CN106102883B - 用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜、还原的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备包含厚度为1nm至50nm的氧化石墨烯涂层的纳米复合膜、制备还原的氧化石墨烯纳米复合膜、以及将该膜应用于气体分离的技术，所述氧化石墨烯涂层是在各种支撑体上形成的并且具有纳米孔。本发明的用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜同时具有优异的气体渗透性和选择性，特别是优异的氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性，还原的氧化石墨烯纳米复合膜具有显著增强的氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性，从而所述膜在涉及氢气分离过程的工业领域中适合作为气体分离膜。此外，可以提供用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其中通过对各种支撑体的表面进行改性来引起支撑体和氧化石墨烯涂层之间的强结合力，由此氧化石墨烯涂层不轻易脱层。

Description

用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜、还原的氧化石墨烯 纳米复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜、还原的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法。更具体地，本发明涉及用于制备包含厚度为1nm至50nm的氧化石墨烯涂层的纳米复合膜、制备还原的氧化石墨烯纳米复合膜、以及将该膜应用于气体分离的技术，所述氧化石墨烯涂层是在各种支撑体上形成的并且具有纳米孔。
背景技术
最近，含有具有二维平面结构的单层的石墨烯表现了优异的机械强度、热性能和化学性能，并且其可以被制成薄膜，已经受到关注，并且报道了通过将石墨烯转移至多孔聚合物支撑体来制备复合膜的实例。这种包含石墨烯的复合膜可以用于从氮气和氧气的混合气体中分离氧气以富集氧气或制备氮气，但是其不利地不适合作为用于气体分离的膜，这是因为氧化石墨烯膜是通过真空过滤形成的，从而不可避免的具有局部表面缺陷并且具有非常低的渗透性和选择性，尽管由于薄膜石墨烯而期望在气体渗透性和选择性上的改善(专利文献1)。
此外，官能化的含石墨烯的复合膜对化学传感器或电化学双层电容器的应用也是众所周知的，所述官能化的含石墨烯的复合膜具有通过在非导电的多孔聚合物支撑体上真空过滤用官能化的石墨烯分散体涂覆的涂层。然而，既未公开也未暗示该官能化的含石墨烯的复合膜对于用于气体分离的膜的适用性。即使将复合膜用作用于气体分离的膜，氧化石墨烯涂层具有50nm至500nm的厚度，太厚以致于不能用作纳米级薄膜。由于这个原因，从氢气和二氧化碳的混合气体，通过促进氢气的渗透同时阻止二氧化碳的渗透，对于改善氢气的渗透性和选择性是存在限制的(专利文献2)。
此外，已经进行了将氧化石墨烯并入到多孔聚合物支撑体以改善对特定气体混合物的渗透性或选择性的研究，但是由于多孔聚合物支撑体和氧化石墨烯涂层之间的弱键合力，氧化石墨烯涂层可能轻易脱离(专利文献3)。
同时，通过使在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上形成的氧化石墨烯膜在40℃温度下与氢碘酸蒸气反应来制备还原的氧化石墨烯膜的方法是众所周知的，所述氢碘酸蒸气来自于含有以2:5比例混合的氢碘酸(HI)和乙酸的溶液。然而，通过该方法获得的复合膜具有几纳米的厚度并由此适合于用于气体分离的膜是未知的(专利文献3)。
此外，对石墨烯/聚合物纳米复合材料的各种研究结果也是众所周知的，所述石墨烯/聚合物纳米复合材料含有在不同聚合物中分散的氧化石墨烯或化学还原或热还原的氧化石墨烯。然而，与从氢气/二氧化碳混合气体中改善氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性的效果相关的详细描述是还未报道的。同时，未知的是，到目前为止开发的基于氧化石墨烯的分离膜是具有致密结构的分离涂层，因此由于其优异的二氧化碳渗透性而主要用作用于收集二氧化碳的气体分离膜，和由于涂覆氧化石墨烯的有限方法，气体分离膜用于从氢气/二氧化碳混合气体中分离氢气(非专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：美国专利公开US 2012/0255899A号
专利文献2：PCT专利公开WO 2011/066332A号
专利文献3：韩国专利公开10-2013-0128686号
专利文献4：韩国专利公开10-2011-0110067号
[非专利文献]
非专利文献1：Hyunwoo Kim等人，Macromolecules，43(2010)6515-6530
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供包含具有1nm至50nm厚度和纳米孔的氧化石墨烯涂层的纳米复合膜、还原的氧化石墨烯纳米复合膜、及其制备方法，由于优异的气体渗透性和选择性，特别是优异的氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性两者，所述纳米复合膜适用于气体分离过程。
此外，本发明的另一个目的是提供用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其中通过对各种支撑体的表面进行改性来引起支撑体和氧化石墨烯涂层之间的强键合力，由此氧化石墨烯涂层不轻易脱层。
技术方案
根据本发明的一个方面，可以通过提供用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜来实现以上和其他的目的，所述用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜包含支撑体和设置于支撑体上并具有纳米孔的厚度为1nm至50nm的氧化石墨烯涂层。
支撑体可以是用氮进行表面掺杂的，并可以具有10°至50°的接触角、0.1nm至5.0nm的表面粗糙度、和-20mV至+20mV的表面电荷。
支撑体可以是多孔聚合物支撑体。
多孔聚合物支撑体可以选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏二氟乙烯。
多孔聚合物支撑体可以具有10nm至500nm的孔径。
氧化石墨烯可以是官能化的氧化石墨烯，其中存在于氧化石墨烯中的羟基、羧基、羰基或环氧基转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基。
氧化石墨烯可以具有0.1μm至5μm的尺寸。
纳米孔可以具有0.5nm至2.0nm的平均直径。
涂层可以包含包括单层或多层的氧化石墨烯。
包括单层的氧化石墨烯可以具有0.6nm至1nm的厚度。
在本发明的另一个方面，提供制备用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜的方法，其包括i)制备氧化石墨烯在蒸馏水中的分散体，ii)用超声研磨机处理分散体0.1小时至6小时，和iii)用经超声处理的溶液涂覆支撑体以形成涂层。
该方法还可以包括在形成涂层前用等离子体处理支撑体和用氮进行掺杂。
氧化石墨烯可以是官能化的氧化石墨烯，其中存在于氧化石墨烯中的羟基、羧基、羰基或环氧基转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基。
氧化石墨烯可以具有0.1μm至5μm的尺寸。
分散体可以是具有用1M氢氧化钠水溶液调节至10.0的pH的0.01重量％至0.5重量％的氧化石墨烯水溶液。
支撑体可以是多孔聚合物支撑体。
多孔聚合物支撑体可以选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏二氟乙烯。
多孔聚合物支撑体可以具有10nm至500nm的孔径。
可以通过选自直接蒸发、转移、旋涂和喷涂中的任一种方法进行涂覆。
旋涂可以进行3至10次。
涂层可以包含包括单层或多层的氧化石墨烯。
包括单层的氧化石墨烯可以具有0.6nm至1nm的厚度。
在本发明的另一个方面，提供用于气体分离的还原的氧化石墨烯纳米复合膜，其是通过气相还原将氧化石墨烯纳米复合膜还原来制备的。
气相还原可以是通过将含有以2:5比例混合的氢碘酸(HI)和乙酸的溶液进料到反应器并使氢碘酸(HI)蒸气与氧化石墨烯纳米复合膜在30℃至40℃下反应12小时至24小时来进行的。
发明效果
本发明的用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜同时具有优异的气体渗透性和选择性，特别是优异的氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性，因为还原的氧化石墨烯纳米复合膜具有显著增强的氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性，所以其在涉及氢气分离过程的工业领域中适合作为用于气体分离的膜。
此外，可以提供用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其中通过对各种支撑体的表面进行改性来引起支撑体和氧化石墨烯涂层之间的强键合力，由此氧化石墨烯涂层不轻易脱层。
附图说明
根据结合附图的以下详细说明，会更清楚地理解本发明的以上和其他的目的、特征和其他优势，其中：
图1示出了氧化石墨烯和官能化的氧化石墨烯的结构；
图2示出了根据本发明的氧化石墨烯纳米复合膜的旋涂；
图3是示出实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的图像；
图4是示出实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的表面的扫描电子显微镜图像；
图5是示出实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的表面的原子力显微镜图像；
图6是示出实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的横截面的透射电子显微镜图像；
图7是示出实施例3至6中经过表面预处理的支撑体和未经过表面预处理的支撑体的接触角的测量结果的图；
图8是确定根据实施例4的支撑体表面的预处理的红外光谱图；
图9是示出实施例3至6中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的摄影图像；
图10是比较在涂覆实施例4中制备的氧化石墨烯之前和之后的表面的扫描电子显微镜图像；
图11是示出在预处理根据实施例4的支撑体表面之后的表面粗糙度、亲水性和表面电荷特性的图；
图12是示出实施例4和对比例中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的气体渗透性和选择性的图；
图13是示出没有涂层的多孔支撑体(PES)膜(原始膜)和实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的气体渗透性的图；
图14是示出实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜随时间的氢气渗透性、二氧化碳渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性的图；
图15是说明通过气相还原根据实施例2制备还原的氧化石墨烯纳米复合膜的过程的示意图；
图16是示出实施例1的氧化石墨烯和实施例2的氧化石墨烯的X射线光电子能谱表面分析图；
图17是示出没有涂层的多孔支撑体(PES)膜、实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜、和实施例2中制备的还原的氧化石墨烯纳米复合膜的气体渗透性的图；和
图18是示出没有涂层的多孔支撑体(PES)膜、实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜、和实施例2中制备的还原的氧化石墨烯纳米复合膜的氢气/二氧化碳选择性的图。
最佳实施方式
在下文中，会参考附图详细地描述根据本发明的用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜、还原的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法。
首先，本发明提供用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其包含支撑体和设置于支撑体上的具有纳米孔和1nm至50nm厚度的氧化石墨烯涂层。
支撑体是用氮进行表面掺杂的，并具有10°至50°的接触角、0.1nm至5.0nm的表面粗糙度、和-20mV至+20mV的表面电荷。
通常，复合材料分离膜具有其中改善渗透性和选择性的选择层与支撑体结合以改善机械强度的结构。目前，主要进行对这种复合材料分离膜改善渗透性和选择性两者的研究，特别是正在进行通过用氧化石墨烯涂覆支撑体来改善渗透性和选择性两者的研究。然而，尽管有优异的渗透性和选择性，氧化石墨烯仅涂覆于特定支撑体上，而不适合于其他各种支撑体。此外，尽管在用于复合材料分离膜的支撑体中，一些支撑体固有地具有优异的渗透性和选择性，但是不利地难以用氧化石墨烯对其进行涂覆，因而难以最大化渗透性和选择性。同时，目前的氧化石墨烯具有其中亲水性取代基并入到疏水骨架中的结构，从而由于各种亲水性取代基而具有优异的水分散性。为了用亲水性氧化石墨烯涂覆各种支撑体，支撑体优选具有10°至50°的接触角。此外，当支撑体具有平坦的表面时，氧化石墨烯表现出优秀的黏附性，当支撑体具有0.1nm至5.0nm的表面粗糙度时，形成均匀涂层。此外，氧化石墨烯具有各种亲水性取代基，由此带强负电荷。因此，随着支撑体的表面电荷变为中性，形成理想的氧化石墨烯涂层或氧化石墨烯膜。当支撑体具有带强负电荷的表面时，由于强的电荷-电荷排斥，氧化石墨烯不利地是未涂覆的，当支撑体具有带强正电荷的表面时，由于柔软度，氧化石墨烯的结构不利地是变化的。因此，支撑体应具有-20mV至+20mV的表面电荷以形成均匀的氧化石墨烯涂层或氧化石墨烯超薄膜。此外，由于各种亲水性官能团，氧化石墨烯起到Lewis酸的作用，而当用氮掺杂时充当Lewis碱。在这种情况下，基于酸碱反应可以获得强黏附。
因此，优选地，根据本发明的氧化石墨烯纳米复合膜的支撑体具有用氮掺杂的表面，并且具有10°至50°的接触角、0.1nm至5.0nm的表面粗糙度、和-20mV至+20mV的表面电荷。基于此，改善了支撑体的物理性质和化学性质，由此能够用氧化石墨烯涂覆不同的支撑体，在支撑体上涂覆的氧化石墨烯还可以形成均匀涂层。这样，由接触角、表面粗糙度和表面电荷的改善而造成改善的物理性质，由用氮掺杂造成改善的化学性质。不特别地限定用于支撑体的材料，只要其对于复合材料分离膜是有用的，优选为金属、陶瓷或聚合物。
同时，为了选择性地分离、收集和浓缩气体，根据分离膜的结构，分离膜优选地具有包含设置于膜的表面上的选择性分离层和设置于膜下的具有最小渗透阻力的多孔支撑体的不对称结构。此外，分离层应没有表面缺陷，并且是尽可能薄的以获得高的气体渗透性。因此，大多数用于气体分离的膜是包含在多孔聚合物支撑体上形成的涂层的复合膜。然而，由于过度致密的结构，常规氧化石墨烯分离膜提供比氢气渗透快得多的二氧化碳渗透，氢气具有比二氧化碳小的尺寸，由此常规氧化石墨烯分离膜表现出优异的二氧化碳渗透性，并且不适合于用于分离氢气的气体分离膜。同时，根据气体分离膜的性能和寿命，气体分离膜优选为表现出优秀的机械强度、热性质和化学性质的复合膜。因此，在本发明中，更优选地使用包含多孔聚合物作为支撑体的复合膜。
多孔聚合物支撑体起增强材料的作用以支撑涂层，其与涂层接触并且是由具有足够的孔径以渗透气体的聚合物制成的。多孔聚合物支撑体可以包括选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏二氟乙烯中的任一种。在这些物质中，聚醚砜是更优选的。多孔聚合物支撑体不限于上述这些物质。
此外，多孔聚合物支撑体优选具有10nm至500nm的细孔径，以最小化分离膜下部中的渗透阻力，纳米复合膜的渗透性可以通过控制表面孔隙程度和体孔隙程度来改善。
其次，会详细描述根据本发明的在多孔聚合物支撑体上形成并具有纳米孔的厚度为1nm至50nm的氧化石墨烯涂层。
用于本发明的氧化石墨烯可以通过用氧化剂氧化石墨来大量制备，并且包含亲水性官能团，如羟基、羧基、羰基或环氧基。目前，大多数氧化石墨烯是通过Hummers法[Hummers，W.S.&Offeman，R.E.Preparation of graphite oxide.J.Am.Chem.Soc.80.1339(1958)]或Hummers法的部分修改版本来制备的。在本发明中，氧化石墨烯也是通过Hummers法获得的。
此外，本发明的氧化石墨烯可以是官能化的氧化石墨烯，其中存在于氧化石墨烯中的亲水性官能团如羟基、羧基、羰基或环氧基通过与其他化合物的化学反应转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基，其实例包括其中氧化石墨烯的羧基与醇反应从而转化为酯基的官能化的氧化石墨烯、其中氧化石墨烯的羟基与烷基卤化物反应从而转化为酯基的官能化的氧化石墨烯、其中氧化石墨烯的羧基与烷基胺反应从而转化为酰胺基的官能化的氧化石墨烯、和其中氧化石墨烯的环氧基与烷基胺开环反应从而转化为氨基的官能化的氧化石墨烯。
关于氧化石墨烯的尺寸，当尺寸超过5μm时，获得阻隔性，随着尺寸逐渐地从5μm减少到0.1μm，气体渗透性逐渐增加，从而适用于气体分离。氧化石墨烯的尺寸优选为0.1μm至5μm，更优选为0.3μm至1μm。图1示出了通过Hummers法由石墨获得的氧化石墨烯的结构和通过使氧化石墨烯与其他化合物反应制备的官能化的氧化石墨烯的结构。
同时，根据本发明，在多孔聚合物支撑体上形成的氧化石墨烯涂层包含包括单层或多层的氧化石墨烯，具有单层的氧化石墨烯具有0.6nm至1nm的厚度。此外，可以层合具有单层的氧化石墨烯以形成具有多层的氧化石墨烯。由于在氧化石墨烯层之间约0.34nm至0.5nm的小间隔，在晶界间形成了额外的移动路径，用于分离特定物质的选择性可以通过控制晶界间隙间的孔径和通道尺寸来改善。这种具有多层的氧化石墨烯增加了物质的扩散通道，由此改善了两种待分离的物质间的渗透速率比，从而随着层数增加而进一步增强选择性。因此，氧化石墨烯涂层更优选包含具有多层的氧化石墨烯。
氧化石墨烯涂层优选具有1nm至50nm的总厚度。这是因为当涂层的总厚度小于1nm时，氧化石墨烯是未充分涂覆的，氢气的渗透性可能变差，而当涂层的总厚度超过50nm时，渗透阻力增加，氢气和二氧化碳的渗透性下降，由此与二氧化碳相比的氢气选择性下降。由于这个原因，为了改善氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性两者，氧化石墨烯涂层的总厚度控制为1nm至50nm。此外，涂层形成具有0.5nm至2.0nm的平均直径的纳米孔。
此外，本发明提供制备用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜的方法，其包括i)制备氧化石墨烯在蒸馏水中的分散体，ii)用超声研磨机处理分散体0.1小时至6小时，和iii)用经超声处理的溶液涂覆支撑体以形成涂层。
此外，本发明的方法还可以包括在形成涂层前用等离子体处理支撑体和用氮进行掺杂。因此，涉及通过支撑体的表面改性的预处理，可以获得用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其中改善了支撑体和氧化石墨烯涂层之间的黏附力，并其氧化石墨烯涂层不容易脱离。
在步骤i)中，氧化石墨烯具有0.1μm至5μm的尺寸，并且可以是官能化的氧化石墨烯，其中存在于氧化石墨烯中的羟基、羧基、羰基或环氧基转化为酯基、醚基、酰胺基或氨基。
此外，在步骤i)中，分散体是具有用1M氢氧化钠水溶液调节至10.0的pH的0.01重量％至0.5重量％的氧化石墨烯水溶液。当氧化石墨烯水溶液的浓度小于0.01重量％时，不利地难以获得均匀涂层，而当浓度超过0.5重量％时，不利地由于过高的黏度不能有效进行涂覆。因此，氧化石墨烯水溶液优选具有0.01重量％至0.5重量％的浓度。
此外，在步骤ii)中，可以通过用超声研磨机处理氧化石墨烯分散体0.1小时至6小时来改善氧化石墨烯的分散性。
此外，在步骤iii)中，优选地，支撑体是多孔聚合物支撑体，多孔聚合物支撑体选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏二氟乙烯，并具有10nm至500nm的孔径，因为可以最小化在分离膜的下部中形成的渗透阻力。
在步骤iii)中，可以使用任何众所周知的涂覆方法用于形成涂层而没有限制，涂覆方法优选选自直接蒸发、转移、旋涂和喷涂。在这些方法中，更优选旋涂，这是因为可以容易地获得均匀涂层。
旋涂优选进行3至10次。当旋涂进行少于3次时，不能获得选择性分离层的功能，而当旋涂进行10次或更多次时，由于过厚的涂层，渗透性明显变差。
在步骤iii)中，涂层可以包含具有单层或多层的氧化石墨烯，具有单层的氧化石墨烯可以具有0.6nm至1nm的厚度。
此外，本发明提供用于氢气分离的还原的氧化石墨烯纳米复合膜，其是通过气相还原将所制备的用于氢气分离的氧化石墨烯纳米复合膜还原来获得的。气相还原是通过将含有以2:5比例混合的氢碘酸(HI)和乙酸的溶液并入到反应器中并使氢碘酸(HI)蒸气与氧化石墨烯纳米复合膜在30℃至40℃下反应12小时至24小时来进行的。
发明的实施方式
在下文中，会详细地描述具体实施例。
(实施例1)
由通过Hummers法制备的氧化石墨烯获得具有用0.1重量％的1M氢氧化钠水溶液调节至10.0的pH的氧化石墨烯水溶液。用超声研磨机处理含有分散其中的氧化石墨烯的水溶液6小时，用1mL的氧化石墨烯分散体旋涂聚醚砜(PES)支撑体5次以制备具有在其上形成的氧化石墨烯涂层的纳米复合膜(GO膜)，如图2所示。
(实施例2)
将含有以2:5比例混合的氢碘酸(HI)和乙酸的溶液并入到反应器中，使氢碘酸(HI)蒸气与实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜在40℃下反应24小时以通过气相还原制备还原的氧化石墨烯纳米复合膜(rGO膜)。
(实施例3至6)
以与实施例1中的相同方式制备氧化石墨烯纳米复合膜，不同的是使用聚醚砜(PES)(实施例3)、聚砜(PSF)(实施例4)、聚丙烯腈(PAN)(实施例5)和聚偏二氟乙烯(PVDF)(实施例6)作为支撑体，用氧等离子体在50W下处理支撑体3分钟，通过用聚醚酰亚胺(PEI)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液(5重量％)作为含氮原子的物质进行旋涂来预处理支撑体的表面，以用氮掺杂表面。
(对比例)
以与实施例4中相同的方式制备氧化石墨烯纳米复合膜，不同的是聚砜(PSF)支撑体的表面是未经预处理的。
(测量例)
用照相机获得实施例1和2中制备的纳米复合膜的图像，用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察涂层。此外，使用透射电子显微镜(TEM)测量氧化石墨烯涂层的厚度，通过X射线光电子能谱(XPS)表面分析确定通过气相还原的氧化石墨烯的还原。此外，通过测量接触角和红外光谱确定支撑体表面的预处理。
(测试例)
通过恒压力/可变容积气体测量法测量实施例和对比例中制备的纳米复合膜的气体渗透性和选择性。
由图3的摄影图像可以看出，实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜包含在聚醚砜多孔支撑体上形成的氧化石墨烯涂层。
此外，如从图4的表面图像和图5的表面可以看出的，所述图4是通过扫描电子显微镜获得的，并示出实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜，所述图5是通过原子力显微镜获得的，并示出实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜，氧化石墨烯涂层均匀地涂覆在聚醚砜多孔支撑体上，而没有任何缺陷。
此外，如可以从图6的横截面图像看出的，所述图6是通过透射电子显微镜获得的，并示出实施例1中制备的用于氢气分离的氧化石墨烯纳米复合膜，氧化石墨烯涂层的厚度为10nm或更小，这意味着在聚醚砜多孔支撑体上形成了氧化石墨烯涂层的超薄膜。此外，不同于实施例1，由于旋涂3至10次，涂层的厚度通常为3nm至7nm，这表明稳定形成了氧化石墨烯涂层的超薄膜。
图7是示出根据实施例3至6的经过表面预处理的支撑体和未经过表面预处理的支撑体的接触角的测量结果的图。根据实施例3至6的经过表面预处理的支撑体与未经过表面预处理的支撑体相比具有较小的接触角。特别地，当经等离子体处理的支撑体的表面用氮掺杂时，用氮掺杂的支撑体与未用氮掺杂的支撑体相比具有较小的接触角。这意味着支撑体表面是更亲水的。此外，如图8所示，在根据实施例4聚砜(PSF)支撑体表面用等离子体处理，然后用氮、更具体地包含氮原子的聚醚酰亚胺(PEI)掺杂的情况下，由红外光谱图可以看出酰亚胺基团特征峰的存在，这意味着进行了氮掺杂。
此外，如从图9的摄影图像和图10用扫描电子显微镜获得的图像可以看出的，所述图9示出实施例3至6中制备的氧化石墨烯纳米复合膜，所述图10示出在涂覆实施例4中制备的氧化石墨烯之前和之后的表面之间的比较，氧化石墨烯均匀地涂覆在不同的多孔聚合物支撑体上。
此外，图11示出了在预处理根据实施例4的支撑体表面之后的支撑体的粗糙度、亲水性和表面电荷。在包括用等离子体处理支撑体表面和用氮掺杂支撑体表面的预处理后，支撑体具有均匀的和亲水性的表面，表面电荷逐渐被中和。
此外，如从图12的图可以看出的，所述图12示出实施例4和对比例中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的气体渗透性和选择性，实施例4中制备的氧化石墨烯纳米复合膜表现出优于对比例中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的氧气、氮气和二氧化碳渗透性，并表现出优于对比例中制备的氧化石墨烯纳米复合膜的与氮气相比的氧气选择性和与氮气相比的二氧化碳选择性。这意味着氧化石墨烯纳米复合膜的气体渗透性和选择性两者都可以通过根据本发明的包括用等离子体处理支撑体表面和用氮掺杂支撑体表面的预处理来进一步改善。
同时，图13示出了没有涂层的多孔支撑体(PES)膜(原始膜)和实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜(GO膜)的气体渗透性。如从图13可以看出的，没有涂层的多孔支撑体(PES)膜在氢气、氦气、甲烷、氮气、氧气和二氧化碳之间的渗透性没有大的差别，而实施例1中的氧化石墨烯纳米复合膜具有比氢气渗透性低得多的二氧化碳渗透性。如从图14可以看出的，与二氧化碳相比的氢气选择性随时间明显提高。
特别地，如从图16的X射线光电子能谱表面分析图可以看出的，图15所示的使用反应器通过气相还原实施例1中制备的氧化石墨烯纳米复合膜获得的还原的氧化石墨烯纳米复合膜(rGO膜)是还原的。
此外，如从图17和18的图可以看出的，与未还原的氧化石墨烯纳米复合膜相比，还原的氧化石墨烯纳米复合膜表现出优异的氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性。
工业实用性
本发明的用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜同时具有优异的气体渗透性和气体选择性，特别是优异的氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性，还原的氧化石墨烯纳米复合膜具有显著增强的氢气渗透性和与二氧化碳相比的氢气选择性。因此，这些膜在涉及氢气分离过程的工业领域中适合作为气体分离膜。
此外，可以提供用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其中通过对各种支撑体的表面进行改性来引起支撑体和氧化石墨烯涂层之间的强键合力，由此氧化石墨烯涂层不轻易脱层。

Claims (9)

1.一种用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其包含：
支撑体；和
设置于支撑体上并具有纳米孔的厚度为1nm至50nm的氧化石墨烯涂层，
其中所述支撑体是用氮进行表面掺杂的，并具有10°至50°的接触角、0.1nm至5.0nm的表面粗糙度、和-20mV至+20mV的表面电荷。
2.根据权利要求1所述的用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述支撑体是多孔聚合物支撑体，所述多孔聚合物支撑体选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏二氟乙烯。
3.根据权利要求2所述的用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述多孔聚合物支撑体具有10nm至500nm的孔径。
4.根据权利要求1所述的用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述氧化石墨烯具有0.1μm至5μm的尺寸。
5.根据权利要求1所述的用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜，其中所述纳米孔具有0.5nm至2.0nm的平均直径。
6.一种制备用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜的方法，其包括：
i)制备氧化石墨烯在蒸馏水中的分散体；
ii)用超声研磨机处理所述分散体0.1小时至6小时；和
iii)用经超声处理的溶液涂覆支撑体以形成涂层，
其还包括在形成涂层前用等离子体处理所述支撑体和用氮进行掺杂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述分散体是具有用1M氢氧化钠水溶液调节到10.0的pH的0.01重量％至0.5重量％的氧化石墨烯水溶液。
8.根据权利要求6所述的方法，其中通过选自直接蒸发、转移、旋涂和喷涂中的任一种方法进行所述涂覆。
9.根据权利要求8所述的方法，其中旋涂进行3至10次。
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