CN114354692B - 无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法和应用，所述制备方法包括下述步骤：(1)将聚丙烯腈加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，溶解后，加入铜盐溶液，混合均匀，形成纺丝溶液；(2)将纺丝溶液进行静电纺丝，得到铜盐‑聚丙烯腈纤维薄膜；(3)将铜盐‑聚丙烯腈薄膜溶于有机溶剂中，将钴氰化钾水溶液与铜盐‑聚丙烯腈薄膜溶液混合后进行反应，得到核壳结构的聚丙烯腈‑铜盐@钴氰化铜纤维；(4)将步骤(3)所得产物在惰性气氛下煅烧后，得到无酶葡萄糖传感器电极材料。所得电极材料电化学性能优异，灵敏度高，具有较低的检出限和较好的抗干扰性能。
Description
技术领域
本发明涉及葡萄糖检测领域，主要涉及无酶葡萄糖传感器领域，具体涉及一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法和应用。
背景技术
糖类作为绝大多数生命体的直接能量来源，对人类的生活起着至关重要的作用，大量食品中都含有糖类，然而作为糖尿病患者，他们却没有享受甜食的权利。糖尿病作为一种代谢性疾病，严重影响着人们的健康安全，由糖尿病引发的一系列并发症如中风，肾病，失明等，且一旦发生就不可逆转。其他葡萄糖代谢异常，如低血糖，葡萄糖耐量受损和空腹血糖受损也可能引起严重的疾病和致命的并发症。
随着葡萄糖在很多方面的重要应用，已经开发了各种方法进行葡萄糖的定量检测。葡萄糖浓度的检测方法大致可分为电化学法和光化学法两大类，电化学方法由于操作简单，快速响应，价格低廉而得到广泛的使用，但是电化学葡萄糖传感器在技术和材料方面也尚未完善。
对于无酶葡萄糖传感器来说，它的重要组成部分是电极材料。贵金属因为其价格昂贵，故应用较少。所以探索一种价格低廉的材料就变得十分的重要，过渡金属如铜，钴，镍价格低廉，同时由他们组成的双金属合金也具有优良的电催化活性，故在无酶葡萄糖传感器方面具有十分重要的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是：目前电化学葡萄糖传感器的抗干扰能力、灵敏度还有待提高，目前仍然需要寻找一种简单高效的方法制备无酶葡萄糖传感器电极材料，并且确保该材料具有较大的比表面积和较多的活性位点，以满足其在催化氧化方面的应用。
本发明人认为，静电纺丝技术操作简单，能够连续的生产均一的，高长径比的纳米纤维，合成的材料组成可控，具有较大的比表面积，良好的导电性。鉴于此，本发明的目的是：提供一种无酶葡萄糖传感器电极材料及其制备方法，使该制备方法具有原材料低廉，操作简单，响应快速的优点，同时使得材料具有较高的灵敏度，较低的检出限，较好的抗干扰性能。
为解决上述技术问题，本发明提供一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法，该制备方法主要包括：通过静电纺丝的方法将钴基纳米纤维制备出来，通过煅烧磷化的方法实现掺磷。该方法具有成本较低，所得产物具有较大比表面积，操作简单，检测速度较快等优点。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，溶解后，加入铜盐溶液，混合均匀，形成纺丝溶液；
(2)将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到铜盐-聚丙烯腈纤维薄膜；
(3)将所述铜盐-聚丙烯腈薄膜溶于有机溶剂中，将钴氰化钾水溶液与铜盐-聚丙烯腈薄膜溶液混合后进行反应，将产物干燥后得到核壳结构的聚丙烯腈-铜盐@钴氰化铜纤维；
其中，所述核壳结构指的是钴氰化铜包覆铜盐-聚丙烯腈纤维的结构。
(4)将步骤(3)所得产物在惰性气氛下煅烧，得到掺杂有铜元素和钴元素的碳纳米纤维，即所述无酶葡萄糖传感器电极材料。
优选的，上述制备方法还包括下述步骤：
步骤(5)：将步骤(4)所得碳纳米纤维磷化后，得到掺杂有铜元素、钴元素和磷元素的碳纳米纤维，即所述无酶葡萄糖传感器电极材料。
优选的，上述制备方法中，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜或醋酸铜，优选为醋酸铜。
优选的，本发明所述无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，溶解后，加入醋酸铜，混合均匀，形成纺丝溶液；
(2)将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到醋酸铜-聚丙烯腈纤维薄膜；
(3)将所述醋酸铜/聚丙烯腈薄膜溶于有机溶剂中，将钴氰化钾水溶液与醋酸铜-聚丙烯腈薄膜溶液混合后进行反应，将产物干燥后得到核壳结构的聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纤维(钴氰化铜包覆的醋酸铜-聚丙烯腈纤维)；
(4)将步骤(3)所得产物在惰性气氛下煅烧后，得到掺杂有铜元素和钴元素的碳纳米纤维，即所述无酶葡萄糖传感器电极材料。
优选的，还包括下述步骤：
步骤(5)：将步骤(4)所得碳纳米纤维磷化后，得到掺杂有铜元素、钴元素和磷元素的碳纳米纤维，即所述无酶葡萄糖传感器电极材料。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺和铜盐的质量比为(0.25-0.7g)：5mL：(0.25-0.7g)。
优选的，上述制备方法中，所述聚丙烯腈与铜盐的质量比为(0.5-2.5)：1，优选为(1.3-1.8)：1，更优选为(1.5-1.8):1，更优选为(1.5-1.75)：1。
优选的，所述聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1：(5-20)，优选为1:(10-13)。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述静电纺丝过程所用设备中含有注射泵，控制注射泵中物料流速为0.1-0.4mL/h，注射泵针头到接收板的距离为12-15cm，电压为10-15KV。
优选的，上述制备方法中，步骤(3)中，所述有机溶剂选自无水乙醇或甲醇，优选为无水乙醇。
优选的，上述制备方法中，步骤(3)中，所述钴氰化钾与铜盐的摩尔比为(1.0-10.5)：1，优选为(5.0-7.5)：1，更优选为(5.0-6.5):1。
优选的，上述制备方法中，所述铜盐-聚丙烯腈薄膜的质量为100mg-400mg，所述钴氰化钾水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，所述钴氰化钾水溶液滴加到铜盐-聚丙烯腈薄膜溶液中，滴加速度为2-4mL/min，滴加时间为9-18min。
优选的，上述制备方法中，步骤(3)中，所述混合时间为12-24h，优选的，所述混合过程为浸泡过程。
优选的，上述制备方法中，步骤(3)中，干燥过程为真空干燥，温度为50-80℃，时间为12-24h。
优选的，上述制备方法中，步骤(4)所述煅烧温度为500-800℃，优选为500-650℃，更优选为550-650℃。优选的，煅烧保温时间为1-3h。
优选的，上述制备方法中，步骤(5)中所述磷化过程包括下述步骤：
将放有次磷酸钠的瓷舟放在气体的上游，将步骤(4)所得碳纳米纤维放在气体的下游进行磷化；所述磷化温度为300-500℃，优选为300-400℃。
优选的，所述次磷酸钠与碳纳米纤维的距离为12-15cm。
优选的，上述制备方法中，所述磷化时间为1-3h。
优选的，上述制备方法中，磷化过程中，所述次磷酸钠和铜盐的摩尔比为(1-5)：1，优选为(1-3)：1。
优选的，上述制备方法中，磷化过程中惰性气氛的流速为50-100mL/min。
优选的，上述制备方法中，步骤(4)和步骤(5)中，所述气氛为氮气。
优选的，上述制备方法中，步骤(5)中的煅烧过程中升温速度为2-5℃/min，步骤(5)中磷化过程的升温速度为2-5℃/min。
本发明还提供一种无酶葡萄糖传感器电极材料，其特征在于，由上述方法制备得到。
优选的，所述电极材料包括一维碳纳米纤维骨架，所述碳纳米纤维骨架上含有掺杂元素，包括氮元素、磷元素、铜元素和钴元素，其中，所述铜元素占所述电极材料总质量的1.0-1.5％，所述钴元素占所述电极材料总质量的2.0-2.5％，所述所述氮元素占所述电极材料总质量的7.5-8.0％，所述磷元素占所述电极材料总质量的13.0-13.50％。
优选的，上述电极材料中，所述铜元素占电极材料总质量的1.40-1.45％。
优选的，上述电极材料中，所述铜元素占电极材料总质量的1.41％，所述钴元素占所述电极材料总质量的2.2％，所述氮元素占所述电极材料总质量的7.85％，所述磷元素占所述电极材料总质量的13.37％。
优选的，上述电极材料中，所述碳纳米纤维骨架掺杂有铜磷化物和钴磷化物，所述铜磷化物和钴磷化物的总质量占所述电极材料的11.0-11.60％，其中，铜元素、钴元素与磷元素的质量比为(0.10-0.15)：(0.15-0.18)：1。
优选的，上述电极材料中，所述铜磷化物和钴磷化物的总质量占所述电极材料的11.46％，其中，铜元素、钴元素与磷元素的质量比为0.11：0.16：1。
本发明还提供一种无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，包含上述电极材料，优选的，所述电极包含玻碳电极和涂覆于玻碳电极表面的上述电极材料。
本发明还提供上述无酶葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将上述电极材料分散于溶剂中，涂覆于玻碳电极表面，得到所述无酶葡萄糖传感器电极，其中，所述溶剂包括质子交换膜(nafion溶液)、无水乙醇和水溶液。
优选的，上述电极的制备方法中，nafion溶液、无水乙醇和水的体积比为(25-250)μL:(0-500)μL:800μL。
本发明还提供上述无酶葡萄糖传感器电极材料，或者上述无酶葡萄糖传感器电极在葡萄糖传感器领域的应用。
本发明的优点是：本发明所述无酶葡萄糖传感器电极材料具有更大的比表面积和更优异的电催化性能，有较高的灵敏度，较低的检出限，较好的抗干扰性能，本发明所述材料的制备方法具有原材料价格低廉，操作简单，可大规模生产。
附图说明
图1为实施例1步骤c所得聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维的扫描电镜图；
图2为实施例1步骤d碳化煅烧后所得碳纳米纤维的扫描电镜图；
图3为实施例1步骤e磷化煅烧后所得碳纳米纤维的扫描电镜图；
图4为实施例1步骤d碳化煅烧后所得碳纳米纤维的透射电镜图；
图5为实施例1步骤e磷化煅烧后所得碳纳米纤维的透射电镜图；
图6为实施例1步骤e所得产物在氢氧化钠溶液中的循环伏安曲线，和在氢氧化钠与葡萄糖混合溶液中的循环伏安曲线图；
图7为实施例1步骤e所得产物在氢氧化钠溶液中滴加不同浓度的葡萄糖时的电流-时间曲线图；
图8为实施例1步骤e所得产物在氢氧化钠溶液中滴加不同浓度的葡萄糖电流-时间曲线的线性拟合图；
图9为实施例1步骤e所得产物的抗干扰曲线图。
具体实施方式
鉴于目前电化学葡萄糖传感器的抗干扰能力、灵敏度还有待提高，本发明提供一种无酶葡萄糖传感器电极材料及其制备方法和应用。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种磷掺杂钴基纳米纤维无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中用磁力搅拌器搅拌至溶解，再称取醋酸铜加入到上述纺丝液中搅拌24h；
(1)将上述制备好的纺丝液通过静电纺丝技术，利用铜网收集含有Cu(Ac)2的聚丙烯腈纤维，然后剥离得到含Cu(Ac)2的聚丙烯腈纤维；
(2)将Cu(Ac)2的聚丙烯腈纤维溶解于无水乙醇中，将K3[Co(CN)6]溶解到去离子水中，用蠕动泵将K3[Co(CN)6]溶液快速滴加到Cu(Ac)2的聚丙烯腈纤维的乙醇溶液中，浸泡，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜；
(3)将上述得到的聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜60℃真空干燥；
(4)将得到的干燥后的聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜在惰性气体中碳化煅烧，得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米材料；
(5)将碳化后的CuCo碳纳米材料和次磷酸钠煅烧磷化即得到棒状的掺杂有CuCo元素的碳纳米材料。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述聚丙烯腈，N,N-二甲基甲酰胺，醋酸铜用量比为0.25-0.7g：5mL：0.25-0.7g。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中所述静电纺丝的电压为10-15KV，流速为0.1-0.4mL·h-1，针头到接收板的距离为14cm。
优选的，上述制备方法中，步骤(3)中所述Cu(Ac)2的聚丙烯腈纤维的质量为100mg-400mg，无水乙醇的体积为20-200mL，K3[Co(CN)6]溶液的浓度为0.01-0.1mol·L-1。
优选的，上述制备方法中，步骤(3)中所述浸泡时间为24h。
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中所述真空干燥时间为12h。
优选的，上述制备方法中，步骤(5)中所述中该惰性气体为氮气，所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为8-9h。
优选的，上述制备方法中，步骤(6)中所述醋酸铜和次磷酸钠的摩尔比为1:1-1:5，放有次磷酸钠的瓷舟放在气体的上游，样品放在下游，磷化所用惰性气体为氮气，所述磷化温度为300-500℃，煅烧时间为8-9h。
优选的，上述制备方法中，步骤(5)中，煅烧碳化过程的升温速率为2℃·min-1。
优选的，上述制备方法中，步骤(8)中，煅烧磷化过程的升温速率为2℃·min-1。
步骤(1)所得产物为含有醋酸铜的聚丙烯腈纤维薄膜，步骤(2)中的反应为醋酸铜和钴氰化钾反应，所得产物成分为钴氰化铜；步骤(4)经碳化后得到碳纳米纤维骨架和负载于碳纳米纤维骨架上的铜单质和钴单质；步骤(5)中，磷化后，碳纳米纤维骨架上的铜单质和钴单质转换为磷化物。
本发明还提供通过上述制备方法所获得的磷掺杂钴基纳米纤维无酶葡萄糖传感器电极材料。
在对所制备的材料进行电化学测试之前，需要对玻碳电极进行一定的处理：
依次采用1μm、0.3μm、0.05μm的氧化铝粉末在抛光布上打磨至镜面，再依次去离子和稀硝酸超声洗涤1min，然后将打磨好的电极在N2下吹干；
将打磨后的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，在5mM铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和1M氯化钾(KCl)混合溶液中进行CV扫描，检验电极可逆程度，当循环伏安曲线的氧化峰和还原峰的电位差小于85mV时，则说明玻碳电极清洗干净，无需再打磨，否则需要再次打磨，直至电位差小于85mV。
本发明所得产物主要是利用Cu2+，Co3+来催化氧化葡萄糖，把葡萄糖氧化成葡萄糖酸内脂，Cu2+，Co3+，还原成Cu+，Co2+。
本发明中，浓度单位“M”指的是“mol/L”。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法和应用
在下面的实施例中，所用的各试剂均购买自国药试剂。
实施例中所用仪器的信息如下表所示：
表1仪器信息表
| 试剂/仪器 | 规格/型号 | 厂家/来源 |
| 纺丝机 | E05-001 | 佛山轻子 |
| 管式炉 | OTF-1200X | 合肥科晶 |
| 扫描电子显微镜 | Zeiss Supra 40 | 德国卡尔蔡司 |
| 透射电子显微镜 | JEOL-F2010 | 日本电子 |
| X射线光电子能谱仪 | ESCALAB250Xi | 美国Thermo |
| 电化学工作站 | CHI600E | 上海辰华 |
实施例1
本实施例中，无酶葡萄糖传感器电极材料的制备过程如下：
a、在5mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.45g聚丙烯腈搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为12h)，然后加入0.3g醋酸铜搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为24h)，获得静电纺丝溶液；
b、将静电纺丝溶液转移到10mL的注射器中进行纺丝，设置流速为0.35mL/h，高压直流电压为11.6KV，接收屏到针头的距离为14cm，接收板转速为30r/min，湿度为55％RH，温度为30℃。在接收屏上可获得含有醋酸铜的聚丙烯腈纤维，纺丝3h后剥离，即可获得含醋酸铜的聚丙烯腈纤维薄膜(也称醋酸铜-聚丙烯腈纤维薄膜)。
c、室温下，将160mg含醋酸铜的聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.055mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，滴加时间为9min，浸泡24h，取出纤维后再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
d、将步骤c所得聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中600℃，煅烧1h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
e、取碳化后的掺杂CuCo元素的碳纳米纤维13mg置于瓷舟中，在上游部位放置次磷酸钠(氮气出气口，醋酸铜与次磷酸钠摩尔比为1:1)，碳纳米纤维放在下游，次磷酸钠与碳纳米纤维的距离为15cm，在N2气氛下350℃，煅烧3h，氮气流速为50mL/min，升温速率为2℃/min，即可得到磷化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维，即无酶葡萄糖传感器电极材料。
本实施例的反应机理为：将醋酸铜溶解到聚丙烯腈中，通过静电纺丝技术纺出醋酸铜-聚丙烯腈纤维，在浸泡的阶段主要是钴氰化钾和纺丝膜中的醋酸铜发生反应，在碳纤维表面生成钴氰化铜，钴氰化铜将碳纤维包裹起来，形成核壳结构。煅烧碳化以后得到碳纳米纤维骨架，且碳纤维骨架上负载有铜，钴，氮元素，所述铜、钴元素以铜单质、钴单质、铜氮化物、钴氮化物形式存在，磷化以后，碳纳米纤维骨架上的部分单质铜转变为磷化铜，部分单质钴转变成磷化钴。
图1为本实例步骤c得到的聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维的扫描电镜图，由图可知，纤维直径约为200nm左右，表面较粗糙，说明钴氰化铜生长并覆盖在纤维表面。
图2为本实例步骤d所得碳化煅烧后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维的扫描电镜图，煅烧过后材料依旧保持较好的纤维状。
图3为本实例步骤e所得磷化煅烧后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维的扫描电镜图，磷化煅烧后材料依旧保持较好的纤维状。
图4为本实例步骤d碳化煅烧后所得碳纳米纤维的透射电镜图，依旧保持良好的形貌，没有坍塌。
图5为本实例步骤e磷化煅烧后所得碳纳米纤维的透射电镜图，依旧保持较好的纤维状。
由此可知，本实施例用静电纺丝工艺成功制备得到了纳米纤维，经碳化、磷化后，碳纳米纤维的纤维状形貌良好，纤维骨架结构没有坍塌。
将步骤e磷化后所得碳纤维进行X射线光电子能谱(XPS)检测后可知，其元素组成为：N：7.85％，P：13.37％，Cu：1.41％，Co：2.2％。
由此可知，步骤e中，磷化后，碳纳米纤维表面掺杂有铜磷化物、钴磷化物，其中，铜磷化物和钴磷化物的总质量占所述碳纳米纤维骨架的11.46％，铜元素、钴元素与磷元素的质量比0.11：0.16：1。
将步骤e所得产物置于0.1M氢氧化钠和0.1M氢氧化钠+1mM葡萄糖混合溶液中，检测其循环伏安曲线，检测过程为：取2mg磷化后的样品分散于50μLnafion溶液，150μL无水乙醇，800μL去离子水中超声分散均匀，取5μL滴涂在处理好的玻碳电极上，空气中自然风干。此玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极体系。将三电极系统分别置于20mL0.1 mol/L的氢氧化钠溶液和20mL氢氧化钠与葡萄糖的混合溶液(其中，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，葡萄糖的浓度为1.0mmol/L)中进行循环伏安(C-V)扫描，扫描范围为0-0.7v，扫描速率为50mV/s。结果如图6所示，从图中可以看出，在0.4-0.65V区间段内，样品在0.1M氢氧化钠+1mM葡萄糖混合溶液中电流值大于在0.1M氢氧化钠溶液中的电流值，说明材料具有氧化葡萄糖的能力。
将步骤e所得产物置于不同浓度的葡萄糖溶液中，检测其电流随时间变化曲线，检测过程为：将三电极系统置于20mL0.1M的NaOH溶液中，从150秒起，每隔50秒，依次滴加五次5μM，10μM，50μM，100μM，150μM的葡萄糖溶液，每次滴加量为20μL。结果如图7所示，由图可知，本实例所得材料成功对5μM-1.575mM葡萄糖溶液实现了电化学测试，且响应快速，灵敏度为997μA·mM·cm-2，检出限为3.2μM(S/N＝3)，说明本材料具有良好的电化学性能。图8为线型拟合图，由图可知：R2＝0.99219，在该线性范围具有良好的线性关系。
图9为本实例抗干扰曲线图，检测过程为：将三电极系统置于20mL0.1M的氢氧化钠溶液中，从150秒开始，每隔50秒依次滴加10mM葡萄糖溶液，1mM的氯化钠溶液，1mM的D-果糖溶液，1mM的抗坏血酸溶液，1mM的盐酸多巴胺溶液，1mM的尿酸溶液各20μL。从图中可以看出，在加入了氯化钠溶液，D-果糖，抗坏血酸，盐酸多巴胺，尿酸以后电流几乎没有上升，说明材料具有优异的抗干扰能力。
实施例2
实施例2与实施例1类似，区别为：步骤a、b的过程如下：
a、在5mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.25g聚丙烯腈搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为12h)，然后加入0.3g醋酸铜搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为24h)，获得静电纺丝溶液。
b、将静电纺丝溶液转移到10mL的注射器中进行纺丝，设置流速为0.1mL/h，高压直流电压为10.0KV，接收屏到针头的距离为12cm。在接收屏上可获得含有醋酸铜的聚丙烯腈纤维，纺丝3h后剥离，即可获得含醋酸铜的聚丙烯腈纤维薄膜。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为720μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例3
实施例3与实施例1类似，区别为：步骤a、b的过程如下：
a、在5mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.7g聚丙烯腈搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为12h)，然后加入0.3g醋酸铜搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为24h)，获得静电纺丝溶液；
b、将静电纺丝溶液转移到10mL的注射器中进行纺丝，设置流速为0.35mL/h，高压直流电压为15.0KV，接收屏到针头的距离为15cm。在接收屏上可获得含有醋酸铜的聚丙烯腈纤维，纺丝3h后剥离，即可获得含醋酸铜的聚丙烯腈纤维薄膜。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为653μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例4
实施例4与实施例1类似，区别为：步骤a、b的过程如下：
a、在5mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.45g聚丙烯腈搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为12h)，然后加入0.26g醋酸铜搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为24h)，获得静电纺丝溶液；
b、将静电纺丝溶液转移到10mL的注射器中进行纺丝，设置流速为0.4mL/h，高压直流电压为11.6KV，接收屏到针头的距离为14cm。在接收屏上可获得含有醋酸铜的聚丙烯腈纤维，纺丝3h后剥离，即可获得含醋酸铜的聚丙烯腈纤维薄膜。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为928μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例5
实施例5与实施例1类似，区别仅为：步骤c的过程如下：
a、在5mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.39g聚丙烯腈搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为12h)，然后加入0.26g醋酸铜搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为24h)，获得静电纺丝溶液；
c、室温下，将120mg醋酸铜-聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.055mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，滴加9min后，浸泡24h，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为875μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例6
实施例6与实施例1类似，区别仅为：步骤c的过程如下：
c、室温下，将400mg醋酸铜-聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.055mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，滴加9min后，浸泡24h，再放入温度为80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为364μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例7
实施例7与实施例1类似，区别仅为：步骤c的过程如下：
c、室温下，将160mg醋酸铜-聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.01mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，滴加9min后，浸泡24h，再放入温度为50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为15μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例8
实施例8与实施例1类似，区别仅为：步骤c的过程如下：
c、室温下，将160mg醋酸铜-聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.025mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为2mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，滴加18min后，浸泡24h，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为62μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例9
实施例9与实施例1类似，区别仅为：步骤c的过程如下：
c、室温下，将160mg醋酸铜-聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.1mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，滴加9min后，浸泡12h，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为225μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例10
实施例10与实施例1类似，区别仅为：步骤c、d的过程如下：
c、室温下，将160mg醋酸铜-聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.055mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，浸泡24h，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
d、将200mg聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中500℃，煅烧1h，升温速率为5℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为850μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例11
实施例11与实施例1类似，区别仅为：步骤c、d的过程如下：
c、室温下，将120mg醋酸铜-聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.055mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，浸泡24h，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
d、将200mg聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中600℃，煅烧1h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为863μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例12
实施例12与实施例1类似，区别仅为：步骤c、d的过程如下：
c、室温下，将160mg醋酸铜-聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.055mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，浸泡24h，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
d、将200mg聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中800℃，煅烧1h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为422μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例13
实施例13与实施例1类似，区别仅为：步骤d、e的过程如下：
d、将200mg聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中550℃，煅烧2h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
e、取碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维13mg置于瓷舟中，在上游部位放置次磷酸钠(氮气出气口，醋酸铜与次磷酸钠摩尔比为1:1)，次磷酸钠与碳纳米纤维的距离为15cm，在N2气氛下300℃煅烧3h，氮气流速为100mL/min，升温速率为2℃/min，即可得到磷化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为957μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例14
实施例14与实施例1类似，区别仅为：步骤d、e的过程如下：
d、将200mg聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中650℃，煅烧3h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
e、取碳化后的CuCo碳纳米纤维13mg置于瓷舟中，在上游部位放置次磷酸钠(氮气出气口，醋酸铜与次磷酸钠摩尔比为1:1)，次磷酸钠与碳纳米纤维的距离为15cm，在N2气氛下400℃煅烧3h，氮气流速为50mL/min，升温速率为2℃/min，即可得到磷化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为921μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例15
实施例15与实施例1类似，区别仅为：步骤d、e的过程如下：
d、将200mg聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中600℃，煅烧1h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
e、取碳化后的CuCo碳纳米纤维13mg置于瓷舟中，在上游部位放置次磷酸钠(氮气出气口，醋酸铜与次磷酸钠摩尔比为1:1)，次磷酸钠与碳纳米纤维的距离为15cm，在N2气氛下500℃煅烧3h，氮气流速为50mL/min，升温速率为2℃/min，即可得到磷化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为892μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例16
实施例16与实施例1类似，区别仅为：步骤d、e的过程如下：
d、将200mg聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中600℃，煅烧1h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
e、取碳化后的CuCo碳纳米纤维13mg置于瓷舟中，在上游部位放置次磷酸钠(氮气出气口，醋酸铜与次磷酸钠摩尔比为1:2)，次磷酸钠与碳纳米纤维的距离为15cm，在N2气氛下350℃煅烧3h，氮气流速为50mL/min，升温速率为5℃/min，即可得到磷化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为965μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例17
实施例17与实施例1类似，区别仅为：步骤e的过程如下：
e、取碳化后的CuCo碳纳米纤维13mg置于瓷舟中，在上游部位放置次磷酸钠(氮气出气口，醋酸铜与次磷酸钠摩尔比为1:3)，次磷酸钠与碳纳米纤维的距离为15cm，在N2气氛下350℃煅烧3h，氮气流速为50mL/min，升温速率为2℃/min，即可得到磷化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为916μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例18
实施例18与实施例1类似，区别仅为：步骤e的过程如下：
e、取碳化后的CuCo碳纳米纤维13mg置于瓷舟中，在上游部位放置次磷酸钠的情况下(氮气出气口，醋酸铜与次磷酸钠摩尔比为1:5)，次磷酸钠与碳纳米纤维的距离为15cm，在N2气氛下350℃煅烧3h，氮气流速为50mL/min，升温速率为2℃/min，即可得到磷化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为852μA·mM·cm-2。按照实施例1的方法检测其抗干扰曲线，发现本实施例所得电极材料具有优异的抗干扰能力。
实施例19
制备过程如下：
a、在5mL N，N-二甲基甲酰胺中加入0.45g聚丙烯腈搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为12h)，然后加入0.3g氯化铜搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为24h)，获得静电纺丝溶液；
b、将静电纺丝溶液转移到10mL的注射器中进行纺丝，设置流速为0.25mL/h，高压直流电压为13.6KV，接收屏到针头的距离为14cm。在接收屏上可获得含有氯化铜的聚丙烯腈纤维，纺丝3h后剥离，即可获得含氯化铜的聚丙烯腈纤维薄膜。
c、室温下，将160mg含氯化铜的聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.055mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到氯化铜的聚丙烯腈无水乙醇中，滴加9min后，浸泡24h，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-氯化铜@钴氰化铜纳米纤维。
d、将步骤c所得聚丙烯腈-氯化铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中600℃，煅烧1h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
e、取碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维13mg置于瓷舟中，在上游部位放置次磷酸钠(氮气出气口，醋酸铜与次磷酸钠摩尔比为1:1)，与碳纳米纤维的距离为15cm，在N2气氛下350℃，煅烧3h，升温速率为2℃/min，即可得到磷化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得到灵敏度约为500μA·mM·cm-2。
实施例20
制备过程如下：
a、在5mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.45g聚丙烯腈搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为12h)，然后加入0.3g醋酸铜搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为24h)，获得静电纺丝溶液；
b、将静电纺丝溶液转移到10mL的注射器中进行纺丝，设置流速为0.35mL/h，高压直流电压为11.6KV，接收屏到针头的距离为14cm。在接收屏上可获得含有醋酸铜的聚丙烯腈纤维，纺丝3h后剥离，即可获得含醋酸铜的聚丙烯腈纤维薄膜。
c、室温下，将160mg含醋酸铜/聚丙烯腈薄膜溶解到80mL无水乙醇中，将浓度为0.055mol/L的钴氰化钾用蠕动泵滴加(滴加速度为4mL/min)到醋酸铜的聚丙烯腈无水乙醇中，滴加9min后，浸泡24h，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维。
d、将步骤c所得聚丙烯腈-醋酸铜@钴氰化铜纳米纤维置于管式炉中，在N2气氛中600℃，煅烧1h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂有CuCo元素的碳纳米纤维。
将煅烧后材料，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得灵敏度约为600μA·mM·cm-2。
对比例
制备过程如下：
a、在5mL N，N-二甲基甲酰胺加入0.45g聚丙烯腈搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为12h)，然后加入0.3g醋酸铜搅拌至溶解(转速为500rpm、搅拌时间为24h)，获得静电纺丝溶液；
b、将静电纺丝溶液转移到10mL的注射器中进行纺丝，设置流速为0.35mL/h，高压直流电压为11.6KV，接收屏到针头的距离为14cm。在接收屏上可获得含有醋酸铜的聚丙烯腈纤维，纺丝3h后剥离，即可获得含醋酸铜的聚丙烯腈纤维薄膜。
c、将步骤b所得聚丙烯腈-醋酸铜米纤维置于管式炉中，在N2气氛中600℃，煅烧1h，升温速率为2℃/min，即可得到碳化后的掺杂Cu元素的碳纳米纤维。
d、将碳化后的掺杂Cu元素的碳纳米纤维取13mg置于瓷舟中，在上游部位放置次磷酸钠(氮气出气口，醋酸铜与次磷酸钠摩尔比为1:1)，碳纳米纤维放在下游，次磷酸钠与碳纳米纤维的距离为15cm，在N2气氛下350℃，煅烧3h，升温速率为2℃/min，即可得到磷化后的掺杂有Cu元素的碳纳米纤维。
将步骤e所得材料，按照实施例1的方法，利用三电极系统，进行电流-时间测试，计算得灵敏度约为10μA·mM·cm-2。由此可知，在加入了钴氰化钾后材料性能得到了很大提升。
综上所述，本发明所述无酶葡萄糖传感器电极材料制备方法所用原料价格低廉，操作简单，所得电极材料具有优异的电催化性能，较高的灵敏度、较低的检出限和较好的抗干扰性能。
Claims (11)
1.一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将聚丙烯腈加入到N ,N-二甲基甲酰胺溶液中，溶解后，加入铜盐溶液，混合均匀，形成纺丝溶液；
(2)将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到铜盐-聚丙烯腈纤维薄膜；
(3)将所述铜盐-聚丙烯腈薄膜溶于有机溶剂中，将钴氰化钾水溶液与铜盐-聚丙烯腈薄膜溶液混合后进行反应，将产物干燥后得到核壳结构的聚丙烯腈-铜盐@钴氰化铜纤维；
(4)将步骤(3)所得产物在惰性气氛下煅烧；其中，所述煅烧温度为500-650℃；
(5)将步骤(4)所得产物在氮气气氛下进行磷化后，得到所述无酶葡萄糖传感器电极材料；其中，所述磷化过程包括下述步骤：
将放有次磷酸钠的瓷舟放在上游，将步骤(4)所得产物放在下游进行磷化，所述磷化温度为300-400℃。
2.根据权利要求1所述制备方法，其中，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
3.根据权利要求1所述制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚丙烯腈与铜盐的质量比为(0.5-2.5)：1。
4.根据权利要求3所述制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚丙烯腈与铜盐的质量比为(1.3-1.8)：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述钴氰化钾与铜盐的摩尔比为(1.0-10.5)：1。
6.根据权利要求1-4任一项所述制备方法，其中，磷化过程中，所述次磷酸钠与铜盐的摩尔比为(1-5)：1。
7.根据权利要求6所述制备方法，其中，磷化过程中，所述次磷酸钠与铜盐的摩尔比为(1-3)：1。
8.一种无酶葡萄糖传感器电极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述方法制备得到。
9.根据权利要求8所述无酶葡萄糖传感器电极材料，其中，所述电极材料包括一维碳纳米纤维骨架，所述碳纳米纤维骨架上含有掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素、磷元素、铜元素和钴元素，其中，所述铜元素占所述电极材料总质量的1.0-1.5％，所述钴元素占所述电极材料总质量的2.0-2.5％，所述氮元素占所述电极材料总质量的7.5-8 .0％，所述磷元素占所述电极材料总质量的13.0-13.50％。
10.一种无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，包含权利要求8或9所述电极材料。
11.权利要求10所述无酶葡萄糖传感器电极在葡萄糖传感器领域的应用。
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