KR20210041671A - 기능화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 적층 구조의 형성 방법 및 이를 이용한 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

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강병훈
문승준
박선찬
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조지은
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Abstract

개시된 코팅 조성물은, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함한다. 상기 그래핀 옥사이드의 카르복시기 및 에폭사이드기 중 적어도 하나는, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지(activation energy)가 -3 kcal/mol 내지 8 kcal/mol인 아민에 의해 기능화된다.

Description

기능화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 적층 구조의 형성 방법 및 이를 이용한 표시 장치의 제조 방법{COATING COMPOSITION INCLUDING FUNCTIONALIZED GRAPHENE OXIDE, METHOD FOR FORMING STACK STRUCTURE USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY DEVICE USIGN THE SAME}
본 발명은 그래핀 옥사이드를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 기능화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 적층 구조의 형성 방법 및 이를 이용한 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 표시 장치의 휴대성, 가변성 등을 개선하고, 다양한 디자인을 구현할 수 있도록 유연성을 갖는 플렉서블 표시 장치에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 플렉서블 표시 장치를 구현하기 위하여, 유연성을 갖는 고분자 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 캐리어 기판과 상기 고분자 기판을 결합시킨 후, 상기 고분자 기판 위에 표시 소자부를 형성한 후, 상기 캐리어 기판을 분리하여 플렉서블 표시 장치를 형성할 수 있다.
상기 캐리어 기판과 고분자 기판을 분리하는 방법으로 레이저를 이용하는 방법이 알려져 있으나, 레이저를 이용하여 캐리어 기판과 고분자 기판을 분리할 경우 소자가 손상될 염려가 있으며, 분리의 균일성이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 개선하기 위하여, 최근 캐리어 기판과 고분자 기판 사이에 그래핀 옥사이드를 코팅하여 기계적으로 분리가 용이한 배리어 접착층을 형성하는 방법이 연구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 그래핀 옥사이드 코팅층의 표면 조도 및 투과 균일성을 개선할 수 있는, 기능화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 코팅 조성물을 이용한 적층 구조의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 코팅 조성물을 이용한 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 일 실시예에 따른 코팅 조성물은, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함한다. 상기 그래핀 옥사이드의 카르복시기 및 에폭사이드기 중 적어도 하나는, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지(activation energy)가 -3 kcal/mol 내지 8 kcal/mol인 아민에 의해 기능화된다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 제타 전위는 +30 mV 내지 +60 mV이고, 용액 전도도는 0.001 mS/cm 내지 0.05 mS/cm이다.
일 실시예에 따르면, 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 함량은 0.00001 중량% 내지 4중량%이다.
일 실시예에 따르면, 상기 아민은 아래의 화학식 1로 나타내진다.
<화학식 1>
Figure pat00001
화학식 1에서 R1은 탄소수가 3 내지 10의 직쇄 상의 알킬렌, 분지상의 알킬렌, 방향족 고리, 지방족 고리 또는 이들의 조합을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일 실시예에 따르면, 상기 아민은 N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 2,2'-(1,2-페닐렌)비스(1H-벤조[d]이미다졸-5-아민) 및 3-디메틸아미노-1-프로필아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 두께는 0.5 nm 내지 2 nm이다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은, PSS(poly(styrene sulfonate)), PEI(polyetherimide), PAA(poly(allyl amine)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), CS(Chitosan), PMA(poly(methacrylic acid)), PVS(poly(vinyl sulfate)) 및 PAA(poly(amic acid)), PAH(poly(allylamine))로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 수용성 고분자를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 수용성 고분자의 함량은 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 중량에 대하여 1/100 내지 1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 헵탄(heptane), 핵산(hexane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 부탄올(butanol), 프로판올(propanol), 염화메틸렌(methylene chloride), 삼염화에틸렌(trichloroethylene), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 디에틸아민(diethylamine), 디이소프로필아민(di-isopropylamine), 이소프로필아민(isopropylamine)을 포함하는 알코올 및 물(water)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 적층 구조의 형성 방법은, 기판 위에 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제1 코팅 조성물을 제공하여, 제1 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 기판 위에 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제2 코팅 조성물을 제공하여, 상기 제1 코팅층과 정전기력에 의해 층간결합된 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 카르복시기 및 에폭사이드기 중 적어도 하나는, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지(activation energy)가 -3 kcal/mol 내지 8 kcal/mol인 아민에 의해 기능화된다. 상기 제1 코팅 조성물의 제타 전위는 +30 mV 내지 +60 mV이고, 용액 전도도는 0.001 mS/cm 내지 0.05 mS/cm이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치의 제조 방법은, 캐리어 기판 위에 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제1 코팅 조성물을 제공하여, 제1 배리어층을 형성하는 단계, 상기 캐리어 기판 위에 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제2 코팅 조성물을 제공하여, 상기 제1 배리어층과 정전기력에 의해 층간결합된 제2 배리어층을 형성하는 단계, 상기 제1 배리어층과 상기 제2 배리어층을 포함하는 배리어 접착층 위에 플렉서블 기판을 형성하는 단계, 상기 플렉서블 기판 위에 표시 소자부를 형성하는 단계, 상기 표시 소자부 위에 보호 필름을 형성하는 단계 및 상기 플렉서블 기판과 상기 캐리어 기판을 분리하는 단계를 포함한다. 상기 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 카르복시기 및 에폭사이드기 중 적어도 하나는, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지(activation energy)가 -3 kcal/mol 내지 8 kcal/mol인 아민에 의해 기능화된다. 상기 제1 코팅 조성물의 제타 전위는 +30 mV 내지 +60 mV이고, 용액 전도도는 0.001 mS/cm 내지 0.05 mS/cm이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 두께를 감소시켜, 분산성이 높은 그래핀 옥사이드의 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 배리어 접착층을 형성할 경우, 배리어 접착층의 균일성을 개선하고 표면 조도를 감소시킴으로써, 배리어 접착층의 필요 두께를 감소시킬 수 있다. 또한, 플렉서블 기판의 주름 발생을 방지할 수 있고, 결함에 의한 플렉서블 기판과 캐리어 기판의 결합을 방지할 수 있다.
도 1 내지 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 기능화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 코팅 조성물, 적층 구조의 형성 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다. 첨부된 도면들 상의 동일한 구성 요소들에 대해서는 동일하거나 유사한 참조 부호들을 사용한다.
기능화된 그래핀 옥사이드의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능화된 그래핀 옥사이드의 제조 방법이 제공된다. 먼저, 그래핀 옥사이드를 준비한다.
상기 그래핀 옥사이드는 공지의 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 허머(Hummner) 법 등과 같이, 그래파이트를 산화한 후, 인터칼레이션(intercalation)과 박리(exfoliation)를 통해 그래파이트 옥사이드로부터 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드의 형태가 플레이크일 수도 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 작은 두께를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드는 1 내지 5개의 층을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게 1 내지 2개의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드는 5 nm 이하의 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 2 nm 이하의 두께를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 nm 내지 1 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 아민과 반응하여 기능화될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드는, 아래에 도시된 것과 같이, 히드록실기, 에폭사이드기 또는 카르복실기 등과 같은 반응 가능한 작용기를 가질 수 있다.
<그래핀 구조식>
Figure pat00002
상기 아민은, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지(activation energy)가 약 8 kcal/mol 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 아민의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지는 -3 kcal/mol 내지 8 kcal/mol일 수 있다. 상기 아민의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지가 8 kcal/mol을 초과하는 경우, 저온에서 기능화 반응이 충분히 진행되지 않으며, 고온에서 반응을 진행할 경우, 응집에 의해 기능화된 그래핀 옥사이드의 두께가 증가한다. 따라서, 기능화된 그래핀 옥사이드의 코팅 균일성이 저하될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 아민은 중량평균분자량이 200g/mol 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 아민은, 두 개의 아미노기를 갖는 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 아민은 다음의 화학식 1로 나타내질 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
화학식 1에서 R1은 탄소수가 3 내지 10의 직쇄 상의 알킬렌, 분지상의 알킬렌, 방향족 고리, 지방족 고리 또는 이들의 조합을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 아민은 상기 그래핀 옥사이드의 카르복실기와 반응하여, 화학식 2의 기능화 그룹을 형성할 수 있으며, 에폭사이드기와 반응하여, 화학식 3의 기능화 그룹 및 히드록실기를 형성할 수 있다. 상기 아민은 상기 그래핀 옥사이드의 히드록실기와 반응하지 않을 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00004
<화학식 3>
Figure pat00005
예를 들어, 상기 아민은 N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민(DMPD, 에폭사이드에 대한 Ea = 7.6 kcal/mol), p-페닐렌 디아민(에폭사이드에 대한 Ea = 7.3 kcal/mol), 3-디메틸아미노-1-프로필아민(DAPA, 에폭사이드에 대한 Ea = 3.5 kcal/mol), 2,2'-(1,2-페닐렌)비스(1H-벤조[d]이미다졸-5-아민)(2,2′-(1,2-phenylene)bis(1H-benzo[d]imidazol-5-amine, 에폭사이드에 대한 Ea = -2.3 kcal/mol) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 아민의, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지는 Hatree-Fock 이론을 이용한 전자구조계산에 따라 코로넨(C24H12)의 표면에서 계산된 것일 수 있다.
상기 아민이 낮은 활성화 에너지를 갖는 경우, 그래핀 옥사이드가 상대적으로 낮은 온도에서 기능화될 수 있다. 따라서, 합성열에 의한 입자들의 응집을 방지함으로써, 모노레이어 또는 바이레이어 수준의 기능화된 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드와 상기 아민의 반응은 약 100 ℃ 이하에서 진행될 수 있다. 바람직하게, 상기 그래핀 옥사이드와 상기 아민의 반응은 상온 내지 약 80 ℃에서 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 그래핀 옥사이드와 상기 아민의 반응은 상온 내지 약 60℃에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 상온은 약 15 ℃ 내지 약 25 ℃로 정의될 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드와 상기 아민의 반응은 수용액 내에서 진행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 두께는, 기능화 반응 전의 그래핀 옥사이드의 두께에 따라 정해질 수 있으며, 기능화 반응에 의해 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 두께는 0.5 nm 내지 2 nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 크기는 0.8 ㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
예를 들어, 상기 기능화된 그래핀 옥사이드 내에서 산소 함량은 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 질소 함량은 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기능화된 그래핀 옥사이드 내에서 산소 함량은 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 질소 함량은 3 중량% 내지 7 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기능화된 그래핀 옥사이드는, 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드와 정전기력에 의해 층간 결합된 적층 구조를 형성하는데 이용될 수 있다. 상기 기능화된 그래핀 옥사이드가 모노레이어 또는 바이레이어 수준의 작은 두께를 갖는 경우, 반데르발스 힘이 감소하여 분산성이 높은 코팅 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드와 층간 결합된 적층 구조를 형성할 때, 상기 적층 구조는 실질적으로 정전기적 인력 만으로 층간 결합될 수 있다.
따라서, 코팅층의 표면 조도를 감소시키고 균일성을 개선할 수 있다.
기능화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 코팅 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은, 기능화된 그래핀 옥사이드를 포함한다.
상기 코팅 조성물은 용매 또는 분산매로서, 헵탄(heptane), 핵산(hexane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 부탄올(butanol), 프로판올(propanol), 염화메틸렌(methylene chloride), 삼염화에틸렌(trichloroethylene), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 디에틸아민(diethylamine), 디이소프로필아민(di-isopropylamine), 이소프로필아민(isopropylamine), 물(water) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 물을 포함한다.
상기 기능화된 그래핀 옥사이드는 아민에 의해 기능화되어 양전하로 대전된다. 상기 아민은, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지(activation energy)가 약 8 kcal/mol 이하인 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 두께는 0.5 nm 내지 2 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 제타 전위는 +30 mV 내지 +60 mV이고, 용액 전도도는 0.001 mS/cm 내지 0.05 mS/cm 이다. 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 함량은 0.00001 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 함량이 0.00001 중량%보다 작을 경우, 함량이 적어 코팅이 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 4 중량%를 초과할 경우, 넓은 비표면적으로 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 코팅 조성물의 제타 전위가 +30 mV 미만일 경우, 정전기력에 의한 층간 결합이 감소하여, 코팅층의 균일성이 저하될 수 있다.
상기 코팅 조성물의 용액 전도도가 0.05 mS/cm 를 초과하는 경우, 그래핀 옥사이드 용액의 분산성이 낮거나, 그래핀 옥사이드의 두께가 클 수 있다. 결과적으로, 코팅층의 균일성이 저하될 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 수용성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 수용성 고분자는 계면활성제 역할을 할 수 있으며, 상기 코팅 조성물의 제타 전위를 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 수용성 고분자는, PSS(poly(styrene sulfonate)), PEI(polyetherimide), PAA(poly(allyl amine)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), CS(Chitosan), PMA(poly(methacrylic acid)), PVS(poly(vinyl sulfate)), PAA(poly(amic acid)), PAH(poly(allylamine)) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수용성 고분자의 함량은 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 중량에 대하여 1/100 내지 1일 수 있다. 상기 수용성 고분자의 함량이 1보다 작을 경우, 분산성 개선에 영향이 거의 없고, 100보다 클 경우, 고분자의 영향으로 균일한 코팅이 어려울 수 있다.
표시 장치의 제조 방법
도 1 내지 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 캐리어 기판(100) 상에 배리어 접착층(110)을 형성한다.
상기 캐리어 기판(100)은 플렉서블 표시 장치를 제조하기 위하여 플렉서블 기판(200)을 지지하는 기판이다. 예를 들어, 상기 캐리어 기판(100)은, 유리, 쿼츠, 실리콘 등을 포함할 수 있다.
상기 배리어 접착층(110)은 배리어를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 배리어는 그래핀 옥사이드일 수 있다.
그래핀 옥사이드는 그래핀과 유사한 물리적 특성을 가지며, 분산성이 우수하여 수용액 공정을 이용하여 박막을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 배리어 접착층(110)은 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어 접착층(110)은 제1 전하로 대전된 제1 배리어층과, 상기 제1 전하와 반대되는 제2 전하로 대전된 제2 배리어층을 교대로 적층하여 형성될 수 있다. 상기 제1 전하는 음전하 또는 양전하 중 어느 하나이고, 상기 제2 전하는 다른 하나이다. 상기 서로 다른 전하로 대전된 배리어층들은 쿨롱힘(정전기력)에 의해 서로 결합될 수 있다. 상기 배리어 접착층(110)을 형성하는 방법은 도 2 내지 도 4를 참조하여 설명하기로 한다.
도 2 내지 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 배리어 접착층의 형성 방법을 도시한 개념적 단면도들이다. 상기 배리어 접착층의 형성 방법은 그래핀 옥사이드를 이용하여 정전기력에 의해 층간결합된 적층구조를 형성하는데 이용될 수 있다.
도 2을 참조하면, 상기 캐리어 기판(100)의 표면을 대전한다. 상기 캐리어 기판(100)의 표면은 양전하 또는 음전하로 대전될 수 있다. 상기 캐리어 기판(100)의 표면을 대전함으로써, 상기 캐리어 기판(100)의 표면에, 대전된 그래핀 옥사이드가 정전기력에 의해 용이하게 결합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 캐리어 기판(100)의 표면은 음전하로 대전될 수 있으며, 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드가 상기 기판(100)의 표면에 결합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 기판(100)의 표면은 양전하로 대전되고, 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드가 상기 기판(100)의 표면에 결합될 수도 있다.
예를 들어, 상기 캐리어 기판(100)의 표면을 음전하로 대전시키기 위하여, 상기 캐리어 기판(100)의 표면은 폴리(4-스티렌술포네이트(poly(4-styrenesulfonate), PSS) 또는 폴리아크릴산(poly(acrylic)acid, PAA) 등과 같은 음이온성 고분자 전해질로 처리되거나, 황산/과산화수소, 산소 플라즈마 등으로 처리될 수 있다.
예를 들어, 상기 캐리어 기판(100)의 표면을 양전하로 대전시키기 위하여, 상기 캐리어 기판(100)의 표면은 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드(poly(allylamine)hydrochloride, PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄(polydiallyldimethylammonium, PDDA) 또는 폴리(에틸렌이민)(poly(ethyleneimine)) 등과 같은 양이온성 고분자 전해질로 처리되거나, 아르곤 등과 같은 불활성 가스 플라즈마로 처리될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 음전하로 대전된 캐리어 기판(100)의 표면 상에 양전하로 대전된 제1 그래핀 옥사이드(102a)를 결합시킨다. 예를 들어, 양전하로 대전된 제1 그래핀 옥사이드(102a)를 포함하는 제1 코팅 조성물이 상기 기판(100)의 표면에 제공될 수 있다.
상기 용액은, 기설명된 기능화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 코팅 조성물과 동일할 수 있다. 따라서, 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 코팅 조성물은, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 오프셋 프린팅, 잉크젯 프린팅, 나이프 코팅, 그라비아 코팅 등에 의해 코팅될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드 용액은 스프레이(10)에 의해 제공될 수 있다.
상기 양전하로 대전된 제1 그래핀 옥사이드(102a)는 쿨롱힘에 의해 상기 기판(100)의 표면에 결합된다. 상기 기판(100)의 표면이 그래핀 옥사이드에 의해 전체적으로 커버되면, 그래핀 옥사이드 간의 정전기적 반발력에 의해 박막의 두께가 실질적으로 증가하지 않는다. 따라서, 매우 얇은 두께의 그래핀 옥사이드층을 형성할 수 있다.
다음으로, 건조 및 세정(rinsing)을 진행할 수 있다.
도 4를 참조하면, 제1 그래핀 옥사이드층(102) 위에 제2 그래핀 옥사이드층(104)을 형성한다. 상기 제2 그래핀 옥사이드층(104)은 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있으며, 상기 제1 그래핀 옥사이드층(102)과 실질적으로 동일한 방법으로 형성될 수 있다.
상기 제2 그래핀 옥사이드층(104)을 형성하기 위하여, 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제2 코팅 용액이 이용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 제타 전위는 -30 mV 내지 -60 mV이고, 용액 전도도는 0.001 mS/cm 내지 0.05 mS/cm 이다. 상기 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 함량은 0.00001 중량% 내지 4중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 산소 함량은 35중량% 내지 50중량%일 수 있고, 보다 구체적으로 38 중량% 내지 48 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 산소 함량이 35 중량% 미만인 경우, 원하는 제타 전위를 얻기 어렵다. 또한, 산소 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 내열성이 저하되어 베이크 공정에서 열분해가 일어날 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드의 산소 함량은 허머 법의 산화 조건이나 박리 조건 등을 변경하여 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드는, 허머(Hummner) 법 등과 같이, 그래파이트를 산화한 후, 인터칼레이션(intercalation)과 박리(exfoliation)를 통해 얻을 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드는, 기설명된 기능화 전의 그래핀 옥사이드와 동일한 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드층 적층구조의 두께는 약 1.5nm 내지 20nm일 수 있으며, 음전하 대전된 그래핀 옥사이드층과 양전하 대전된 그래핀 옥사이드층의 조합을 1 내지 10회 반복하여 적층할 수 있다.
상기와 같은 공정을 반복하여, 서로 다른 전하로 대전되어 정전기력에 의해 층간 결합된 그래핀 옥사이드들의 적층 구조를 형성할 수 있다. 이러한 적층 구조는 표시 기판의 제조 방법에서, 캐리어 기판과 플렉서블 기판의 분리를 위한 배리어 접착층으로 이용될 수 있다. 이에 대하여는 이하에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
도 5를 참조하면, 상기 배리어 접착층(110)의 가장자리를 제거하여, 상기 캐리어 기판(100)의 상면을 부분적으로 노출시킨다.
예를 들어, 상기 배리어 접착층(110)을 패터닝하기 위하여, 플라즈마 토치가 이용되거나, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등과 같은 알칼리 물질이 가해질 수 있다.
상기 배리어 접착층(110)의 가장자리를 제거하는 것은, 상기 배리어 접착층(110) 위에 형성되는 상기 플렉서블 기판(200)의 가장자리가 상기 캐리어 기판(100)의 상면과 접촉하기 위한 것이다. 따라서, 상기 배리어 접착층(110)이 상기 캐리어 기판(100)의 상면의 일부를 노출하는 패턴 형태로 형성되는 경우, 상기 배리어 접착층(110)의 가장자리를 제거하는 단계는 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 배리어 접착층(110)을 베이크할 수 있다. 이를 통해, 상기 배리어 접착층(110)의 남은 용매를 제거하고, 조직 밀도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 베이크 온도는 약 300℃ 내지 500℃일 수 있다.
예를 들어, 배리어 접착층의 점착력은 약 1gf/in 내지 5gf/in일 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 배리어 접착층(110) 위에 플렉서블 기판(200)을 형성한다. 예를 들어, 상기 배리어 접착층(110) 위에, 고분자 조성물을 코팅하고, 이를 건조 또는 경화하여 상기 플렉서블 기판(200)을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 플렉서블 기판(200)은, 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐(polyvinyl), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아세테이트(polyacetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르술폰(polyethersulphone; PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate; PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthelate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephehalate; PET) 등과 같은 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플렉서블 기판(200)은 기계적 특성과 내열성이 우수한 폴리이미드를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플렉서블 기판(200)의 가장자리는, 상기 캐리어 기판(100)과 접촉한다. 따라서, 상기 배리어 접착층(110)의 측면은 상기 플렉서블 기판(200)에 의해 커버될 수 있다. 상기 플렉서블 기판(200)과 상기 캐리어 기판(100)이 상기 배리어 접착층(110)에 의해 분리되는 경우, 상기 배리어 접착층(110)의 낮은 접착력에 의해, 표시 소자부 형성 공정 중에 상기 플렉서블 기판(200)과 상기 캐리어 기판(100)이 분리되거나, 변위가 발생할 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 플렉서블 기판(200) 위에 제1 배리어층(210)을 형성하고, 상기 제1 배리어층(210) 위에 표시 소자부(300) 및 상기 표시 소자부(300)를 보호하는 보호 필름(400)을 형성한다.
상기 제1 배리어층(210)은, 상기 표시 소자부(300)로 외부 불순물이 침투하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 배리어층(210)은 무기물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물은, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 산탄화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 배리어층(210)은 단일층 구조, 또는 서로 다른 물질을 포함하는 복수의 층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 배리어층(210)은 실리콘 산화물(SiO2)/실리콘 질화물(SiN)/실리콘 산질화물(SiON)의 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 산화물층의 두께는 약 2,000Å 내지 10,000Å일 수 있고, 상기 실리콘 질화물층의 두께는 약 100Å 내지 1,000Å일 수 있고, 상기 실리콘 산질화물층의 두께는 약 2,000Å 내지 10,000Å일 수 있다. 상기 다층 구조는 수분 및 파티클 침투를 효과적으로 방지 또는 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 배리어층(210)은 화학기상증착(CVD), 플라즈마강화 화학기상증착(PECVD), 물리적 증착, 원자층 증착(ALD) 등과 같은 방법으로 형성될 수 있다.
상기 제1 배리어층(210)은 상기 플렉서블 기판(200)의 일부 위에 형성되는 것으로 도시되었으나, 이는 예시적인 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 상기 플렉서블 기판(200)의 전면을 커버할 수도 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시 장치의 표시 소자부를 도시한 확대 단면도이다.
도 8을 참조하면, 상기 표시 소자부(300)는, 화소 회로, 상기 화소 회로와 전기적으로 연결되는 유기 발광 다이오드, 상기 유기 발광 다이오드를 커버하는 박막 봉지층을 포함할 수 있다.
상기 화소 회로는 액티브 패턴(AP), 상기 액티브 패턴(AP)과 중첩하는 게이트 전극(GE), 상기 액티브 패턴(AP)에 전기적으로 연결되는 소스 전극(SE), 상기 소스 전극(SE)과 이격되며, 상기 액티브 패턴(AP)에 전기적으로 연결되는 드레인 전극(DE)을 포함할 수 있다.
상기 제1 배리어층(210) 위에는 상기 액티브 패턴(AP)이 배치될 수 있다. 상기 액티브 패턴(AP)은 상기 게이트 전극(GE)과 중첩한다.
예를 들어, 상기 액티브 패턴(AP)은 비정질 실리콘, 다결정 실리콘, 산화물 반도체 등과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액티브 패턴(AP)이 다결정 실리콘을 포함하는 경우, 상기 액티브 패턴(AP)의 적어도 일부는, n형 불순물 또는 p형 불순물 등과 같은 불순물로 도핑될 수 있다.
상기 액티브 패턴(AP) 위에는 제1 절연층(310)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 절연층(310)은, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 산탄화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 알루미늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 등과 같은 절연성 금속 산화물을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 제1 절연층(310)은 실리콘 질화물 또는 실리콘 산화물의 단일층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 절연층(310) 위에는 상기 게이트 전극(GE)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 게이트 전극(GE)은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 단일층 또는 서로 다른 금속층을 포함하는 다층구조를 가질 수 있다.
상기 게이트 전극(GE) 및 상기 제1 절연층(310) 위에는 제2 절연층(320)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 절연층(320)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 산탄화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 알루미늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 등과 같은 절연성 금속 산화물을 포함할 수도 있다.
상기 제2 절연층(320) 위에는, 소스 전극(SE) 및 드레인 전극(DE)을 포함하는 데이터 금속 패턴이 배치될 수 있다. 상기 소스 전극(SE) 및 드레인 전극(DE)은 각각 상기 제1 절연층(310) 및 제2 절연층(320)을 관통하여, 상기 액티브 패턴(AP)과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 전극(SE) 및 상기 드레인 전극(DE)은, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 단일층 또는 서로 다른 금속층을 포함하는 다층구조를 가질 수 있다.
상기 데이터 금속 패턴 및 상기 제2 절연층(320) 위에는 제3 절연층(330)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 절연층(330)은 무기 절연 물질, 유기 절연 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 절연 물질은 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 페놀 수지, 벤조사이클로부텐(BCB) 등을 포함할 수 있다.
상기 제3 절연층(330) 위에는, 유기 발광 다이오드의 제1 전극(340)이 배치될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(340)은 애노드로 작동할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(340)은, 발광 타입에 따라 투과 전극으로 형성되거나, 반사 전극으로 형성될 수 있다. 상기 제1 전극(340)이 투과 전극으로 형성되는 경우, 상기 제1 전극(340)은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극(340)이 반사 전극으로 형성되는 경우, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti) 등을 포함할 수 있으며, 상기 투과 전극에 사용된 물질과의 적층 구조를 가질 수도 있다.
상기 제3 절연층(330) 위에는 화소 정의층(350)이 배치될 수 있다. 상기 화소 정의층(350)은 상기 제1 전극(340)의 적어도 일부를 노출하는 개구부를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화소 정의층(350)은 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화소 정의층(350) 및 상기 제3 절연층(330)은, 유기 절연 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하고, 노광-현상 공정 등을 이용하여 코팅막을 패터닝하여 얻어질 수 있다.
상기 제1 전극(340) 위에는 유기 발광층(360)이 배치될 수 있다. 유기 발광층(360) 위에는 공통층(370)이 배치될 수 있다. 상기 공통층(370)은, 복수의 화소에 걸쳐, 표시 영역상에서 연속적으로 연장되는 적어도 하나의 층을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 유기 발광층(360)은 상기 화소 정의층(350)의 개구부 내에 배치되는 패턴 형상을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에는 이에 한정되지 않으며, 상기 유기 발광층(360)은, 상기 공통층(370)과 유사하게 복수의 화소에 걸쳐, 표시 영역상에서 연속적으로 연장될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광층(360)은 정공 주입층(hole injection layer: HIL), 정공 수송층(hole transporting layer: HTL), 발광층, 전자 수송층(electron transporting layer: ETL) 및 전자 주입층(electron injection layer: EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 유기 발광층(360) 중 적어도 일부는, 상기 공통층(370)과 유사하게 복수의 화소에 걸쳐, 표시 영역상에서 연속적으로 연장될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 발광층(360)은 저분자 유기 화합물 또는 고분자 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기 발광층(360)은 적색, 녹색 또는 청색광을 발광할 수 있다. 다른 실시예에서 상기 유기 발광층(360)이 백색을 발광하는 경우, 상기 유기 발광층(360)은 적색발광층, 녹색발광층, 청색발광층을 포함하는 다층구조를 포함할 수 있거나, 적색, 녹색, 청색 발광물질의 혼합층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공통층(370)은 적어도 제2 전극을 포함할 수 있으며, 상기 제2 전극 위에 배치되는 캡핑층 및/또는 차단층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 전극은 캐소드로 작동할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전극은, 발광 타입에 따라 투과 전극으로 형성되거나, 반사 전극으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전극이 투명 전극으로 형성될 경우, 리튬(Li), 칼슘(Ca), 리튬 불화물(LiF), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물 등을 포함하는 보조 전극 또는 버스 전극 라인을 더 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은, 상기 제2 전극 위에 배치될 수 있다. 상기 캡핑층은, 유기 발광 소자를 보호하고, 상기 유기 발광 소자에 의해 발생된 광이 외부로 방출될 수 있도록 돕는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 캡핑층은, 무기 물질 및/또는 유기 물질을 포함할 수 있다.
상기 차단층은, 상기 캡핑층위에 배치될 수 있다. 상기 차단층은, 이후 공정에서 플라즈마 등이 상기 유기 발광 소자를 손상시키는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 차단층은, 리튬 불화물, 마그네슘 불화물, 칼슘 불화물 등을 포함할 수 있다.
상기 박막 봉지층(380)은 상기 공통층(370) 위에 배치될 수 있다. 상기 박막 봉지층(380)은 무기층 및 유기층의 적층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 박막 봉지층(380)은, 제1 무기층(382), 제2 무기층(386) 및 상기 제1 무기층(382)과 상기 제2 무기층(386) 사이에 배치된 유기층(384)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기층(384)은, 폴리아크릴레이트 등과 같은 고분자 경화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 경화물은, 모노머의 가교 반응에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 무기층(382) 및 상기 제2 무기층(386)은, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 알루미늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 등과 같은 무기 물질을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 화학 기상 증착(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 제1 무기층(382) 위에는 상기 유기층(384)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기층(384)을 형성하기 위하여, 상기 제1 무기층(382)의 상면에 모노머 조성물이 제공될 수 있다.
상기 모노머 조성물은, 경화성 모노머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화성 모노머는 적어도 1개 이상의 경화성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 에폭시기, 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화성 모노머는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 헵탄디올 디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 모노머 조성물은, 광개시제 등과 같은 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머 조성물은, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 등에 의해 상기 제1 무기층(382) 위에 제공될 수 있으며, 이후 공정에서 경화되어 고분자 경화물을 형성할 수 있다.
상기 박막 봉지층(380)의 구성은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 박막 봉지층(380)은 둘 이상의 유기층을 포함하거나, 셋 이상의 무기층을 포함할 수도 있다.
상기 보호 필름(400)은 상기 박막 봉지층(380)의 상면을 커버할 수 있으며, 예를 들어, 고분자 필름 등을 포함할 수 있다.
이하에서는 도 9 내지 도 13을 참조하여, 상기 플렉서블 기판(200)과 상기 캐리어 기판(100)을 분리하는 과정을 설명하기로 한다.
도 9를 참조하면, 상기 플렉서블 기판(200)의 가장자리에 커팅부(CP)를 형성한다. 예를 들어, 상기 커팅부(CP)는 상기 플렉서블 기판(200)과 상기 배리어 접착층(110)이 중첩하는 영역에 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 커팅부(CP)가 형성하는 절단 라인은 평면도 상에서, 상기 배리어 접착층(110)의 외곽선과, 상기 표시 소자부(300)의 외곽선 사이에 위치할 수 있다. 예를 들어, 상기 표시 소자부(300)를 둘러싸는 커팅 라인을 따라 레이저 또는 나이프 등을 이용하여 상기 플렉서블 기판(200)을 커팅할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 캐리어 기판(100)과 상기 플렉서블 기판(200)이 접촉하는 영역과, 상기 표시 소자부(300)를 포함하는 영역은, 상기 커팅부(CP)에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 상기 캐리어 기판(100)과 상기 플렉서블 기판(200)이 접촉하는 영역과, 상기 표시 소자부(300)를 포함하는 영역이 분리되는 경우, 상기 캐리어 기판(100)과 상기 플렉서블 기판(200) 사이의 강한 결합에 의한 영향을 방지하여, 분리 공정을 용이하게 수행할 수 있다.
도 10을 참조하면, 상기 보호 필름(400)을 고정 스테이지(500)에 결합시키고, 상기 캐리어 기판(100)을 고정 부재(600)와 결합시킨다.
예를 들어, 상기 고정 스테이지(500) 및 상기 고정 부재(600)에는, 진공 또는 음압이 제공되어, 상기 보호 필름(400) 및 상기 캐리어 기판(100)에 각각 결합될 수 있다.
상기 고정 부재(600)는 복수의 고정 패드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고정 부재(600)는, 상기 표시 소자부(300)와 중첩하는 영역에 결합되는 제1 고정 부재(610) 및 상기 커팅부(CP)와 인접하는 영역에 결합되는 제2 고정 부재(620)을 포함할 수 있다.
도 11을 참조하면, 상기 커팅부(CP)와 인접하는 영역에 결합되는 제2 고정 부재(620)는 상기 고정 스테이지(500)를 향하여 하강할 수 있다. 이에 따라, 상기 플렉서블 기판(200)의 가장자리가 구부러져 상기 고정 스테이지(500)에 접촉할 수 있다. 상기 고정 스테이지(500)는 진공 또는 음압을 제공하므로, 상기 플렉서블 기판(200) 또는 제1 배리어층(210)의 가장자리는 상기 고정 스테이지(500)에 흡착 결합될 수 있다.
도 12를 참조하면, 상기 캐리어 기판(100)에 결합된 고정 부재(600)를 상승시켜, 상기 플렉서블 기판(200)과 상기 캐리어 기판(100)을 분리한다.
전술한 것과 같이, 상기 배리어 접착층(110)은 상대적으로 낮은 점착력을 가지며, 서로 다른 전하로 대전되어 정전기력에 의해 약하게 결합된 복수의 배리어층들을 포함한다. 따라서, 상기 플렉서블 기판(200)과 상기 캐리어 기판(100)에 각각 반대 방향의 외력이 가해지면, 레이저 조사 등과 같은 별도의 공정 없이 비교적 쉽게 분리될 수 있다.
상기 캐리어 기판(100)과 상기 플렉서블 기판(200)이 직접 접촉하는 영역은, 상기 커팅부(CP)에 의해 상기 고정 스테이지(500)와 결합되는 분리 영역(SP)과 분리되며, 상기 캐리어 기판(100)과 상기 플렉서블 기판(200) 사이에 강력한 결합이 형성된다. 따라서, 상기 플렉서블 기판(200)은 분리 영역(SP)와 잔류 영역(RP)으로 분리될 수 있으며, 상기 잔류 영역(RP)은 상기 캐리어 기판(100)에 결합될 수 있다.
상기 배리어 접착층(110)이, 서로 다른 전하로 대전되고 교대로 적층된 복수의 배리어층들을 포함하는 경우, 가해지는 기계적 외력에 의해 쿨롱힘에 의한 층간 결합이 깨지면서, 층간 분리가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 배리어 접착층(110)의 제1 부분(110a)은 상기 플렉서블 기판(200)에 부착되고, 나머지 제2 부분(110b)은 상기 캐리어 기판(100)에 부착될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 캐리어 기판(100)과 상기 플렉서블 기판(200)에 반대 방향의 외력을 가하여 분리하기 전에, 상기 캐리어 기판(100)과 상기 플렉서블 기판(200)을 구부려, 상기 플렉서블 기판(200)을 상기 고정 스테이지(500)와 접촉시킴으로써, 상기 플렉서블 기판(200)과 상기 고정 스테이지(500)와의 흡착 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 플렉서블 기판(200)에 외력이 직접적으로 가해질 수 있다.
도 13을 참조하면, 상기 플렉서블 기판(200) 상에 잔류하는 상기 배리어 접착층(110a)을 제거한다.
예를 들어, 상기 배리어 접착층(110a)은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등을 이용한 습식 방법 또는 플라즈마 등을 이용한 건식 방법에 의해 제거될 수 있다.
필요에 따라, 상기 배리어 접착층(110a)이 제거된 상기 플렉서블 기판(200)의 표면에 추가 배리어층이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 캐리어 기판과 플렉서블 기판 사이에 배리어 접착층을 배치함으로써, 상기 캐리어 기판과 상기 플렉서블 기판의 화학적 결합을 방지하고, 레이저 조사 등의 공정 없이, 상기 캐리어 기판과 상기 플렉서블 기판을 기계적으로 분리시킬 수 있다.
또한, 배리어 접착층의 균일성을 개선하고 표면 조도를 감소시킴으로써, 배리어 접착층의 필요 두께를 감소시킬 수 있고, 플렉서블 기판의 주름 발생을 방지할 수 있고, 결함에 의한 플렉서블 기판과 캐리어 기판의 결합을 방지할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실험을 통하여 본 발명의 효과를 살펴보기로 한다.
실험 1 - 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 코팅 성능 실험
허머 법을 통해 그래파이트로부터 두께가 약 0.85 nm이고 최대 직경이 약 20 ㎛인 그래핀 옥사이드(산소 함량 약 40 중량%)의 수용액을 준비하였다(그래핀 옥사이드 함량 0.4 중량%). 상기 그래핀 옥사이드 수용액으로부터 아래의 표 1에 따라 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 합성하였다. 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 함량이 약 0.004 중량%가 되도록 희석된 코팅 조성물을 준비하고 물성을 측정하여 표 2의 결과를 얻었다.
반응온도
(℃)
반응시간
(h)
아민
아민 Ea
(kcal/mol)
아민함량
(wt%)
비고

비교예1
80
12
2-메톡시-5-메틸아닐린
15.1
0.4

비교예2
50
24
2-메톡시-5-메틸아닐린
15.1
0.4

비교예3
50
24
DMPD
7.6
0.4

비교예4
50
3
DMPD
7.6
0.4

비교예5
50
6
Ionic liquid
8.8
0.4

비교예6
50
6
2-메톡시-5-메틸아닐린
15.1
0.4

실시예1
50
12
DMPD
7.6
0.4

실시예2
50
12
DMPD
7.6
0.2

실시예3
50
12
DMPD
7.6
4.0

실시예4
50
6
DMPD
7.6
0.4

실시예5
50
3
DMPD
7.6
0.4
폴리에테르이미드 0.2 중량% 추가


기능화된 GO 두께 (nm)
용액 전도도
(mS/cm)
제타 전위
(mV)

비교예1
5.3
0.11
+38

비교예2
3.3
0.04
+10

비교예3
2.4
0.06
+30

비교예4
0.85
0.009
+10

비교예5
1.31
0.05
+20

비교예6
1.31
0.08
+5

실시예1
1.31
0.05
+35

실시예2
1.31
0.05
+34

실시예3
1.31
0.01
+36

실시예4
1.31
0.009
+30

실시예5
0.85
0.009
+45
상기 표 2의 코팅 조성물을 정전 스프레이를 이용하여 기판 위에 코팅하여 그래핀 옥사이드 단일층(0.5dyads)을 형성하고 투과도를 측정하였다. 다음으로, 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드(두께가 약 0.85 nm이고 최대 직경이 약 20 ㎛이고, 산소 함량이 약 40 중량%) 약 0.004 중량%를 포함하는 수용액(전기전도도 0.009mS/cm, 제타 전위 +30mV)을 이용하여, 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드와 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드가 정전기적 인력에 의해 층간 결합된 적층 구조(1.0, 1.5, 2.0 dyads)를 형성하고 PPON DENSHOKU사 COH-400를 이용하여 10X10cm의 코팅글라스의 투과도를 측정하여 아래의 표 3에 나타내었다.
각 단일층 또는 적층구조는 건조 및 500℃ 이하에서 열처리되었다.
0.5 dyads
1.0 dyads
1.5 dyads
2.0 dyads
코팅층 품질

비교예1
99.9
99.7
98.8
99.1
코팅불가

비교예2
98.9
93.1
86.3
81.1
코팅불균일

비교예3
98.2
95.6
94.1
86.2
코팅불균일

비교예4
98.0
96.1
94.9
91.3
코팅불균일

비교예5
99.1
95.8
94.1
90.3
코팅불균일

비교예6
99.6
97.7
97.3
95.0
코팅불균일

실시예1
97.2
94.0
91.5
88.2

실시예2
97.3
94.4
91.2
88.6

실시예3
97.0
94.0
90.5
88.1

실시예4
97.1
94.2
90.9
88.3

실시예5
96.9
94.0
91.1
87.9
표 3을 참조하면, 비교예 1의 코팅 조성물을 이용한 경우, 적층 회수가 증가하여도 투과도가 감소하지 않았다. 따라서, 그래핀 옥사이드 층이 형성되지 않았음을 알 수 있다. 비교예 2 내지 6의 코팅 조성물을 이용한 경우, 투과도가 불규칙하게 감소하였으므로, 코팅층이 불균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 반면에, 실시예 1 내지 5의 코팅 조성물을 이용한 경우, 적층 회수 증가에 따라 투과도가 선형적으로 감소하였으므로, 코팅층이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 5의 경우, 짧은 반응 시간으로 인하여 기능화가 상대적으로 적게 진행되었으나, 수용성 고분자에 의해 제타 전위가 증가함으로써 균일한 코팅층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
실험 2 - 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 코팅 성능 실험
허머 법의 산화 조건과 박리 조건을 조절하여 하기의 표 4와 같은 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드(0.004 중량%)를 포함하는 수용액을 얻었다.
산소 함량
(wt%)
GO 두께 (nm)
용액 전도도
(mS/cm)
제타 전위
(mV)

비교예7
35
4.2
0.08
-40

비교예8
40
2.2
0.06
-42

비교예9
40
1.4
0.05
-45

비교예10
40
0.85
0.01
-50

실시예6
50
0.85
0.01
-46
상기 표 4의 코팅 조성물을 정전 스프레이를 이용하여 기판 위에 코팅하여 그래핀 옥사이드 단일층(0.5dyads)을 형성하고 투과도를 측정하였다. 다음으로, 실시예 2의 조성물을 이용하여, 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드와 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드가 정전기적 인력에 의해 층간 결합된 적층 구조(1.0, 1.5, 2.0 dyads)를 형성하고 투과도를 측정하여 아래의 표 5에 나타내었다.
각 단일층 또는 적층구조는 건조 및 500℃ 이하에서 열처리되었다.
0.5 dyads
1.0 dyads
1.5 dyads
2.0 dyads
코팅층 품질

비교예7
99.8
99.8
99.4
99.9
코팅불가

비교예8
99.6
98.9
99.1
98.3
코팅불가

비교예9
99.2
98.3
94.1
91.7
코팅불균일

비교예10
99.9
99.9
99.9
99.9
코팅막 열분해

실시예6
96.9
94.3
91.5
88.6
표 5를 참조하면, 비교예 7 및 8의 코팅 조성물을 이용한 경우, 적층 회수가 증가하여도 투과도가 감소하지 않았다. 따라서, 그래핀 옥사이드 층이 형성되지 않았음을 알 수 있다. 비교예 9의 코팅 조성물을 이용한 경우, 투과도가 불규칙하게 감소하였으므로, 코팅층이 불균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 비교예 10의 코팅 조성물을 이용한 경우, 열처리 공정에서 그래핀 옥사이드가 열분해되어 투과도가 감소하지 않았다.
반면에, 실시예 6의 코팅 조성물의 경우, 적층 회수 증가에 따라 투과도가 선형적으로 감소하였으므로, 코팅층이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 예시적인 실시예들에 대하여 도면들을 참조하여 설명하였지만, 설시한 실시예들은 예시적인 것으로서 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 수정 및 변경될 수 있을 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예는, 정전기력에 의해 층간 결합된 그래핀 옥사이드의 적층 구조의 제조에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 컴퓨터, 노트북, 휴대폰, 스마트폰, 스마트패드, 피디에이(PDA), MP3 플레이어, 자동차, 가전 제품, 웨어러블 기기 등을 위한 플렉서블 표시 장치의 제조에 적용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하고,
    상기 그래핀 옥사이드의 카르복시기 및 에폭사이드기 중 적어도 하나는 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지(activation energy)가 -3 kcal/mol 내지 8 kcal/mol인 아민에 의해 기능화된, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 제타 전위는 +30 mV 내지 +60 mV이고, 용액 전도도는 0.001 mS/cm 내지 0.05 mS/cm인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 함량은 0.00001 중량% 내지 4 중량%인 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아민은 아래의 화학식 1로 나타내지는 코팅 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00006

    (화학식 1에서 R1은 탄소수가 3 내지 10의 직쇄 상의 알킬렌, 분지상의 알킬렌, 방향족 고리, 지방족 고리 또는 이들의 조합을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 아민은 N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 2,2'-(1,2-페닐렌)비스(1H-벤조[d]이미다졸-5-아민) 및 3-디메틸아미노-1-프로필아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 두께는 0.5 nm 내지 2 nm인 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, PSS(poly(styrene sulfonate)), PEI(polyetherimide), PAA(poly(allyl amine)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), CS(Chitosan), PMA(poly(methacrylic acid)), PVS(poly(vinyl sulfate)) 및 PAA(poly(amic acid)), PAH(poly(allylamine))로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 수용성 고분자를 더 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수용성 고분자의 함량은 상기 기능화된 그래핀 옥사이드의 중량에 대하여 1/100 내지 1인 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매는 헵탄(heptane), 핵산(hexane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 부탄올(butanol), 프로판올(propanol), 염화메틸렌(methylene chloride), 삼염화에틸렌(trichloroethylene), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 디에틸아민(diethylamine), 디이소프로필아민(di-isopropylamine), 이소프로필아민(isopropylamine) 및 물(water)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 아민에 의해 기능화된 코팅 조성물.
  10. 기판 위에 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제1 코팅 조성물을 제공하여, 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 기판 위에 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제2 코팅 조성물을 제공하여, 상기 제1 코팅층과 정전기력에 의해 층간결합된 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 카르복시기 및 에폭사이드기 중 적어도 하나는, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지(activation energy)가 -3 kcal/mol 내지 8 kcal/mol인 아민에 의해 기능화되며,
    상기 제1 코팅 조성물의 제타 전위는 +30 mV 내지 +60 mV이고, 용액 전도도는 0.001 mS/cm 내지 0.05 mS/cm인, 적층 구조의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아민은 N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민 및 3-디메틸아미노-1-프로필아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 적층 구조의 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 두께는 0.5 nm 내지 2 nm인 적층 구조의 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제2 코팅 조성물의 제타 전위는 -30 mV 내지 -60 mV이고, 용액 전도도는 0.001 mS/cm 내지 0.05 mS/cm인 적층 구조의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 두께는 0.5 nm 내지 1 nm인 적층 구조의 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 산소 함량은 35 중량% 내지 48 중량%인 적층 구조의 형성 방법.
  16. 캐리어 기판 위에 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제1 코팅 조성물을 제공하여, 제1 배리어층을 형성하는 단계;
    상기 캐리어 기판 위에 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제2 코팅 조성물을 제공하여, 상기 제1 배리어층과 정전기력에 의해 층간결합된 제2 배리어층을 형성하는 단계;
    상기 제1 배리어층과 상기 제2 배리어층을 포함하는 배리어 접착층 위에 플렉서블 기판을 형성하는 단계;
    상기 플렉서블 기판 위에 표시 소자부를 형성하는 단계;
    상기 표시 소자부 위에 보호 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 플렉서블 기판과 상기 캐리어 기판을 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 카르복시기 및 에폭사이드기 중 적어도 하나는, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드기에 대한 활성화 에너지(activation energy)가 -3 kcal/mol 내지 8 kcal/mol인 아민에 의해 기능화되며,
    상기 제1 코팅 조성물의 제타 전위는 +30 mV 내지 +60 mV이고, 용액 전도도는 0.001 mS/cm 내지 0.05 mS/cm인, 표시 장치의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 플렉서블 기판은 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐(polyvinyl), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아세테이트(polyacetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르술폰(polyethersulphone; PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate; PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthelate; PEN) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephehalate; PET)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 아민은 N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민 및 3-디메틸아미노-1-프로필아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 양전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 두께는 0.5 nm 내지 2 nm인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 음전하로 대전된 그래핀 옥사이드의 산소 함량은 35 중량% 내지 48 중량%인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
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