CN109513425A

CN109513425A - 一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料及其制备方法

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Publication number: CN109513425A
Application number: CN201811119941.1A
Authority: CN
Inventors: 岳钦艳; 李楠; 高宝玉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: CN109513425B

Abstract

本发明涉及一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料及其制备方法，该复合气凝胶是以花生壳和氧化石墨为原料，以硫脲为交联剂，通过硫脲在高温高压下产生的气体使石墨烯片层分离，与花生壳形成三维多孔结构体。本发明通过水热法，利用硫脲在高温高压下产生气体，帮助氧化石墨烯的片层分离，同时在石墨烯片层表面修饰上官能团，从而使其与花生壳粉末更好的结合，相互作用形成三维多孔网络结构，该三维多孔网络结构韧性大、强度高，即使饱和吸附后也不容易破碎，花生壳对石墨烯进一步扩孔，增大了材料的比表面积，使吸油能力大大增强。

Description

一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料及其制备方法，属于化学及环境技术领域。

背景技术

含油污的废水、废液、海洋石油泄漏等造成的污染已给地球生物的生存条件造成破坏，油膜污染会对水生生物造成严重的破坏，油膜阻碍氧气进入水体,使水体缺氧，而且油被冲到海滩，也会对周围的生物造成严重的影响。这就迫使人类亟需开发大量优良的吸油材料。

良好的浮油吸附材料，具有疏水性和亲油性，高吸油量、成本低并能在水面稳定漂浮，但是传统的吸油材料存在各种各样的问题：如吸油容量低、材料成本高、浮力性质差，吸油的同时也吸水。

石墨烯具有sp²杂化碳原子组成的六边形晶格二维结构，使其具备了高比表面积和超强的吸附能力，使得石墨烯多孔吸附材料得到了广泛的关注。然而，石墨烯片间较强的π－π键和范德华力的作用使其容易产生不可逆的团聚和堆叠，导致石墨烯材料可利用的表面积大幅降低。石墨烯气凝胶的三维结构体不仅继承了二维石墨烯片的固有优异性能还赋予其多孔性，还可解决单个石墨烯片的重新堆叠问题，很大程度上提高了石墨烯材料的应用价值。但是三维石墨烯结构体的构建只是依靠石墨烯片层间弱的静电作用、氢键或π－π键作用，难以实现三维石墨烯结构体的高力学性能，机械强度较低，吸附饱和后容易破碎。

中国专利文献CN104998589A公开了一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法，该发明首先将碳纳米管分散在含有乙醇和表面活性剂的分散液中，然后与高分散性的氧化石墨烯进行自组装，得到的三维石墨烯-碳纳米管复合材料，该复合材料虽然解决了碳纳米管分散不均匀的问题，但是饱和吸附后比较脆，强度低，容易破碎。

花生是一种产量丰富的农作物，伴随产生了大量花生壳。然而由于对花生壳的利用不够重视，常常用作燃料或当作废物抛弃。花生壳的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，在三维石墨烯的构建中具有重要作用。纤维素和半纤维素是由糖单元通过糖苷键连接而成的高分子聚合物，含有许多亲水性含氧官能团，拥有良好的柔韧性、优异的力学性能，其自身的凝固效应有助于构建三维结构框架，能够有效控制石墨烯的团聚，使得三维多孔结构石墨烯花生壳复合材料可以成功地构建。

中国是世界花生生产大国，年总产量达1450万吨以上，占世界总产量的42％，每年约产生450万吨花生壳。花生壳的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，在三维石墨烯的构建中具有重要作用。纤维素和半纤维素是由糖单元通过糖苷键连接而成的高分子聚合物，含有许多亲水性含氧官能团，拥有良好的柔韧性、优异的力学性能，目前，花生壳除了少部分被用作饲料外，大部分被扔掉和烧掉，造成资源的极大浪费和环境污染。如果能对花生壳加以利用，则在资源再生与回收利用、变废为宝等方面具有重要而积极的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料及其制备方法。

发明概述：

本发明的花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料是以花生壳和氧化石墨为原料，通过硫脲在高温高压下产生气体使石墨烯片层分离，片层分离后的石墨烯与花生壳纤维形成三维多孔结构体。本发明的制备方法是将氧化石墨在水中超声形成氧化石墨烯溶液后，与花生壳、硫脲混合，在反应釜中进行水热反应，得到花生壳石墨烯复合气凝胶。多孔花生壳石墨烯气凝胶对油类展现出良好的吸附性能。该复合气凝胶可以用作在水油分离中吸附油，实现了天然资源的循环利用。

发明详述：

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料，所述的气凝胶以石墨烯为载体，硫脲为交联剂，花生壳纤维通过硫脲负载在石墨烯上形成的三维多孔结构。

本发明的另外一个目的，是提供一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料的制备方法。

上述花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料的制备方法，包括步骤：

氧化石墨烯水溶液的制备步骤；

氧化石墨烯与花生壳混合分散液的制备步骤；

水热反应制备花生壳石墨烯复合水凝胶的步骤；

冷冻干燥制备花生壳石墨烯复合气凝胶的步骤。

根据本发明优选的，所述的氧化石墨烯水溶液的制备步骤是：将氧化石墨粉末与去离子水混合，搅拌至氧化石墨溶解，然后超声处理，得到氧化石墨烯水溶液。

根据本发明优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为1-5g/L，最为优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为2g/L。

根据本发明优选的，超声处理时间为1-4h，超声功率为100W～300W。

根据本发明优选的，氧化石墨烯与花生壳混合分散液的制备步骤是：向氧化石墨烯水溶液中加入硫脲粉末和花生壳粉末，搅拌均匀，得氧化石墨烯与花生壳混合分散液。

根据本发明优选的，花生壳粉末的加入量与氧化石墨粉的质量比为(1-10)：(10-1)，花生壳粉末与硫脲粉末的质量比为：0.04-4：1。

进一步优选的，花生壳粉末与硫脲粉末的质量比为：0.1-1.8：1，搅拌时间为0.3-1h。

根据本发明优选的，所述的水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为4-10h。

根据本发明优选的，所述的冷冻干燥制备花生壳石墨烯复合气凝胶的步骤是：将得到的花生壳石墨烯复合水凝胶用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥得到花生壳石墨烯复合气凝胶。

根据本发明优选的，浸泡洗涤时间为24h,每隔8小时换一次去离子水。

根据本发明优选的，冷冻温度为-40℃～-60℃，冷冻干燥的时间为40-50h。

一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料的应用，用于含油废水中的水油分离。

根据本发明优选的，具体应用方法如下：将花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料加入含有机溶剂或油类污染物的溶液中，在室温条件下，对污染物进行吸附。

进一步优选的，气凝胶吸油材料的加入量为2-3mg/250mL。

进一步优选的，污染物为氯仿、丙酮、豆油等有机溶剂和含油污染物，吸附时间为0.1-1min。

本发明的有益效果为：

1、本发明所使用原料花生壳为环境友好型材料，无毒无害，原料易得，价格低廉，符合“使用可再生原料”“资源化”“减量化”原则。

2、本发明通过水热法，利用硫脲在高温高压下产生气体，帮助氧化石墨烯的片层分离，同时在石墨烯片层表面修饰上官能团，从而使其与花生壳粉末更好的结合，相互作用形成三维多孔网络结构，该三维多孔网络结构韧性大、强度高，即使饱和吸附后也不容易破碎。

3、本发明选用花生壳为改性剂，硫脲在高温高压下产生气体使石墨烯片层分离，花生壳对石墨烯进一步扩孔，增大了材料的比表面积，使吸油能力大大增强。

4、本发明制备的花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料可用于含油废水中的水油，易于回收和循环使用，产品环境友好，吸附效果好。

附图说明

图1本发明实施例1、对比例1制备得石墨烯复合气凝胶吸油材料的扫描电镜和透射电镜图。

图2本发明实施例1、对比例1制备得石墨烯复合气凝胶吸油材料的接触角测定图。

图3本发明实施例1、对比例1制备得石墨烯复合气凝胶吸油材料的TGA谱图。

图4本发明实施例1、对比例1制备得石墨烯复合气凝胶吸油材料的XRD谱图。

图5本发明实施例1、对比例1制备得石墨烯复合气凝胶吸油材料的FT-IR谱图。

图6本发明实施例1、对比例1制备得石墨烯复合气凝胶吸油材料的Raman谱图。

图7本发明实施例1制备得花生壳石墨烯复合气凝胶的XPS分峰图。

图8本发明实施例1制备得花生壳石墨烯复合气凝胶对有机溶剂和油类液体的吸油倍率图。

图9本发明实施例1制备得花生壳石墨烯复合气凝胶对有机溶剂和油类液体的吸油倍率随时间变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，

实施例中使用的原料均为常规市购产品。

实施例1、

一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)取0.4g氧化石墨粉配制200mL的氧化石墨水溶液，室温下搅拌溶解，直至半透明溶液即为氧化石墨溶液；

(2)将步骤(1)的烧杯置于超声波清洗器中，250W超声2h，得到氧化石墨烯溶液；

(3)向氧化石墨烯溶液加入1g硫脲和0.4g花生壳粉末，常温下机械搅拌常0.5h，得氧化石墨烯与花生壳混合分散液；

(4)将氧化石墨烯与花生壳混合分散液转移至聚四氟乙烯内胆中，置于反应釜中于180℃进行水热反应，反应6h，得花生壳石墨烯复合水凝胶；

(5)将花生壳石墨烯复合水凝胶置于500mL去离子水中，浸泡24h，每隔8h换一次水。然后冷冻干燥48h得到花生壳石墨烯复合气凝胶，得到的复合气凝胶记作3D-PG，3D-PG-1为花生壳粉末与氧化石墨粉的质量比为1得到的复合气凝，以下类推。

该实施例得到的花生壳石墨烯复合气凝胶的扫描电镜和透射电镜如图1所示，通过图1、图2可以看出，实施例1得到的花生壳石墨烯复合气凝胶，花生壳纤维穿插在石墨烯孔隙中，孔隙较大。

实施例2、

如实施例1所述的花生壳石墨烯复合气凝胶材料的制备方法，所不同的是：

步骤(3)中，花生壳粉末质量为0.04g，其余操作、用量与实例1完全相同。

实施例3、

步骤(3)中，花生壳粉末质量为0.08g，其余操作、用量与实例1完全相同。

实施例4、

步骤(3)中，花生壳粉末质量为0.2g，其余操作、用量与实例1完全相同。

实施例5、

步骤(3)中，花生壳粉末质量为0.8g，其余操作、用量与实例1完全相同。

实施例6、

步骤(3)中，花生壳粉末质量为2g，其余操作、用量与实例1完全相同。

实施例7、

步骤(3)中，花生壳粉末质量为4g，其余操作、用量与实例1完全相同。

实施例8、

步骤(4)中，水热反应时间为2h，其余操作、用量与实例1完全相同。

实施例9、

步骤(4)中，水热反应时间为4h，其余操作、用量与实例1完全相同。

实施例10、

步骤(4)中，水热反应时间为8h，其余操作、用量与实例1完全相同。

实施例11、

步骤(4)中，水热反应时间为10h，其余操作、用量与实例1完全相同。

对比例1、

一种石墨烯复合气凝胶材料的制备方法，同实施例1，所不同的是：

步骤(3)中，花生壳粉末质量为0g，其余操作、用量与实例1完全相同，得到的材料记作3D-G。

以下为不同条件下合成的复合气凝胶材料对有机溶剂和油类液体进行表征和吸附实验。

实验例1、

对实施例1、对比例1进行SEM、TEM和接触角测试实验，实验结果如图1、图2所示。通过图1、图2可以看出，实施例1得到的花生壳石墨烯复合气凝胶，花生壳纤维穿插在石墨烯孔隙中，而对比例1的复合气凝胶只有石墨烯多孔结构；图1中a、b为对比例1的复合气凝胶3D-G的SEM图，a放大倍率为5000，b放大倍率为20000，c为对比例1的复合气凝胶3D-G的TEM图，放大倍率为25000，c、d、e、f分别为对比例1C、O、N、S的元素Mapping分析图；

h、i为实施例1的复合气凝胶3D-PG的SEM图，h放大倍率为5000，i放大倍率为20000，j为实施例1的复合气凝胶3D-PG的TEM图，放大倍率为25000，l、m、n、o分别为实施例1的复合气凝胶3D-PG的C、O、N、S的元素Mapping分析图。

图3为实施例1、对比例1复合气凝胶材料的水和油接触角图，a为对比例1复合气凝胶材料的水接触角图，b为对比例1复合气凝胶材料的油接触角图，对比例1的亲水性和亲油性差不多，c为实施例1复合气凝胶材料的水接触角图，d为实施例1复合气凝胶材料的油接触角图，实施例1的水接触角为141度，具有极好的疏水性和亲油性。

实验例2、

对实施例1、对比例1进行TGA和XRD图谱分析，实验结果如图3、图4所示。

实验例3、

对实施例1、对比例1进行FT-IR和Raman图谱分析，实验结果如图5、图6所示。

实验例4、

对实施例1进行XPS图谱分析，实验结果如图7所示，a、b、c为碳的XPS图谱，d、e、f为氮的XPS图谱。

实验例5、

对实施例1、对比例1进行吸油倍率和吸油动力学测试，实验结果如图8、图9所示。

实验例6、

对实施例1、2、3、4、5和对比例1进行比表面积测定和接触角测试，实验结果如下表1所示。

结果显示：随着水热反应时间的延长，花生壳石墨烯复合气凝胶材料的成型效果越来越好，反应时间超过6h后形成的气凝胶和反应6h的形状基本一致；随着花生壳含量的增加，花生壳的比表面积先增大后减小，接触角逐渐增强，然后呈下降趋势；花生壳石墨烯复合气凝胶材料对有机溶剂和油类液体有很强的吸附能力，吸附速度快，吸附倍率和吸附速率与有机溶剂或油类液体的密度有关。

表1

实验例7

对实施例1、2、3、4、5和对比例1的复合气凝胶饱和吸附后进行脆性比较，结果见表2所示。

表2承重比较

项目	承重倍率(g/g)
		实施例1	2000
实施例2	1640
		实施例3	1870
实施例4	2320
		实施例5	2560
对比例1	1000

通过表2可以看出，本发明的花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料的承重倍率明显高于对比例1的，从而也说明了本发明通过片层分离后的石墨烯与花生壳纤维形成三维多孔结构体，该三维多孔网络结构韧性大、强度高，即使饱和吸附后也不容易破碎，对比实施例1-5，可以看出，随着花生壳添加量的增大，复合气凝胶的承重倍率增加增大，综合表1，随着花生壳含量的增加，花生壳的比表面积先增大后减小，因此，花生壳的添加量在0.1-2g之间效果最佳。

Claims

1.一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料，所述的气凝胶以石墨烯为载体，硫脲为交联剂，花生壳纤维通过硫脲负载在石墨烯上形成的三维多孔结构。

2.一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料的制备方法，包括步骤：

氧化石墨烯水溶液的制备步骤；

氧化石墨烯与花生壳混合分散液的制备步骤；

水热反应制备花生壳石墨烯复合水凝胶的步骤；

冷冻干燥制备花生壳石墨烯复合气凝胶的步骤。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液的制备步骤是：将氧化石墨粉末与去离子水混合，搅拌至氧化石墨溶解，然后超声处理，得到氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为1-5g/L，最为优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为2g/L，超声处理时间为1-4h，超声功率为100W～300W。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与花生壳混合分散液的制备步骤是：向氧化石墨烯水溶液中加入硫脲粉末和花生壳粉末，搅拌均匀，得氧化石墨烯与花生壳混合分散液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，花生壳粉末的加入量与氧化石墨粉的质量比为(1-10)：(10-1)，花生壳粉末与硫脲粉末的质量比为：0.04-4：1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，花生壳粉末与硫脲粉末的质量比为：0.1-1.8：1，搅拌时间为0.3-1h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为4-10h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的冷冻干燥制备花生壳石墨烯复合气凝胶的步骤是：将得到的花生壳石墨烯复合水凝胶用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥得到花生壳石墨烯复合气凝胶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，浸泡洗涤时间为24h,每隔8小时换一次去离子水，冷冻温度为-40℃～-60℃，冷冻干燥的时间为40-50h。

10.一种花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料的应用，用于含油废水中的水油分离。

根据本发明优选的，具体应用方法如下：将花生壳石墨烯复合气凝胶吸油材料加入含有机溶剂或油类污染物的溶液中，在室温条件下，对污染物进行吸附，优选的，气凝胶吸油材料的加入量为2-3mg/250mL，优选的，污染物为氯仿、丙酮、豆油等有机溶剂和含油污染物，吸附时间为0.1-1min。