CN113713625A - 一种改性二氧化硅、铸膜液和超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性二氧化硅、铸膜液和超滤膜及其制备方法和应用。一种改性二氧化硅，由二氧化硅通过硅烷偶联剂改性和两性离子化合物改性而得。采用本发明的改性二氧化硅制备的铸膜液进而制备的超滤膜具有良好的亲水性和抗油污性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性二氧化硅、铸膜液和超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离法具有分离效率高、能耗低等优点，但当过滤液中有油类等污染物存在时，过滤过程中，油会吸附在膜表面，造成严重的膜污染。并且这种膜污染很难用普通的物理方法清洗，通常需要使用破乳剂或者碱性溶液才能去除油污。但是在这一过程汇总会对膜的本体造成一定的损害，降低其使用寿命。
为了提高膜的抗污染性能，一般膜的改性方法有表面涂覆、共混、表面处理、表面接枝等。其中，共混是一种易于实现工业化的膜改性方法，即在制膜过程中将其他功能性的添加剂添加至聚合物溶液中，形成相容体系，然后再通过相转化法成膜，得到富含改性剂的聚合物膜，可以有效提高膜的亲水性和抗污染能力。
聚偏氟乙烯是一种综合性能优良的膜材料，它具有较高的拉伸强度和优良的化学稳定性、耐腐蚀性及耐热性，因此常被用于微滤、超滤及纳滤等分离膜的材料。但是由于聚偏氟乙烯的疏水性，需要在制膜阶段加入亲水性物质对其进行改性，但是现有的亲水改性剂具有易水解的问题，造成聚偏氟乙烯已被油污污染的问题，而且亲水性有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的超滤膜的亲水性能和抗油污性能有待提高的问题，本发明提供一种改性二氧化硅，采用该改性二氧化硅制备的铸膜液进而制备的超滤膜具有良好的亲水性和抗油污性能。
本发明第一方面提供了一种改性二氧化硅，由二氧化硅通过硅烷偶联剂改性和两性离子化合物改性而得。
根据本发明所述的改性二氧化硅的一些实施方式，由二氧化硅依次通过硅烷偶联剂改性和两性离子化合物改性而得。
根据本发明所述的改性二氧化硅的一些实施方式，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560和KH570中的一种或多种。
根据本发明所述的改性二氧化硅的一些实施方式，所述两性离子化合物选自十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱和十八烷基磺丙基甜菜碱中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种改性二氧化硅的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂、溶剂和二氧化硅混合并进行第一回流，分离得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅；
(2)将水、两性离子化合物和所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅混合并进行第二回流和干燥。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(1)中，以硅烷偶联剂、溶剂和二氧化硅的总重量为基准，硅烷偶联剂的投料量为15-30重量％，溶剂的投料量为40-50重量％，二氧化硅的投料量为25-45重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560和KH570中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述二氧化硅的粒径为30-60nm。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂选自乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一回流的条件包括：温度为50-80℃，时间为2-4小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(2)中，以水、两性离子化合物和硅烷偶联剂改性的二氧化硅的总重量为基准，水的投料量为45-65重量％，两性离子化合物的投料量为5-20重量％，硅烷偶联剂改性的二氧化硅的投料量为30-40重量％。
在本发明中，两性离子化合物的投料量大于20重量％时，例如实施例6的25重量％条件下，超滤膜的性能效果与本发明优选范围内制备的超滤膜的性能基本相当，只是浪费了较多的两性离子化合物，造成不必要的浪费，为了节约成本，优选为5-20重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述两性离子化合物选自十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱和十八烷基磺丙基甜菜碱中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二回流的条件包括：温度为70-90℃，时间为6-8小时。
根据本发明的一种具体实施方式，改性二氧化硅的制备方法，包括：
(1)按如下组成质量百分比加入40-50重量％无水乙醇，15-30重量％的硅烷偶联剂，搅拌溶解后，再加入25-45重量％的二氧化硅颗粒，各组成之和为百分之百，温度升至50-80℃，回流反应2-4小时，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒；
(2)在反应器中，按如下组成质量百分比加入45-65重量％的去离子水，5-20重量％的两性离子化合物，搅拌溶解后，加入30-40重量％的硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米颗粒，各组成百分之百，将混合液采用回流搅拌方法于70-90℃下反应6-8小时，反应结束后，冷却至室温，静置12-24小时，干燥后得到依次经过硅烷偶联剂改性和两性离子化合物改性的改性二氧化硅颗粒。
本发明第三方面提供一种铸膜液，其制备原料包括聚偏氟乙烯、改性二氧化硅、致孔剂和溶剂，其中，所述改性二氧化硅为上述的改性二氧化硅或上述的制备方法得到的改性二氧化硅。
根据本发明所述的铸膜液的一些实施方式，致孔剂、改性二氧化硅、聚偏氟乙烯、溶剂的投料重量比为1:(2-5):(6-8):(20-50)。
根据本发明所述的铸膜液的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为10万-50万。
根据本发明所述的铸膜液的一些实施方式，所述致孔剂选自聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种；优选为重均分子量为1000-10000的聚乙二醇、重均分子量为10000-60000的聚环氧乙烷和重均分子量为8000-50000的聚乙烯醇中的一种或多种。
根据本发明所述的铸膜液的一些实施方式，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明第四方面提供了一种铸膜液的制备方法，包括：将聚偏氟乙烯、改性二氧化硅、致孔剂和溶剂混合并进行反应和脱泡，其中，所述改性二氧化硅为上述的改性二氧化硅或上述的制备方法得到的改性二氧化硅。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，致孔剂、改性二氧化硅、聚偏氟乙烯、溶剂的投料重量比为1:(2-5):(6-8):(20-50)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为10万-50万。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述致孔剂选自聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种；优选为重均分子量为1000-10000的聚乙二醇、重均分子量为10000-60000的聚环氧乙烷和重均分子量为8000-50000的聚乙烯醇中的一种或多种。
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根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为6-24h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述脱泡的条件包括：真空脱泡12-24h。
根据本发明的一种具体实施方法，所述铸膜液的制备方法，包括：
将聚偏氟乙烯粉末、上述改性二氧化硅和致孔剂混合均匀，然后溶解于第三溶剂中，在60-120℃下反应6-24h，真空脱泡12-24h，得到铸膜液。
本发明第五方面提供了一种超滤膜，由上述的铸膜液或上述的方法制备的铸膜液制备形成。
本发明第六方面提供了一种纤维膜的制备方法，包括：将铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，依次浸入到凝固浴中实现相分离，并进行保孔处理，其中，所述铸膜液为上述的铸膜液或上述的方法制备的铸膜液。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺的水溶液，优选地，所述凝固浴中N,N-二甲基乙酰胺的浓度为1-40重量％，更优选地，所述凝固浴为二级或三级N,N-二甲基乙酰胺的水溶液凝固浴，第一级N,N-二甲基乙酰胺的浓度为20-25重量％，第二级N,N-二甲基乙酰胺的浓度为10-15重量％，第三级N,N-二甲基乙酰胺的浓度为0-5重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述凝固浴的温度为30-80℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，在保孔处理后进行干燥处理。干燥处理可以为本领域常规操作，例如室温下干燥48h
本发明第七方面提供了上述的纤维膜或上述的方法制备的纤维膜在分离技术中的应用。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述分离技术为分离处理乳化油水混合物技术。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，乳化油水混合物的方法，包括：将所述的超滤膜置于过滤装置中，在0.2-0.8bar的外压作用下，使乳化油水混合物通过超滤膜，分离效率可以达到99％以上。再进一步，所述乳化油水混合物的浓度为1-20000mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、有效对二氧化硅颗粒进行两性离子改性，聚合物刷分布均匀；
2、本发明制备的超滤膜不易被油品污染，具有低能耗、高效率、寿命长等优点；
3、本发明的超滤膜的制备方法操作简单，采用现有工业设备即可实现，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的超滤膜的水接触角照片。
图2为本发明实施例1提供的超滤膜的水下柴油接触角照片。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
【实施例1】
(1)在反应器中，加入40重量％无水乙醇，20重量％的KH560硅烷偶联剂，搅拌溶解后，再加入40重量％的40nm二氧化硅颗粒，温度升至80℃，回流反应2小时，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水和无水乙醇进行洗涤，100℃下干燥4小时后，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒；
(2)在反应器中，加入55重量％的去离子水，10重量％的椰油酰胺丙基甜菜碱，搅拌溶解后，加入35重量％的硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米颗粒，将混合液采用回流搅拌方法于90℃下反应8小时，反应结束后，冷却至室温，静置18小时，100℃下干燥4小时后得到改性二氧化硅颗粒；
(3)取数均分子量为20万的聚偏氟乙烯粉末、步骤(2)中所得改性二氧化硅纳米颗粒及重均分子量为10000的聚乙烯醇，混合均匀后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯、改性二氧化硅纳米颗粒、聚乙烯醇和N,N-二甲基乙酰胺的重量比分别为8:5:1:50，在80℃下反应12小时，真空脱泡18小时，得到铸膜液；
(4)将步骤(3)中所得铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，然后浸入到40℃，浓度为分别为20重量％，10重量％和0.5重量％的N,N-二甲基乙酰胺的水溶液三级凝固浴中，实现相分离，最后在30重量％的含甘油水溶液内实现保孔处理后室温下干燥48h形成超滤膜。
【测试】
将250mg的原油加入500mL水中，加入50mg的表明活性剂十二烷基苯磺酸钠，超声20min，得到500mg/L的乳化原油/水混合液；将所得超滤膜置于过滤器中，在外压0.2bar的作用下使配置的乳化原油/水混合液通过超滤膜。滤液中的原油含量采用红外测油仪测定。
取出50mL的滤液，加入盐酸酸化，量取5mL四氯化碳，全部转移至100mL分液漏斗中。充分振荡后经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层的有机相转移至已加入具塞磨口锥形瓶中，无水硫酸钠干燥后转至10mL容量瓶中定待用；打开红外测油仪预热20min，打开软件，选择计算机串口1，选择水体中油分浓度确定，选择红外分光光度法；将样品润洗后倒入玻璃比色皿，放入红外测油仪中，在样品测试界面选择重复测试5次。测定5次滤液的平均含油浓度为2.10mg/L，计算得到处理效率为99.6％。
上述测试为一次分离性能。随后将超滤膜用水进行清洗后，进行第二次乳化原油/水混合液过滤和分离性能分析。按照上述步骤进行5次分离性能分析，处理效率分别为99.4％、98.9％、99.2％和98.6％，实施例1的超滤膜的油水分离平均处理效率为99.1％。
采用水下接触角来测试两性离子改性超滤膜表面的亲水性能，水接触角为10.5°，水下油接触角为152.9°，采用水接触角成像设备进行拍照，得到图1所示的水接触角照片和图2所示的超滤膜的水下柴油接触角照片，从图1可以看到超滤膜表面具有良好的亲水性能，从图2可以看到该超滤膜具有良好的抗油污染能力。
【实施例2】
(1)在反应器中，加入50重量％无水乙醇，25重量％的KH560硅烷偶联剂，搅拌溶解后，再加入25重量％的40nm二氧化硅颗粒，温度升至80℃，回流反应3小时，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水和无水乙醇进行洗涤，100℃下干燥4小时后，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒；
(2)在反应器中，加入60重量％的去离子水，10重量％的月桂酰胺基丙基甜菜碱，搅拌溶解后，加入30重量％的硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米颗粒，将混合液采用回流搅拌方法于80℃下反应6小时，反应结束后，冷却至室温，静置12小时，100℃下干燥4小时后得到改性二氧化硅颗粒；
(3)取数均分子量为12万的聚偏氟乙烯粉末、步骤(2)中所得改性二氧化硅纳米颗粒及重均分子量为20000的聚环氧乙烷，混合均匀后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯、改性二氧化硅纳米颗粒、聚环氧乙烷和N,N-二甲基乙酰胺的重量比分别为7:3:1:40，在100℃下反应12小时，真空脱泡24小时，得到铸膜液；
(4)将步骤(3)中所得铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，然后浸入到40℃，浓度为分别为20重量％，10重量％和0.5重量％的N,N-二甲基乙酰胺的水溶液三级凝固浴中，实现相分离，最后在30重量％的含甘油水溶液内实现保孔处理后室温下干燥48h形成超滤膜。
【测试】
将500mg的原油加入500mL水中，加入50mg的表明活性剂十二烷基苯磺酸钠，超声20min，得到1000mg/L的乳化原油/水混合液；将所得超滤膜置于过滤器中，在外压0.5bar的作用下使配置的乳化原油/水混合液通过超滤膜。滤液中的原油含量采用红外测油仪测定。
取出50mL的滤液，加入盐酸酸化，量取5mL四氯化碳，全部转移至100mL分液漏斗中。充分振荡后经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层的有机相转移至已加入具塞磨口锥形瓶中，无水硫酸钠干燥后转至10mL容量瓶中定待用；打开红外测油仪预热20min，打开软件，选择计算机串口1，选择水体中油分浓度确定，选择红外分光光度法；将样品润洗后倒入玻璃比色皿，放入红外测油仪中，在样品测试界面选择重复测试5次。测定5次滤液的平均含油浓度为4.76mg/L，计算得到处理效率为99.5％。
上述测试为一次分离性能。随后将超滤膜用水进行清洗后，进行第二次乳化原油/水混合液过滤和分离性能分析。按照上述步骤进行5次分离性能分析，处理效率分别为99.2％、99.0％、98.8％和99.6％，实施例2的超滤膜的油水分离平均处理效率为99.2％。
按照实施例1的方式测试，改性超滤膜水接触角为11.5°，水下油接触角为156.2°。
【实施例3】
(1)在反应器中，加入45重量％无水乙醇，30重量％的KH550硅烷偶联剂，搅拌溶解后，再加入25重量％的60nm二氧化硅颗粒，温度升至80℃，回流反应3小时，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水和无水乙醇进行洗涤，100℃下干燥4小时后，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒；
(2)在反应器中，加入50重量％的去离子水，10重量％的十二烷基甜菜碱，搅拌溶解后，加入40重量％的硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米颗粒，将混合液采用回流搅拌方法于70℃下反应8小时，反应结束后，冷却至室温，静置18小时，100℃下干燥4小时后得到改性二氧化硅颗粒；
(3)取数均分子量为30万的聚偏氟乙烯粉末、步骤(2)中所得改性二氧化硅纳米颗粒及重均分子量为5000的聚乙二醇，混合均匀后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯、改性二氧化硅纳米颗粒、聚乙二醇和N,N-二甲基乙酰胺的重量比分别为8:4:1:50，在90℃下反应12小时，真空脱泡18小时，得到铸膜液；
(4)将步骤(3)中所得铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，然后浸入到40℃，浓度为分别为20重量％，10重量％和0.5重量％的N,N-二甲基乙酰胺的水溶液三级凝固浴中，实现相分离，最后在30重量％的含甘油水溶液内实现保孔处理后室温下干燥48h形成超滤膜。
【测试】
将1000mg的原油加入500mL水中，加入50mg的表明活性剂十二烷基苯磺酸钠，超声20min，得到2000mg/L的乳化原油/水混合液；将所得超滤膜置于过滤器中，在外压0.8bar的作用下使配置的乳化原油/水混合液通过超滤膜。滤液中的原油含量采用红外测油仪测定。
取出50mL的滤液，加入盐酸酸化，量取5mL四氯化碳，全部转移至100mL分液漏斗中。充分振荡后经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层的有机相转移至已加入具塞磨口锥形瓶中，无水硫酸钠干燥后转至10mL容量瓶中定待用；打开红外测油仪预热20min，打开软件，选择计算机串口1，选择水体中油分浓度确定，选择红外分光光度法；将样品润洗后倒入玻璃比色皿，放入红外测油仪中，在样品测试界面选择重复测试5次。测定5次滤液的平均含油浓度为8.24mg/L，计算得到处理效率为99.6％。
上述测试为一次分离性能。随后将超滤膜用水进行清洗后，进行第二次乳化原油/水混合液过滤和分离性能分析。按照上述步骤进行5次分离性能分析，处理效率分别为99.4％、99.1％、98.5％和98.7％，实施例3的超滤膜的油水分离平均处理效率为99.1％。
按照实施例1的方式测试，改性超滤膜水接触角为13.3°，水下油接触角为149.4°。
【实施例4】
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的去离子水的用量为65重量％、椰油酰胺丙基甜菜碱的用量为5重量％，硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米颗粒的用量为30重量％。最终得到超滤膜。
【测试】
按照实施例1的方法测试，计算得到实施例4的超滤膜的油水分离平均处理效率为96.4％。
改性超滤膜水接触角为26.5°，水下油接触角为134.2°。
【实施例5】
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的去离子水的用量为45重量％、椰油酰胺丙基甜菜碱的用量为20重量％，硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米颗粒的用量为35重量％。最终得到超滤膜。
【测试】
按照实施例1的方法测试，计算得到实施例5的超滤膜的油水分离平均处理效率为98.4％。
改性超滤膜水接触角为22.5°，水下油接触角为142.8°。
【实施例6】
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的去离子水的用量为45重量％、椰油酰胺丙基甜菜碱的用量为25重量％，硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米颗粒的用量为30重量％。最终得到超滤膜。
【测试】
按照实施例1的方法测试，计算得到实施例6的超滤膜的油水分离平均处理效率为97.6％。
改性超滤膜水接触角为22.5°，水下油接触角为140.8°。
【实施例7】
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的去离子水的用量为65重量％、椰油酰胺丙基甜菜碱的用量为2重量％，硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米颗粒的用量为33重量％。最终得到超滤膜。
【测试】
按照实施例1的方法测试，计算得到实施例7的超滤膜的油水分离平均处理效率为89.2％。
改性超滤膜水接触角为42.6°，水下油接触角为128.9°。
【对比例1】
(1)在反应器中，加入40重量％无水乙醇，20重量％的KH560硅烷偶联剂，搅拌溶解后，再加入40重量％的40nm二氧化硅颗粒，温度升至80℃，回流反应2小时，冷却后，固液分离，分离后的固体用去离子水和无水乙醇进行洗涤，100℃下干燥4小时后，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒；
(2)取数均分子量为20万的聚偏氟乙烯粉末、步骤(1)中所得硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒及重均分子量为10000的聚乙烯醇，混合均匀后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯、改性二氧化硅纳米颗粒、聚乙烯醇和N,N-二甲基乙酰胺的重量比分别为8:5:1:50，在80℃下反应12小时，真空脱泡18小时，得到铸膜液；
(3)将步骤(2)中所得铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，然后浸入到40℃，浓度为分别为20重量％，10重量％和0.5重量％的N,N-二甲基乙酰胺的水溶液三级凝固浴中，实现相分离，最后在30重量％的含甘油水溶液内实现保孔处理后室温下干燥48h形成超滤膜。
【测试】
按照实施例1的方法测试，计算得到该超滤膜的油水分离平均处理效率为34.2％。
改性超滤膜水接触角为87.5°，水下油接触角为27.4°。
【对比例2】
(1)在反应器中，加入55重量％的去离子水，10重量％的椰油酰胺丙基甜菜碱，搅拌溶解后，加入35重量％的40nm二氧化硅颗粒，将混合液采用回流搅拌方法于90℃下反应8小时，反应结束后，冷却至室温，静置18小时，100℃下干燥4小时后得到改性二氧化硅颗粒；
(2)取数均分子量为20万的聚偏氟乙烯粉末、步骤(1)中所得改性二氧化硅纳米颗粒及重均分子量为10000的聚乙烯醇，混合均匀后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯、改性二氧化硅纳米颗粒、聚乙烯醇和N,N-二甲基乙酰胺的重量比分别为8:5:1:50，在80℃下反应12小时，真空脱泡18小时，得到铸膜液；
(3)将步骤(2)中所得铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，然后浸入到40℃，浓度为分别为20重量％，10重量％和0.5重量％的N,N-二甲基乙酰胺的水溶液三级凝固浴中，实现相分离，最后在30重量％的含甘油水溶液内实现保孔处理后室温下干燥48h形成超滤膜。
【测试】
按照实施例1的方法测试，计算得到该超滤膜的油水分离平均处理效率为75.4％。
改性超滤膜水接触角为46.5°，水下油接触角为35.6°。
通过上述实施例和对比例能够看出，相比于对比例1(按照实施例1的方法，不同的是，不进行两性离子改性)和对比例2(按照实施例1的方法，不同的是，不进行硅烷偶联剂改性)，采用本发明的通过硅烷偶联剂改性和两性离子化合物改性而得的改性二氧化硅制备的铸膜液，进而制备的超滤膜具有良好的亲水性和抗油污性能。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性二氧化硅，由二氧化硅通过硅烷偶联剂改性和两性离子化合物改性而得。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于，由二氧化硅依次通过硅烷偶联剂改性和两性离子化合物改性而得；
优选地，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560和KH570中的一种或多种；
优选地，所述两性离子化合物选自十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱和十八烷基磺丙基甜菜碱中的一种或多种。
3.一种改性二氧化硅的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂、溶剂和二氧化硅混合并进行第一回流，分离得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅；
(2)将水、两性离子化合物和所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅混合并进行第二回流和干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，以硅烷偶联剂、溶剂和二氧化硅的总重量为基准，硅烷偶联剂的投料量为15-30重量％，溶剂的投料量为40-50重量％，二氧化硅的投料量为25-45重量％；和/或，
所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560和KH570中的一种或多种；和/或，
所述二氧化硅的粒径为30-60nm；和/或，
所述溶剂选自乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种；和/或，
所述第一回流的条件包括：温度为50-80℃，时间为2-4小时。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，以水、两性离子化合物和硅烷偶联剂改性的二氧化硅的总重量为基准，水的投料量为45-65重量％，两性离子化合物的投料量为5-20重量％，硅烷偶联剂改性的二氧化硅的投料量为30-40重量％；和/或，
所述两性离子化合物选自十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱和十八烷基磺丙基甜菜碱中的一种或多种；和/或，
所述第二回流的条件包括：温度为70-90℃，时间为6-8小时。
6.一种铸膜液，其制备原料包括聚偏氟乙烯、改性二氧化硅、致孔剂和溶剂，其中，所述改性二氧化硅为权利要求1或2所述的改性二氧化硅或权利要求3-5中任意一项所述的制备方法得到的改性二氧化硅；
优选地，致孔剂、改性二氧化硅、聚偏氟乙烯、溶剂的投料重量比为1:(2-5):(6-8):(20-50)；
优选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为10万-50万；
优选地，所述致孔剂选自聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种；优选为重均分子量为1000-10000的聚乙二醇、重均分子量为10000-60000的聚环氧乙烷和重均分子量为8000-50000的聚乙烯醇中的一种或多种；
优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.一种铸膜液的制备方法，包括：将聚偏氟乙烯、改性二氧化硅、致孔剂和溶剂混合并进行反应和脱泡，其中，所述改性二氧化硅为权利要求1或2所述的改性二氧化硅或权利要求3-5中任意一项所述的制备方法得到的改性二氧化硅；
优选地，所述反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为6-24h；
优选地，所述脱泡的条件包括：真空脱泡12-24h。
8.一种超滤膜，由权利要求6所述的铸膜液或权利要求7所述的方法制备的铸膜液制备形成。
9.一种超滤膜的制备方法，包括：将铸膜液送入纺丝机中，用喷丝头挤出形成中空纤维膜，浸入到凝固浴中实现相分离，并进行保孔处理，其中，所述铸膜液为权利要求6所述的铸膜液或权利要求7所述的方法制备的铸膜液。
10.权利要求8所述的超滤膜或由权利要求9所述的方法制备的超滤膜在分离技术中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN113713625A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117323847A (zh) * | 2023-10-12 | 2024-01-02 | 山东膜泰环保科技股份有限公司 | 一种重力式pvdf超滤膜材料的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101481855A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-07-15 | 江南大学 | 一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法 |
| US20090202816A1 (en) * | 2006-06-06 | 2009-08-13 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Stabilized silica colloid |
| CN102266728A (zh) * | 2011-07-05 | 2011-12-07 | 惠州七芯膜净化环保有限公司 | 聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
| CN104383816A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 东华大学 | 一种防污性能改善的聚合物膜及其制备方法 |
| CN104437122A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-25 | 东华大学 | 一种具有防污性能的pvdf膜及其制备方法 |
| CN106430169A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-02-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种氧化石墨烯/甜菜碱纳米复合材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-05-25 CN CN202010449412.9A patent/CN113713625A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090202816A1 (en) * | 2006-06-06 | 2009-08-13 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Stabilized silica colloid |
| CN101481855A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-07-15 | 江南大学 | 一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法 |
| CN102266728A (zh) * | 2011-07-05 | 2011-12-07 | 惠州七芯膜净化环保有限公司 | 聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
| CN104383816A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 东华大学 | 一种防污性能改善的聚合物膜及其制备方法 |
| CN104437122A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-25 | 东华大学 | 一种具有防污性能的pvdf膜及其制备方法 |
| CN106430169A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-02-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种氧化石墨烯/甜菜碱纳米复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 梁旭: "新型有机－无机杂化荷电纳滤膜的制备与表征", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 15 March 2019 (2019-03-15), pages 21 - 22 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117323847A (zh) * | 2023-10-12 | 2024-01-02 | 山东膜泰环保科技股份有限公司 | 一种重力式pvdf超滤膜材料的制备方法 |
| CN117323847B (zh) * | 2023-10-12 | 2024-06-11 | 山东膜泰环保科技股份有限公司 | 一种重力式pvdf超滤膜材料的制备方法 |
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