CN111257383A - 4-氯酚分子印迹电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学传感技术领域,公开了一种4‑氯酚分子印迹电化学传感器及其制备方法。本发明以4‑氯酚为模板分子,盐酸多巴胺为功能单体,通过简单的一锅煮法制备了负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4‑氯酚分子印迹聚合物。利用滴涂的方式将负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4‑氯酚分子印迹聚合物与电化学传感器结合在一起,构建了4‑氯酚分子印迹电化学传感器,该传感器实现了对4‑氯酚快速、灵敏的特异性识别,并可用于实际水样的检测。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感技术领域,具体涉及一种4-氯酚分子印迹电化学传感器及其制备方法。
背景技术
4-氯酚作为化工生产的重要原料之一,广泛应用于染料、除草剂、杀虫剂等的生产制备当中。然而4-氯酚具有很高的生物毒性以及难降解性,将未经适当处理的含有4-氯酚的污染物排放到环境当中,会对环境以及人体健康造成严重的负面影响。因此,建立简单、高效的检测方法对环境中4-氯酚的监控具有重要意义。目前报道的检测4-氯酚的方法有免疫分析法、毛细管电泳法、色谱分析法、电化学分析法以及分子印迹电化学分析法等。分子印迹电化学分析法因将电化学传感与分子印迹技术结合在一起,克服了传统电化学分析法选择性差的弊端,而又能将二者的优势结合起来,因此在4-氯酚的检测当中应用前景广阔。
目前,分子印迹聚合物的制备以沉淀聚合法以及电聚合法为主。利用沉淀聚合法制备分子印迹聚合物时,往往需要加入交联剂以及引发剂,而过多的交联剂、引发剂则会使印迹空穴包埋过深,影响传质过程,不利于目标物的快速响应;电聚合法则是在电极上直接成膜的一种方法,制备过程也相对简单,但需要以电信号作为引发和驱动力来引发聚合反应。此外,这两种方法制备的分子印迹聚合物导电性均很差,当与电化学传感器结合时,为了提高检测的灵敏度,则需要先在电极表面引入导电性较好的纳米材料,如石墨烯、碳纳米管等,使得分子印迹电化学传感器的构筑过程变得繁琐。因此,如何制备简单、灵敏度高、对目标物可特异性识别的分子印迹电化学传感器是当今研究的热点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足,提供了一种4-氯酚分子印迹电化学传感器及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种4-氯酚分子印迹电化学传感器的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将4-氯酚加入到Tris-HCl缓冲溶液当中,超声混合均匀后再加入盐酸多巴胺,于室温、搅拌条件下反应2.5-3.5h,得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液;
(2)将氯化铜溶液加入到步骤(1)所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中,边搅拌边逐滴加入次磷酸钠溶液,并于40-50℃条件下搅拌反应1-2h,再以1-5℃/min的速率升温至80-90℃,继续反应20-30min,之后离心、洗涤,用洗脱剂将4-氯酚除去,得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物;
(3)将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到二次水当中,取10μl滴涂到玻碳电极上,自然晾干,即得4-氯酚分子印迹电化学传感器。
在本发明中,所述盐酸多巴胺为功能单体、分散剂和稳定剂,所述4-氯酚为目标分子。
在本发明中,所述盐酸多巴胺在碱性条件下可发生自聚合生成聚多巴胺,生成的聚多巴胺含有大量的羟基以及苯环结构,可以与目标分子4-氯酚以氢键、π-π堆积相结合。因此,以多巴胺作为功能单体可提高印迹传感器对4-氯酚的响应。此外,聚多巴胺具有良好的粘附性和生物相容性,能稳定地固定在各种基质上,可有效改善疏水性基质的分散性并提高构筑传感器的稳定性。
根据本发明所述的方法,在步骤(1)中,所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值没有特别的限制,为了使聚多巴胺与4-氯酚更好的结合,获得更多的印迹空穴,在优选的情况下,所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值为8.0-8.5。
根据本发明所述的方法,在步骤(1)中,在优选的情况下,所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的质量浓度为0.5-2mg ml-1。
根据本发明所述的方法,在步骤(1)中,在优选的情况下,所述4-氯酚与所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的摩尔浓度比为1:2-6。
根据本发明所述的方法,在优选的情况下,盐酸多巴胺、次磷酸钠与氯化铜的摩尔比为10-20:0.6-1.9:1。
在本发明中,所述次磷酸钠为还原剂,用以将氯化铜还原,通过控制反应物比例以及分步控制还原过程中的温度、升温速率、反应时间,制备了具有较好导电性能以及催化性能的Cu@Cu2O复合纳米多孔材料,将其与4-氯酚分子印迹聚合物结合,可提高印迹聚合物的导电性能,并促进4-氯酚在电极上的氧化还原反应。
根据本发明所述的方法,在步骤(2)中,在优选的情况下,所述洗脱剂为无水乙醇。无水乙醇可以将4-氯酚完全洗脱下来,而又不会破坏分子印迹聚合物本身的结构。
根据本发明所述的方法,在步骤(3)中,在优选的情况下,所述玻碳电极在使用之前还需经过预处理,所述预处理过程如下:对玻碳电极先进行抛光处理,然后依次在无水乙醇、二次水中超声清洗,最后氮气吹干于铁氰化钾中进行扫描,直至得到可逆的氧化还原峰为止。
在本发明中,所有的电化学实验均在RST5000电化学工作站(苏州瑞斯特仪器有限公司)上进行,三电极系统包括:分子印迹电化学传感器或者裸玻碳电极作为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂丝电极作为对电极。
本发明第二方面提供了上述所述的制备方法制备得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器。
本发明以盐酸多巴胺为功能单体、分散剂以及稳定剂,以4-氯酚为目标分子,通过简单的一锅煮法制备了负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物。所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚的分子印迹聚合物具有较好的导电性能以及催化性能,将其与电化学传感器结合在一起,可实现对目标分子4-氯酚快速、灵敏的特异性识别。
附图说明
图1是实施例1制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器与4-氯酚浓度的线性关系图,线性范围为2.0×10-7~1.0×10-5mol L-1。
图2是实施例1制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器分别对6.0×10-6mol L-1的4-氯酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氨基苯酚和对硝基苯酚的响应结果图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述,但本发明的保护范围并不局限于此。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
(1)先通过Al2O3抛光粉(0.05μm)对玻碳电极进行抛光,然后分别在无水乙醇、二次水中超声清洗20s,取出后用氮气吹干,在含有1mmol L-1的K3[Fe(CN)6]和0.1mol L-1的KCl溶液中,于-0.2~0.6V电位范围内进行循环伏安扫描,直至出现稳定的氧化还原峰为止,即认为玻碳电极抛光完成。
(2)将200ul、0.13mol L-1 4-氯酚加入到20ml、pH=8.3的Tris-HCl缓冲溶液当中,超声混合均匀后再加入20mg盐酸多巴胺,于室温、搅拌条件下反应3h,得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液;将300ul、0.023mol L-1的氯化铜溶液加入到上述所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中,边搅拌边逐滴加入500ul、0.021mol L-1次磷酸钠溶液,并于45℃条件下搅拌反应1.5h,再以5℃/min的速率升温至85℃,继续反应25min,之后离心、洗涤,用无水乙醇将4-氯酚除去,得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物。
(3)将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到5ml二次水当中,取10μl滴涂到已进行抛光处理的玻碳电极上,自然晾干,即得4-氯酚分子印迹电化学传感器,记为S1。
实施例2
(1)电极抛光过程同实施例1。
(2)将200ul、0.13mol L-1 4-氯酚加入到20ml、pH=8.2的Tris-HCl缓冲溶液当中,超声混合均匀后再加入15mg盐酸多巴胺,于室温、搅拌条件下反应3.3h,得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液;将300ul、0.02mol L-1氯化铜溶液加入到上述所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中,边搅拌边逐滴加入500ul、0.02mol L-1次磷酸钠溶液,并于43℃条件下搅拌反应1.7h,再以3℃/min的速率升温至83℃,继续反应27min,之后离心、洗涤,用无水乙醇将4-氯酚除去,得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物。
(3)将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到5ml二次水当中,取10μl滴涂到已进行抛光处理的玻碳电极上,自然晾干,即得4-氯酚分子印迹电化学传感器,记为S2。
实施例3
(1)电极抛光过程同实施例1。
(2)将200ul、0.13mol L-1 4-氯酚加入到20ml、pH=8.4的Tris-HCl缓冲溶液当中,超声混合均匀后再加入25mg盐酸多巴胺,于室温、搅拌条件下反应2.8h,得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液;将300ul、0.025mol L-1氯化铜溶液加入到上述所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中,边搅拌边逐滴加入500ul、0.02mol L-1次磷酸钠溶液,并于47℃条件下搅拌反应1.3h,再以2℃/min的速率升温至87℃,继续反应23min,之后离心、洗涤,用无水乙醇将4-氯酚除去,得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物。
(3)将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到5ml二次水当中,取10μl滴涂到已进行抛光处理的玻碳电极上,自然晾干,即得4-氯酚分子印迹电化学传感器,记为S3。
对比例1
除步骤(2)中室温、搅拌条件下反应为5h外,其余过程均同实施例1,记为D1。
对比例2
除不加氯化铜溶液外,其余过程均同实施例1,记为D2。
对比例3
除加入的次磷酸钠溶液的浓度为0.04mol L-1之外,其余过程均同实施例1,记为D3。
对比例4
除加入的次磷酸钠溶液的浓度为0.007mol L-1之外,其余过程均同实施例1,记为D4。
对比例5
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:直接以5℃/min的速率升温至85℃,反应1.9h),其余过程均同实施例1,记为D5。
对比例6
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:直接在45℃条件下搅拌反应1.9h),其余过程均同实施例1,记为D6。
对比例7
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:于35℃条件下搅拌反应1.5h,再以5℃/min的速率升温至85℃,继续反应25min),其余过程均同实施例1,记为D7。
对比例8
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:于55℃条件下搅拌反应1.5h,再以5℃/min的速率升温至85℃,继续反应25min),其余过程均同实施例1,记为D8。
对比例9
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:于45℃条件下搅拌反应0.5h,再以5℃/min的速率升温至85℃,继续反应25min),其余过程均同实施例1,记为D9。
对比例10
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:于45℃条件下搅拌反应1.5h,再以6℃/min的速率升温至85℃,继续反应25min),其余过程均同实施例1,记为D10。
对比例11
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:于45℃条件下搅拌反应1.5h,再以5℃/min的速率升温至95℃,继续反应25min),其余过程均同实施例1,记为D11。
对比例12
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:于45℃条件下搅拌反应1.5h,再以5℃/min的速率升温至75℃,继续反应25min),其余过程均同实施例1,记为D12。
对比例13
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:于45℃条件下搅拌反应1.5h,再以5℃/min的速率升温至85℃,继续反应35min),其余过程均同实施例1,记为D13。
对比例14
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为:于45℃条件下搅拌反应1.5h,再以5℃/min的速率升温至85℃,继续反应15min),其余过程均同实施例1,记为D14。
对比例15
除步骤(2)中室温、搅拌条件下反应为2h外,其余过程均同实施例1,记为D15。
测试例
(Ⅰ)将实施例1-3、对比例1-15得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器分别在1×10- 5mol L-1的PBS、pH=6.0的4-氯酚溶液当中富集6min,之后利用差示脉冲伏安法对4-氯酚进行测定,其中制备的各个传感器对4-氯酚的响应电流记为I(μA),测定电位范围为0.1~0.9V,脉冲幅度0.05V、脉冲宽度0.04s,脉冲周期0.1s,静止时间为3s,结果如表1所示。
表1
I(μA) | I(μA) | I(μA) | |||
实施例1 | 12.5 | 对比例4 | 7.1 | 对比例10 | 10.5 |
实施例2 | 11.5 | 对比例5 | 7.4 | 对比例11 | 10.2 |
实施例3 | 11 | 对比例6 | 7 | 对比例12 | 9.8 |
对比例1 | 8.3 | 对比例7 | 10 | 对比例13 | 10 |
对比例2 | 4 | 对比例8 | 9.5 | 对比例14 | 9.6 |
对比例3 | 7.5 | 对比例9 | 9 | 对比例15 | 7.4 |
由表1结果可知,采用本发明所述方法制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器对4-氯酚具有较好的响应性能,这归因于Cu@Cu2O复合纳米多孔材料具有优异的导电性能以及催化性能,它的引入可提高4-氯酚的分子印迹聚合物的导电性能,并可促进4-氯酚在印迹电极上发生快速的氧化还原反应。
(Ⅱ)将实施例1得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器在不同浓度的4-氯酚中富集6min后,利用差示脉冲伏安法进行测定。其中,电位范围为0.1~0.9V,脉冲幅度0.05V、脉冲宽度0.04s,脉冲周期0.1s,静止时间为3s。
实验结果:在2.0×10-7~1.0×10-5mol L-1范围内,4-氯酚的峰电流强度与其浓度成正比,线性方程为I(μA)=1.2431C(μM)+0.031(R2=0.9979),检测限为7.0×10-8mol L-1(见图1)。表明本发明所制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器实现了对目标分子4-氯酚快速灵敏的响应。
(Ⅲ)分别以相同浓度(6.0×10-6mol L-1)的2-氯酚、3-氯酚、4-氨基苯酚、对硝基苯酚作为干扰物,对实施例1得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器的选择性进行了研究,结果如图2所示。
由图2结果可知,本发明所制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器对4-氯酚具有较好的选择性,也就是说可对4-氯酚进行特异性的识别。
(Ⅳ)研究了实施例1制备得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器的重现性以及稳定性。将同一支4-氯酚分子印迹电化学传感器在6.0×10-6mol L-1的4-氯酚中连续测定5次,峰电流变化RSD为2.7%。将五支制备好的4-氯酚分子印迹电化学传感器在同样的条件下对4-氯酚进行测定,峰电流变化RSD为3.1%。将传感器在4℃下保存一周后再次测定,峰电流变为原来的97.2%。表明制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器具有很好的重现性以及稳定性。
(Ⅴ)为了考察该方法的实用性,将实施例1得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器对湖水中4-氯酚的含量进行了检测。水样经过静置、离心处理后,用PBS缓冲溶液将其调到pH=6.0。将传感器置于上述水样中浸泡6min后,进行差示脉冲伏安扫描,未发现有明显的信号变化。接下来再进行加标回收实验,结果如表2所示。
表2(n=3)
通过表2的结果可以看出,测得的相对标准偏差(RSD)均低于5%,表明该方法可用于实际水样中4-氯酚的检测。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种4-氯酚分子印迹电化学传感器的制备方法 ,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将4-氯酚加入到Tris-HCl缓冲溶液当中,超声混合均匀后再加入盐酸多巴胺,于室温、搅拌条件下反应2.5-3.5h,得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液;
(2)将氯化铜溶液加入到步骤(1)所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中,边搅拌边逐滴加入次磷酸钠溶液,并于40-50℃条件下搅拌反应1-2h,再以1-5℃/min的速率升温至80-90℃,继续反应20-30min,之后离心、洗涤,用洗脱剂将4-氯酚除去,得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物;
(3)将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到二次水当中,取10μl滴涂到玻碳电极上,自然晾干,即得4-氯酚分子印迹电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值为8.0-8.5。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的质量浓度为0.5-2mg ml-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述4-氯酚与所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的摩尔浓度比为1:2-6。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,盐酸多巴胺、次磷酸钠与氯化铜的摩尔比为10-20:0.6-1.9:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述洗脱剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述玻碳电极在使用之前还需经过预处理,所述预处理过程如下:对玻碳电极先进行抛光处理,然后依次在无水乙醇、二次水中超声清洗,最后氮气吹干于铁氰化钾中进行扫描,直至得到可逆的氧化还原峰为止。
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器。
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CN116571222B (zh) * | 2023-07-06 | 2023-09-26 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种五氯苯酚表面印迹磁性微球及其制备方法 |
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CN111257383B (zh) | 2023-05-23 |
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