JPWO2017056594A1 - 多孔質成形体 - Google Patents

Abstract

低分子有機物やイオン類を高い除去率で吸着除去できる多孔質成形体を提供することを目的とする。本発明は結晶性高分子を含有し長辺／短辺のアスペクト比が２以上である複数の柱状組織と、無機粒子とを備える多孔質成形体に関する。

Description

本発明は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に好適な吸着機能を有する多孔質成形体に関する。

合成樹脂の用途は多岐にわたっており、素材の特性を生かし、あるいは共重合・ブレンド・添加剤により特性を改良し、さらに種々の工程プロセスと組み合わせて製造することで、包装材料、磁気記録材料、印刷材料、電気絶縁材料、光学材料としてその応用分野を拡大してきた。その中で、多孔質膜の需要が近年増加しており、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池用電解質膜等様々な方面で利用されている。

とりわけ飲料水製造分野および工業用水製造分野、すなわち浄水処理用途、排水処理用途および海水淡水化用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿、蒸発法の代替として、または処理水質向上のために、多孔質膜が用いられるようになっている。

水処理用の多孔質膜は、被処理水に含まれる分離対象物質の大きさに応じたものが用いられる。通常、自然水は濁質成分を多く含有するため、水中の濁質成分除去のための精密ろ過膜や限外ろ過膜が一般的に使用されている。

しかしながら、合成樹脂の成形分野でさかんに用いられる添加剤の利用、とりわけ無機粒子の添加は、多孔質膜の分野においては製膜時の開孔剤での利用を除いてほとんど利用されていない。多孔質膜に高濃度の無機粒子が含まれていると、破断の原因になるためであると考えられる。

一方で、濁質の除去と同時にサイズの細かいイオン類や低分子有機物を除去できる膜の要望が高まってきている。例えば、地下水に含まれるヒ素、排水中に含まれるリン、海水などに含まれているホウ素などであるが、これらのイオン類を多孔質膜のろ過分離で除去するのは不可能である。この中で海水中のホウ素は半透膜による逆浸透で除去しているのが実情であるが、逆浸透でもホウ素濃度の暫定値以下にすることは容易なことではない。例えば、半透膜を緻密にすると透水性能が低下して電力費などの処理コストが大きくなるし、除去率を高めるためにアルカリを使用すると逆浸透膜の劣化が早まる。

このホウ素などに由来するイオン類を、無機粒子を主成分とする吸着剤で除去する検討がなされており、特許文献１および２には、有機高分子樹脂で構成されるフィブリルおよび無機イオン吸着体を含む多孔性の成形体が記載されており、この成形体において、フィブリルは内部に空隙を有し、かつ、空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている。

また、特許文献３には、熱可塑性樹脂で形成される三次元網目構造の層と、熱可塑性樹脂から形成され、吸着剤を含有する多孔質構造からなる層とを含む複合分離膜が記載されている。特許文献３では、吸着剤を含有する多孔質構造からなる層は、球状構造を形成しており、孔内に吸着剤が保持されている。

日本国特開２００９−２９７７０７号公報 日本国特開２００７−１４８２６号公報 日本国特開２０１０−２２７７５７号公報

これら従来の技術で得られる成形体や複合分離膜は、破断しやすく機械強度に劣るものであった。本発明者らは、上記従来技術の課題に鑑み、耐薬品性の高い結晶性高分子を用い、無機粒子を添加しつつ高い強度を有する多孔質成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、吸着機能などの特性を有する無機粒子を高濃度にて添加しながらも、実用に適する強度を両立する成形体を創出するために鋭意検討を重ねた結果、無機粒子と結晶性高分子を含む柱状組織を備えることで達成し得ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は下記〔１〕〜〔１６〕に関する。
〔１〕 結晶性高分子を含有し、長辺／短辺の長さのアスペクト比が２以上である複数の柱状組織と、無機粒子と、を備える多孔質成形体。
〔２〕 前記柱状組織はその長辺が任意の一端から他端の方向に並んでいる〔１〕に記載の多孔質成形体。
〔３〕 前記柱状組織において、結晶性高分子の分子鎖が柱状組織の長辺方向に配向しており、下記式（３）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される分子鎖の配向度πが、０．４以上１．０未満であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の多孔質成形体。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・式（３）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折測定における結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である。）
〔４〕 柱状組織の太さ均一性が０．４５以上である〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
〔５〕 柱状組織の短辺の長さが０．５μｍ〜３μｍである〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
〔６〕 無機粒子が柱状組織内部に内包されている〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
〔７〕 前記結晶性高分子がフッ素系樹脂である〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
〔８〕 前記無機粒子がセリウムもしくはジルコニウムの酸化物、水酸化物、または含水酸化物いずれかである〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
〔９〕 中空糸膜状である〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
〔１０〕 １）結晶性高分子と無機粒子を結晶性高分子の貧溶媒に溶解し、製膜原液を得る工程、
２）前記製膜原液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、
３）前記、固化物を６０〜１４０℃に昇温し、２．０倍〜５．０倍で延伸する工程
を有する多孔質成形体の製造方法。
〔１１〕 １）結晶性高分子と無機粒子を溶融混練にて混合する工程、
２）前記混合物を結晶性高分子の貧溶媒に溶解し、製膜原液を得る工程、
３）前記製膜原液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、
４）前記、固化物を６０〜１４０℃に昇温し、１．５倍〜５．０倍で延伸する工程
を有する多孔質成形体の製造方法。
〔１２〕 〔１０〕または〔１１〕の製造方法において、製膜原液を加圧した状態で口金から冷却浴へ吐出する工程を含む製造方法。
〔１３〕 少なくとも側面に１つ以上の側面ノズルと、両端面に端面ノズルを有する筒状ケース内に、複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束が挿入され、前記中空糸膜束の両端部では前記中空糸膜の端面が開口された状態で接着剤により前記筒状ケースと接着固定された端面接着部が形成された中空糸膜モジュールの運転方法であって、
前記中空糸膜が被処理水中の特定成分を吸着する吸着機能を有しており、
少なくとも中空糸膜で被処理水を処理した膜ろ過水を一方の端面ノズルより取り出すろ過工程１を含むろ過サイクル１と、少なくとも膜ろ過水をもう一方の端面ノズルより取り出すろ過工程２を含むろ過サイクル２と、前記吸着機能を回復させる再生工程を備えており、前記再生工程間においてろ過サイクル１とろ過サイクル２を少なくとも１回以上を行う中空糸膜モジュールの運転方法。
〔１４〕 前記再生工程間において、ろ過サイクル１から得られる膜ろ過水量とろ過サイクル２から得られる膜ろ過水量が同等である〔１３〕に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
〔１５〕 前記ろ過サイクル１とろ過サイクル２を毎回交互に切り替える〔１３〕または〔１４〕に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
〔１６〕 前記ろ過サイクル１が、ろ過工程１の後に、ろ過工程１で下端面ノズルより膜ろ過水を中空糸膜に供給して逆圧洗浄する逆洗工程１を含み、前記ろ過サイクル２が、ろ過工程２の後に、下端面ノズルより膜ろ過水を中空糸膜に供給して逆圧洗浄する逆洗工程２を含む〔１３〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。

本発明によれば、無機粒子が高濃度で添加された多孔質成形体、例えば、特定イオン類や低分子有機物の吸着が行われる無機粒子が添加された多孔質成形体、特に、ろ過分離による除濁と吸着による特定イオン類や低分子有機物の除去を同時に行える多孔質形成体が提供される。

図１は三次元網目構造および無機粒子を含む多孔質成形体を示す模式図である。 図２は球状構造および無機粒子を含む多孔質成形体を示す模式図である。 図３は柱状組織の外に配置された無機粒子を含む多孔質成形体を示す模式図である。 図４は柱状組織に内包された無機粒子を含む多孔質成形体を示す模式図である。 図５は、実施例１０における、高配向の柱状組織に内包された無機粒子を含む多孔質成形体の拡大画像である。 図６は、比較例１における、球状組織の外部に粗大な無機粒子を含む多孔質成形体の拡大画像である。 図７は、比較例５における、球状組織の外部に微小な無機粒子を含む多孔質成形体の拡大画像である。 図８は、実施例１０における、結晶性高分子と無機粒子のマスターペレットの拡大画像である。 図９は、実施例１１における、２．３倍延伸により形成された高配向の柱状組織表面の拡大画像である。 図１０は、実施例１０における、１．５倍延伸により形成された高配向の柱状組織表面の拡大画像である。 図１１は未延伸で形成された球状組織表面の拡大画像である。 図１２は本発明に係る中空糸膜モジュールの概略構成図である。 図１３は本発明に係る膜ろ過装置のフロー図である。

１．多孔質成形体
本発明に係る多孔質成形体は、結晶性高分子を含有し、長辺／短辺のアスペクト比が２以上である複数の柱状組織と、無機粒子と、を備える。

１−１．柱状組織
本発明の多孔質成形体は柱状組織を有している。柱状組織とは、一方向に長い形状を有する固形物である。多孔質成形体は、複数の柱状組織を有している。

図１に三次元網目構造の模式図を示し、図２に球状構造の模式図を示し、図３及び図４に柱状構造の模式図を示す。

図１に示す三次元網目構造１は、球状部分２とフィブリル３とを備える。三次元網目構造１では、球状部分２が小さく、フィブリル３は三次元網目を形成するように絡み合っている。この場合、無機粒子は三次元網目構造に付着して担持されることにより保持されているが、三次元網目構造は、純水透過性能が低く、無機粒子４とフィブリル３の界面で破断しやすいため強度が低い。また、無機粒子にポリマーが付着している量が多いことから露出している表面が少ないため、吸着機能を有する無機粒子を添加した場合の吸着速度も低い。

図２に示すように、球状構造５も、球状部分２とフィブリル３とを備える。ただし、球状構造５では、球状部２が大きく成長してフィブリル３が短く太いため、フィブリル３は、球状部２の間のくびれ部６として認識される。また、成長した球状部２は以降「球状組織」とする。くびれ部分６によって、空隙が形成されるので、球状構造５を有する成形体では、三次元網目構造１を有する成形体よりも純水透過性能が高くなる。しかし、その一方で、球状構造５では、成形体に応力が生じたときに無機粒子４とくびれ部分６の間に応力が集中することで、成形体の変形や破断が生じやすい。

図３に示す柱状構造７は、柱状組織８の集合体である。柱状組織８では、フィブリルが球状と同程度まで太く成長しているため、球状構造５と比べてくびれ部分６が目立たない。このように、太さ均一性が比較的高い柱状組織８を有することで、柱状構造７によると、応力を分散できるため高い強度が得られる。また、図４も柱状構造を示すが、図３では無機粒子４が柱状組織８の外に配置されているのに対し、図４では無機粒子４が柱状組織８に内包されている。無機粒子が内包されることでさらに高い強度が得られる。なお、図１〜図４において無機粒子には符号「４」を付している。

具体的には、柱状組織において、アスペクト比（つまり長辺／短辺の比）は２以上である。アスペクト比が２以上である柱状組織が存在することで無機粒子が含まれていても、高い強度を得ることができる。

アスペクト比は、３．５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、アスペクト比は好ましくは２０以下、より好ましくは１５未満、特に好ましくは１２未満である。柱状組織は任意の一端から任意の他端へと長辺が同方向に並んでいることが好ましく、多孔質成形体の長手方向に平行に並んでいることがさらに好ましい。長辺が同方向に並ぶことで長辺方向に対する引っ張り強度を高めることができ、多孔質成形体の長手方向に平行に柱状組織の長辺が並ぶことで、特に繊維や中空糸膜などの異方性のある形状における引っ張りに対して有用に利用することができる。

ここで、多孔質成形体の長手方向とは、多孔質成形体の成形時に口金から吐出されて走行する軸方向である。多孔質成形体が中空糸膜や繊維の場合は中空面と垂直な方向であり、平膜やシートの場合はコアに巻き取られている長尺方向である。多孔質成形体の短手方向とは、長手方向と垂直な方向であり、すなわち中空糸や繊維の場合は中空面の面内方向であり、平膜やシートの場合はコアに巻き取られている短尺方向である。また、柱状組織において「長辺」とは柱状組織の最も長い箇所の長さを指し、「短辺」とは柱状組織の最も長い箇所の中心部から垂直に線を引いたときの長さである。これらの長さは任意の２０点以上での柱状組織の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求められる。

本発明の多孔質成形体は、上述したアスペクト比の柱状組織が複数集まって形成されており、多孔質成形体に占める柱状組織の割合としては６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。柱状以外の構造としては、例えば、アスペクト比が２未満の球状組織が挙げられる。球状組織の短辺および長辺が０．５μｍ以上３μｍ未満の範囲であれば、強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能が維持される。ただし、このような球状組織が多孔質成形体に占める割合が大きくなると、無機粒子が球状組織同士のくびれ部分付近に存在する可能性が高くなり、無機粒子からの応力がくびれ部にかかって糸切れしやすくなるので好ましくないため、上述したように柱状組織の割合ができるだけ多い方が好ましい。

ここで柱状組織の占有率（％）は、多孔質成形体の長手方向の断面について、ＳＥＭ等を用いて柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で写真を撮影し、柱状組織の占有面積を成形体写真全体の面積で割って、１００を掛けた値で求められる。精度を高めるために、任意の２０カ所以上の断面について占有率を求め、それらの平均値を算出することが好ましい。ここで、写真全体の面積および組織の占める面積は、写真撮影された各組織の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量を測定すればよい。また、ＳＥＭ等による写真撮影に先立ち、上述したような樹脂包埋・染色処理、ＦＩＢによる切削加工を施すと、観察精度が高くなるため好ましい。

本発明の多孔質成形体をフィルター状で使用する場合、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上であることが好ましく、１．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上であることがより好ましく、１．５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上であることがさらに好ましい。純水透過性能が０．５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上であることで処理量が多くなり、コスト優位性があると言える。一方、多孔質成形体を中空糸膜状や繊維状に成形する場合、破断強度が３ＭＰａ以上であることが好ましく、７ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。純水透過性能と破断強度は膜体積あたりの組織数などによりトレードオフの関係が生じるため、より好ましい形態は５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が１．５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上であり、破断強度が３ＭＰａ以上である。特に、高い純水透過性能と高い強度を両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上５．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下であり、破断強度が７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が１．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上５．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下であり、破断強度が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲である。

本発明の多孔質成形体を構成する柱状組織は、結晶性高分子を含有する固形物である。柱状組織は、結晶性高分子を主成分として含有していることが好ましく、柱状組織において結晶性高分子が占める割合は、８０重量％以上、９０重量％以上、さらには９５重量％以上であることが好ましい。結晶性高分子が８０重量％以上であることで、膜強度が高くなる。結晶性高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデン、ポリエステル、フッ素樹脂系高分子が挙げられる。フッ素樹脂系高分子としてはフッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂であることが好ましく、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。

フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の純水透過性能と強度によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると純水透過性が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。

本発明の多孔質成形体では、複数の柱状組織と無機粒子を備えているが、その柱状組織の短辺の長さは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ未満であることがより好ましく、０．７μｍ以上２．５μｍ未満であることがさらに好ましい。柱状組織の短辺の長さが０．１μｍ以上であることで、強度が高くなる。また、柱状組織の短辺の長さが５μｍ以下であることで、柱状組織間の空隙が大きくなるので、良好な純水透過性能が得られる。

本発明の多孔質成形体における柱状組織の太さ均一性（後述の平均値Ｄ）は、０．４５以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６５以上がさらに好ましい。太さ均一性は、最大で１．０であるが、柱状組織は、１．０未満の太さ均一性を有してもよい。このような柱状組織の太さ均一性を有し、柱状組織のくびれ部分が少ないことで、破断強度が高くなる。柱状組織の各短辺のバラツキが小さいほど、柱状組織は、くびれ部分が少なく、太さ均一性が高くなる。球状組織や太さ不均一な柱状組織の場合、無機粒子からの応力がくびれ部にかかることが破断の原因となるが、太さが均一な柱状組織である場合、柱状組織で応力を分散できるので強度が高くなって有用である。また、太さ均一性が高い柱状組織を有する多孔質成形体は高倍率で延伸して高配向化できるという利点も有する。太さ均一性が高い柱状組織を延伸して得られる高配向の柱状組織も太さ均一性は高い。

柱状組織の太さ均一性は、柱状組織の長辺方向に平行な第一の断面と第二の断面を比較することで求められる。柱状組織の長辺方向が多孔質成形体の長手方向と一致する場合には多孔質成形体の長手方向を基準に測定すればよい。以下に具体的に説明する。
まず、互いに平行である第一の断面と第二の断面を選定する。第一の断面と第二の断面との距離は５μｍとする。まず、それぞれの断面において、結晶性高分子からなる部分と空隙部分とを区別し、結晶性高分子部分面積と空隙部分面積を測定する。次に、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面における結晶性高分子からなる部分と第二の断面における結晶性高分子からなる部分とが重なる部分の面積、すなわち重なり面積を求める。下記式（１）および（２）に基づいて、任意の２０組の第一の断面と上記第二の断面について、太さ均一性ＡおよびＢをそれぞれ求める。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）・・・式（１）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）・・・式（２）

つまり、２０組の太さ均一性Ａ、Ｂが得られる。この値が大きいほど、柱状組織の太さが均一であることを意味する。次に、それぞれの組について、太さ均一性ＡとＢとの平均値Ｃを算出する。すなわち、２０個の平均値Ｃが得られる。この平均値Ｃについて、さらに平均値Ｄを算出する。この平均値Ｄが、この多孔質成形体における柱状組織の太さ均一性である。

なお、柱状組織の太さ均一性の測定に当たっては、結晶性高分子部分と空隙部分とを明瞭に区別するために、あらかじめ、多孔質成形体をエポキシ樹脂等で樹脂包埋し、エポキシ樹脂等をオスミウム等で染色処理することが好ましい。このような樹脂包埋・染色処理によって、空隙部分がエポキシ樹脂等で埋められ、後述する集束イオンビームによる断面加工の際に、結晶性高分子からなる部分と、空隙部分（すなわちエポキシ樹脂部分）とが明瞭に区別できるようになるため、観察精度が高くなる。

また、上述した多孔質成形体の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を得るために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。多孔質成形体の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察を行い、続けて同様の操作を柱状組織の長辺に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施する。このような連続断面観察によって、１０μｍの深さの情報を得ることができる。この中で、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となる任意の第一の断面と第二の断面を選択し、上述した式（１）および（２）を用いて太さ均一性を求めることができる。なお、観察倍率は、柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率であればよく、例えば１０００〜５０００倍を用いればよい。

１−２．分子鎖の配向
本発明の多孔質成形体において、上記結晶性高分子の分子鎖は、柱状組織の長辺方向に配向していることが好ましい。また、このとき柱状組織の長辺方向が多孔質成形体の長手方向と一致していることがより好ましい。高配向化する方法としては高倍率延伸が挙げられるが、無機粒子を添加した成形体を高倍率で延伸することは困難であった。本発明では、上述した太さ均一性の高い柱状構造であれば高倍率で延伸することが可能であることを見出した。分子鎖の配向度πは、０．４以上１．０未満であることが好ましく、０．４５以上０．９５未満であることがより好ましく、０．６以上０．８未満であることがさらに好ましい。柱状組織の長辺方向の配向度が０．４以上であることで弾性率が高くなり、１．０未満であることで柔軟性が高くなるため、この範囲にあることで柱状組織の破断を防止することができる。
配向度πは、下記式（３）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・式（３）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折測定における結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である。）

分子鎖の柱状組織の長辺方向への配向およびその配向度πの測定方法について、以下に具体的に説明する。
配向度πを算出するためには、柱状組織の長辺方向が鉛直となるように試料台に取り付け、Ｘ線ビームを、柱状組織の長辺方向に垂直に照射する。
分子鎖が無配向の場合には、方位角３６０°全体にわたってリング状の回折ピークが観察される。一方で、分子鎖が柱状組織の長辺方向に配向している場合には、長辺方向に垂直にＸ線を照射した際に、２θ＝２０°付近において短辺方向の方位角上（赤道上）に回折ピークが観察される。この２θ＝２０°付近の回折ピークは高分子分子鎖間の距離を表す。

この２θの値は、高分子の構造、配合によって異なり、１５〜３０°の範囲となる場合もある。例えば、結晶性高分子がポリフッ化ビニリデンホモポリマーであって、α晶またはβ晶を有する場合、２θ＝２０．４°付近に、α晶またはβ晶の（１１０）面、すなわち分子鎖と平行な面に由来する回折ピークが見られる。

この２θの値を固定して、さらに方位角方向（円周方向）に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布が得られ、得られる結果は、結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布となる。ここで、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８３以下となる場合または１．２０以上となる場合に、ピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求める。

この半値幅Ｈを上記式（３）に代入することによって配向度πを算出する。
本発明の多孔質成形体において、柱状組織の長辺方向への配向度πは、好ましくは０．４以上１．０未満の範囲であり、より好ましくは、０．５以上１．０未満であり、よりさらに好ましくは０．６以上１．０未満である。配向度πが０．４以上であることで、糸切れしにくくなる。これは、無機粒子から局所的に生じる応力が柱状組織で吸収されるためだと考えている。

なお、結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布で、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８３を超えて１．２０未満の範囲となる場合には、ピークが存在しないとみなす。つまり、この場合は、結晶性高分子は無配向であると判断する。

多孔質成形体がポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶を含有する場合、半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定による上記α晶またはβ晶の（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布から得られるものであることが好ましい。

１−３．無機粒子
また本発明の多孔質成形体は、柱状組織を備えることで無機粒子が含まれていても高い強度を有する。無機粒子としては、湿式あるいは乾式シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、などの金属酸化物、金属水酸化物、金、銀、銅、鉄、白金等の無機金属粒子、その他炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カーボンブラック、活性炭などの粒子を挙げることができる。
このような無機粒子を高濃度で添加することで無機粒子の持つ特性を活用することができ、その特性とは例えば吸着機能である。吸着機能を有する無機粒子としては活性炭、各種触媒、金属元素及びそれらの誘導体などのうち吸着対象によって任意に選択することが出来る。

微粒子状の無機粒子はハンドリングが困難であるが、本発明は、そのような微粒子状の無機粒子にも適用可能である。
微粒子状無機粒子の二次粒子径もしくは一次粒子径と二次粒子径の平均が０．０５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ未満であることがより好ましく、０．５μｍ以上２μｍ未満であることがさらに好ましい。

例えば吸着対象がホウ素及び／またはリンである場合、微粒子状の無機粒子としては、金属酸化物及びその水和物が挙げられ、吸着容量の点から金属酸化物、金属水酸化物、金属含水酸化物が好ましい。金属酸化物、金属水酸化物、金属含水酸化物としては希土類酸化物、希土類元素水酸化物、希土類元素含水酸化物が挙げられ、これらを構成する希土類元素としては、元素の周期表による原子番号２１番のスカンジウムＳｃと３９番のイットリウムＹ、５７番から７１番のランタノイド元素、すなわちランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジウムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕが該当し、なかでもホウ素除去性能の観点から好ましい元素はセリウムであり、４価のセリウムが好ましい。これら希土類元素酸化物及び／又は水酸化物及び／又は含水酸化物の混合体も有用である。

多孔質成形体における無機粒子の含有率（多孔質成形体中、無機粒子が占める割合の重量％）は高ければ高いほど吸着機能が高まるため、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。一方で、高すぎると多孔質成形体の強度が低下し、変形や破断の原因となるため、上限は５０重量％以下が好ましく、さらには４０重量％未満であることが好ましい。

無機粒子の含有率を測定する方法としては、
（１）多孔質成形体を結晶性高分子の良溶媒に溶解してろ過する方法、
（２）電気炉によって８００℃以上で熱する方法を組み合わせて無機粒子を取り出し、その重量を元の多孔質成形体の重量と比較することで算出する方法
が挙げられる。

１−４．柱状組織と無機粒子
上述したように、本発明の多孔質成形体では、柱状組織と無機粒子を備えている。無機粒子は、柱状組織の中に内包されていても外部に露出していても構わないが、強度が向上することから内包されていることが好ましい。公知の製膜方法では無機粒子は球状組織や柱状組織の生成過程で組織の外側に吐き出されて内包されることはなかったが、鋭意検討の結果、内包させることに成功したので、その方法は後述する。無機粒子が内部に内包されている割合は必要な特性から任意に決めることができるが、内部にあるほど強度が高くなることから、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。無機粒子を内部に内包させる方法としては図８に示すような結晶性高分子と無機粒子のマスターペレットを製造した後、固−液型熱誘起相分離を行うことで達成可能である。詳細は後述する。

従来の成形体では、細いフィブリル間の空隙内に無機粒子が存在するが、本発明のうち、比較的太い柱状組織間に無機粒子が存在した場合は、成形体における無機粒子の濃度が同じであっても吸着速度が高くなるし、強度の高い柱状組織の間に無機粒子が保持されることで強度や純水透過性能も高くなる。

一方で、無機粒子が柱状組織に内包されている場合、さらに高い強度が得られるとともに、柱状組織自体が多孔質体である場合、柱状組織に内包された無機粒子もその特性を活用することができる。多孔質体である場合の柱状組織が有する孔の直径としては、０．０００１μｍ以上であることが好ましく、０．００１μｍ以上であることがより好ましく、０．００５μｍ以上であることがさらに好ましい。この範囲以上であることで、流体が柱状組織内に侵入しやすくなり、無機粒子の持つ吸着といった有用な特性を活用することができる。一方、孔の直径としては好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ未満、さらにこのましくは０．０２μｍ未満であることで成形体の強度を保つことができる。図９から図１１に柱状組織および球状組織の拡大画像を示すが、柱状および球状組織が有する孔の直径を制御することに成功したので、その方法は後述する。

１−５．空隙率
本発明の多孔質成形体は、高い純水透過性能と高い強度を両立するために、空隙率は３５％以上８０％以下が好ましく、４５％以上７０％未満がより好ましく、５０％以上６５％未満がさらに好ましい。空隙率が３５％未満だと純水透過性能が低くなり、８０％を超えると強度が著しく低下するとともに無機粒子と接触しにくいため十分な吸着機能を有さないことになる。多孔質成形体の空隙率は、上述した断面における樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（４）によって求められる。精度を高めるために、任意の２０点以上、好ましくは３０点以上の断面について空隙率を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝・・・式（４）

以上に説明した多孔質成形体は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に十分な純水透過性能、強度、伸度を有する。

２．形状
本発明の多孔質成形体はどのような形状でも構わないが、形状の例としては、中空糸膜や平膜などの膜状、繊維状が挙げられる。また、繊維状の多孔質成形体は、編地化されてもよいし、繊維状後にカッティングして細かくし、カラムに加工されてもよい。

以下に、中空糸膜を例にとって好ましい形状を説明する。中空糸膜の形状は、膜の破断強度を損なわない範囲で、中空糸膜内部の長さ方向の圧力損失を考慮し、膜モジュールとして要求される純水透過性能と吸着機能に応じて決めればよいが、以下に好適な範囲について説明する。

２−１．外径
本発明の中空糸膜は、外径が１８００μｍ以下であることが好ましく、１３００μｍ以下であることがより好ましく、１１００μｍ未満であることがさらに好ましい。中空糸膜の外径が細いとモジュール中に膜を最大量充填したときの膜面積が大きくなるため、生産水の透過量が多くなる。

一方、外径の下限は中空糸膜の折れおよび破断に対して要求される強度に応じて設定すればよいが、７５０μｍ以上であることが好ましく、８５０μｍ以上であることがより好ましく、９５０μｍ以上であることがさらに好ましい。

２−２．内径
本発明の中空糸膜の内径は、外径に応じて設定すればよく、上限は１０００μｍ以下、さらには７００μｍ未満、さらには６００μｍ未満であると耐潰れ性が高くなるため好ましい。一方で、内径を大きくすることで圧力損失が減少するため内側を通る水の量つまり透水量が増加する。このため、下限としては１８０μｍ以上であることが好ましく、３２０μｍ以上であることがより好ましく、５５０μｍ以上であることがさらに好ましい。

３．多孔質成形体の製造方法
本発明の多孔質成形体を製造する方法について、結晶性高分子と無機粒子からなる中空糸膜を例にとって以下に例示する。中空糸膜の製造方法は、好ましくは
１）結晶性高分子と無機粒子を含有する製膜原液を口金前の送液ライン上で圧力を加える工程
２）上記１）で加圧された製膜原液を口金から吐出し、製膜原液の結晶化温度付近で熱誘起相分離により太さ均一性の高い未配向の中空糸膜を形成する工程、および
３）上記２）で得られた未配向の中空糸膜をその長手方向に延伸して高配向の柱状組織を得る工程
を備える。

３−１．製膜原液の調製
本実施形態における中空糸膜の製造方法は、結晶性高分子と無機粒子が混合された溶液を調製する工程を備える。結晶性高分子と無機粒子を結晶性高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、製膜原液を調製する。
また、製膜原液を調製する前にあらかじめ結晶性高分子中に無機粒子が分散されたマスターペレットを作成した後に、マスターペレットを貧溶媒または良溶媒に溶解させることで柱状組織の中に無機粒子が取り込まれた高分子成形体を製造することができる。マスターペレット化することで無機粒子の周囲に結晶性高分子が融着するため、この無機粒子および周辺の結晶性高分子が核となりながら球状組織および柱状組織を形成させるためと考えている。マスターペレットは結晶性高分子の融点以上に加熱しながら多軸混練機などで無機粒子を練り込む方法が好ましい。多軸混練機で練り込むことでセリウム含水酸化物などの２次粒径を持つものは微細に分散できる効果も備える。図８は平均粒子径４．５μｍのセリウム含水酸化物をフッ化ビニリデンホモポリマーに練り込んだマスターペレットの拡大画像であるが、粒子状時点の２次粒径の平均より微細に分散されていることがわかる。

製膜原液中の結晶性高分子と無機粒子の溶媒に対する濃度割合が高いと、柱状組織と無機粒子が多くなると共に高い強度を有する中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、膜原液の重量における結晶性高分子の重量と無機粒子の重量の和が占める割合は、３０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以上５０重量％未満であることがより好ましく、４１重量％以上４８重量％未満であることがさらに好ましい。

本書において貧溶媒とは、結晶性高分子を、６０℃以下の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ結晶性高分子の融点以下の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒である。良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でも結晶性高分子を５重量％以上溶解できる溶媒である。非溶媒とは、結晶性高分子の融点または溶媒の沸点まで、結晶性高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。

ここで、結晶性高分子の貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。

３−２．中空糸膜の形成
中空糸膜の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、結晶性ポリマーと無機粒子を含んだ製膜原液から（実質的に）未配向の中空糸膜を得る。このとき、相分離前に製膜原液を滞留させて加圧することで、続く冷却固化時にフィブリルが成長して、アスペクト比が２以上となる本発明の柱状組織が得られる。このとき、無機粒子を添加したことで結晶性高分子のみの場合（日本国特開２００６−２９７３８３号公報における繊維状組織）と比較して太さ均一性の高い柱状組織が得られることを見出した。これは、粒子を添加したことで粒子周辺の結晶性高分子が先に結晶核を生成し、続いてその結晶核周辺のフィブリルへ結晶性高分子の取り込みが行われることでフィブリルの成長が促進されるためと考えられる。この太さの均一性の高い柱状構造は続く延伸工程で高い配向を付与することが可能となる。よって、この太さ均一性の高い柱状構造を得て、基本的には２．０倍以上で延伸を行って、長辺方向（延伸方向）に高配向化する柱状組織を形成させることがさらに好ましい方法である。この方法により高い強度の膜を得ることができ、その方法を以下詳細に説明する。

まず、相分離法としては、ポリマーに対する非溶媒を用いる非溶媒誘起相分離法と、温度変化を用いる熱誘起相分離法が知られており、さらに熱誘起相分離法には高分子の結晶化が生じる固−液相分離法、溶媒の結晶化が生じる液−固相分離法、液−液状態で相が分離する液−液相分離法が知られている。

これらの中で、固−液相分離法は、結晶核の生成と成長により相分離が生じることから、高分子結晶からなる球状の組織が形成されるとともに無機粒子が表面に移動することがわかった。このため、固−液相分離法を用いることで球状や柱状の組織の間に無機粒子が保持された多孔質成形体が得られ、これらが誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。また、結晶性高分子と無機粒子をマスターペレット化した原料を用いて固−液相分離法を用いることで無機粒子が結晶性高分子の組織内に内包された多孔質成形体が得られる。さらにこの多孔質成形体の組織には微細孔が空いているため、内包された無機粒子の効果（例えば、吸着機能など）を活用することができる。

固−液相分離以外の相分離では上述したような中空糸膜の長さ方向に配向した柱状組織を発現させることは困難であり、固−液相分離に加え、後述する手法を用いることによって太さが均一な柱状構造を得て、さらにはそれを２．０倍以上に延伸することで高配向の柱状組織を形成することができる。

具体的な方法としては、上述の製膜原液を二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液中の高分子を冷却浴中で冷却固化することで、未配向の中空糸膜を得る。

このとき製膜原液は、口金から吐出される前に、圧力をかけられながら、特定の温度条件下に一定時間置かれる。圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。製膜原液の温度Ｔは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たすことが好ましく、Ｔｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たすことがより好ましい。Ｔｃは、製膜原液の結晶化温度である。この圧力および温度下で製膜原液が保持される時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。

具体的には、製膜原液を口金に送る送液ラインのいずれかの箇所に、製膜原液を滞留させる滞留部が設けられており、滞留した製膜原液を加圧する加圧手段と、滞留した製膜原液の温度を調整する温度調整手段（例えば加熱手段）が設けられる。加圧手段としては、特に限定されないが、送液ラインに２つ以上のポンプを設置することで、その間のいずれかの箇所で加圧することができる。ここでポンプとしては、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、スクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いてもよい。

この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、続く冷却工程において結晶の成長が異方性を有し、等方的な球状構造ではなく、中空糸膜の長さ方向に配向した組織が発現し、その結果、本発明のアスペクト比２以上の柱状組織を有する多孔質成形体を得ることができる。

ここで、製膜原液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、結晶性高分子とその溶媒など製膜原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度がＴｃである。

次に、口金から吐出された製膜原液を冷却する工程について説明する。上述したように、口金から吐出される前に製膜原液を滞留させて加圧することでこの冷却工程で異方性を有する結晶が成長してアスペクト比が２以上の柱状組織が得られる。このとき、粒子が添加されることで粒子周辺の結晶性高分子が優先的に結晶核を生成させ、それに続くフィブリルへの結晶性高分子の取り込みが促進されるため柱状組織の太さ均一性が高くなることを見出した。また、さらに柱状組織の均一性を高める方法としてこの工程で冷却固化を徐々に進行させることで、フィブリルにおいて結晶間に存在するくびれ部分にも高分子が取り込まれてやすくなり、より太さ均一性が高い柱状構造が得られることを見出した。くびれ部分への高分子取り込み成長は、界面エネルギーの高いくびれ部分の消失につながり、エネルギー的に安定化するため、くびれ部分以外の成長よりも優先的に生じさせることができると考えられ、太さの均一性を向上させることが可能になった。

このとき冷却浴には、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。貧溶媒や良溶媒としては製膜原液と同じ溶媒を用いることが好ましく採用される。非溶媒としては安価なことから水が好ましく採用される。この工程において熱有機相分離と非溶媒誘起相分離が競争的に発生するが、上記濃度範囲にすることで熱誘起相分離を生じさせることができる。また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒あるいは良溶媒としては製膜原液と同じ貧溶媒あるいは良溶媒を用いることが好ましく採用される。

太さ均一性の高い柱状構造を得るためには、製膜原液の結晶化温度をＴｃ、冷却浴の温度をＴｂとした際に、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることが好ましく、Ｔｃ−２０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることがより好ましい。この温度範囲とすることで冷却浴中での冷却固化を製膜原液の結晶化温度付近で進行させて冷却固化が徐々に進行することで、くびれ部分に高分子が取り込まれやすくなって太さの均一化が出来ることを見出した。この場合、ここで、くびれ部分を多数有する繊維状組織ではなく、均一な太さを有する柱状組織とするために、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させることができる。

冷却浴の通過時間（つまり冷却浴への浸漬時間）は、くびれ部分への高分子取り込み成長を含む熱誘起相分離が完結するのに十分な時間を確保することが重要であり、中空糸膜数、紡糸速度、浴比、冷却能力などを勘案して決定すればよい。太さ均一性を達成するためには、上述した冷却浴の温度の範囲において通過時間をできるだけ長くすることが好ましく、例えば、１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。

また、二段階以上の冷却を行うことが効果的である。具体的には、冷却工程は、過冷却度を高めて結晶核生成・成長を促す第１の冷却浴を用いて冷却するステップと、その後、くびれ部分への高分子取り込み成長を促す第２の冷却浴を用いて冷却するステップとを含んでいてもよい。第２の冷却浴による冷却ステップは、くびれ部分への高分子取り込み成長が、主に相分離の構造粗大化過程で優先的に生じるという現象を利用している。

この場合、第１の冷却浴の温度Ｔｂ１が、Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たすことで、過冷却度を高めて結晶核の生成および成長を促すことができ、第２の冷却浴の温度Ｔｂ２を結晶化温度付近の温度とすることで（具体的には、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃ、より好ましくはＴｃ−２０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たすようにすることで）、くびれ部分への高分子取り込み成長を促すことができる。このとき、第１の冷却ステップで無機粒子が急速に固定されるため、無機粒子を２０重量％以上と高濃度で添加した場合でも高分散させることができる。

それぞれの冷却浴の通過時間は変更可能であるが、例えば、第１の冷却浴の通過時間を１秒以上２０秒以下、好ましくは３秒以上１５秒以下、さらに好ましくは５秒以上１０秒以下とし、第２の冷却浴の通過時間を１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。

３−３．延伸
最後に、本発明では、以上の方法で得られる結晶性高分子からなる未配向の中空糸膜を長手方向に高倍率延伸することで、柱状組織を長辺方向に配向させながら、高配向の柱状組織を形成することが好ましい。無機粒子を添加することによって太さ均一性の高い柱状組織を有する未配向の中空糸膜を得ることで、柱状組織全体を均一に延伸できることを見出し、２．０倍以上の高倍率延伸を可能とした。そして、このような均一かつ高倍率延伸によって高配向の柱状組織を得て、より高強度の多孔質成形体を得られることに成功した。また、無機粒子を内包させることで延伸の効果が高くなることもわかったので、それぞれ説明する。

まず、無機粒子が柱状組織の外に配置される場合について説明する。この場合、延伸前の柱状組織を引き延ばすことでさらに空隙が粗となり無機粒子が固定されるのに最適な空間が生じることがわかった。また、柱状組織が引き延ばされて高配向化するとき、柱状組織の太さが平均化されながら引き延ばされ、無機粒子が柱状組織と柱状組織の間にくるように配置される。無機粒子がこの柱状組織に固定されることで、例えばホウ素を含んだ水が無機粒子に接触しやすくなって、例えば吸着機能を有する無機粒子を備えた場合には吸着速度が上昇する。延伸倍率は、２．０〜５．０倍、より好ましくは２．２〜４．０倍であり、とりわけ２．５〜３．５倍が好ましい。延伸倍率を２．０倍と高く設定することで柱状組織が高配向化して強度を高くすることができる。一方、延伸倍率を５．０倍以下とすることで安定して製造することができる。延伸温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である。延伸温度が６０℃以上であることで生産上安定して延伸することが可能となり、１４０℃以下で延伸することで柱状組織を配向させやすくなる。延伸は、液体中で行うと、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行ってもよい。液体としては水が安価で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。

次に、無機粒子が柱状組織の中に内包される場合について説明する。この場合も延伸前の柱状組織を引き伸ばして高配向の柱状組織にするが、無機粒子を内包した場合には、延伸前の柱状組織で結晶が成長しやすくなっており、無機粒子が組織の外側に配置された場合よりも比較的低い延伸倍率で高配向の柱状組織が得られる。その延伸倍率は、１．５〜５．０倍、より好ましくは２．０〜４．０倍であり、とりわけ２．２〜３．５倍が好ましい。１．５倍以上の比較的低倍率の延伸でも、高い強度の中空糸膜を得ることができる理由としては、無機粒子による弾性率の上昇効果とともに無機粒子が中心となって微小な結晶核を多数生成することで高分子の取り込み成長がおきやすいためと考えられる。その他の条件、効果は無機粒子が外側に配置された場合と同様である。また、無機粒子が柱状組織の中に内包されることで、無機粒子の応力集中が抑えられるためだと考えられるが、より高い強度の膜を得ることができ、破断強度１０ＭＰａ以上の膜を得ることも可能である。また、延伸を行うことで図９〜１１に示すように柱状組織表面の微細孔を大きくすることができることがわかった。柱状組織に吸着機能を有する無機粒子を内包させる場合は、高倍率延伸を行って柱状組織表面の微細孔を大きくすることが、無機粒子までの通水が容易になるため好ましい。

４．多孔質成形体の使用方法
本発明の多孔質成形体は中空糸膜状であればモジュールフィルター、平膜であればカートリッジフィルター、繊維状であれば糸巻きフィルターや編地化や不職布化したカートリッジフィルター、細かくしてカラムなどで使用される。例えば、中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜と、側面に孔が設けられ、かつ上記中空糸膜を収容する設けられた筒状のケースと、を備える。複数の中空糸膜は、束ねられ、その両端または片端がポリウレタンやエポキシ樹脂等で上記ケースに固定される。以下、本発明の中空糸膜モジュールの好ましい運転方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施様態に限定されるものではない。

まずは本発明の中空膜モジュールの運転方法が適用される中空糸膜モジュールならびに膜ろ過装置について説明する。中空糸膜モジュールは、例えば図１２に示すように、多本数の吸着機能を備えた中空糸膜が開口された状態で接着剤により筒状ケース２ａと接着固定された上部接着部３ａと下部接着部４ａ、ろ過液排出口または逆洗液供給口となる上部端面ノズル５ａと下部端面ノズル６ａ、洗浄排液を排出する上部側面ノズル７ａ、原水供給口または洗浄排液を排出する下部側面ノズル８ａを有した中空糸膜モジュール１ａである。

また膜ろ過装置には、例えば図１３に示すように、中空糸膜モジュール１ａの下部側面ノズル８ａに接続された被処理水を供給する供給水配管１１と、上部端面ノズル５ａに接続されろ過水槽１８に膜ろ過水を供給するろ過水配管１２と、下部端面ノズル６ａに接続されろ過水槽１８に膜ろ過水を供給するろ過水配管１３と、ろ過水配管１２に接続され上部端面ノズル５ａに逆圧洗浄水を供給する逆圧洗浄水配管１４と、ろ過水配管１３に接続され下部端面ノズル６ａに逆圧洗浄水を供給する逆圧洗浄水配管１５と、上部側面ノズル７ａに接続され逆圧洗浄水を排出する逆圧洗浄水配管１６と、供給水配管１１に接続され下部側面ノズル８ａから逆圧洗浄水を排出する排水配管１７が備えられている。

本膜ろ過装置には供給水配管１１を通じて被処理水を供給するポンプ２１と、被処理水供給時に開となる供給水弁３１と、上部端面ノズル５ａより膜ろ過水を取り出す際に開となるろ過水弁３２と、下部端面ノズル６ａより膜ろ過水を取り出す際に開となるろ過水弁３３が備えられており、中空糸膜モジュール１を洗浄する際に逆圧洗浄水を供給する逆圧洗浄ポンプ２２と、上部端面ノズル５ａより逆圧洗浄水を供給する際に開となる逆圧洗浄水弁３４と、下部端面ノズル６ａより逆圧洗浄水を供給する際に開となる逆圧洗浄水弁３５と、逆圧洗浄水を上部側面ノズル７より排出する際に開となる洗浄排水弁３６と、逆圧洗浄水を下部側面ノズルより排出する際に開となる洗浄排水弁３７が備えられている。さらに中空糸膜モジュールの吸着機能を回復させるための薬液を貯留する薬液タンク１９と薬液を逆圧洗浄水配管１４、１５に供給するための薬液ポンプが備えられている。

次に本膜ろ過装置を用いた中空糸膜モジュール１ａの運転方法について説明する。通常中空親膜モジュールの運転には中空糸膜モジュールに被処理水を満たす給水工程と、被処理水を膜ろ過して膜ろ過水を得るろ過工程と、ろ過工程時に被処理水中の汚染成分により閉塞した中空糸膜を洗浄する逆圧洗浄工程と、中空糸膜モジュール１ａの中に存在する逆圧洗浄排水を排出する排水工程とを備えており、これらの工程を順次行うことで一つのろ過サイクルを構成している。このろ過サイクルを繰り返すことで中空糸膜モジュールを運転している。

給水工程は、供給ポンプ２１を用い下部側面ノズル８ａを通じて中空糸膜モジュール１ａに被処理水を供給し、上部側面ノズル７ａよりオーバーフロー分を排出する工程である。この際供給水弁３１と洗浄排水弁３６が開となる。ろ過工程は、供給ポンプ２１を用い下部側面ノズル８ａを通じて中空糸膜モジュール１ａに被処理水を供給し、中空糸膜でろ過された膜ろ過水を上部端面ノズル５ａより取り出すろ過工程１と、膜ろ過水を下部端面ノズルより取り出すろ過工程２とを備えている。ろ過工程１では供給水弁３１とろ過水弁３２が開となり、ろ過工程２では供給水弁３１とろ過水弁３３が開となる。逆圧洗浄工程は、膜ろ過水槽１８より逆圧洗浄ポンプ２２を用いて逆圧洗浄水を上部端面ノズル５より供給し、中空糸膜を通過した逆圧洗浄排水を上部側面ノズル７より排出する逆圧洗浄工程１と、逆圧洗浄ポンプ２２を用いて逆圧洗浄水を下部端面ノズルより供給し、中空糸膜を通過した逆圧洗浄排水を上部側面ノズル７より排出する逆圧洗浄工程２とを備えている。逆圧洗浄工程１では逆圧洗浄水弁３４と洗浄排水弁３６が開となり、逆圧洗浄工程２では逆圧洗浄水弁３５と洗浄排水弁３６が開となる。排水工程は、中空糸膜モジュール１ａの内部に残存する逆圧洗浄排水を下部側面ノズル８ａより排水配管１７を通じて排出する工程である。この洗浄排水弁３６と排水弁３７が開となる。これらの工程を順次行い１つのろ過サイクルを構成している。このろ過サイクルを繰り返すことで中空糸膜モジュールを運転している。

また、本中空糸膜モジュールの運転方法においては、運転を継続するに伴って低下する中空糸膜の吸着機能を回復させる再生工程を備えている。再生工程においては、逆圧洗浄工程１もしくは２において、中空糸膜の吸着機能を回復させる薬液を貯留する薬液タンク１９より薬液ポンプ２３を用いて逆圧洗浄水配管に注入し、再生する。

本発明の中空糸膜の運転方法では、再生工程を行ってから次の再生工程を行うまでの再生工程間に少なくともろ過工程１を含むろ過サイクル１と、少なくともろ過工程２を含むろ過サイクル２を、少なくとも１回以上行うことが好ましい。再生工程間に一方のサイクルしか行わない場合、中空糸膜内部の圧損により長手方向の膜間差圧に分布が生じ、中空糸の膜ろ過流束が長手方向に分布を持つため、端面に近い位置では膜ろ過流束が高く早く吸着容量が飽和するが、取り出し端面から遠い位置では膜ろ過流束が遅く吸着容量が飽和するのに時間がかかる。このため、中空糸膜の長手方向の有効長が長い膜ほど、本来中空糸膜の持つ吸着容量よりも早い段階で破過が始まり、再生工程間が短くなる。しかしながら両方のサイクルを行う場合、膜ろ過水を取り出す端面が切り替わるため、一方の端面から取り出す際には端面から遠い位置において吸着容量が飽和せず吸着容量が残存していたが、もう一方の端面から取り出すよう切り替えた場合、吸着容量が残存している箇所の膜間差圧が高くなるため、残っている吸着容量を使い切ることができ、吸着容量の残存が少ない箇所では膜間差圧が低くなるため、当該箇所からのリークも少なくなり、膜ろ過水中の特定成分の濃度上昇を抑制することができる。

そのため、再生工程間においてろ過サイクル１とろ過サイクル２から得られる膜ろ過水量が同等であることが好ましい。具体的には再生工程間において、ろ過サイクル１から得られる膜ろ過水量Ｖ１とろ過サイクル２から得られる膜ろ過水量Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２が０．７〜１．３の範囲にあることがよく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲に、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲にあるのがよい。これにより中空糸膜の吸着容量を十分に使い切ることができる。

ろ過水量を同等とするための方法としては、ろ過サイクル１とろ過サイクル２を毎回交互に切り替えることが好ましい。この方法によりＶ１／Ｖ２比を０．９〜１．１の範囲にすることができる。

また、複数回ろ過サイクル１を行った後に、ろ過サイクル２に切り替える方法を適用することも好ましい。

また、ろ過サイクル１においてはろ過工程１の後に逆圧洗浄工程２を組み合わせ、ろ過サイクル２においてはろ過工程２の後に逆圧洗浄工程１を組み合わせることが好ましい。通常逆圧洗浄は、ろ過工程において膜ろ過水を取り出す側の端面から逆圧洗浄水を供給し、洗浄することが一般的であるが、逆圧洗浄時においても中空糸膜の長手方向に膜間差圧分布が生じるため、逆圧洗浄水が供給される端面に近い位置で洗浄フラックスが早くなり、端面から遠い位置では洗浄フラックスは小さくなる傾向にある。このため、端面に近い位置では逆圧洗浄による洗浄効果が高くなり、常にろ過フラックスが高いままである。一方ろ過工程にて膜ろ過水を取り出す端面ノズルと、逆圧洗浄工程で逆圧洗浄水を供給する端面ノズルが異なる場合、ろ過工程にて端面ノズルに近くろ過フラックスの高い箇所は、逆圧洗浄工程では洗浄フラックスが小さくなるため洗浄効果が小さくなり、当該箇所のろ過フラックスは低下する。さらにろ過工程にて端面ノズルから遠いろ過フラックスの小さい箇所は、逆圧洗浄工程では洗浄フラックスが大きくなるため洗浄効果が大きくなり、当該箇所のろ過フラックス低下を抑制できる。この結果、中空糸膜長手方向のろ過フラックス分布が平均化され、ろ過フラックスの高い箇所と低い箇所の差が小さくなる。これにより中空糸膜モジュールの吸着容量を十分に使い切ることが可能となる。

ろ過時のフラックスについては特に制限はないが、ろ過工程１とろ過工程２のフラックスは同等であることが好ましい。

本発明の中空糸膜が収容されたモジュールを海水淡水化における前処理用の分離膜として用いることにより、例えば、海水中に含まれる濁質とホウ素化合物の除去を同時に行うことができる。

以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明に関する物性値は、以下の方法で測定することができる。

（１）柱状組織の長辺、短辺、アスペクト比
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡等を用いて３０００倍で写真を撮影した。まず、柱状組織の長辺で最も長い箇所の長さを測定し、続いてその長い箇所の中心部から垂直に線を引いたときの組織の長さを測定した。それぞれ２０点の柱状組織について同様に測定して平均を算出し、最も長い箇所の長さの平均を長辺、垂直に線を引いた箇所の長さの平均を短辺とした。アスペクト比は（長辺／短辺）として求めた。

（２）柱状組織の占有率
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で任意の２０カ所の写真を撮影した。次いで、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量としてそれぞれ置き換えて組織の占める面積を求めた。得られた柱状組織の占有面積を成形体全体の占有面積で割り、１００を掛けた値を柱状組織の占有率とした。

（３）柱状組織の太さ均一性
まず、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂で樹脂包埋し、空隙部分をエポキシ樹脂で埋めた。このとき、オスミウム染色処理を行っている。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察を、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施し、１０μｍの深さの情報を得た。
太さの均一性は、上記ＦＩＢを用いた連続断面観察で得た多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な第一の断面と第二の断面を比較することで求めた。ここで、第一の断面と第二の断面は、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となるように、２０組を選定した。まず、それぞれの断面において、結晶性高分子からなる部分と空隙部分（エポキシ部分）とを区別し、結晶性高分子部分面積と空隙部分面積を求め、次に、両断面に垂直な方向から、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面の樹脂からなる部分と第二の断面の樹脂からなる部分とが重なる部分の面積を求め、重なり面積とした。太さの均一性は、下記式（１）および（２）によって求められる太さ均一性Ａ、Ｂを平均した値として算出し、２０組の平均値を採用した。また、１６組以上で太さ均一性０．６０以上となった場合に柱状組織を有するとし、１５組以下の場合には繊維状組織を有するとした。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の結晶性高分子部分面積）・・・式（１）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の結晶性高分子部分面積）・・・式（２）

（４）分子鎖の長辺方向への配向度π
柱状組織の長辺方向が鉛直となるように多孔質成形体を試料台に取り付け、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、高分子用ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、Ｘ線ビームを、多孔質中空糸膜の長手方向に垂直に照射した。次いで、２θ＝２０．４°付近の回折ピークに対し、方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布を得た。ここで、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８３以下、または、１．２０以上となる場合にピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求め、下記式（３）によって配向度πを算出した。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・式（３）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折測定における結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅）

（５）空隙率
空隙率は、式（３）で得た任意の３０点の断面について、結晶性高分子部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（５）によって求め、それらの平均値を用いた。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（結晶性高分子部分面積）＋（空隙部分面積）｝・・・式（４）

（６）製膜原液の結晶化温度Ｔｃ
セイコー電子製ＤＳＣ−６２００を用いて、結晶性高分子と溶媒など製膜原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。

（７）破断強度、破断伸度
引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００、東洋ボールドウィン製）を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で、試料を変えて５回以上試験し、破断強度、破断伸度の平均値を求めることで算出した。

（８）純水透過性能
多孔質中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量（ｍ^３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ^２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水透過性能（ｍ^３／ｍ^２／ｈ）とした。なお、単位膜面積は平均外径と多孔質中空糸膜の有効長から算出した。

（９）ホウ素除去率
前記（８）で作製した小型モジュールを用い、温度２５℃、濾過差圧１６ｋＰａの条件下、愛媛県松山市で採取した海水を外圧全濾過で３０分間行い、供給水および透過水中に存在するホウ素濃度を測定した。ホウ素濃度の測定には、ＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製Ｐ−４０１０）を用いた。ホウ素除去性能は以下の式で定義されるホウ素除去率により評価した。
（ホウ素除去率）＝｛１−（透過水中のホウ素濃度）／（供給水中のホウ素濃度）｝×１００・・・式（５）

（実施例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２７重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１５０℃で攪拌して溶解し、つづけて粒径４．５μｍのセリウム含水酸化物１３重量％を混合することで製膜原液を得た。該製膜原液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ、固化させた。
ついで、９５℃の水中にて、２．３倍に延伸することで中空糸膜状の多孔質成形体を得た。透水性能を表１に示すが、強度とホウ素除去率に優れた膜であった。
なお、多孔質成形体における無機粒子の占める割合は、成膜原液における結晶性高分子の濃度と無機粒子の濃度との和に対する、無機粒子の濃度の比で表される。たとえば、実施例１であれば、多孔質成形体における無機粒子の濃度は、１３／（１３＋２７）から、３３％と算出される。

（実施例２）
実施例１で得た製膜原液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２５℃の第２冷却浴中に２０秒間滞留させ、固化させた。ついで、９５℃の水中にて、２．６倍に延伸することで中空糸膜状の多孔質成形体を得た。透水性能を表１に示すが、強度とホウ素除去率に優れた膜であった。

（実施例３）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２７重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１５０℃で攪拌して溶解し、つづけて粒径２．３μｍの水酸化ジルコニウム１３重量％を混合することで製膜原液を得た。第１冷却浴および第２冷却浴の温度と滞留時間を表１に記載の通りに変更した以外は実施例２と同様の方法で固化させた。ついで、９５℃の水中にて、３．１倍に延伸することで中空糸膜状の多孔質成形体を得た。透水性能を表１に示すが、強度とホウ素除去率に優れた膜であった。

（実施例４）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３５重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１５０℃で攪拌して溶解し、つづけて活性炭５重量％を混合して製膜原液を得た。第１冷却浴および第２冷却浴の温度と滞留時間を表１に記載の通りに変更した以外は実施例２と同様の方法で固化させた。ついで、９５℃の水中にて、２．３倍に延伸することで本発明の多孔質中空糸膜を得た。透水性能を表１に示すが強度に優れた膜であった。また、｛１−（透過水中のＤＯＣ濃度）／（供給水中のＤＯＣ濃度）｝×１００で定義されるＤＯＣ除去率が３０％であり、ＤＯＣを効率よく除去できる膜であった。なお、ここでＤＯＣとは０．４５μｍ以下のサイズの有機物を意味する。

（実施例５）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３０重量％とγ−ブチロラクトン５５重量％を１５０℃で溶解し、つづけて粒径４．５μｍのセリウム含水酸化物１５重量％を混合して製膜原液を得た。第１冷却浴および第２冷却浴の温度と滞留時間を表１に記載の通りに変更した以外は実施例２と同様の方法で固化させた。ついで、９５℃の水中にて、２．６倍に延伸することで本発明の多孔質中空糸膜を得た。透水性能を表１に示すが、強度とホウ素除去率に優れた膜であった。

（実施例６）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２７重量％とジメチルスルホキシド６０重量％を１５０℃で溶解し、つづけて粒径４．５μｍのセリウム含水酸化物１３重量％を混合して製膜原液を得た。該製膜原液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２５℃の第１冷却浴中に２０秒間滞留させ、固化させた。ついで、９５℃の水中にて、２．６倍に延伸することで本発明の多孔質中空糸膜を得た。透水性能を表１に示すが、強度とホウ素除去率に優れた膜であった。

（実施例７）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３０重量％とジメチルスルホキシド５５重量％を１５０℃で溶解し、つづけて粒径４．５μｍのセリウム含水酸化物１５重量％を混合して製膜原液を得た。該製膜原液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。ついで、９５℃の水中にて、３．１倍に延伸することで中空糸膜状の多孔質成形体を得た。透水性能を表１に示すが、強度とホウ素除去率に優れた膜であった。

（実施例８）
実施例１で得た製膜原液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、孔径１．１ｍｍの繊維用口金から吐出した以外は実施例１と同様の方法で固化、延伸させ、繊維状の多孔質成形体を得た。得られた繊維状の多孔質成形体を集水孔の空いた筒に巻きつけてホウ素除去率を評価した性能を表１に示すが、強度とホウ素除去率に優れた繊維状成形体であった。

（実施例９）
実施例８で得た繊維状の多孔質成形体をペレタイザーで長さ１０ｍｍにカットしてペレット状の多孔質成形体を得た。カラム状にしてホウ素除去率を評価した性能を表１に示すが、ホウ素除去率に優れた粉状成形体であった。

（実施例１０）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー７０重量％とあらかじめ７０℃で乾燥させた粒径４．５μｍのセリウム含水酸化物３０重量％を二軸混練機に投入してシリンダー温度２００℃で混練してマスターペレットを得た。
このマスターペレット４２重量％とγ−ブチロラクトン５８重量％を１５０℃で攪拌して溶解、混合することで製膜原液を得た。
この製膜原液を用いて実施例２と同様の方法で中空糸膜状の多孔質成形体を得た。無機粒子が柱状組織に内包された膜が得られた。透水性能を表１に示すが、強度とホウ素除去率に優れた膜であった。マスターペレットの拡大画像を図８、柱状組織の拡大画像を図５および図１０に示す。

（実施例１１）
延伸倍率を１．５倍にした他は実施例１０と同様の方法で中空糸膜状の多孔質成形体を得た。無機粒子が柱状組織に内包された膜が得られた。透水性能を表１に示すが、強度とホウ素除去率に優れた膜であった。柱状組織の拡大画像を図９に示す。

（実施例１２）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー５０重量％と粒径０．７μｍの硫酸バリウム５０重量％を二軸混練機に投入してシリンダー温度２００℃で混練してマスターペレットを得た。
このマスターペレットを用いた他は、実施例１１と同様の方法で中空糸膜状の多孔質成形体を得た。無機粒子が柱状組織に内包された膜が得られた。透水性能を表１に示すが、得られた多孔質成形体は強度とホウ素除去率に優れた膜であった。

（実施例１３）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー７０重量％と粒径１．２μｍの硫酸バリウム３０重量％を二軸混練機に投入してシリンダー温度２００℃で混練してマスターペレットを得た。
このマスターペレットを用いた他は、実施例１０と同様の方法で中空糸膜状の多孔質成形体を得た。無機粒子が柱状組織に内包された膜が得られた。透水性能を表１に示すが、得られた多孔質成形体は強度に優れた膜であった。

（比較例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２７重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１５０℃で攪拌して溶解し、つづけて粉砕した和光純薬製の水酸化セリウム１３重量％を混合することで製膜原液を得た。この製膜原液をライン上で加圧させずに二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。ついで、９５℃の水中にて、１．５倍に延伸することで中空糸膜状の多孔質成形体を得た。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示すが、無機粒子が球状組織で固定された構造をしており、強度に劣るものであった。球状組織の拡大画像を図６に示す。

（比較例２）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー１５重量％と７２重量％ジメチルホルムアミドを５５℃で攪拌して溶解し、つづけて粒径４．５μｍのセリウム含水酸化物１３重量％を混合することで製膜原液を得た。実施例１で得た製膜原液をライン上で加圧させずに二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルホルムアミド８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、温度４０℃の水浴中に２０秒間滞留させ固化させ、中空糸膜状の多孔質成形体を得た。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示すが、無機粒子が三次元網目構造で固定されたものであり、強度に劣るものであった。

（比較例３）
比較例１において倍率を２．６倍に変更して延伸しようとしたが、破断が多発したため安定した延伸ができなかった。

（比較例４）
比較例２で得られた多孔質中空糸膜を９５℃の水中にて、２．６倍に延伸しようとしたが、破断が多発したため安定した延伸ができなかった。

（比較例５）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２７重量％と粒径１．２μｍのγ―ブチロラクトン６０重量％を１５０℃で攪拌して溶解し、つづけて硫酸バリウム１３重量％を混合することで製膜原液を得た。この製膜原液をライン上で加圧させずに二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。ついで、９５℃の水中にて、１．５倍に延伸することで中空糸膜状の多孔質成形体を得た。得られた多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示すが、無機粒子が球状組織で固定された構造をしており、強度に劣るものであった。球状組織の拡大画像を図７に示す。

（比較例６）
比較例５で得られた多孔質中空糸膜を９５℃の水中にて、２．６倍に延伸しようとしたが、破断が多発したため安定した延伸ができなかった。

表１において、Ｃｅはセリウム含水酸化物、Ｚｒは水酸化ジルコニウム、Ｂａは硫酸バリウム、γ−ＢＬはガンマ-ブチロラクトン、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを意味する。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０１５−１９０９０３）、及び２０１６年３月１５日出願の日本特許出願（特願２０１６−０５０６１８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の多孔質成形体は、無機粒子が柱状組織に保持されており、かつ高強度なため、加圧された流水中などの過酷な条件下でも変形、破断なく低分子有機物やイオン類の吸着に使用することができる、また、多孔質成形体を中空糸膜状に成形した場合には、除濁と吸着を同時に行うことができる。

１：三次元網目構造
２：球状部分
３：フィブリル
４：無機粒子
５：球状構造
６：くびれ部
７：柱状構造
８：柱状組織

Claims (16)

1. 結晶性高分子を含有し、長辺／短辺の長さのアスペクト比が２以上である複数の柱状組織と、
   無機粒子と、
   を備える多孔質成形体。
2. 前記柱状組織はその長辺が任意の一端から他端の方向に並んでいる請求項１に記載の多孔質成形体。
3. 前記柱状組織において、結晶性高分子の分子鎖が柱状組織の長辺方向に配向しており、下記式（３）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される分子鎖の配向度πが、０．４以上１．０未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質成形体。
   配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°・・・式（３）
   （ただし、Ｈは広角Ｘ線回折測定における結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である。）
4. 柱状組織の太さ均一性が０．４５以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
5. 柱状組織の短辺の長さが０．５μｍ〜３μｍである請求項１から４のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
6. 無機粒子が柱状組織内部に内包されている請求項１から５のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
7. 前記結晶性高分子がフッ素系樹脂である請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
8. 前記無機粒子がセリウムもしくはジルコニウムの酸化物、水酸化物、または含水酸化物いずれかである請求項１から７のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
9. 中空糸膜状である請求項１から８のいずれか１項に記載の多孔質成形体。
10. １）結晶性高分子と無機粒子を結晶性高分子の貧溶媒に溶解し、製膜原液を得る工程、
    ２）前記製膜原液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、
    ３）前記、固化物を６０〜１４０℃に昇温し、２．０倍〜５．０倍で延伸する工程
    を有する多孔質成形体の製造方法。
11. １）結晶性高分子と無機粒子を溶融混練にて混合する工程、
    ２）前記混合物を結晶性高分子の貧溶媒に溶解し、製膜原液を得る工程、
    ３）前記製膜原液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、
    ４）前記、固化物を６０〜１４０℃に昇温し、１．５倍〜５．０倍で延伸する工程
    を有する多孔質成形体の製造方法。
12. 請求項１０または１１の製造方法において、製膜原液を加圧した状態で口金から冷却浴へ吐出する工程を含む製造方法。
13. 少なくとも側面に１つ以上の側面ノズルと、両端面に端面ノズルを有する筒状ケース内に、複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束が挿入され、前記中空糸膜束の両端部では前記中空糸膜の端面が開口された状態で接着剤により前記筒状ケースと接着固定された端面接着部が形成された中空糸膜モジュールの運転方法であって、
    前記中空糸膜が被処理水中の特定成分を吸着する吸着機能を有しており、
    少なくとも中空糸膜で被処理水を処理した膜ろ過水を一方の端面ノズルより取り出すろ過工程１を含むろ過サイクル１と、少なくとも膜ろ過水をもう一方の端面ノズルより取り出すろ過工程２を含むろ過サイクル２と、前記吸着機能を回復させる再生工程を備えており、前記再生工程間においてろ過サイクル１とろ過サイクル２を少なくとも１回以上を行う中空糸膜モジュールの運転方法。
14. 前記再生工程間において、ろ過サイクル１から得られる膜ろ過水量とろ過サイクル２から得られる膜ろ過水量が同等である請求項１３に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
15. 前記ろ過サイクル１とろ過サイクル２を毎回交互に切り替える請求項１３または１４に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
16. 前記ろ過サイクル１が、ろ過工程１の後に、ろ過工程１で下端面ノズルより膜ろ過水を中空糸膜に供給して逆圧洗浄する逆洗工程１を含み、前記ろ過サイクル２が、ろ過工程２の後に、下端面ノズルより膜ろ過水を中空糸膜に供給して逆圧洗浄する逆洗工程２を含む請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。

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