르기 시작하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 유기전기발광소자의 인가전압에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4a에서는 인가 전압에 대한 발광강도 값을 선형-선형 그래프로 나타내었는데 약 10 V 정도에서도 포톤(photon)을 감지할 수 있으나, 도 4b에서와 같이 발광강도의 로그 값을 Y축으로 나타내어 보면 약 9 V에서부터 포톤이 측정되었으므로 본 발명의 발광소자의 "켜짐" 전압은 약 9 볼트임을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 유기전기발광소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5a는 전류밀도에 대한 발광강도값을 선형-선형 그래프로 나타낸 것이고, 도 5b는 로그-로그 그래프로 나타낸 것이다. 구간 1-1 및 2-1은 소자를 통해 전류는 흐르지만 빛이 나오지 않는 비발광 구간 (nonradiative region)이며, 구간 1-2 및 2-2, 및 1-3 및 2-3에서는 주입된 전자 및 정공이 전기발광에 기여하는 구간이다. 그러나, 구간 1-3 및 2-3, 즉 인가 전압이 높은 구간에서는 전압이 낮은 구간 1-2 및 1-3 보다 주입된 전하들이 발광에 기여하는 정도가 큼을 기울기로부터 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제작된 고분자/고분자 이중층 유기전기발광소자에서 주입된 전하의 재결합 또는 발광 지역이 인가전압에 의해서 변화되었거나 고분자에 분산된 발광물질의 발광 효율이 증가되는 임계 전압이 존재함을 예측할 수 있다.
정공수송물질 및 유기금속발광물질을 각각 고분자 물질에 분산시켜 박막으로 형성시켜 유기전기발광소자를 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 발광소자의 제작 과정이 용이할 뿐만 아니라 안정성 및 두 층간의 계면접합성이 증대되어 전기발광소자 뿐 아니라 FET, 광다이오드, 태양 건전지, 산업용 표시 LED 등에 널리 활용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극 투명전극, 정공수송층, 발광/전자수송층 및 전자주입 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 정공수송층이 정공수송물질 및 폴리(에테르이미드)를 포함하고, 상기 발광/전자수송층이 발광기능과 전자전달기능 둘다를 가진 유기금속발광물질 및 폴리(에테르이미드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공수송물질이 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD)인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 정공수송층이 폴리(에테르이미드)와 정공수송물질을 95:5 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 정공수송층이 폴리(에테르이미드)와 정공수송물질의 혼합물을 클로로포름에 0.3 내지 10 중량%의 농도로 용해시킨 용액으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속발광물질이 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토) 알루미늄(Alq3)인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광/전자수송층이 폴리(에테르이미드)와 유기금속발광물질을 95:5 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 발광/전자수송층이 폴리(에테르이미드)와 유기금속발광물질의 혼합물을 클로로포름에 0.3 내지 10 중량%의 농도로 용해시킨 용액으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
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