CN114813870A - 一种电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法，以石墨烯纤维(GF)为基底，以Au和Ni(OH)2为无酶葡萄糖催化剂的葡萄糖传感器电极。制备时，采用水热法制备石墨烯纤维，采用电化学沉积的方法制备GF/Au/Ni(OH)2电极。本发明的葡萄糖传感器底层的石墨烯纤维优异的电导率能够保证电荷的快速转移和传输，外部的Au和Ni(OH)2表现出高催化活性和低生物毒性,还能起到协同催化的作用，使其具有优越的葡萄糖传感器性能。解决了现有技术中葡萄糖传感器导电率低，柔性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，涉及一种电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法。
背景技术
葡萄糖监测在糖尿病的临床诊断和治疗以及食品工业和农业应用中起着重要作用。现有的葡萄糖检测方法，主要是微创的酶基葡萄糖检测方法。酶基葡萄糖传感器仍存在一系列问题，包括长期稳定性不足，这源于酶的性质、复杂的制造过程和与酶固定相关的不满意的再现性不足。
在过去的几年里，人们大量努力开发柔性无创的无酶葡萄糖传感器。纳米碳材料如碳纳米管、石墨烯等被广泛用于葡萄糖传感器的电极材料。但是,单一的纳米碳电极材料对葡萄糖的电化学灵敏度较低,通常需要结合纳米结构金属和金属衍生物获得高灵敏度的葡萄糖传感。通常研究的纳米结构金属和金属衍生物，包括贵金属(Au、Pd、Pt)、金属合金(Au-Pd、Pd-Pt、Au-Pt)和金属氧化物。
未来葡萄糖检测有望无创的通过检测汗液里的微量葡萄糖实现，这就需要葡萄糖传感器的柔性化、微型化，具有高的灵敏度和低的检测极限。与传统的电化学传感电极相比，纤维形状的电极具有许多优点，如需要少量的样品、提高信噪比、对电活性区域的快速通量和高电流密度。制造纤维形电极传感器所需的最基本的部件是导电纤维。然而，大多数传统的导电纤维，如碳纤维和金属纤维，柔性差，比表面积较低，导电率低，传感器的性能较低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中电极中导电纤维柔性差，比表面积低，传感器性能低和灵敏性低的问题，提供一种电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法，述葡萄糖传感器电极以石墨烯纤维为基底,通过电化学沉积的方法，在石墨烯纤维上沉积Au纳米片和Ni(OH)2纳米颗粒,得到GF/Au/Ni(OH)2复合纤维电极。以GF/Au/Ni(OH)2复合纤维电极为工作电极，以铂丝电极为对电极，以饱和汞电极为参比电极，构建三电极体系的葡萄糖传感器，使支撑的葡萄糖电极柔韧性好，灵敏性高，测试性能高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种电化学葡萄糖传感器电极，包括石墨烯复合纤维，石墨烯复合纤维上修饰若干Au纳米片，所述Au纳米片上修饰有Ni(OH)2纳米颗粒。
本发明的进一步改进在于：
所述石墨烯复合纤维的表面具有褶皱结构。
一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：基于氧化石墨烯溶液获取氧化石墨烯纤维，在Ar气中，对氧化石墨烯纤维加热还原，得到石墨烯纤维；
S2：将得到的石墨烯纤维作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在氯金酸溶液中电沉积Au，得到GF/Au石墨烯复合纤维；
S3：以GF/Au石墨烯复合纤维作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在Ni(NO3)2溶液中电沉积Ni(OH)2，得到GF/Au/Ni(OH)2复合纤维电极。
本方法的进一步改进在于：
所述步骤S1中，氧化石墨烯溶液加热前超声分散30分钟，再真空处理2-3分钟，去除溶液中的气泡。
所述步骤S1包括以下步骤：
对氧化石墨烯溶液加热，加热的温度为180℃，加热时间为2-2.5小时，加热完成得到氧化石墨烯纤维凝胶；
将氧化石墨烯纤维凝胶放置在蒸馏水中浸泡，对浸泡后的氧化石墨烯纤维凝胶做干燥处理，得到氧化石墨烯纤维。
所述氧化石墨烯纤维凝胶放在蒸馏水中浸泡时间为10-20分钟，干燥时间为12-24小时；
在Ar气中，以每分钟增加2.5℃的速度加热到900℃并还原120分钟，得到石墨烯纤维。
步骤S1中，氧化石墨烯溶液的溶度为12mg/ml。
所述步骤S2中，电沉积的时间为800s，电压为-0.2V。
所述步骤S3中，电沉积时间为500s，电压为-0.4V。
所述氯金酸溶液的溶度为5g/l，所述Ni(NO3)2溶液的浓度为10mmol/l。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种电化学葡萄糖传感器电极，通过将石墨烯复合纤维作为传感器电极的基底，增加了电极的柔韧性，稳定性更高，导电率更高，能够保证电荷的快速转移和传输，在石墨烯复合材料上修饰Au和Ni(OH)2，表现出高催化活性和低生物毒性，同时可以作为葡萄糖催化剂起到了协同作用，提高了传感器的性能，本发明公开的电极柔韧性好，灵敏性高。
进一步的，本发明石墨烯复合纤维的表面具有褶皱结构，对Au和Ni(OH)2的吸附性更高。
本发明还公开了一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，通过对氧化石墨烯溶液处理得到氧化石墨烯纤维，进而得到石墨烯纤维，得到的石墨烯纤维柔韧性更高，导电率高，同时石墨烯纤维的比表面积大，可以在后续的制备中，吸附更多的Au和Ni(OH)2，将Au和Ni(OH)2作为葡萄糖催化剂，得到的石墨烯纤维作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极体系的葡萄糖传感器，提高了葡萄糖传感器的性能，通过本发明公开的方法制备的石墨烯复合纤维电极具有优异的柔韧性，电极的导电率高，可以支持传感分子的高吸收，以降低检测限，在大幅度弯曲后还能保持良好的灵敏性和在柔性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的GF/Au/Ni(OH)2复合纤维电极的结构示意图；
图2为本发明的GF/Au/Ni(OH)2复合纤维电极，Pt对电极和Ag/AgCl参比电极构建的三电极体系示意图；
图3为本发明的石墨烯纤维的扫描电子显微镜图；(a为放大400倍结构图；b为放大700倍结构图；c为放大3000倍结构图)；
图4为本发明的GF/Au/Ni(OH)2复合纤维的扫描电子显微镜下的图(a为放大200倍结构图；b为放大1000倍结构图；c为放大5000倍结构图)；
图5为为三电极系统下，GF/Au/Ni(OH)2复合纤维在有没有葡萄糖的情况下的CV曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，本发明实施例公开了一种电化学葡萄糖传感器电极，以石墨烯纤维作为基底，在石墨烯纤维的表面修饰若干Au纳米片，在Au纳米片上修饰有Ni(OH)2纳米颗粒。
本发明实施例中，石墨烯复合纤维的表面具有大量褶皱，褶皱为波浪结构的，增加了基底的吸附面积。
本发明实施例公开了一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以氧化石墨烯为材料，通过微流控技术和水热法制备制备氧化石墨烯纤维(GOF)，在Ar气的氛围下，经过900℃还原得到石墨烯纤维。
其中，氧化石墨烯溶液浓度为12mg/ml，在进行微流控技术之前，要超声处理30分钟，使其分散均匀，还要进行真空处理，清除掉溶液里边的气泡。
Ar气的氛围下，将GOF在900℃还原120分钟，得到GF，直径大约在130um，得到石墨烯纤维(GF)。
步骤2：以石墨烯纤维GF为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在氯金酸溶液中电沉积Au，得到附有Au纳米片的GF/Au石墨烯复合纤维；
步骤3：以GF/Au石墨烯复合纤维为工作电极，在Ni(NO3)2溶液中沉积Ni(OH)2，得到GF/Au/Ni(OH)2复合纤维电极。
本发明实施例公开了一种具体的制备方法：
步骤1
步骤1.1：将12mg/ml的氧化石墨烯溶液，超声分散30分钟，之后在真空干燥机中真空处理2分钟，除去溶液里的气泡；
步骤1.2：用推进式注射器，将步骤1.1处理后的氧化石墨烯溶液以8ml/h的速度注射到直径为2mm的PTEF管子中，将管子两端物理密封，再加热2小时，加热温度为180℃，得到氧化石墨烯纤维凝胶；吹出氧化石墨烯纤维凝胶并放入蒸馏水中，浸泡10分钟，然后将把氧化石墨烯纤维凝胶取出干燥12小时。
步骤1.3：将GOF放入管式加热炉中，以2.5℃每分钟的升温速度加热到900℃，保温120分钟，得到石墨烯纤维(GF)。
步骤2
将步骤1.3所得的石墨烯纤维(GF)用去离子水清洗，超声之后作为工作电极，Pt电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，构建葡萄糖三电极体系，以浓度为5g/l氯金酸溶液为电解液，电压为-0.2V，使用计时电流法进行电化学沉积，沉积时间为800s，得到表面沉积有Au纳米片的石墨烯复合纤维(GF/Au)。
步骤3
将步骤2所得的石墨烯复合纤维GF/Au作为工作电极，Pt电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以浓度为10mmol/l的Ni(NO3)2溶液为电解质溶液，使用恒电压沉积法进行沉积，电压为-0.4V，沉积时间为500s，在石墨烯复合纤维GF/Au表面沉积一层Ni(OH)2颗粒，得到GF/Au/Ni(OH)2复合纤维。
参见图2，以步骤3所得的GF/Au/Ni(OH)2复合纤维作为工作电极，Pt电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极构筑三电极体系葡萄糖传感器并在0.1mM的NaOH溶液中测试其性能。
参见图3a-3c，可以得出石墨烯纤维直径均匀大约为130um,石墨烯纤维表面存在大量的褶皱结构。
参见图4a-4c，为GF/Au/Ni(OH)2复合纤维在放大倍数分别为200倍，1k倍，5k倍时的扫描电子显微镜的图片，可以看到石墨烯纤维表面生长了很多叶状的Au结构，Au的表面还沉积了一层Ni(OH)2。
参见图5，传感器的关键技术指标主要包括灵敏度及最低检出限。首先,通过线性伏安扫描法检测葡萄糖氧化反应发生的电位，其氧化电位为0.52V，能看到明显的氧化峰和还原峰，说明具有良好的氧化还原性能，能够很好的催化葡萄糖氧化，从而具有良好的检测葡萄糖的性能。
与现有技术相比，本发明公开的葡萄糖电极具有优异的柔韧性，可以把GF/Au/Ni(OH)2复合纤维电极弯曲180度，还能保持良好的灵敏度和在柔性，在便携式传感器领域具有极大的潜力。利用柔性的石墨烯纤维为基底，有效的在上边沉积Au和Ni(OH)2，使该传感器具有超高的灵敏度和稳定性。
本发明采用微流控技术和水热法制备的石墨烯纤维具有优越的电导率和大的比表面积，这能够沉积更多的Au和Ni(OH)2。采用Au和Ni(OH)2做为葡萄糖催化剂，克服了酶基葡萄糖传感器的长期稳定性不足、成本高、电导率差以及低比表面积的问题，同时Au和Ni(OH)2起到协同催化作用，这大大提高了葡萄糖传感器的性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电化学葡萄糖传感器电极，其特征在于，包括石墨烯复合纤维，石墨烯复合纤维上修饰若干Au纳米片，所述Au纳米片上修饰有Ni(OH)2纳米颗粒。
2.根据权利要求2所述的一种电化学葡萄糖传感器电极，其特征在于，所述石墨烯复合纤维的表面具有褶皱结构。
3.一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：基于氧化石墨烯溶液获取氧化石墨烯纤维，在Ar气中，对氧化石墨烯纤维加热还原，得到石墨烯纤维；
S2：将得到的石墨烯纤维作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在氯金酸溶液中电沉积Au，得到GF/Au石墨烯复合纤维；
S3：以GF/Au石墨烯复合纤维作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在Ni(NO3)2溶液中电沉积Ni(OH)2，得到GF/Au/Ni(OH)2复合纤维电极。
4.根据权利要求3所述的一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，氧化石墨烯溶液加热前超声分散30分钟，再真空处理2-3分钟，去除溶液中的气泡。
5.根据权利要求3所述的一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：
对氧化石墨烯溶液加热，加热的温度为180℃，加热时间为2-2.5小时，加热完成得到氧化石墨烯纤维凝胶；
将氧化石墨烯纤维凝胶放置在蒸馏水中浸泡，对浸泡后的氧化石墨烯纤维凝胶做干燥处理，得到氧化石墨烯纤维。
6.根据权利要求5所述的一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯纤维凝胶放在蒸馏水中浸泡时间为10-20分钟，干燥时间为12-24小时；
在Ar气中，以每分钟增加2.5℃的速度加热到900℃并还原120分钟，得到石墨烯纤维。
7.根据权利要求3所述的一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氧化石墨烯溶液的溶度为12mg/ml。
8.根据权利要求3所述的一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，电沉积的时间为800s，电压为-0.2V。
9.根据权利要求8所述的一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，电沉积时间为500s，电压为-0.4V。
10.根据权利要求3所述的一种电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液的溶度为5g/l，所述Ni(NO3)2溶液的浓度为10mmol/l。
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