CN114950161A - 分离过滤膜及其制备方法 - Google Patents

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罗仲元
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Abstract

本发明公开了一种分离过滤膜及其制备方法，制备方法包括以下过程：分别提供静电纺溶液和静电喷溶液，静电纺溶液包括第一聚合物溶液，静电喷溶液包括第二聚合物溶液；将静电纺溶液和静电喷溶液分别置于静电纺注射器和静电喷注射器中，静电纺注射器和静电喷注射器同时相对收集器轴向来回移动，收集器还同时绕轴转动，静电纺注射器将静电纺溶液纺成纳米纤维丝，同时，静电喷雾装置喷射静电喷溶液形成微球，纳米纤维丝和微球交替沉积在收集器上，形成未固化膜；固化未固化膜，得到分离过滤膜。本发明采用静电喷涂和静电纺丝同步实施的方法，制备出结构稳定、孔隙分布均匀和孔隙率高的超疏水分离过滤膜。

Description

分离过滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，更具体地，涉及一种分离过滤膜及其制备方法。
背景技术
根据表面润湿性，材料表面可分为超亲水性、亲水性、疏水性和超疏水性。几十年来，术语“亲水表面”和“疏水表面”已经出现在研究领域中，用于描述水在固体表面上的行为，这更多基于表面对水的亲和力。用于测量这种亲和力的参数是水接触角(WCA)，超疏水表面要求静态水接触角(WCA)大于150°。由于超疏水表面优异的自清洁和疏水性能，超疏水分离过滤膜不仅可以广泛应用于膜蒸馏(MD)领域，还可以用于油/水分离、水/气分离、热能储存、燃料电池和生物医学等领域。
超疏水表面开发的重点是用低表面能材料构建层次粗糙的表面，静电纺丝法是当前制备超疏水分离过滤膜用纳米纤维丝最为简单有效的方法，对纳米纤维丝进一步构建粗糙表面的方法：第一种是，将无机纳米粒子与静电纺溶液共混纺丝，该方法的缺点是：无机纳米粒子的加入会影响电场作用下纳米纤维丝的拉伸，从而降低其机械性能。
第二种是：首先采用静电纺丝法形成由纳米纤维丝无序堆砌形成的具有高孔隙率的过滤基材，然后采用静电喷涂方法向过滤基材表面喷射颗粒，用颗粒改善过滤基材的粗糙度，从而增强超疏水性。该方法的缺点是：颗粒和纳米纤维丝是分步制备的，颗粒在纳米纤维丝网格中的分布不均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种分离过滤膜及其制备方法，采用静电喷涂和静电纺丝同步实施的方法，制备结构稳定、孔隙分布均匀和孔隙率高的超疏水分离过滤膜。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种分离过滤膜的制备方法，包括以下过程：
分别提供静电纺溶液和静电喷溶液，所述静电纺溶液包括第一聚合物溶液，所述静电喷溶液包括第二聚合物溶液；
将所述静电纺溶液和所述静电喷溶液分别置于静电纺注射器和静电喷注射器中，所述静电纺注射器和所述静电喷注射器同时相对收集器轴向来回移动，所述收集器还同时绕轴转动，所述静电纺注射器将所述静电纺溶液纺成纳米纤维丝，同时，所述静电喷雾装置喷射所述静电喷溶液形成微球，所述纳米纤维丝和所述微球交替沉积在所述收集器上，形成未固化膜；
固化所述未固化膜，得到所述分离过滤膜。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的分离过滤膜。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
第一，本发明通过使微球和纳米纤维丝的材料均为聚合物，提高微球在纳米纤维丝上的附着力，避免微球脱落。
第二，本发明将静电喷涂技术和静电纺丝技术同步实施，使微球和纳米纤维丝同时被制备，一方面，进一步提高了微球与纳米纤维丝之间的结合力，且增强了微球和纳米纤维丝结合后的结构完整性，另一方面，使微球穿插分散在纳米纤维丝构成的多孔网络中，不仅保证其内部每一层由纳米纤维丝构成的平面都具有超疏水性，而且能够获得均匀的孔隙分布和高孔隙率。
第三，本发明的制备方法简单方便，有利于扩大化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明一具体实施例中制备方法采用的装置示意图。
图2是本发明实施例1制得的较厚的分离过滤膜的SEM图像。
图3是图2所示的分离过滤膜的EDX光谱图。
图4是本发明实施例2制得的较薄的分离过滤膜的SEM图像。
图5是图4所示的分离过滤膜的EDX光谱图。
图6是本发明实施例1制得的PVDF-PS膜和对比例1制得的PVDF膜的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参考图1，本发明公开了一种分离过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别提供静电纺溶液和静电喷溶液，静电纺溶液包括第一聚合物溶液，静电喷溶液包括第二聚合物溶液。
步骤2：将静电纺溶液和静电喷溶液分别置于静电纺注射器10和静电喷注射器20中，静电纺注射器和静电喷注射器同时相对收集器30轴向来回移动，收集器30还同时绕轴转动，静电纺注射器10将静电纺溶液纺成纳米纤维丝，同时，静电喷注射器20喷射静电喷溶液形成微球，纳米纤维丝和微球交替沉积在收集器30上，形成未固化膜。
步骤3：固化未固化膜，得到分离过滤膜。
本发明通过使微球和纳米纤维丝的材料均为聚合物，提高微球在纳米纤维丝上的附着力，避免微球脱落；本发明将静电喷涂技术和静电纺丝技术同步实施，使微球和纳米纤维丝同时被制备，一方面，进一步提高了微球与纳米纤维丝之间的结合力，且增强了微球和纳米纤维丝结合后的结构完整性，另一方面，使微球穿插分散在纳米纤维丝构成的多孔网络中，不仅保证其内部每一层由纳米纤维丝构成的平面都具有超疏水性，而且能够获得均匀的孔隙分布和高孔隙率。还有，本发明的制备方法简单方便，有利于扩大化生产。
在一较优实施例中，第一聚合物溶液为PVDF(聚偏氟乙烯)溶液，第二聚合物溶液为PS(聚苯乙烯)溶液。用于制备超疏水分离过滤膜的材料，应具有极低的表面能，长碳链氟烷基因具有极低的表面能，是现有技术中制备超疏水分离过滤膜的主要材料，但是，长碳链氟烷基在大多数环境条件测试中都不会水解、光解或生物降解，对环境存在严重的危害，因此，含长碳链氟烷基的产品已经逐渐被禁止使用。因此，本发明的目的之一在于：用环保材料制备超疏水分离过滤膜，PVDF和PS均为最常用和环保的膜材料，PVDF纳米纤维丝能提供良好的机械性能，并通过引入PS微球来增强疏水性，构建PVDF-PS复合的环保超疏水分离过滤膜。
本发明选择PS形成微球，是因为PS的高分子长链中含有较多苯环，苯环具有一定刚性，在静电场作用下，苯环会自动卷缩，不仅无细线拖尾(类似蝌蚪尾巴)，而且能形成具有纳米微孔结构的微球，无细线拖尾，可以使孔隙分布均匀，微孔可以构筑更多的空气口袋，能够增强膜的超疏水性能。其它聚合物通过静电喷雾方法形成的微球大多不具有纳米微孔结构，且微球易拖细线长尾，导致孔隙分布不均，影响超疏水性能。本发明首先将PS微球穿插分布于PVDF纳米纤维丝的网格结构中形成初级孔结构，然后，通过构建PS微球表面的纳米微孔结构构建二级纳米孔结构，增强PVDF-PS复合的分离过滤膜的超疏水性。
在一具体实施例中，PVDF溶液中的PVDF的质量与PS溶液中的PS的质量比为1：1.5～2.5，即采用本发明的制备方法制得的分离过滤膜(其结构为：PS微球穿插在PVDF纳米纤维丝的网格结构中)中，PVDF纳米纤维丝的质量与PS微球的质量比为1：1.5～2.5，PVDF纳米纤维丝的平均直径为100nm～1000nm，PS微球的平均直径为5μm～15μm，分离过滤膜的厚度为200μm～400μm，分离过滤膜的孔隙率为70％～90％，分离过滤膜的平均孔径为0.3μm～0.6μm，经试验证明，本发明制得的分离过滤膜的静态水接触角可达到152°～160°，滚动角为5°～9°，具有优异的超疏水性能。
在一具体实施例中，溶解PVDF形成PVDF溶液的溶剂可以选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯和二甲基亚砜等中的一种或两种以上。
在一具体实施例中，溶解PS形成PS溶液的溶剂可以选自四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺。
PS溶液的浓度、静电喷雾的电压、静电喷注射器的针头内径、PS溶液在静电喷注射器中的进料速率以及静电喷注射器的尖端与收集器之间的距离等参数共同决定了PS微球的形貌和大小，这与静电喷无机纳米粒子不相同，因为聚合物是高分子长链，静电作用从静电喷注射器针头拉出高分子长链的聚合物，所以上述参数共同决定了收集于收集器30上的PS微球的形貌和大小。在一较优实施例中，PS溶液的浓度为5.0wt.％～10.0wt.％，PS溶液在静电喷注射器中的进料速率为0.3mL/h～2.5mL/h；静电喷注射器的针头内径为0.4mm～0.8mm；静电喷注射器与收集器之间的电压为15kV～25kV；静电喷注射器的尖端与收集器之间的距离为8cm～10cm。
PVDF溶液的浓度、静电纺丝的电压、静电纺注射器的针头内径、PVDF溶液在静电纺注射器中的进料速率以及静电纺注射器的尖端与收集器之间的距离等参数共同决定了PVDF纳米纤维丝的形貌和粗细，在一较优实施例中，PVDF溶液的浓度为10.0wt.％～15.0wt.％；PVDF溶液在静电纺注射器中的进料速率为0.3mL/h～1.0mL/h；静电纺注射器的针头内径为0.4mm～0.8mm；静电纺注射器与收集器之间的电压为15kV～25kV；静电纺注射器的尖端与收集器之间的距离为15cm～20cm。
具体的，参考图1，在上述步骤2中，使静电纺注射器10和静电喷注射器20分别设置于收集器30上方，静电纺注射器10和静电喷注射器20相互平行设置，静电纺注射器10和静电喷注射器20并联电连接高电压输出正极，收集器30电连接负极(接地端)，在静电纺注射器10和静电喷注射器2与收集器30之间形成静电场。在本发明的装置中，静电喷注射器20与收集器30之间的电压与静电纺注射器10与收集器30之间的电压相同，静电纺注射器10和静电喷注射器20相对收集器30轴向同步来回移动，同时，收集器30还绕轴转动，通过调整静电喷注射器20和静电纺注射器10至收集器30的距离、PS溶液和PVDF溶液的浓度以及静电喷注射器20和静电纺注射器10针头内径来调控被收集器30收集的PVDF纳米纤维丝和PS微球的形貌和大小。具体的，设置高电压输出正极与负极之间的电压(即静电喷注射器20与收集器30之间的电压与静电纺注射器10与收集器30之间的电压相同)为16kV，静电纺注射器和静电喷注射器相对收集器轴向来回移动的速度均为500mm/min，收集器绕轴转动的速度为140r/min，使PVDF溶液在静电纺注射器中的进料速率为1mL/h，PS溶液在静电喷注射器中的进料速率为2mL/h，静电纺注射器的针头内径为0.4mm，静电喷注射器的针头内径为0.72mm，静电纺注射器的尖端与收集器之间的距离为15cm，静电喷注射器的尖端与收集器之间的距离为8cm，PVDF溶液的浓度为10.0wt.％～15.0wt.％，PS溶液的浓度为5.0wt.％～10.0wt.％，获得超疏水分离过滤膜。
在一具体实施例中，上述步骤3中，固化未固化膜的过程为：将未固化膜从收集器上取下，加热蒸发未固化膜中的溶剂，得到分离过滤膜。
具体的，将未固化膜从收集器上取下，置于真空干燥箱，在70℃～90℃下蒸发溶剂20h～30h。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的分离过滤膜，具体的，该分离过滤膜的参数包括：纳米纤维丝的平均直径为100nm～1000nm；微球的平均直径为5μm～15μm；分离过滤膜的孔隙率为70％～90％；分离过滤膜的平均孔径为0.3μm～0.6μm；分离过滤膜的静态水接触角为152°～160°；分离过滤膜的滚动角为5°～9°；分离过滤膜的厚度为200μm～400μm。
以下为具体实施例。
实施例1
1)用溶剂N，N-二甲基甲酰胺溶解PVDF制得15wt.％的PVDF溶液，用溶剂四氢呋喃溶解PS制得10wt.％的PS溶液，PVDF溶液和PS溶液分别在60℃下搅拌24h。
2)采用图1所示的装置，将步骤1)制得的PVDF溶液装入静电纺注射器10，PS溶液装入静电喷注射器20中，将静电纺注射器10和静电喷注射器20分别设置于收集器30上方，静电纺注射器10和静电喷注射器20相互平行设置，静电纺注射器10和静电喷注射器20并联电连接高电压输出正极，收集器30电连接负极(接地端)，设置高电压输出正极与负极之间的电压(即静电喷注射器20与收集器30之间的电压与静电纺注射器10与收集器30之间的电压相同)为16kV，静电纺注射器10和静电喷注射器20相对收集器30轴向来回移动的速度均为500mm/min，收集器30绕轴转动的速度为140r/min，使PVDF溶液在静电纺注射器10中的进料速率为1mL/h，PS溶液在静电喷注射器20中的进料速率为2mL/h，静电纺注射器10的针头内径为0.4mm，静电喷注射器20的针头内径为0.72mm，静电纺注射器10的尖端与收集器30之间的距离为15cm，静电喷注射器20的尖端与收集器30之间的距离为8cm，打开高电压输出正极同时进行静电纺和静电喷6h，电纺得到的PVDF纳米纤维丝和电喷得到的PS微球交替沉积在收集器30上，得到未固化膜。
3)静电纺和静电喷结束后，立刻将未固化膜从收集器30取下，放入真空干燥箱中，在80℃下蒸发残留溶剂24小时，得到最终的厚度为约400μm的PVDF-PS膜产品。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，将静电纺和静电喷的时间缩短至3h，得到厚度为约200μm的较薄的PVDF-PS膜。
对比例1
采用实施例1的15wt.％的PVDF溶液，采用与实施例1相同的静电纺丝参数仅电纺得到由PVDF纳米纤维丝构成的PVDF膜。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：将静电纺工艺和静电喷工艺分步进行，即先进行静电纺得到PVDF纳米纤维丝基材层，然后进行静电喷，在PVDF纳米纤维丝基材层表面形成一层PS微球沉积层，其余参数均相同。
测试例1
首先用SEM图像和相应的表面EDX光谱验证了不同厚度膜材料的表面形貌和元素分布，如图2～图5所示。比较图2和图4，可见，不同厚度的膜的表面形貌都表现出PVDF纳米纤维丝和PS微球均匀混合。进一步比较图3和图5，可以观察到：两种不同厚度的膜的F峰密度相似，进一步证实了PVDF纳米纤维丝和PS微球在整个复合膜的每个膜层中均混合均匀。
从图2和图4还可以看到：PS微球具有纳米微孔结构，且无细线拖尾。
从图2和图4还可以看到：纳米纤维丝的平均直径为100nm～1000nm，微球的平均直径为5μm～15μm。
测试例2
分别测试实施例1制得的PVDF-PS膜和对比例1制得的PVDF膜的孔径分布，结果如图6所示，可见，PVDF膜具有较宽的孔径分布，平均孔径为0.54μm。掺入PS微球后，PVDF-PS膜的孔径分布变窄，平均孔径下降至0.40μm。PVDF-PS膜的较窄的孔径分布主要归因于PS微球的珠粒形状和珠粒分散，随着PS微球均匀地插入PVDF骨架中，孔径分布被控制得更均匀和更窄。
测试例3
分别测试实施例1和对比例1～2制得的膜的膜蒸馏性能。所选料液为3.5wt.％的NaCl溶液，将NaCl溶液在分离过滤膜前侧循环，膜后侧持续收集过滤后液体，过滤操作2h后，向NaCl溶液中加入表面活性剂SDS(SDS用于降低料液的表面张力，加速分离过滤膜的完全润湿)，在过滤2h～4h期间，NaCl溶液中SDS的浓度为0.1mM，之后，每间隔2h，NaCl溶液中SDS的浓度增加0.1mM，观察分离过滤膜的脱盐率和通量情况。
对于对比例1制得的PVDF膜，在最初的2小时内，在没有表面活性剂SDS存在的情况下，PVDF膜的脱盐率几乎保持不变，当加入0.1mM SDS后第3h，PVDF膜的脱盐率开始下降，与此同时，PVDF膜的通量在小范围内波动。随着表面活性剂的进一步增加，当添加0.2mM SDS后，PVDF膜的通量开始急剧增加，脱盐率稳步下降，当SDS浓度达到0.3mM时，PVDF膜的脱盐率由稳步下降过渡到急剧下降，这说明孔润湿区域已经覆盖了整个膜。
相比之下，对于实施例1制得的PVDF-PS膜，当SDS浓度小于0.3mM时，PVDF-PS膜的脱盐率和通量基本保持稳定，在此期间未观察到膜孔润湿。当SDS浓度增加到0.3mM时，尽管料液达到非常低的表面张力(～37mN·m-1)，但是PVDF-PS膜在长达1小时内仍保持稳定的通量和完全的脱盐率。这说明，与对比例1的PVDF膜相比，PVDF-PS膜具有更高的耐润湿性，这是由于其具有更高疏水性、更粗糙表面。
对于对比例2制得的PVDF-PS膜，当SDS浓度小于0.3mM时，PVDF-PS膜的脱盐率和通量同样保持稳定，在此期间也未观察到膜孔润湿。当SDS浓度增加到0.3mM时，其同样可以在长达1小时内仍保持稳定的通量和完全的脱盐率。这说明，由于表面负载多孔PS微球，PVDF-PS膜同样具有高疏水性和更粗糙表面，从而增加了其耐润湿性。
此外，实施例1制得的PVDF-PS膜的初始通量从对比例1制得的PVDF膜的14.6LMH略微下降到13.4LMH，初始脱盐率从98％提高到99％。对比例2制得的PVDF-PS膜的初始脱盐率为99％，初始通量仅为9.0LMH。这主要是由大量PS微球单独堆积降低了PVDF-PS膜的孔隙率和孔径造成的，且该过滤过程操作时间较长，工作效率低下，同时PVDF和较厚的PS两层之间相对剥离，造成膜整体完整性降低，影响长期使用稳定性。
测试例4
分别测试实施例1～2和对比例1～2制得的分离过滤膜的静态水接触角、滚动角和孔隙率，结果见表1。
表1：各实施例和各对比例制得的分离过滤膜的性能指标参数
Figure BDA0003656966740000101
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种分离过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
分别提供静电纺溶液和静电喷溶液，所述静电纺溶液包括第一聚合物溶液，所述静电喷溶液包括第二聚合物溶液；
将所述静电纺溶液和所述静电喷溶液分别置于静电纺注射器和静电喷注射器中，所述静电纺注射器和所述静电喷注射器同时相对收集器轴向来回移动，所述收集器还同时绕轴转动，所述静电纺注射器将所述静电纺溶液纺成纳米纤维丝，同时，所述静电喷雾装置喷射所述静电喷溶液形成微球，所述纳米纤维丝和所述微球交替沉积在所述收集器上，形成未固化膜；
固化所述未固化膜，得到所述分离过滤膜。
2.根据权利要求1所述的分离过滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物溶液为PVDF溶液；
所述第二聚合物溶液为PS溶液。
3.根据权利要求2所述的分离过滤膜的制备方法，其特征在于，所述PVDF溶液中的PVDF的质量与所述PS溶液中的PS的质量比为1：1.5～2.5。
4.根据权利要求3所述的分离过滤膜的制备方法，其特征在于，
所述PS溶液的浓度为5.0wt.％～10.0wt.％；
所述PS溶液在所述静电喷注射器中的进料速率为0.3mL/h～2.5mL/h；
所述静电喷注射器的针头内径为0.4mm～0.8mm；
所述静电喷注射器与所述收集器之间的电压为15kV～25kV；
所述静电喷注射器的尖端与所述收集器之间的距离为8cm～10cm。
5.根据权利要求4所述的分离过滤膜的制备方法，其特征在于，
所述PVDF溶液的浓度为10.0wt.％～15.0wt.％；
所述PVDF溶液在所述静电纺注射器中的进料速率为0.3mL/h～1.0mL/h；
所述静电纺注射器的针头内径为0.4mm～0.8mm；
所述静电纺注射器与所述收集器之间的电压为15kV～25kV；
所述静电纺注射器的尖端与所述收集器之间的距离为15cm～20cm。
6.根据权利要求5所述的分离过滤膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺注射器和所述静电喷注射器相对所述收集器轴向来回移动的速度均为100mm/min～500mm/min；
所述收集器绕轴转动的速度为50r/min～140r/min。
7.根据权利要求2～6中任意一项所述的分离过滤膜的制备方法，所述PVDF溶液中的溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯和二甲基亚砜中的一种或两种以上；
所述PS溶液中的溶剂选自四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的分离过滤膜的制备方法，其特征在于，所述固化所述未固化膜的过程为：将所述未固化膜从所述收集器上取下，加热蒸发所述未固化膜中的溶剂，得到所述分离过滤膜。
9.一种分离过滤膜，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的分离过滤膜的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的分离过滤膜，其特征在于，所述纳米纤维丝的平均直径为100nm～1000nm；
所述微球的平均直径为5μm～15μm；
所述分离过滤膜的平均孔径为0.3μm～0.6μm；
所述分离过滤膜的孔隙率为70％～90％；
所述分离过滤膜的静态水接触角为152°～160°；
所述分离过滤膜的滚动角为5°～9°；
所述分离过滤膜的厚度为200μm～400μm。
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