CN106061593A - 具有改善的气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents
具有改善的气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106061593A CN106061593A CN201580012597.4A CN201580012597A CN106061593A CN 106061593 A CN106061593 A CN 106061593A CN 201580012597 A CN201580012597 A CN 201580012597A CN 106061593 A CN106061593 A CN 106061593A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- oxide
- graphene oxide
- gas barrier
- nano composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 285
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 264
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 claims abstract description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 37
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 16
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 7
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 7
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 7
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 7
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- -1 Ether sulfone Chemical class 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 6
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 6
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 5
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 4
- 229950000845 politef Drugs 0.000 claims description 4
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 claims description 3
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BAZVSMNPJJMILC-UHFFFAOYSA-N triadimenol Chemical compound C1=NC=NN1C(C(O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 BAZVSMNPJJMILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 25
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 22
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229920000671 polyethylene glycol diacrylate Polymers 0.000 description 8
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 5
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- ZNAAXKXXDQLJIX-UHFFFAOYSA-N bis(2-cyclohexyl-3-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1CCCCC1C=1C(O)=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC(O)=C1C1CCCCC1 ZNAAXKXXDQLJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
- B01D71/0211—Graphene or derivates thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
Abstract
本发明涉及制备氧化石墨烯纳米复合膜的技术，该膜为在各种支撑体上涂覆了10nm或更多厚度的3μm至50μm尺寸的氧化石墨烯或具有氧化石墨烯被插入到聚合物中的结构。即使当尺寸控制为3μm至50μm的氧化石墨烯作为纳米厚度的薄膜涂覆在各种支撑体上时，或当氧化石墨烯纳米复合膜具有氧化石墨烯插入到聚合物中的简单结构时，根据本发明制备的氧化石墨烯纳米复合膜仍具有对各种气体的优异阻隔特性，从而可以将氧化石墨烯纳米复合膜应用于显示设备、食品和医疗产品的包装。
Description
技术领域
本发明涉及具有改善的气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法。更具体地，本发明涉及制备含有在各种支撑体上涂覆10nm或更多厚度的3μm至50μm尺寸的氧化石墨烯的纳米复合膜，或具有氧化石墨烯被插入到聚合物中的结构的氧化石墨烯纳米复合膜的方法，其中纳米复合膜显示出对各种气体的优异阻隔特性，从而可以应用于显示设备、食品和医疗产品的包装。
背景技术
石墨烯是由单碳原子层以六边形蜂巢的形式组成的物质，由于结构的特性即所谓的“二维薄层结构”，其相当有趣且显示了优异的物理性质和化学性质，所以从2004年首次发现以来在工业界和学术界中已经受到了最多的关注。也就是说，虽然石墨烯是世界上最薄的物质，但其具有相比钢200倍或者更强的机械性能，相比铜100倍或更高的电流渗透率，相比硅100倍或更快的电子迁移率。尤其是，尽管是单原子层，由于其优秀的机械强度，石墨烯显示出对气体和离子分子的优异阻隔特性是已知的。
然而，石墨烯对气体和离子分子优异的阻隔特性只可以通过无缺陷的石墨烯结构来实现。当在石墨烯中产生缺陷时，气体和离子分子很容易渗入有缺陷的石墨烯部分，从而失去其固有的阻隔特性。由于该原因，当石墨烯形成为薄膜时，不利地是，其不能维持对气体和离子分子的阻隔特性。
已经开发出涉及石墨烯对气体和离子分子的阻隔特性的各种技术。最近，试图制备包含至少一个石墨烯层压板的石墨烯层压板阻隔膜，所述层压板含有亲水性石墨烯层和疏水性石墨烯层，其中石墨烯层具有0.01μm至1000μm的受控厚度，使用所述阻隔膜的阻隔特性将其应用于食品包装。然而，石墨烯层压板膜的结构是稍复杂的，且其仅显示了表明氧气和水蒸气渗透率的数据，而其对各种气体的阻隔特性至今是未知的(专利文献1)。
此外，在各个石墨烯层之间包含多个石墨烯层和多个聚合物层的石墨烯/聚合物复合防护膜是已知的，但仅公开了石墨烯复合膜具有复杂结构且适用于作为气体和水的阻隔，与石墨烯复合膜的气体阻隔特性相关的详细结果是未公开的，该石墨烯复合膜对工业的实际应用是有限的(专利文献2)。
此外，含有聚合物基体和官能化的石墨烯的气体扩散阻隔也是已知的，所述石墨烯具有300m2/g至2600m2/g的表面积和40kg/m3至0.1kg/m3的体积密度。气体扩散阻隔的特征在于官能化的石墨烯的表面积和体积密度是受控的。气体扩散阻隔是厚膜，其中官能化的石墨烯分散在聚合物基体中。在气体扩散阻隔是薄膜的情况下，气体扩散阻隔是否具有气体阻隔特性是不能被预期的，通过与气体阻隔特性相关的定性数据证明的功能和效果是未详细描述的(专利文献3)。
此外，对石墨烯/聚氨酯纳米复合材料的研究及其气体阻隔特性也是已知的，其中石墨氧化物作为纳米填料通过熔融共混、溶液混合或同步的聚合反应并入热塑性的聚氨酯。发现对氮气的阻隔特性依赖于在热塑性聚氨酯中以填料存在的石墨烯的量，但对各种气体的阻隔特性依赖于对氧化石墨烯的尺寸和氧化石墨烯膜的厚度控制是未知的(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利公布第10-2014-0015926号
专利文献2：韩国专利公布第10-2013-0001705号
专利文献3：美国专利公布第US 2010/0096595号
非专利文献
非专利文献1.Hyunwoo Kim等人,Chem.Mater.22,3441-3450(2010)
公开内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法，尽管所述氧化石墨烯纳米复合膜包含在支撑体上以纳米级薄膜形式涂覆的具有受控尺寸的氧化石墨烯，或具有氧化石墨烯被插入到聚合物中的简单结构，但其仍显示了对各种气体优异的气体阻隔特性。
技术方案
根据本发明的方面，上述和其他目的可以通过提供具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜来实现，所述氧化石墨烯纳米复合膜包含支撑体和涂层，所述涂层包含在支撑体上涂覆10nm或更多厚度的3μm至50μm尺寸的氧化石墨烯，并具有纳米孔。
支撑体可以包括选自聚合物、陶瓷、玻璃、纸和金属层的任意一种。
聚合物可以包括选自聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏氟乙烯的任意一种。
陶瓷可以包括选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、碳化钨和氮化硅中的任意一种。
金属层可以是金属箔、金属片或金属膜。
金属层可以包括选自铜、镍、铁、铝和钛的任意一种材料。
氧化石墨烯可以是官能化的氧化石墨烯，其中将存在于氧化石墨烯中的羟基、羧基、羰基或环氧基转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基。
纳米孔可以具有0.5nm至1.0nm的平均直径。
涂层可以包括含有单层或多层的氧化石墨烯。
含有单层的氧化石墨烯可以具有0.6nm至1nm的厚度。
在本发明的另一个方面，提供了具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，所述氧化石墨烯纳米复合膜具有氧化石墨烯被插入到聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物的结构。
氧化石墨烯可以具有100nm至1000nm的尺寸。
氧化石墨烯可以在纳米复合膜中以5重量％的量存在。
在本发明的另一个方面，提供了包含具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜的显示设备。
在本发明的另一个方面，提供了包含具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜的食品包装材料。
在本发明的另一个方面，提供了包含具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜的医疗产品包装材料。
在本发明的另一个方面，提供了制备具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜的方法，其包括i)将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，并用超声波研磨机处理分散体0.1小时至6小时以得到氧化石墨烯分散体，ii)使分散体离心，以形成具有3μm至50μm的受控尺寸的氧化石墨烯，iii)将步骤ii)中形成的氧化石墨烯再次分散在蒸馏水中，以得到氧化石墨烯分散体，iv)用步骤iii)中得到的分散体涂覆支撑体以形成具有纳米孔的涂层。
氧化石墨烯可以是官能化的氧化石墨烯，其中存在于氧化石墨烯中的羟基、羧基、羰基或环氧基被转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基。
支撑体可以包括选自聚合物、陶瓷、玻璃、纸和金属层的任意一种。
聚合物可以包括选自聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏氟乙烯的任意一种。
陶瓷可以包括选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、碳化钨和氮化硅中的任意一种。
金属层可以是金属箔、金属片或金属膜。
金属层可以包括选自铜、镍、铁、铝和钛的任意一种材料。
涂覆可以通过选自直接蒸发、转移、旋涂和喷涂的任意一种方法来实施。
旋涂可以实施3至10次。
纳米孔可以具有0.5nm至1.0nm的平均直径。
涂层可以包含含有单层或多层的氧化石墨烯。
含有单层的氧化石墨烯可以具有0.6nm至1nm的厚度。
发明效果
即使当尺寸控制为3μm至50μm的氧化石墨烯作为纳米厚度的薄膜涂覆在各种支撑体上时，或当氧化石墨烯纳米复合膜具有氧化石墨烯被插入到聚合物中的简单结构时，根据本发明制备的氧化石墨烯纳米复合膜仍对各种气体具有优异的阻隔特性，从而可以将氧化石墨烯纳米复合膜应用于显示设备、食品和医疗产品的包装。
附图说明
从以下的详细描述连同附图会更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
图1显示氧化石墨烯的结构和官能化的氧化石墨烯的结构；
图2是显示根据实施例1的具有受控尺寸的氧化石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图像；
图3是显示实施例1制备的氧化石墨烯纳米复合膜的图像；
图4是显示根据实施例1涂覆于聚合物支撑体(PES)上的氧化石墨烯膜的横截面的透射电子显微镜(TEM)图像；
图5是显示实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯含量的氧化石墨烯纳米复合膜的图像(氧化石墨烯尺寸：270nm)；
图6是显示实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯含量的氧化石墨烯纳米复合膜的扫描电子显微镜(SEM)图像(氧化石墨烯尺寸：270nm)。
图7是显示实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯尺寸的氧化石墨烯纳米复合膜的图像(氧化石墨烯含量：4重量％)；
图8是显示了配备有气相色谱仪的恒压/可变容积气体测量装置结构的示意图；
图9是显示依赖于氧化石墨烯尺寸的超薄膜氧化石墨烯膜的气体阻隔特性和气体渗透压的图；
图10是显示了通过普通蒸发过滤制备的具有约5μm厚度的氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图11是显示了通过普通蒸发过滤制备的依赖于氧化石墨烯尺寸的氧化石墨烯膜的气体阻隔特性的图；
图12是显示依赖于氧化石墨烯尺寸和氧化石墨烯薄膜厚度的理论气体阻隔特性的图；
图13是显示实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯含量的氧化石墨烯纳米复合膜的氧气渗透率的图(氧化石墨烯尺寸：270nm)；
图14是显示实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯尺寸的氧化石墨烯纳米复合膜的氧气渗透率的图(氧化石墨烯含量：4重量％)。
最佳实施方案
在下文中，参考附图会详细地描述根据本发明的纳米复合膜及其制备方法，在所述复合膜中3μm至50μm尺寸的氧化石墨烯在各种支撑体上涂覆至10nm或更多厚度。
首先，支撑体可以由起支撑涂层和接触涂层的增强材料的作用的各种物质组成，支撑体可以包括选自聚合物、陶瓷、玻璃、纸和金属层的任意一种。具体地，聚合物包括选自聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏氟乙烯的任意一种，但并不限于此。在这些聚合物中，更优选地使用聚醚砜，但聚合物并不限于此。
此外，陶瓷支撑体包括选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、碳化钨、氮化硅和氮化硅中的任意一种，陶瓷支撑体优选地是氧化铝或碳化硅。
此外，当支撑体由金属层形成的时，金属层可以具有各种形式如金属箔、金属片和金属膜。用于金属层的材料可以包括选自铜、镍、铁、铝和钛的任意一种。
其次，会详细地描述具有纳米孔的涂层，其中在各种支撑体上将3μm至50μm尺寸的氧化石墨烯涂覆至10nm或更多厚度。
用于本发明的氧化石墨烯可以通过使用氧化剂氧化石墨而大量制备，且其含有亲水性官能团，如羟基、羧基、羰基或环氧基。目前，大多数氧化石墨烯是通过Hummers法[Hummers,W.S.&Offeman,R.E.Preparation of graphite oxide.J.Am.Chem.Soc.80.1339(1958)]或部分改进版的Hummers法来制备。在本发明中，氧化石墨烯也是通过Hummers法得到的。
此外，本发明的氧化石墨烯可以是官能化的氧化石墨烯，其中存在于氧化石墨烯中的亲水性官能团，如羟基、羧基、羰基或环氧基通过与其他化合物化学反应转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基，其实例包括氧化石墨烯的羧基与醇反应从而转化为酯基的官能化的氧化石墨烯、氧化石墨烯的羟基与烷基卤代物反应从而转化为酯基的官能化的氧化石墨烯、氧化石墨烯的羧基与烷基胺反应从而转化为酰胺基的官能化的氧化石墨烯、氧化石墨烯的环氧基与烷基胺开环反应从而转化为氨基的官能化的氧化石墨烯。
关于氧化石墨烯的尺寸，随着其尺寸增加，气体阻隔特性提高。当其尺寸小于50μm时，得到与阻隔特性相反的气体渗透。在本发明中，虽然氧化石墨烯的尺寸控制为低于50μm，但其对气体的阻隔特性可以通过控制氧化石墨烯的厚度来改善。因此，氧化石墨烯的尺寸控制为50μm或更小。在氧化石墨烯的尺寸过小的情况下，很难保持对具有不同分子尺寸的各种气体的阻隔特性。因此，尺寸应控制为3μm或更大。也就是说，虽然根据本发明的氧化石墨烯薄膜形成为超薄膜，但是因为氧化石墨烯显示了优异的气体阻隔特性，为了其对具有不同分子尺寸的各种气体显示出优异的阻隔特性，氧化石墨烯的尺寸优选地控制为3μm至50μm，特别优选3μm至10μm。图1显示了通过Hummers法由石墨得到的氧化石墨烯的结构，以及通过将氧化石墨烯和其他化合物反应制备的官能化的氧化石墨烯的结构。
同时，根据本发明，在各种支撑体上形成的氧化石墨烯涂层包含含有单层或多层的氧化石墨烯，含有单层的氧化石墨烯具有0.6nm至1nm的厚度。此外，含有单层的氧化石墨烯可以是经层压以形成含有多层的氧化石墨烯。由于氧化石墨烯层之间约0.34nm至0.5nm的小间隔，在晶界之间形成额外的移动路径，可以通过控制孔径和晶界之间的通道尺寸来改善对具有不同分子尺寸的各种气体的阻隔特性。因此，氧化石墨烯涂层更优选地包含含有多层的氧化石墨烯。
随着氧化石墨烯涂层厚度的增加，其气体阻隔特性被改善。如上文描述的，在本发明中，当氧化石墨烯的尺寸控制为3μm至50μm时，虽然氧化石墨烯涂层形成为具有至少10nm厚度的超薄膜，其仍可以显示出气体阻隔特性。因此，氧化石墨烯涂层的厚度优选是10nm或更多。此外，氧化石墨烯涂层形成了具有0.5nm至1.0nm的平均直径的纳米孔。
此外，除了含有涂覆于各种支撑体上的氧化石墨烯的气体阻隔氧化石墨烯纳米复合膜，所述支撑体包括如上文描述的聚合物支撑体，本发明提供了具有氧化石墨烯被插入到聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物中的结构的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜。
也那就是，在末端具有碳-碳双键的聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯大分子单体的聚合反应中和在交联结构的形成中将氧化石墨烯作为填料插入到聚合物，从而进一步改善气体阻隔效果。在这种情况下，依据使用光引发剂的UV聚合和交联结构的形成，聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯大分子单体优选地具有250至1000的数均分子量(Mn)。
此外，氧化石墨烯优选地具有100nm至1000nm的尺寸。当氧化石墨烯的尺寸小于100nm时，气体阻隔特性可能变差，当其尺寸超过1000nm时，氧化石墨烯可能不会均匀地插入到和分散在具有交联结构的聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物中。
此外，由于可以最大化减少气体渗透率的效果，存在于具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜中的氧化石墨烯的量优选小于5重量％，所述氧化石墨烯纳米复合膜具有氧化石墨烯插入到聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物中的结构。
此外，本发明提供制备具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜的方法，其包括：i)将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，用超声波研磨机处理分散体0.1小时至6小时，以得到氧化石墨烯分散体，ii)将分散体离心，以形成具有3μm至50μm受控尺寸的氧化石墨烯，iii)将步骤ii)中形成的氧化石墨烯再次分散于蒸馏水中，以得到氧化石墨烯分散体，iv)将步骤iii)中得到的分散体涂覆于支撑体，以形成具有纳米孔的涂层。
在步骤i)中的氧化石墨烯可以是官能化的氧化石墨烯，其中存在于氧化石墨烯中的羟基、羧基、羰基或环氧基被转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基。
此外，在步骤i)中，将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，然后用超声波研磨机处理0.1小时至6小时以得到氧化石墨烯分散体，从而改善氧化石墨烯在分散体中的分散性。此外，在步骤iii)中得到的分散体是0.01重量％至0.5重量％的氧化石墨烯水溶液，其具有用1M氢氧化钠水溶液调节至10.0的pH。当氧化石墨烯水溶液的浓度小于0.01重量％时，不利地是，难以得到均匀的涂层，当其浓度超过0.5重量％时，不利地是，由于粘度过高，涂覆不能有效地进行。因此，氧化石墨烯水溶液的浓度优选为0.01重量％至0.5重量％。
此外，在步骤iv)中，支撑体可以由起支撑涂层和接触涂层的增强材料的作用的各种物质制成，该支撑体可以由选自聚合物、陶瓷、玻璃、纸和金属层的任意一种制成。具体地，聚合物包括选自聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏氟乙烯的任意一种，但聚合物不限于此。在这些聚合物中，更优选地使用聚醚砜，但聚合物不限于此。
此外，陶瓷支撑体包含选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、碳化钨和氮化硅的任意一种，陶瓷支撑体优选为氧化铝或碳化硅。
此外，当支撑体由金属层形成时，金属层可以具有各种形式，如金属箔、金属片或金属膜。用于金属层的材料可以包括选自铜、镍、铁、铝和钛的任意一种。
在步骤iv)中，可以没有限制地使用任何众所周知的涂覆方法用于形成涂层，涂覆方法优选地选自直接蒸发、转移、旋涂法和喷涂。在这些方法中，更优选旋涂，因为可以容易地得到均匀的涂层。
旋涂优选地实施3至10次。当实施旋涂少于3次时，不利地是，不能得到气体阻隔层的功能，当实施旋涂10次或更多次时，不利地是，由于涂层过厚不能得到均匀的涂层。
在步骤iv)中，涂层可以包括含有单层或多层的氧化石墨烯，含有单层的氧化石墨烯可以具有0.6nm至1nm的厚度。氧化石墨烯涂层形成了具有0.5nm至1.0nm的平均直径的纳米孔。
发明方式
下文中，将详细地描述具体实施例。
实施例1：
在蒸馏水中蒸馏通过Hummers法制备的氧化石墨烯，并用超声波研磨机处理3小时，以得到氧化石墨烯分散体。将该分散体离心，以形成具有3μm的受控尺寸的氧化石墨烯，将氧化石墨烯再次分散在蒸馏水中以得到0.1重量％的氧化石墨烯水溶液，其pH用1M氢氧化钠水溶液调节至10.0。1mL的氧化石墨烯水溶液在多孔聚醚砜(PES)支撑体上旋涂5次，以制备具有10nm厚度的氧化石墨烯涂层的氧化石墨烯纳米复合膜。
实施例2：
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)大分子单体(具有250的数均分子量)与去离子水以7:3的重量比混合，搅拌12小时以得到均匀溶液。相对PEGDA大分子单体的重量，将1重量％的通过Hummers法制备的氧化石墨烯和作为光引发剂的0.1重量％的羟基环己基苯基酮添加至溶液中，将得到的混合物超声2小时并搅拌24小时，以得到前体溶液。将前体溶液浇铸在玻璃盘上并在氮气气氛下对其施用5分钟312nm的UV，以制备氧化石墨烯纳米复合膜(此时，氧化石墨烯具有270nm或800nm的尺寸且其含量相对PEGDA大分子单体重量变为1重量％、2重量％、3重量％和4重量％)。
测试例：
用配备有气相色谱仪的恒压/可变容积气体测量装置来测量实施例1和实施例2中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的气体阻隔特性。
图2显示了通过离心根据本发明实施例的氧化石墨烯分散体得到的氧化石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图像，可以看到其尺寸被控制为约3μm。
图3的摄影图像显示了根据本发明实施例制备的氧化石墨烯纳米复合膜包含在聚醚砜支撑体上形成的氧化石墨烯涂层。
图4是显示了根据本发明的实施例在多孔的聚醚砜(PES)支撑体上涂覆至10nm厚度的氧化石墨烯涂层的横截面的透射电子显微镜(TEM)图像。由图4可以看出，氧化石墨烯是均匀层压的。
同时，如图5的图像可以看出，其显示了实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯含量的氧化石墨烯纳米复合膜(氧化石墨烯尺寸：270nm)，随着氧化石墨烯含量增加，颜色变暗。这意味着氧化石墨烯的含量增加，氧化石墨烯是均匀分散的，并插入到具有交联结构的PEGDA聚合物中。
此外，如图6的扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出的，其显示了实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯含量的氧化石墨烯纳米复合膜(氧化石墨烯尺寸：270nm)，不含氧化石墨烯的PEGDA聚合物(原始的PEG)膜具有光滑表面，而含氧化石墨烯(2重量％的GO和4重量％的GO)的复合膜具有包含氧化石墨烯的层结构。
此外，如图7的图像可以看出，其显示了实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯尺寸的氧化石墨烯纳米复合膜(氧化石墨烯含量：4重量％)，虽然氧化石墨烯的尺寸从270nm增加至800nm，氧化石墨烯仍均匀地分散，并插入到具有交联结构的PEGDA聚合物中。
此外，如图8所示，用配备有气相色谱仪的恒压/可变容积气体测量装置来评估根据本发明的氧化石墨烯膜的气体阻隔特性。由图9可以看出，随着氧化石墨烯的尺寸增加，气体渗透开始的压力逐渐地增加，具体地，在使用具有3.0μm(＝3000nm)尺寸的氧化石墨烯制备的薄膜的情况下，即使应用相对高的压力(180mbar)，气体仍不能渗透。
同时，为了确定对依赖于支撑体存在的氧化石墨烯薄膜的气体阻隔特性有作用的氧化石墨烯的尺寸和氧化石墨烯薄膜的厚度，通过普通蒸发过滤法制备不含支撑体的氧化石墨烯膜。图10显示了通过普通蒸发过滤法制备的具有约5μm厚度的氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图像可以看出的，具有二维结构的氧化石墨烯是层压的而没有任何空隙。
此外，图11显示了通过普通蒸发过滤法制备的氧化石墨烯膜的气体阻隔特性，其中将氧化石墨烯控制为具有某些尺寸(0.5μm、1.0μm和5.0μm)。如图11可以看出的，随着氧化石墨烯的尺寸增加，气体渗透率变为气体阻隔特性，具体地，当氧化石墨烯的尺寸为3.0μm或更多时，气体阻隔特性是优异的。这表明气体阻隔特性可以通过控制没有任何支撑体的氧化石墨烯的尺寸来改善。
此外，图12是显示具有相同厚度、各种尺寸的氧化石墨烯膜的理论气体渗透通道长度的图。如图12可以看出的，随着相同厚度的氧化石墨烯的尺寸增加，气体渗透通道长度逐渐地增加，当膜是使用具有某些尺寸(3.0μm)的氧化石墨烯制备时，气体渗透通道长度增加并得到优异的气体阻隔特性。这符合根据本发明的测试例的测量结果。
此外，图13显示了实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯含量的氧化石墨烯纳米复合膜(氧化石墨烯尺寸：270nm)的氧气渗透率的图。如图13可以看出的，随着氧化石墨烯的含量增加，氧气渗透率逐渐地减小，具体地，当存在于氧化石墨烯纳米复合膜中的氧化石墨烯的量为4重量％时，相比于不含氧化石墨烯的PEGDA聚合物膜(原始的PEG)膜，氧气渗透率减少83％。
此外，图14是显示实施例2中制备的依赖于氧化石墨烯尺寸的氧化石墨烯纳米复合膜的氧气渗透率的图(氧化石墨烯含量：4重量％)。如图14可以看出的，随着氧化石墨烯的尺寸增加，气体阻隔特性逐渐地提高，具体地，当插入到氧化石墨烯纳米复合膜中的氧化石墨烯的尺寸是800nm时，相比于不含氧化石墨烯的PEGDA聚合物膜(原始的PEG)膜，氧气渗透率减少90％。
工业实用性
因此，即使当尺寸控制为3μm至50μm的氧化石墨烯在各种支撑体上涂覆为纳米厚度的薄膜时，或当氧化石墨烯纳米复合膜具有氧化石墨烯被插入到聚合物中的简单结构时，根据本发明制备的氧化石墨烯纳米复合膜仍对各种气体具有优异的阻隔特性，从而可以将氧化石墨烯纳米复合膜应用于显示设备、食品和医疗产品的包装。
Claims (28)
1.一种具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其包含：
支撑体；
涂层，其包含涂覆在支撑体上的10nm或更多厚度的3μm至50μm尺寸的氧化石墨烯，且具有纳米孔。
2.根据权利要求1所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述支撑体包括选自聚合物、陶瓷、玻璃、纸和金属层的任意一种。
3.根据权利要求2所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述聚合物包括选自聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏氟乙烯的任意一种。
4.根据权利要求2所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述陶瓷包括选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、碳化钨和氮化硅的任意一种。
5.根据权利要求2所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述金属层是金属箔、金属片或金属膜。
6.根据权利要求5所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述金属层包括选自铜、镍、铁、铝和钛的任意一种材料。
7.根据权利要求1所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述氧化石墨烯是官能化的氧化石墨烯，其中存在于氧化石墨烯中的羟基、羧基、羰基或环氧基被转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基。
8.根据权利要求1所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述纳米孔具有0.5nm至1.0nm的平均直径。
9.根据权利要求1所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述涂层包含含有单层或多层的氧化石墨烯。
10.根据权利要求9所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中含有单层的氧化石墨烯具有0.6nm至1nm的厚度。
11.一种具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其具有氧化石墨烯被插入到聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物中的结构。
12.根据权利要求11所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述氧化石墨烯具有100nm至1000nm的尺寸。
13.根据权利要求11所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述氧化石墨烯在纳米复合膜中以5重量％的量存在。
14.一种制备具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜的方法，其包括：
i)将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，用超声波研磨机处理分散体0.1小时至6小时以得到氧化石墨烯分散体；
ii)将所述分散体离心，以形成具有3μm至50μm的受控尺寸的氧化石墨烯；
iii)将步骤ii)中形成的氧化石墨烯再次分散在蒸馏水中，以得到氧化石墨烯分散体；
iv)用步骤iii)中得到的分散体涂覆支撑体以形成具有纳米孔的涂层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧化石墨烯是官能化的氧化石墨烯，其中存在于氧化石墨烯的羟基、羧基、羰基或环氧基被转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述支撑体包括选自聚合物、陶瓷、玻璃、纸和金属层的任意一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物包括选自聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、醋酸纤维素、三醋酸纤维素和聚偏氟乙烯的任意一种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述陶瓷包括选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、碳化钨和氮化硅的任意一种。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属层是金属箔、金属片或金属膜。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述金属层包括选自铜、镍、铁、铝和钛的任意一种材料。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述涂覆通过选自直接蒸发、转移、旋涂和喷涂的任意一种方法来实施。
22.根据权利要求21所述的方法，其中实施所述旋涂3至10次。
23.根据权利要求14所述的方法，其中所述纳米孔具有0.5nm至1.0nm的平均直径。
24.根据权利要求14所述的方法，其中所述涂层包含含有单层或多层的氧化石墨烯。
25.根据权利要求24所述的方法，其中含有单层的氧化石墨烯具有0.6nm至1nm的厚度。
26.一种显示设备，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜。
27.一种食品包装材料，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜。
28.一种医疗产品包装材料，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的具有气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20140027163 | 2014-03-07 | ||
| KR10-2014-0027163 | 2014-03-07 | ||
| KR1020150031035A KR101972439B1 (ko) | 2014-03-07 | 2015-03-05 | 기체 차단 특성이 향상된 그래핀 옥사이드 나노복합막 및 그 제조방법 |
| KR10-2015-0031035 | 2015-03-05 | ||
| PCT/KR2015/002156 WO2015133849A1 (ko) | 2014-03-07 | 2015-03-06 | 기체 차단 특성이 향상된 그래핀 옥사이드 나노복합막 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106061593A true CN106061593A (zh) | 2016-10-26 |
| CN106061593B CN106061593B (zh) | 2020-05-05 |
Family
ID=54244663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580012597.4A Expired - Fee Related CN106061593B (zh) | 2014-03-07 | 2015-03-06 | 具有改善的气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170015483A1 (zh) |
| KR (1) | KR101972439B1 (zh) |
| CN (1) | CN106061593B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110152502A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-08-23 | 天津市水利工程有限公司 | 一种新型环保氧化石墨烯膜及制备方法 |
| CN110449039A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-15 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜及其制备方法 |
| CN110520211A (zh) * | 2017-03-29 | 2019-11-29 | 曼彻斯特大学 | 用于过滤有机溶液的氧化石墨烯膜 |
| CN111334149A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-06-26 | 旭科新能源股份有限公司 | 一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液、其制备方法、高阻隔涂层和高阻隔膜材 |
| CN112694770A (zh) * | 2019-10-07 | 2021-04-23 | 三星显示有限公司 | 涂覆组合物和用于制造显示装置的方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101742955B1 (ko) * | 2015-11-27 | 2017-06-05 | 주식회사 상보 | 배리어 필름 제조방법 및 배리어 필름 |
| KR102522012B1 (ko) * | 2015-12-23 | 2023-04-13 | 삼성전자주식회사 | 전도성 소자 및 이를 포함하는 전자 소자 |
| KR20180072537A (ko) | 2016-12-21 | 2018-06-29 | 건국대학교 글로컬산학협력단 | 원자층 및 그래핀 양자점을 포함하는 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 식품포장재 |
| US20180330842A1 (en) * | 2017-05-15 | 2018-11-15 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Layered metal-graphene-metal laminate structure |
| US10204791B1 (en) | 2017-09-22 | 2019-02-12 | Power Integrations, Inc. | Contact plug for high-voltage devices |
| GB201719767D0 (en) * | 2017-11-28 | 2018-01-10 | Hewlett Swanson Commercial Law Ltd | Membrane |
| US10799337B2 (en) * | 2018-03-09 | 2020-10-13 | Biosense Webster (Israel) Ltd. | Impermeable inner shell for a breast implant |
| CN110280144B (zh) * | 2019-06-27 | 2022-01-04 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化铝/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法 |
| CN111135469A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-12 | 成都大学附属医院 | 一种中药热灸套装治疗器 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980989A (en) * | 1993-03-31 | 1999-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for preparing it |
| CN102173145A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-09-07 | 西安理工大学 | 一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法 |
| US20130059155A1 (en) * | 2011-09-01 | 2013-03-07 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Gas barrier thin film, electronic device including the same, and method of preparing gas barrier thin film |
| CN103059434A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-04-24 | 四川大学 | 一种高阻隔聚苯乙烯复合薄膜的制备方法 |
| US20130305927A1 (en) * | 2012-05-17 | 2013-11-21 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Gas separation membrane and method of preparing the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8110026B2 (en) | 2006-10-06 | 2012-02-07 | The Trustees Of Princeton University | Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications |
| KR100977541B1 (ko) * | 2008-05-19 | 2010-08-23 | 한국과학기술원 | 다공성 탄소나노튜브 필름 및 그 제조 방법 |
| KR20110069201A (ko) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | 거림테크 주식회사 | 탄소나노판 분산 방법 |
| KR20130001705A (ko) | 2011-06-27 | 2013-01-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 그래핀/고분자 복합 보호막, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 |
| KR101441540B1 (ko) * | 2011-10-14 | 2014-09-17 | 서울대학교산학협력단 | 판상 탄소계 산화물이 포함된 수처리용 고분자 분리막과 이를 이용한 분리막 수처리 장치 및 분리막 수처리 공정 |
| KR101437142B1 (ko) * | 2011-10-28 | 2014-09-02 | 제일모직주식회사 | 그라핀 층을 함유하는 배리어 필름과 이를 포함하는 플렉시블 기판 및 그 제조방법 |
| KR101390067B1 (ko) | 2012-07-27 | 2014-05-07 | 율촌화학 주식회사 | 그래핀 적층 배리어 필름 |
-
2015
- 2015-03-05 KR KR1020150031035A patent/KR101972439B1/ko active IP Right Grant
- 2015-03-06 US US15/123,967 patent/US20170015483A1/en not_active Abandoned
- 2015-03-06 CN CN201580012597.4A patent/CN106061593B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980989A (en) * | 1993-03-31 | 1999-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for preparing it |
| CN102173145A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-09-07 | 西安理工大学 | 一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法 |
| US20130059155A1 (en) * | 2011-09-01 | 2013-03-07 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Gas barrier thin film, electronic device including the same, and method of preparing gas barrier thin film |
| US20130305927A1 (en) * | 2012-05-17 | 2013-11-21 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Gas separation membrane and method of preparing the same |
| CN103059434A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-04-24 | 四川大学 | 一种高阻隔聚苯乙烯复合薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MARCO SANGERMANO 等: "Transparent and Conductive Graphene Oxide/Poly(ethylene glycol) diacrylate Coatings Obtained by Photopolymerization", 《MACROMOLECULAR MATERIALS AND ENGINEERING》 * |
| YOU-HAO YANG 等: "Super Gas Barrier and Selectivity of Graphene Oxide-Polymer Multilayer Thin Films", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110520211A (zh) * | 2017-03-29 | 2019-11-29 | 曼彻斯特大学 | 用于过滤有机溶液的氧化石墨烯膜 |
| CN110152502A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-08-23 | 天津市水利工程有限公司 | 一种新型环保氧化石墨烯膜及制备方法 |
| CN110449039A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-15 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜及其制备方法 |
| CN110449039B (zh) * | 2019-08-16 | 2021-08-03 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜及其制备方法 |
| CN112694770A (zh) * | 2019-10-07 | 2021-04-23 | 三星显示有限公司 | 涂覆组合物和用于制造显示装置的方法 |
| CN112694770B (zh) * | 2019-10-07 | 2024-04-05 | 三星显示有限公司 | 涂覆组合物和用于制造显示装置的方法 |
| CN111334149A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-06-26 | 旭科新能源股份有限公司 | 一种聚丙烯酸酯类/石墨烯涂布液、其制备方法、高阻隔涂层和高阻隔膜材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150105236A (ko) | 2015-09-16 |
| KR101972439B1 (ko) | 2019-04-25 |
| CN106061593B (zh) | 2020-05-05 |
| US20170015483A1 (en) | 2017-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106061593A (zh) | 具有改善的气体阻隔特性的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法 | |
| CN106102883B (zh) | 用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜、还原的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法 | |
| Ma et al. | Halloysite nanotubes: green nanomaterial for functional organic‐inorganic nanohybrids | |
| Wurm et al. | Polymeric janus particles | |
| nan Shen et al. | Preparation and characterization of thin-film nanocomposite membranes embedded with poly (methyl methacrylate) hydrophobic modified multiwalled carbon nanotubes by interfacial polymerization | |
| Zhao et al. | Hyperbranched-polymer functionalized multi-walled carbon nanotubes for poly (vinylidene fluoride) membranes: From dispersion to blended fouling-control membrane | |
| CN101983758B (zh) | 高分子/无机纳米复合分离膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Relationship between dispersion state and reinforcement effect of graphene oxide in microcrystalline cellulose–graphene oxide composite films | |
| JP6677649B2 (ja) | 酸焼結相互接続シリカナノ粒子の３次元多孔質ネットワークを有するミクロ多孔質物品及びその製造方法 | |
| Shao et al. | Enhancing interfacial adhesion of MXene nanofiltration membranes via pillaring carbon nanotubes for pressure and solvent stable molecular sieving | |
| Fisher et al. | Surface nanopatterning by organic/inorganic self‐assembly and selective local functionalization | |
| Borah et al. | Molecularly functionalized silicon substrates for orientation control of the microphase separation of PS-b-PMMA and PS-b-PDMS block copolymer systems | |
| Xue et al. | Super-hydrophobicity of silica nanoparticles modified with vinyl groups | |
| Hsieh et al. | Water and oil repellency of flexible silica-coated polymeric substrates | |
| Mishra et al. | Flux improvement, rejection, surface energy and antibacterial properties of synthesized TiO 2-Mo. HNTs/PVC nanocomposite ultrafiltration membranes | |
| Liu et al. | Influence of graphene oxide sheets on the pore structure and filtration performance of a novel graphene oxide/silica/polyacrylonitrile mixed matrix membrane | |
| Schmüser et al. | Candle soot-based super-amphiphobic coatings resist protein adsorption | |
| Zhu et al. | Monolayer arrays of nanoparticles on block copolymer brush films | |
| Chen et al. | Effect of nanoporous structure and polymer brushes on the ionic conductivity of poly (methacrylic acid)/anode aluminum oxide hybrid membranes | |
| Yang et al. | Graphene oxide/nanometal composite membranes for nanofiltration: synthesis, mass transport mechanism, and applications | |
| Taymazov et al. | Construction of MoS2 hybrid membranes on ceramic hollow fibers for efficient dehydration of isopropanol solution via pervaporation | |
| Zhang et al. | Photoresponsive superhydrophobic surfaces from one-pot solution spin coating mediated by polydopamine | |
| Rima et al. | Protein amyloid fibrils as template for the synthesis of silica nanofibers, and their use to prepare superhydrophobic, lotus‐like surfaces | |
| JP6654324B2 (ja) | 母材と粒状材料を混合した受容体層を被覆したセンサ | |
| Celia et al. | Three steps to organic–inorganic hybrid films showing superhydrophilic properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200505 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |