CN113600039B - 一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，具体公开了一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，所述聚偏氟乙烯超滤膜包括以下的原料：聚偏氟乙烯、改性石墨烯、还原铁粉粉料、偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、四氢呋喃、氨基化方解石。本发明实施例提供的聚偏氟乙烯超滤膜通过多种原料的复配，结合有机原料与无机原料复合增效原理，使得该超滤膜的抗拉强度和抗压强度大大提高，从而更好地适应用于处理污水或者废水时的恶劣运行状况和清洗条件，解决了现有聚偏氟乙烯超滤膜大多存在无法同时具有良好的抗拉强度和抗压强度的问题，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体是一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。
背景技术
随着环境问题的不断加剧，人们对于水资源的合理利用的需求也在不断增加。其中，超滤膜作为一种人工透膜，可以用于饮用水处理、生活污水处理和工业废水处理等领域，通过基于膜分离技术，在压差驱动下只使低分子量溶质和水通过超滤膜，从而达到净化、分离、浓缩的目的。
目前，超滤膜的制备材料大多是采用以下原料之一：醋酸纤维素类材料、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中，基于聚醚砜的超滤膜包括X-flow、HydraCap、KOCH等。基于聚偏氟乙烯的超滤膜包括OMEXELL、Memtec CMF、PALL Microza等。一般来说，PVDF超滤膜在制备工艺等方面具有一定优势，因此应用较为普遍，可以将PVDF超滤膜预先制成管式、板面式、卷式、毛细管式等各种型式的膜组件，然后组装多个组件在一起应用。
但是，以上的技术方案在实际使用时存在以下不足：现有技术中的聚偏氟乙烯超滤膜大多存在抗拉强度和抗压强度低的缺陷，不适用于污水或者废水处理时的恶劣运行状况和清洗条件，容易因操作环境而发生断裂等情况。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种聚偏氟乙烯超滤膜，以解决上述背景技术中提出的现有聚偏氟乙烯超滤膜大多存在无法同时具有良好的抗拉强度和抗压强度的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种聚偏氟乙烯超滤膜，包括以下的原料：聚偏氟乙烯、粉料、偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、四氢呋喃、氨基化方解石；其中，所述粉料是以改性石墨烯与还原铁粉按照一定比例混合而成；所述改性石墨烯是以纳米石墨烯为原料在加入氟钛酸铵以及钛酸丁酯进行红外辐射处理后再加入改性剂进行改性制得。
本发明实施例的另一目的在于提供一种聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取聚偏氟乙烯、粉料、偶联剂，混合均匀，得到第一混合料；
2)将第一混合料中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、氨基化方解石、四氢呋喃，混合均匀，得到第二混合料；
3)将第二混合料加热至200-400℃，挤出成型，冷却，得到冷却料；
4)将冷却料加热并通入压缩氮气并于六亚甲基四胺水溶液中进行活化处理，再在温度为40℃的质量浓度为2％的苏打水中放置30-90分钟，然后真空处理除去有机挥发组分，得到所述聚偏氟乙烯超滤膜。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的聚偏氟乙烯超滤膜，通过聚偏氟乙烯、改性石墨烯、还原铁粉粉料、偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、四氢呋喃、氨基化方解石等原料来进行复配，结合有机原料与无机原料复合增效原理制备得到聚偏氟乙烯超滤膜，使得该超滤膜的抗拉强度和抗压强度大大提高，从而更好地适应用于污水或者废水时的恶劣运行状况和清洗条件。其中，通过改性石墨烯与氨基化方解石的协同配合，可以使所述聚偏氟乙烯超滤膜起到良好的超滤效果，同时，抗拉强度和抗压强度大大提高，解决了现有聚偏氟乙烯超滤膜大多存在无法同时具有良好的抗拉强度和抗压强度的问题，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的聚偏氟乙烯超滤膜的COD去除率检测结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明实施例，但不以任何形式限制本发明实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明实施例的保护范围。
本发明实施例中，一种聚偏氟乙烯超滤膜，包括以下的原料：聚偏氟乙烯、粉料、偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、四氢呋喃、氨基化方解石；其中，所述粉料是以改性石墨烯与还原铁粉按照一定比例混合而成；所述改性石墨烯是以纳米石墨烯为原料在加入氟钛酸铵以及钛酸丁酯进行红外辐射处理后再加入改性剂进行改性制得。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述改性剂是十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇混合而成。
优选的，所述改性剂是十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇按照质量比是12:6:3:27的比例混合而成。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述聚偏氟乙烯超滤膜包括以下按照重量份的原料：聚偏氟乙烯32-45份、粉料3-7份、偶联剂0.05-0.25份、聚乙烯吡咯烷酮10-18份、四氢呋喃30-50份、氨基化方解石5-12份；其中，所述粉料是以改性石墨烯与还原铁粉按照一定比例混合而成；所述改性石墨烯是以纳米石墨烯为原料在加入氟钛酸铵以及钛酸丁酯进行红外辐射处理后再加入由十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇混合而成的改性剂进行改性制得。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述聚偏氟乙烯超滤膜包括以下按照重量份的原料：聚偏氟乙烯36-40份、粉料3-5份、偶联剂0.08-0.12份、聚乙烯吡咯烷酮10-14份、四氢呋喃36-42份、氨基化方解石7-9份。
优选的，所述聚偏氟乙烯超滤膜包括以下按照重量份的原料：聚偏氟乙烯38份、粉料3.5份、偶联剂0.1份、聚乙烯吡咯烷酮12份、四氢呋喃40份、氨基化方解石8份。
作为本发明实施例的另一优选实施例，在所述粉料中，改性石墨烯与还原铁粉的重量比是10-30：1-3。
优选的，所述粉料是改性石墨烯与还原铁粉按照质量比是15:1的比例混合而成，研磨成纳米级。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述偶联剂由等质量比的十七氟癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和三异硬脂酰基钛酸异丙酯混合而成。相比于单一采用其中一种偶联剂产品，可以有效降低材料与有机组分的复合难度。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述改性石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
将纳米石墨烯进行超声分散(将颗粒悬浮液放入超强声场中，用适当的超声振幅以及高温条件加以处理，结合空化效应形成单分子结构，优选的，是在超声功率是50kHz以上且温度是80℃以上的条件下进行超声分散)于乙醇或水中，形成均匀液，然后酸性条件下加入4.5％纳米石墨烯重量的氟钛酸铵以及12.5％纳米石墨烯重量的钛酸丁酯进行混合均匀，然后进行红外辐射处理，再加入改性剂并于100-200℃进行抽真空(纳米级)震荡处理来完成改性，得到改性石墨烯。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述酸性条件下是利用硼酸、盐酸、硅酸等使体系处于酸性。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述氨基化方解石的制备方法具体包括以下步骤：
按照重量份将40-50份的方解石球磨到纳米级，加水超声分散成浆液，滴入1-5份的甘油、0.1-0.6份氨基化硅烷偶联剂并于70-80℃进行反应，洗涤、干燥，得到氨基化方解石。
优选的，所述氨基化方解石的制备方法是按照重量份将45份的方解石球磨到纳米级的方解石粉末，加水超声分散成浆液，滴入1-5份的甘油、0.1-0.55份氨基化硅烷偶联剂，75℃反应3h，洗涤、干燥，得到氨基化方解石。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述球磨是进行磨碎至颗粒平均尺寸在10纳米以下。
在本发明实施例中，本发明实施例通过采用聚偏氟乙烯作为基础材料，结合有机原料与无机原料复合增效原理，制备得到聚偏氟乙烯超滤膜，通过共混配方使得该超滤膜的抗拉强度和抗压强度大大提高，从而更好地适应用于污水或者废水时的恶劣运行状况和清洗条件，解决了其它PVDF膜抗拉和抗压强度低的缺陷。其中，粉料中的改性石墨烯通过多种原料和处理手段进行改性，有效提高了其与有机材料的结合效果，同时，氨基化方解石自身所具有的氨基基团可以与改性石墨烯、聚偏氟乙烯共同作用形成复杂的网络结构，可以使所述聚偏氟乙烯超滤膜起到良好的超滤效果，同时，抗拉强度和抗压强度大大提高，相比于单一采用石墨烯，可以在有效提高机械强度的同时保证超滤效果。
本发明实施例还提供一种上述聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取聚偏氟乙烯、粉料、偶联剂，混合均匀，得到第一混合料；
2)将第一混合料中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、氨基化方解石、四氢呋喃，混合均匀，得到第二混合料；
3)将第二混合料加热至200-400℃，挤出成型，冷却，得到冷却料；
4)将冷却料加热并通入压缩氮气并于六亚甲基四胺水溶液中进行活化处理，再在温度为40℃的质量浓度为2％的苏打水中放置30-90分钟，然后真空处理除去有机挥发组分，得到所述聚偏氟乙烯超滤膜。
作为本发明实施例的另一优选实施例，在所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法中，所述活化处理是放入浓度是5wt％的六亚甲基四胺水溶液中，50℃以下真空加热，以使材料富有氨基基团，改善无机材料加入时带来的易结块等不利影响。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述压缩氮气是作为保护气体，当然，也可以是氦、氖、氩等惰性气体，也可以是氮气，通过在保护气体气氛下通过六亚甲基四胺水溶液中进行活化处理，可以避免空气中氧气对活化时的不利影响。
本发明实施例提供上述的聚偏氟乙烯超滤膜可以在水处理中得到广泛应用，可以用于饮用水处理、生活污水处理和工业废水处理等领域，由于同时具有良好的抗拉强度和抗压强度，适用于污水或者废水处理时的恶劣运行状况和清洗条件，不易发生断裂等情况。
以下通过列举具体实施例对本发明实施例的聚偏氟乙烯超滤膜的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种改性石墨烯，制备方法具体包括以下步骤：
将纳米石墨烯进行超声分散(在超声功率是50kHz以上且温度是80℃以上的条件下进行超声分散)于乙醇或水中，形成均匀液，然后酸性条件下加入4.5％纳米石墨烯重量的氟钛酸铵以及12.5％纳米石墨烯重量的钛酸丁酯进行混合均匀，然后进行红外辐射处理，再加入改性剂并于100℃进行抽真空(纳米级)震荡处理来完成改性，得到改性石墨烯。改性剂是十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇按照质量比是12:6:3:27的比例混合而成。
实施例2
一种改性石墨烯，制备方法具体包括以下步骤：
将纳米石墨烯进行超声分散(在超声功率是50kHz以上且温度是80℃以上的条件下进行超声分散)于乙醇或水中，形成均匀液，然后酸性条件下加入4.5％纳米石墨烯重量的氟钛酸铵以及12.5％纳米石墨烯重量的钛酸丁酯进行混合均匀，然后进行红外辐射处理，再加入改性剂并于200℃进行抽真空(纳米级)震荡处理来完成改性，得到改性石墨烯。改性剂是十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇按照质量比是12:6:3:27的比例混合而成。
实施例3
与实施例2相比，除了是在150℃进行抽真空(纳米级)震荡处理来完成改性，其他与实施例2相同。
实施例4
一种聚偏氟乙烯超滤膜，包括以下的原料：聚偏氟乙烯36份、粉料3份、偶联剂二甲基二氧硅烷0.08份、聚乙烯吡咯烷酮10份、四氢呋喃36份、氨基化方解石7份。其中，粉料是改性石墨烯与还原铁粉按照质量比是15:1的比例混合而成，研磨成纳米级。
在本实施例中，所述改性石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
将纳米石墨烯进行超声分散(在超声功率是50kHz以上且温度是80℃以上的条件下进行超声分散)于乙醇或水中，形成均匀液，然后酸性条件下加入4.5％纳米石墨烯重量的氟钛酸铵以及12.5％纳米石墨烯重量的钛酸丁酯进行混合均匀，然后进行红外辐射处理，再加入改性剂并于140℃进行抽真空(纳米级)震荡处理来完成改性，得到改性石墨烯。改性剂是十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇按照质量比是12:6:3:27的比例混合而成。
在本实施例中，氨基化方解石的制备方法是按照重量份将45份的方解石球磨到纳米级的方解石粉末，加水超声分散成浆液，滴入2.5份的甘油、0.3份氨基化硅烷偶联剂，75℃反应3h，洗涤、干燥，得到氨基化方解石。
在本实施例中，所述聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法包括以下步骤：
1)称取上述的聚偏氟乙烯、粉料、偶联剂二甲基二氧硅烷，混合均匀，得到第一混合料；
2)将第一混合料中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、氨基化方解石、四氢呋喃，混合均匀，得到第二混合料；
3)将第二混合料加热至250℃，挤出成型，冷却，得到冷却料；
4)将冷却料加热并通入压缩氮气并于六亚甲基四胺水溶液中进行活化处理(具体是在5wt％的六亚甲基四胺水溶液中，50℃以下真空加热)，再在温度为40℃的质量浓度为2％的苏打水中放置30分钟，然后真空处理除去有机挥发组分，得到所述聚偏氟乙烯超滤膜。
实施例5
一种聚偏氟乙烯超滤膜，包括以下的原料：聚偏氟乙烯40份、粉料5份、偶联剂二甲基二氧硅烷0.12份、聚乙烯吡咯烷酮14份、四氢呋喃42份、氨基化方解石9份。其中，粉料是改性石墨烯与还原铁粉按照质量比是15:1的比例混合而成，研磨成纳米级。
在本实施例中，所述改性石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
将纳米石墨烯进行超声分散(在超声功率是50kHz以上且温度是80℃以上的条件下进行超声分散)于乙醇或水中，形成均匀液，然后酸性条件下加入4.5％纳米石墨烯重量的氟钛酸铵以及12.5％纳米石墨烯重量的钛酸丁酯进行混合均匀，然后进行红外辐射处理，再加入改性剂并于140℃进行抽真空(纳米级)震荡处理来完成改性，得到改性石墨烯。改性剂是十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇按照质量比是12:6:3:27的比例混合而成。
在本实施例中，氨基化方解石的制备方法是按照重量份将45份的方解石球磨到纳米级的方解石粉末，加水超声分散成浆液，滴入2.5份的甘油、0.3份氨基化硅烷偶联剂，75℃反应3h，洗涤、干燥，得到氨基化方解石。
在本实施例中，所述聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法与实施例4相同。
实施例6
与实施例5相比，除了聚偏氟乙烯超滤膜包括以下的原料：聚偏氟乙烯38份、粉料3.5份、偶联剂二甲基二氧硅烷0.1份、聚乙烯吡咯烷酮12份、四氢呋喃40份、氨基化方解石8份。其他与实施例5相同。
实施例7
一种聚偏氟乙烯超滤膜，包括以下的原料：聚偏氟乙烯32-45份、粉料3-7份、偶联剂二甲基二氧硅烷0.05-0.25份、聚乙烯吡咯烷酮10-18份、四氢呋喃30-50份、氨基化方解石5-12份。其中，粉料是改性石墨烯与还原铁粉按照质量比是10-30：1-3的比例混合而成，研磨成纳米级。
在本实施例中，所述改性石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
将纳米石墨烯进行超声分散(在超声功率是50kHz以上且温度是80℃以上的条件下进行超声分散)于乙醇或水中，形成均匀液，然后酸性条件下加入4.5％纳米石墨烯重量的氟钛酸铵以及12.5％纳米石墨烯重量的钛酸丁酯进行混合均匀，然后进行红外辐射处理，再加入改性剂并于140℃进行抽真空(纳米级)震荡处理来完成改性，得到改性石墨烯。改性剂是十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇按照质量比是12:6:3:27的比例混合而成。
在本实施例中，氨基化方解石的制备方法是按照重量份将40-50份的方解石球磨到纳米级，加水超声分散成浆液，滴入1-5份的甘油、0.1-0.6份氨基化硅烷偶联剂并于70-80℃进行反应3h，洗涤、干燥，得到氨基化方解石。
在本实施例中，所述聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法包括以下步骤：
1)称取上述的聚偏氟乙烯、粉料、偶联剂二甲基二氧硅烷，混合均匀，得到第一混合料；
2)将第一混合料中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、氨基化方解石、四氢呋喃，混合均匀，得到第二混合料；
3)将第二混合料加热至200-400℃，挤出成型，冷却，得到冷却料；
4)将冷却料加热并通入压缩氮气并于六亚甲基四胺水溶液中进行活化处理(具体是在5wt％的六亚甲基四胺水溶液中，50℃以下真空加热)，再在温度为40℃的质量浓度为2％的苏打水中放置30-90分钟，然后真空处理除去有机挥发组分，得到所述聚偏氟乙烯超滤膜。
实施例8
一种聚偏氟乙烯超滤膜，包括以下的原料：聚偏氟乙烯32-45份、粉料3-7份、偶联剂二甲基二氧硅烷0.05-0.25份、聚乙烯吡咯烷酮10-18份、四氢呋喃30-50份、氨基化方解石5-12份。其中，粉料是改性石墨烯与还原铁粉按照质量比是10-30：1-3的比例混合而成，研磨成纳米级。
在本实施例中，所述改性石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
将纳米石墨烯进行超声分散(在超声功率是50kHz以上且温度是80℃以上的条件下进行超声分散)于乙醇或水中，形成均匀液，然后酸性条件下加入4.5％纳米石墨烯重量的氟钛酸铵以及12.5％纳米石墨烯重量的钛酸丁酯进行混合均匀，然后进行红外辐射处理，再加入改性剂并于140℃进行抽真空(纳米级)震荡处理来完成改性，得到改性石墨烯。改性剂是十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇按照质量比是12:6:3:27的比例混合而成。
在本实施例中，氨基化方解石的制备方法是按照重量份将40-50份的方解石球磨到纳米级，加水超声分散成浆液，滴入1-5份的甘油、0.1-0.6份氨基化硅烷偶联剂并于70-80℃进行反应3h，洗涤、干燥，得到氨基化方解石。
在本实施例中，所述聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法包括以下步骤：
1)称取上述的聚偏氟乙烯、粉料、偶联剂二甲基二氧硅烷，混合均匀，得到第一混合料；
2)将第一混合料中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、氨基化方解石、四氢呋喃，混合均匀，得到第二混合料；
3)将第二混合料加热至200-400℃，挤出成型，冷却，得到冷却料；
4)将冷却料加热并通入压缩氮气并于六亚甲基四胺水溶液中进行活化处理(具体是在5wt％的六亚甲基四胺水溶液中，50℃以下真空加热)，再在温度为40℃的质量浓度为2％的苏打水中放置30-90分钟，然后真空处理除去有机挥发组分，得到所述聚偏氟乙烯超滤膜。
实施例9
与实施例5相比，除了第二混合料是加热至230℃外，其他与实施例5相同。
实施例10
与实施例5相比，除了第二混合料是加热至280℃外，其他与实施例5相同。
实施例11
与实施例5相比，除了第二混合料是加热至380℃外，其他与实施例5相同。
实施例12
与实施例4相比，除了将氮气替换为氦气外，其他与实施例4相同。
实施例13
与实施例4相比，除了将氮气替换为氩气外，其他与实施例4相同。
实施例14
与实施例5相比，除了氨基化硅烷偶联剂的加入量是0.55份外，其他与实施例5相同。
对比例1
一种聚偏氟乙烯超滤膜，与实施例5相比，除了聚偏氟乙烯超滤膜包括以下的原料：聚偏氟乙烯38份、粉料3.5份、偶联剂二甲基二氧硅烷0.1份、聚乙烯吡咯烷酮12份、四氢呋喃40份。其他与实施例5相同。
对比例2
一种聚偏氟乙烯超滤膜，与实施例5相比，除了聚偏氟乙烯超滤膜包括以下的原料：聚偏氟乙烯38份、粉料3.5份、偶联剂二甲基二氧硅烷0.1份、聚乙烯吡咯烷酮12份、四氢呋喃40份、氨基化方解石8份。其中，粉料中只采用还原铁粉。其他与实施例5相同。
对比例3
一种聚偏氟乙烯超滤膜，与实施例5相比，除了聚偏氟乙烯超滤膜包括以下的原料：聚偏氟乙烯38份、粉料3.5份、偶联剂二甲基二氧硅烷0.1份、聚乙烯吡咯烷酮12份、四氢呋喃40份。其中，粉料中只采用还原铁粉。其他与实施例5相同。
对比例4
现有的市售的聚偏氟乙烯超滤膜产品。
将采用实施例1-3中的方法制备的改性石墨烯进行性能检测。具体的是在球磨机中进行耐磨测试。经检测，实施例1-3中的改性石墨烯均具有良好的耐磨性能，达到市售的石墨烯耐磨性能指标。
将采用实施例4-14中的方法制备的产品进行性能检测。具体的，参照HYT 112-2008超滤膜及其组件中的方法进行检测，其中，超滤膜的耐压性能、防腐性能及防渗漏性能试验方法，按GB/T 13922.1的规定执行。经检测，实施例4-6中的聚偏氟乙烯超滤膜均符合GB/T 13922.1的规定。
耐压性能试验：以室温下的超滤膜透过水为介质，以水泵给超滤膜加压运行。具体结果如下：在其标称的最大进水压力下运行0.5h-1h，实施例4-6中的聚偏氟乙烯超滤膜无破碎，断裂，无渗漏现象，保持完整无损；在其标称最大跨膜压差下运行12h-24h，保持完整无损。
下面，将采用实施例6中的方法制备的孔隙率为70％、分离孔径为0.05微米的超滤膜产品进行COD去除率测试，具体是在0.1MPa、25℃的测试条件下，采用进水COD是385mg/L的生活污水进行超滤，产水具有良好的COD去除率。同时，以对比例4的产品作为对照，具体的COD去除率结果见表1所示。
表1 COD去除率检测结果表
| 组别 | COD去除率 |
| 实施例6 | 88.5％ |
| 对比例4 | 87.5％ |
将表1数据进行制图得到图1，从图1数据可以看出，采用本发明实施例提供的聚偏氟乙烯超滤膜，可以有效保证COD去除率，与市售的产品性能相当。以上结果为分别设置至少10组平行试验进行取平均值作为结果，P＜0.05，差异具有统计学意义。
将采用实施例4-6以及对比例1-3中的方法制备的产品进行机械性能检测。具体的，分别测试材料的抗压强度、抗拉强度与断裂伸长率。具体的结果见表2所示。
表2机械性能检测结果表
从表2数据可以看出，在本发明实施例中，本发明实施例通过采用聚偏氟乙烯作为基础材料制备得到聚偏氟乙烯超滤膜，通过共混配方使得该超滤膜的抗拉强度和抗压强度大大提高，从而更好地适应用于污水或者废水时的恶劣运行状况和清洗条件。其中，通过改性石墨烯与氨基化方解石的协同配合，可以使所述聚偏氟乙烯超滤膜起到良好的超滤效果，同时，抗拉强度和抗压强度大大提高，相比于单一采用改性石墨烯，可以在有效提高机械强度的同时保证超滤效果。
下面将实施例6制备的聚偏氟乙烯超滤膜进行电镜图像表征，结果显示其自身表面具有丰富的孔洞结构，同时，结构均匀，具有良好的机械强度，抗拉和抗压强度高，适应用于污水或者废水时的恶劣运行状况和清洗条件。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明实施例并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明实施例宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明实施例的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯超滤膜包括以下的原料：聚偏氟乙烯、粉料、偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、四氢呋喃、氨基化方解石；其中，所述粉料是以改性石墨烯与还原铁粉按照一定比例混合而成；所述改性石墨烯是以纳米石墨烯为原料在加入氟钛酸铵以及钛酸丁酯进行红外辐射处理后再加入改性剂进行改性制得；
所述制备方法包括以下步骤：
1）按照比例称取聚偏氟乙烯、粉料、偶联剂，混合均匀，得到第一混合料；
2）将第一混合料中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、氨基化方解石、四氢呋喃，混合均匀，得到第二混合料；
3）将第二混合料加热至200-400℃，挤出成型，冷却，得到冷却料；
4）将冷却料加热并通入压缩氮气并于六亚甲基四胺水溶液中进行活化处理，再在温度为40℃的质量浓度为2%的苏打水中放置30-90分钟，然后真空处理除去有机挥发组分，得到所述聚偏氟乙烯超滤膜。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述改性剂是十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇混合而成。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯超滤膜包括以下按照重量份的原料：聚偏氟乙烯32-45份、粉料3-7份、偶联剂0.05-0.25份、聚乙烯吡咯烷酮10-18份、四氢呋喃30-50份、氨基化方解石5-12份。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯超滤膜包括以下按照重量份的原料：聚偏氟乙烯36-40份、粉料3-5份、偶联剂0.08-0.12份、聚乙烯吡咯烷酮10-14份、四氢呋喃36-42份、氨基化方解石7-9份。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯超滤膜包括以下按照重量份的原料：聚偏氟乙烯38份、粉料3.5份、偶联剂0.1份、聚乙烯吡咯烷酮12份、四氢呋喃40份、氨基化方解石8份。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述粉料中，改性石墨烯与还原铁粉的重量比是10-30：1-3。
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：将纳米石墨烯进行超声分散于乙醇或水中，形成均匀液，然后酸性条件下加入4.5%纳米石墨烯重量的氟钛酸铵以及12.5%纳米石墨烯重量的钛酸丁酯进行混合均匀，然后进行红外辐射处理，再加入改性剂并于100-200℃进行抽真空震荡处理来完成改性，得到改性石墨烯。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述氨基化方解石的制备方法具体包括以下步骤：按照重量份将40-50份的方解石球磨到纳米级，加水超声分散成浆液，滴入1-5份的甘油、0.1-0.6份氨基化硅烷偶联剂并于70-80℃进行反应，洗涤、干燥，得到氨基化方解石。
9.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述活化处理是放入浓度是5wt%的六亚甲基四胺水溶液中，50℃以下真空加热处理。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法制得的聚偏氟乙烯超滤膜。
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