KR20210060578A - 적층체, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 전자 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 박막화하고, 막 균열을 방지하여, 전자 디바이스의 플렉시블화나 폴더블화에 대한 대응을 용이하게 하고, 추가로 광학 특성을 개선하는 가스 배리어성을 구비한 적층체, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 적층체는, 적어도 접착제층과 가스 배리어층을 구비하는 적층체이며, 상기 가스 배리어층이 무기 재료를 함유하고, 또한 상기 접착제층과 상기 가스 배리어층 사이에 광 또는 열경화형의 수지를 함유하는 용매 침투 방지층이 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

적층체, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 전자 디바이스

본 발명은 적층체, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 전자 디바이스에 관한 것으로, 보다 상세히는 박막화하고, 막 균열을 방지하여, 전자 디바이스의 플렉시블화나 폴더블화에 대한 대응을 용이하게 하고, 추가로 광학 특성을 개선하는 가스 배리어성을 구비한 적층체 등에 관한 것이다.

터치 패널 센서 등에 사용되는 인듐·주석 산화물(ITO), 은(Ag) 또는 구리(Cu)를 포함하는 투명 도전막은 대기 중의 수분이나 산소와 용이하게 반응하여 산화·부식되고, 디바이스 특성에 위중한 대미지를 주는 것이 알려져 있다. 이들을 수분이나 산소의 영향으로부터 차단하는 방법으로서는, 예를 들어 아크릴 수지를 포함하는 투명한 접착제(광학 점착제, OCA: Optical Clear Adhesive라고도 한다.)에 의해 보호하는 것이 일반적이다. 그러나 이 방법에서는, 대기 중의 수분이나 산소로부터 전극부를 충분히 보호하기 위해서 접착제층의 층 두께(본 발명에서는, 막 두께라고도 한다.)를 두껍게 할 필요가 있고, 결과적으로 광학 특성(예를 들어, 광투과율 등)의 저하나 재료 비용의 상승 등의 문제를 야기한다. 또한, 요즘 화제가 되고 있는 플렉시블화나 폴더블화에 있어서도 후막이라고 하는 것은 막 균열을 야기해버리기 때문에 큰 장해가 된다.

한편, 접착제층에 가스 배리어성을 부여하는 기술로서, 당해 접착제층에 가스 배리어 필름을 직접 접합하는 방법이 보고되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조.), 당해 가스 배리어 필름 자체로 인한 후막화가 문제가 된다. 또한, 이 방식에서는 가스 배리어 필름을 접착제층에 접합하는 프로세스가 필요해져서, 프로세스 부하도 높아져 버린다는 문제가 있었다.

일본특허공개 제2006-160307호 공보 일본특허공개 제2016-526077호 공보 일본특허 제5239240호 공보

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 해결 과제는 박막화하고, 막 균열을 방지하여, 전자 디바이스의 플렉시블화나 폴더블화에 대한 대응을 용이하게 하고, 추가로 광학 특성을 개선하는 가스 배리어성을 구비한 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에 있어서, 상기 접착제층 상에, 특정한 재료를 함유하는 용매 침투 방지층 및 가스 배리어층을 적층함으로써, 박막화하고, 막 균열을 방지하여, 전자 디바이스의 플렉시블화나 폴더블화에 대한 대응을 용이하게 하고, 추가로 광학 특성을 개선하는 가스 배리어성을 구비한 적층체가 얻어지는 것을 발견했다.

즉, 본 발명에 관한 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 적어도 접착제층과 가스 배리어층을 구비하는 적층체이며,

상기 가스 배리어층이 무기 재료를 함유하고, 또한 상기 접착제층과 상기 가스 배리어층 사이에 광 또는 열경화형의 수지를 함유하는 용매 침투 방지층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.

2. 상기 용매 침투 방지층의 층 두께가 1 내지 10000㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 적층체.

3. 상기 용매 침투 방지층이, 적어도 실록산계 수지, 아크릴계 수지 또는 에폭시계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체.

4. 상기 용매 침투 방지층이 실록산계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

5. 상기 용매 침투 방지층의 상기 가스 배리어층측의 표면에 개질층을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

6. 상기 개질층의 상기 가스 배리어층측의 표면이, 온도 23℃에 있어서의 물에 대한 접촉각이 20 내지 100°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 적층체.

7. 상기 개질층의 층 두께가 1 내지 70㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제5항 또는 제6항에 기재된 적층체.

8. 상기 가스 배리어층이 폴리실라잔과 그의 개질체를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

9. 상기 용매 침투 방지층과 가스 배리어층 사이에, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 유기 금속 산화물을 함유하는 유기 금속 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

일반식 (A) R-[M(OR₁)_y(O-)_x-y]_n-R

(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기, 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R은 치환기로서 불소 원자를 포함해도 된다. M은 금속 원자를 나타낸다. OR₁은 불화알콕시기를 나타낸다. x는 금속 원자의 가수, y는 1과 x 사이의 임의의 정수를 나타낸다. n은 중축합도를 각각 나타낸다.)

10. 상기 M으로 표현되는 금속 원자가 Si, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Bi, Hf, Nb, Zn, Al, Pt, Ag 및 Au에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제9항에 기재된 적층체.

11. 상기 유기 금속 산화물층이 적어도 졸·겔 전이된 도포막을 포함하는 것을 특징으로 하는 제9항 또는 제10항에 기재된 적층체.

12. 상기 접착제층의 용매 침투 방지층과는 반대측에 박리 가능한 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

13. 상기 접착제층의 용매 침투 방지층과는 반대측에 박리 가능한 필름이 배치되고, 또한 상기 가스 배리어층의 용매 침투 방지층과는 반대측에 추가로 접착제층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

14. 적어도 접착제층과 가스 배리어층을 구비하는 적층체의 제조 방법이며,

상기 접착제층의 표면에 광 또는 열경화형의 수지를 도포하여, 당해 수지를 함유하는 용매 침투 방지층을 형성하는 공정과,

상기 용매 침투 방지층의 표면에 무기 재료를 도포해서 당해 무기 재료를 함유하는 가스 배리어층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.

15. 상기 용매 침투 방지층을 형성하는 공정에 이어서, 당해 용매 침투 방지층에 적어도 자외선 조사 처리, 플래시 소성 처리, 대기압 플라스마 처리, 플라스마 이온 주입 처리, 또는 가열 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제14항에 기재된 적층체의 제조 방법.

16. 상기 용매 침투 방지층을 형성하는 공정에 이어서, 당해 용매 침투 방지층에 자외선 조사 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제14항에 기재된 적층체의 제조 방법.

17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.

본 발명의 상기 수단에 의해, 박막화하고, 막 균열을 방지하여, 전자 디바이스의 플렉시블화나 폴더블화에 대한 대응을 용이하게 하고, 추가로 광학 특성을 개선하는 가스 배리어성을 구비한 적층체, 그의 제조 방법 및 그것을 구비한 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구는 명확하게 되어 있지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

본 발명은 접착제층 상에, 광 또는 열경화성의 수지를 함유하는 용매 침투 방지층과 폴리실라잔과 그의 개질체 등의 무기 재료를 함유하는 가스 배리어층을 적층함으로써, 당해 가스 배리어층으로부터의 용제 침투를 방지하는 효과를 발현할 수 있는 것이다.

나아가, 당해 용매 침투 방지층이 실록산계 수지를 함유하고, 자외선 조사 처리, 플래시 소성 처리, 대기압 플라스마 처리, 플라스마 이온 주입 처리, 또는 가열 처리 등에 의해, 당해 용매 침투 방지층의 표면을 개질해서 실록산계 수지의 개질체를 함유하는 개질층을 가짐으로써, 당해 용매 침투 방지층과 상층의 폴리실라잔과 그의 개질체를 함유하는 가스 배리어층이 동종의 개질체를 가짐으로써 밀착성이 크게 향상된다. 이에 더하여, 당해 용매 침투 방지층이 치밀한 개질층을 가짐으로써, 당해 가스 배리어층으로부터의 용제 침투를 보다 방지하는 우수한 효과를 발현할 수 있는 것이다. 이들 효과에 의해, 가스 배리어층을 도포 형성할 때의 용제 침투에 의한 접착제층에 대한 대미지를 완전히 방지한 적층체를 제공할 수 있는 것이라 추정된다.

여기서, 나아가 도포 재료가 전자 디바이스에 대미지를 주는 메커니즘을 생각한다. 예를 들어, 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL이라고 한다.)에 일반적인 유기 용매를 도포했을 때의 유기 EL의 상태를 관찰하면, 유기 EL이 녹아 있거나 반응하고 있다는 것과 같은, 용매와 유기 EL간의 어떤 분자간 상호 작용력이 영향을 끼쳐서 대미지를 주고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 실록산계 수지가 전자 디바이스에 대미지를 주지 않는 것은, 전자 디바이스에 분자간 상호 작용이 미치고 있지 않기 때문이라 생각된다.

실록산계 수지는 Si-O 결합을 포함하는데, Si의 공유 결합 반경은 1.17Å으로, C의 0.77Å에 비해 약 1.5배 길고, 결합의 회전 에너지가 거의 0인 것이 알려져 있다. 이러한 점에서 결합의 회전이 용이하여, 실록산쇄는 유연성이 매우 높다. 이에 더하여, Si의 결합손 4개 중 2개는 메틸기와 결합하고 있는 점에서 부피가 커져서, 나선 구조를 취하는 특징을 갖고 있다. 이 나선 구조는 실록산 결합 6유닛의 반복 구조로 되어 있기 때문에, 실록산 결합의 분극의 다이폴(전기 음성도는 Si(1.8), C(2.5), O(3.5)이므로, Si-O 결합은 C-O 결합이나 C-C 결합에 비해 이온 결합성이 높아, 약 50%의 이온성을 갖는다)은 상쇄되고, 이에 의해 폴리디메틸실록산은 비극성이 된다고 생각된다. 즉, 상기 나선 구조에서 유래하는 비극성에 의해 실록산계 수지는 전자 디바이스와 분자간 상호 작용을 일으키지 않아, 대미지가 없게 된다고 생각된다.

실록산계 수지는 전술한 바와 같이, 그 재료 자체는 하층을 침범하지 않고, 또한 상층의 가스 배리어층의 용매 침투를 방지하는 성질을 갖는다. 이 성질을 이용하면, 예를 들어 일본특허출원 제2018-104204호에도 기술되어 있는 유기 EL이나 터치 패널 센서, 유기 박막 트랜지스터와 같은 전자 디바이스에 직접 도포하는 것도 가능하며, 이것을 이용하여, 전자 디바이스와 가스 배리어층을 접착시키는 전자 디바이스 대미지가 없는 UV 경화형 접착제로서도 이용할 수 있는 점에서 발명의 효과가 높다. 또한, 진공 자외광에 의한 표면 처리에 의해, 후술하는 평탄화층으로서의 기능을 부여하는 것도 가능해진다.

본 발명에 관한 구성에 의해, 접착제층 상에 가스 배리어층을 직접 박막으로 형성하는 것이 가능해져서, 박막화하고, 막 균열을 방지하여, 전자 디바이스의 플렉시블화나 폴더블화에 대한 대응 및 광학 특성을 개선할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 1d는 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 1e는 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2a는 터치 패널 센서의 제조 플로를 도시하는 모식도이다.
도 2b는 터치 패널 센서의 제조 플로를 도시하는 모식도이다.
도 2c는 터치 패널 센서의 제조 플로를 도시하는 모식도이다.
도 2d는 터치 패널 센서의 제조 플로를 도시하는 모식도이다.
도 3a는 종이·천을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 플로를 도시하는 모식도이다.
도 3b는 종이·천을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 플로를 도시하는 모식도이다.
도 3c는 종이·천을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 플로를 도시하는 모식도이다.
도 3d는 종이·천을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 플로를 도시하는 모식도이다.
도 4는 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지를 도시하는 단면도이다.
도 5a는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 5b는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 5c는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 5d는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 5e는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 5f는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 6은 크로스컷법 시험에 있어서의 바둑판눈의 상태의 표준도이다.

본 발명의 적층체는, 적어도 접착제층과 가스 배리어층을 구비하는 적층체이며, 상기 가스 배리어층이 무기 재료를 함유하고, 또한 상기 접착제층과 상기 가스 배리어층 사이에 광 또는 열경화형의 수지를 함유하는 용매 침투 방지층이 배치되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 특징은 하기 실시 양태에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.

본 발명의 적층체의 특징은, 상기 접착제층 상에, 도포 공정에 의한 무기 재료로부터의 용매의 침투를 방지할 수 있는 용매 침투 방지층과 당해 무기 재료를 함유하는 가스 배리어층의 적층체이다. 본 발명의 적층체의 경우, 접착제층 상에 가스 배리어층을 형성하는 데 있어서, 종래의 CVD(화학 기상 성막법)에 의한 성막이나 가스 배리어 필름을 접합하는 등의 조작을 필요로 하지 않기 때문에, 장치·재료 비용의 삭감이나 생산성이 현격히 향상된다. 예를 들어 일관해서 습식 도포 방식에 의해 제작함으로써, 종래보다 박막인 적층체를 단납기로 제작하는 것이 가능해진다.

본 발명의 실시 양태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 용매 침투 방지층의 층 두께가 1 내지 10000㎚의 범위 내이면, 도포 공정에 의한 가스 배리어층으로부터의 용제의 침투를 방지할 수 있으며, 또한 박막화나 플렉시블화를 저해하지 않는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 용매 침투 방지층이 실록산계 수지, 아크릴계 수지 또는 에폭시계 수지를 함유하는 것, 그 중에서도 실록산계 수지를 함유하는 것이, 본 발명에 관한 무기 재료를 함유하는 가스 배리어층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 특히, 본 발명에 관한 가스 배리어층의 재료로서 바람직한 퍼히드로폴리실라잔(이하, PHPS라고 한다.) 및 그의 개질체, 테트라에톡시실란(이하, TEOS라고 한다.) 또는 퍼히드로실세스퀴옥산을 함유하는 가스 배리어층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 관한 용매 침투 방지층의 상기 가스 배리어층측 표면에 개질층을 갖는 것은 PHPS의 용제의 침투를 방지하는 관점에서 바람직하고, 상기 개질층의 상기 가스 배리어층측 표면에 있어서 온도 23℃에 있어서의 물에 대한 접촉각이 20 내지 100°의 범위 내인 것이, 당해 효과를 보다 발현하는 점에서 바람직한 실시 양태이다. 또한, 상기 개질층의 층 두께가 1 내지 70㎚의 범위 내인 것이, 용제의 침투를 방지하는 것, 및 용매 침투 방지층과 가스 배리어층의 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 상기 개질층의 대체 또는 그의 상층으로서, 동등한 기능을 갖는 유기 금속 산화물층을 배치해도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 유기 금속 산화물을 함유하는 유기 금속 산화물층인 것이 바람직하고, 졸·겔법에 의해 도막 형성되는 유기 금속 산화물층이며, 당해 유기 금속 산화물이 불화알코올로 배위 치환된 금속 알콕시드인 것이 바람직하다. 금속으로서는, Si, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Bi, Hf, Nb, Zn, Al, Pt, Ag 및 Au에서 선택되는 것이 바람직하다. 금속 알콕시드는, 용매 침투 방지층이나 가스 배리어층에 대한 촉매 효과에 의해, 적층 시에 있어서 개질을 촉진하여 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 불화알코올로 배위 치환됨으로써 대기 안정의 특성을 갖는 점에서, 생산 적성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 접착제층의 용매 침투 방지층과는 반대측에 박리 가능한 필름을 구비하는 것이, 본 발명의 적층체의 핸들링성의 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 가스 배리어층 상에 접착제층을 형성하는 것도 바람직하고, 이러한 층 구성이면, 당해 접착제층을 개재해서 추가로 가스 배리어 필름을 접합하는 것도 가능해져, 가스 배리어성을 보다 높이는 관점에서도 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 접착제층의 표면에 광 또는 열경화형의 수지를 도포해서 용매 침투 방지층을 형성하는 공정, 상기 용매 침투 방지층의 표면에 무기 재료를 도포해서 당해 무기 재료를 함유하는 가스 배리어층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 용매 침투 방지층을 형성하는 공정에 이어서, 당해 용매 침투 방지층의 표면에 자외선 조사 처리, 플래시 소성 처리, 대기압 플라스마 처리, 플라스마 이온 주입 처리, 또는 가열 처리를 행하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 자외선 조사 처리를 행하는 것이 용매 침투 방지층 표면에 개질층을 형성하고, 가스 배리어층 형성 시의 접착제층에 대한 용제의 침투를 억제하고, 또한 접착제층 및 가스 배리어층간의 밀착성을 높이는 관점에서 바람직한 제조 방법이다.

본 발명의 적층체는 전자 디바이스에 구비되는 것이, 막 균열을 방지하여, 전자 디바이스의 플렉시블화나 폴더블화에 대한 대응 및 당해 전자 디바이스의 광학 특성의 개선이나 프로세스 비용의 저감을 가능하게 하는 관점에서 바람직하다.

이하, 본 발명과 그의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서 「내지」는, 그의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

≪본 발명의 적층체의 개요≫

본 발명의 적층체는, 적어도 접착제층과 가스 배리어층을 구비하는 적층체이며, 상기 가스 배리어층이 무기 재료를 함유하고, 또한 상기 접착제층과 상기 가스 배리어층 사이에 광 또는 열경화형의 수지를 함유하는 용매 침투 방지층이 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 말하는 「가스 배리어층」이란, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)%)가 0.01g/㎡·24h 이하의 가스 배리어성인 것이 바람직하다. 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10^-3mL/㎡·24h·atm 이하, 수증기 투과도가 1×10^-5g/㎡·24h 이하인 고가스 배리어성인 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 「광 또는 열경화형의 수지」란, 자외선 등의 광 또는 가열 등에 의해 중합 또는 가교해서 경화하는 성질을 갖는 수지(폴리머)를 말한다. 또한, 마찬가지 성질을 갖는 중합성 단량체(모노머) 및 올리고머도 포함하기로 한다.

또한, 본 발명의 적층체는 투명한 것이 전자 디바이스에 대한 접합의 관점에서 바람직하며, 예를 들어 450㎚의 광파장으로 히타치 하이테크놀러지즈사제 분광 광도계 U-4100을 사용하여 측정한 광투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.

먼저, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 적층체의 구성을 도시하는 모식도이다. 단, 이것은 일례이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

도 1a는 본 발명의 적층체의 기본 구성이다. 본 발명의 적층체(1)는 접착제층(2) 상에, 광 또는 열경화형의 수지를 함유하는 용매 침투 방지층(3) 및 가스 배리어층(4)을 배치하는 구성이다.

도 1b는 본 발명에 관한 용매 침투 방지층(3)의 가스 배리어층(4)측에 개질층(5)을 형성한 단면도이며, 용매 침투 방지층(3)을 형성한 후에, 당해 용매 침투 방지층의 표면에 자외선 조사 처리, 플래시 소성 처리, 대기압 플라스마 처리, 플라스마 이온 주입 처리, 또는 가열 처리를 행하는 공정을 가함으로써, 당해 개질층(5)을 형성하는 것이 바람직하다.

도 1c는 본 발명에 관한 용매 침투 방지층(3)의 가스 배리어층(4)측에 개질층과 동등한 기능을 갖는 유기 금속 산화물층(6)을 배치한 구성을 나타내고, 당해 유기 금속 산화물층(6)은 졸·겔법에 의해 도막 형성되는 것이 바람직하다.

도 1d는 본 발명의 적층체(1)가 가스 배리어층(4) 상에 추가로 접착제층(2)을 갖는 구성을 나타낸 것이며, 당해 접착제층을 개재해서 추가로 가스 배리어 필름을 접합하는 것도 가능하게 되어, 바람직한 양태이다.

또한, 도 1e는 접착제층의 용매 침투 방지층과는 반대측의 면에 박리 가능한 필름(7)을 구비하는 구성을 나타내고, 당해 박리 가능한 필름(7)에 의해 접착제층(2)이 보호되기 때문에, 본 발명의 적층체(1)의 핸들링성을 향상시킨다.

이하, 본 발명의 구성 요소에 대해서 상세히 설명한다.

〔1〕 접착제층

접착제층에 사용하는 접착제는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 접착제를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 합성 수지계 접착제가 바람직하다.

본 발명에 적용 가능한 접착제로서는, 폴리에스테르계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리아세트산비닐계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 니트릴 고무 등이 사용되고, 또한 광경화형 또는 열경화형의 수지를 주성분으로 하는 접착제를 사용할 수 있다.

사용되는 아크릴계 접착제는 용제계 및 에멀션계 중 어느 것이든 상관없지만, 접착력 등을 높이기 쉬운 점에서 용제계 접착제가 바람직하고, 그 중에서도 용액 중합으로 얻어진 것이 바람직하다. 이러한 용제계 아크릴계 접착제를 용액 중합으로 제조하는 경우의 원료로서는, 예를 들어 골격이 되는 주모노머로서, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 응집력을 향상시키기 위한 코모노머로서, 아세트산비닐, 아크릴니트릴, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 등, 나아가 가교를 촉진하고, 안정된 접착력을 부여하며, 또한 물의 존재 하에서도 어느 정도의 접착력을 유지하기 위해서 관능기 함유 모노머로서, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 접착제층에는 주모노머로서, 특히 높은 점착성을 필요로 하기 때문에, 부틸아크릴레이트 등과 같은 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 특히 유용하다.

상기 아크릴계 접착제의 시판품으로서는, 예를 들어 코포닐 시리즈(닛폰 고세이 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

또한, 경화형 접착제층의 형성에는 접착제 조성물로서, 예를 들어 라디칼 경화형 접착제가 적합하게 사용된다. 라디칼 경화형 접착제로서는, 전자선 경화형, 자외선 경화형 등의 활성 에너지선 경화형의 접착제를 예시할 수 있다. 특히, 단시간에 경화 가능한 활성 에너지선 경화형이 바람직하고, 나아가 저에너지로 경화 가능한 자외선 경화형 접착제가 바람직하다.

자외선 경화형 접착제로서는, 크게는 라디칼 중합 경화형 접착제와 양이온 중합형 접착제로 구분할 수 있다. 그 외, 라디칼 중합 경화형 접착제는 열경화형 접착제로서 사용할 수 있다.

상기 경화에 사용하는 자외선으로서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 내지 440㎚를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광을 광원으로 하여, 대역 통과 필터를 사용해서 380㎚보다 단파장의 광을 차단해서 사용할 수도 있다.

라디칼 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은 단관능 또는 2관능 이상을 모두 사용할 수 있다. 또한, 이들 경화성 성분은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 경화성 성분으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 적합하다.

양이온 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로서는, 에폭시기나 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물로서, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 화합물이나, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1개는 지환식환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에서 형성되어 있는 화합물 등을 예로서 들 수 있다.

본 발명에서는 수계 접착제를 사용할 수도 있고, 수계 접착제로서는 비닐 폴리머를 함유하는 접착제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 폴리머로서는 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 또한 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 접착제가 내구성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지에 배합할 수 있는 가교제로서는, 폴리비닐알코올계 수지와 반응성을 갖는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 붕산이나 붕사, 카르복실산 화합물, 알킬디아민류; 이소시아네이트류; 에폭시류; 모노알데히드류; 디알데히드류; 아미노-포름알데히드 수지; 나아가 2가 금속, 또는 3가 금속의 염 및 그의 산화물을 들 수 있다.

또한, 시트상 접착제 적층체로서 시판되고 있는 접착제도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 시트상 접착제 적층체는 미쯔이·듀퐁 폴리케미컬사나, 3M사, 아지노모토사, 테사사 등으로부터 입수가 가능하다. 특히, 미쯔이·듀퐁 폴리케미컬 가부시끼가이샤제의 「뉴크렐(등록상표)」(제품 번호로서는, AN4228C, N0903HC, N1525, AN4214C, AN4225C, AN42115C, N0908C, AN42012C, N410, N1035, N1050H, N1108C, H1110H, N1207C, N1214, AN4221C, N1560, N0200H, AN4213C, N035C)이나, 3M사의 「3MTM Optically Clear Adhesive」(제품 번호로서는, 8171, 8172, 8172P, 8171CL, 8172CL 등)를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 접착제층을 형성하는 접착제는 필요하면 적절히 첨가제를 포함하는 것이어도 된다. 첨가제의 예로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제, 에틸렌옥시드로 대표되는 접착 촉진제, 투명 필름과의 습윤성을 향상시키는 첨가제, 아크릴옥시기 화합물이나 탄화수소계(천연, 합성 수지) 등으로 대표되며, 기계적 강도나 가공성 등을 향상시키는 첨가제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 염료, 가공 보조제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 점착 부여제, 충전제(금속 산화물 입자), 흡수성 폴리머를 함유하는 필러제, 가소제, 레벨링제, 발포 억제제, 대전 방지제, 내열 안정제, 내가수분해 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다.

접착제층의 층 두께로서는, 원하는 접착성이 얻어지는 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 적층체 전체의 두께나 유연성을 고려하면, 0.5 내지 30㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내이다.

또한, 본 발명에 관한 접착제층에는 점착제를 적용하는 것도 바람직하다.

점착제로서는, 감압 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 감압 점착제이면, 점착층을 형성할 때 열이나 유기 용매 등의 요건을 필요로 하지 않고, 압력을 가하는 것만으로 전자 디바이스를 접합할 수 있다. 감압 점착제는 재료의 종류로 크게 구별되며, 예를 들어 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 우레탄계 수지, 비닐에테르계 수지 및 실리콘계 수지 등을 포함하는 점착제를 들 수 있다. 점착제의 형태로서는, 예를 들어 용제형, 에멀션형 및 핫 멜트형 등을 사용할 수 있다. 보다 우수한 응집력과 탄성을 갖고, 장시간에 걸쳐 안정된 점착성을 유지할 수 있으며, 또한 투명성이 보다 우수하다는 점에서, 에폭시계 수지 또는 아크릴계 수지 중 어느 것의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

아크릴계 수지의 구체예로서는, 예를 들어 소켄 가가꾸사제의 SK 다인 2147, 파낙사제의 PD-S1, DIC사제의 ZB7011W 등을 들 수 있다.

에폭시계 수지의 구체예로서는, 예를 들어 쓰리 본드사제의 ThreeBond1655를 들 수 있다.

도 1e에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 접착제층은 박리 가능한 필름 (「세퍼레이터」라고도 한다.)을 접합함으로써, 핸들링성이 향상되어 바람직하다.

본 발명에 관한 세퍼레이터는 접착제층에 박리 가능하게 접합되는 것으로, 접착제층에 인접하고 있다. 이러한 세퍼레이터는 접착제층에 박리 가능하게 접합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적인 세퍼레이터의 종류에 대해서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 종이 등의 기재에 실리콘 코팅, 폴리알킬렌 코팅, 불소 수지 코팅한 것을 들 수 있지만, 치수 안정성, 평활성, 박리 안정성의 점에서 폴리에스테르 필름에 실리콘 코팅한 것이 특히 바람직하다.

또한, 세퍼레이터의 두께는 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛ 내이다. 10㎛ 이상이면 도포, 건조 시의 열에 의해 필름에 반송 주름이 발생하는 일이 없기 때문에 바람직하고, 또한 100㎛ 이하이면 경제성의 관점에서 바람직하다.

〔2〕 용매 침투 방지층

본 발명에 관한 용매 침투 방지층은, 상기 접착제층과 상기 가스 배리어층 사이에 광 또는 열경화형의 수지를 함유하는 용매 침투 방지층으로서 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 용매 침투 방지층의 층 두께는 1 내지 10000㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 범위이면, 도포 공정에 의한 가스 배리어층으로부터의 용제의 침투를 방지할 수 있으며, 또한 박막화나 플렉시블화를 저해하지 않는 관점에서 바람직하다. 특히, 1 내지 500㎚의 범위가 플렉시블화의 관점에서 보다 바람직하다

상기 광 또는 열경화형의 수지는 무용제형의 수지인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「무용제형의 수지」란 용제를 함유하지 않는 수지를 말하며, 액상인 것이 가공 적성의 관점에서 바람직하다. 무용제형인 점에서, 용매 침투 방지층 형성 시에 하층에 위치하는 접착제층에 대하여 용매 침투 방지층으로부터의 용제의 침투에 의한 열화를 억제할 수 있다.

또한, 상기 용매 침투 방지층이 실록산계 수지, 아크릴계 수지 또는 에폭시계 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실록산계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 용매 침투 방지층은 용매 등에 불용인 유기 재료를 증착법으로 형성해도 되지만, 도포로 형성하는 것이 바람직하다. 도포에 의해 형성하는 재료로서는, 광경화형 또는 열경화형의 무용제 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 무용제형의 광경화형 실리콘 모노머가 바람직하다. 무용제형 모노머를 도포한 후, 광경화 및/또는 열경화에 의해 고체 박막화시켜서 용매 침투 방지층을 형성한다.

상기 용매 침투 방지층에는, 수분·산소를 흡수하는 게터제를 혼합해도 된다.

본 발명에 관한 용매 침투 방지층은, 상기 무용제형의 모노머액이나, 점도 조정을 위해서 일부 희석 용제를 첨가한 도포액을 본 발명에 관한 전극과 가스 배리어층 사이에 형성하는데, 형성 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 캐스트법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 디스펜서 등의 도포에 의한 방법, 잉크젯 프린트법을 포함하는 인쇄법 등의 패터닝에 의한 방법 등의 습식 형성법으로 도포하는 것이 바람직하다. 이들 중 바람직한 것은 후술하는 잉크젯 프린트법이다.

본 발명에 관한 용매 침투 방지층의 층 두께는 드라이막으로 10㎚ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1㎛의 범위인 것이 응력 완화성, 가스 배리어층으로부터의 용제 침투 방지성, 평탄화성으로서의 효과를 발현하는 데 있어서 바람직하다.

광 또는 열경화성 수지로서, 용매 침투 방지층에 함유되는 아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합체인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.

마찬가지로 용매 침투 방지층에 함유되는 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지 등의 트리페놀알칸형 에폭시 수지; 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이, 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 용매 침투 방지층은 상기 용제 침투 방지 기능의 발현에 더하여, 무기 재료를 함유하는 가스 배리어층과의 밀착성의 관점에서, 실록산계 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 실록산계 수지로서는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 등을 사용할 수 있다. 또한, 불소 원자를 함유하는 실록산도 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 상기 가스 배리어층이 폴리실라잔과 그의 개질체를 포함하는 경우에, 밀착성을 향상시키는 관점에서 동종의 재료인 실록산계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 용매 침투 방지층에 사용되는 실록산계 수지로서는 저분자체여도 되고, 고분자체여도 된다. 특히 바람직하게는 올리고머나 폴리머이며, 구체적으로는 폴리실록산계 화합물, 폴리디메틸실록산계 화합물, 폴리디메틸실록산계 공중합체 등의 폴리실록산 유도체를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물을 조합한 것이어도 된다.

폴리실록산 골격을 갖는 화합물은 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖고 있으며, 일반식 (I) 중의 반복수 n(1 이상의 수)이나 유기 변성부의 종류를 변화시킴으로써, 용제 침투 방지의 효과를 임의로 컨트롤할 수 있다.

상기 일반식 (I) 중의 n이나 유기 변성부의 종류를 변화시키는 일례로서, 예를 들어 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조(x 및 y는 반복수를 나타내는 1 이상의 수, m은 1 이상의 정수)를 들 수 있고, 측쇄를 부여함으로써 실리콘 골격을 변성 시킬 수 있다. 또한, 일반식 (II)에 있어서의 R¹로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 데실기 등을 들 수 있다. R²로서는, 예를 들어 폴리에테르기, 폴리에스테르기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구조(m은 1 이상의 정수)를 갖는 화합물도 사용하는 것이 가능하고, 실리콘쇄는 수개의 Si-O 결합을 포함하고, R³에 상당하는 평균 1개의 폴리에테르쇄 등을 갖는다.

이와 같이, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중 어느 것에 있어서도, 개질층 형성 시의 물에 대한 접촉각의 컨트롤이나 상용성의 조정을 임의로 행할 수 있다.

(폴리실록산계 화합물)

폴리실록산계 화합물로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 부분 가수분해물이나, 유기 용제 중에 무수 규산의 미립자를 안정적으로 분산시킨 오르가노실리카졸, 또는 해당 오르가노실리카졸에 라디칼 중합성을 갖는 상기 실란 화합물을 부가시킨 것 등을 들 수 있다.

(폴리디메틸실록산계 화합물)

폴리디메틸실록산계 화합물로서는, 폴리디메틸실록산, 알킬 변성 폴리디메틸실록산, 카르복시 변성 폴리디메틸실록산, 아미노 변성 폴리디메틸실록산, 에폭시 변성 폴리디메틸실록산, 불소 변성 폴리디메틸실록산, (메트)아크릴레이트 변성 폴리디메틸실록산(예를 들어, 도아 고세(주)제 GUV-235) 등을 들 수 있다.

(폴리디메틸실록산계 공중합체)

폴리디메틸실록산계 공중합체는 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체가 바람직하다.

(시판 재료)

또한, 시판되고 있는 재료로서는 규소 원자를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하에 기재한 것을 사용할 수 있다.

교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제: GL-01, GL-02R, GL-03, GL-04R

닛신 가가꾸 고교 가부시키가이샤제: 실페이스 SAG002, 실페이스 SAG005, 실페이스 SAG008, 실페이스 SAG503A, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 104BC, 서피놀 104DPM, 서피놀 104PA, 서피놀 104PG-50, 서피놀 104S, 서피놀 420, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485, 서피놀 SE

신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제: FA-600, KC-89S, KR-500, KR-516, X-40-9296, KR-513, KER-4690-A/B, X-22-161A, X-22-162C, X-22-163, X-22-163A, X-22-164, X-22-164A, X-22-173BX, X-22-174ASX, X-22-176DX, X-22-343, X-22-2046, X-22-2445, X-22-3939A, X-22-4039, X-22-4015, X-22-4272, X-22-4741, X-22-4952, X-22-6266, KF-50-100cs, KF-96L-1cs, KF-101, KF-102, KF-105, KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-393, KF-615A, KF-618, KF-857, KF-859, KF-860, KF-862, KF-877, KF-889, KF-945, KF-1001, KF-1002, KF-1005, KF-2012, KF-2201, X-22-2404, X-22-2426, X-22-3710, KF-6004, KF-6011, KF-6015, KF-6123, KF-8001, KF-8010, KF-8012, X-22-9002

도레이·다우코닝 가부시키가이샤제: DOW CORNING 100F ADDITIVE, DOW CORNING 11 ADDITIVE, DOW CORNING 3037 INTERMEDIATE, DOW CORNING 56 ADDITIVE, DOW CORNING TORAY Z-6094, DOW CORNING TORAY FZ-2104, DOW CORNING TORAY AY42-119, DOW CORNING TORAY FZ-2222

가오 가부시키가이샤제: 에멀겐 102KG, 에멀겐 104P, 에멀겐 105, 에멀겐 106, 에멀겐 108, 에멀겐 109P, 에멀겐 120, 에멀겐 123P, 에멀겐 147, 에멀겐 210P, 에멀겐 220, 에멀겐 306P, 에멀겐 320P, 에멀겐 404, 에멀겐 408, 에멀겐 409PV, 에멀겐 420, 에멀겐 430, 에멀겐 705, 에멀겐 707, 에멀겐 709, 에멀겐 1108, 에멀겐 1118S-70, 에멀겐 1135S-70, 에멀겐 2020G-HA, 에멀겐 2025G, 에멀겐 LS-106, 에멀겐 LS-110, 에멀겐 LS114

상기 화합물은, 용매 침투 방지층을 구성하는 재료 중 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 0.005 내지 5질량%의 범위 내에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 용매 침투 방지층은 습식 도포한 후에, 가스 배리어층측 표면에 자외선 조사 처리, 플래시 소성 처리, 대기압 플라스마 처리, 플라스마 이온 주입 처리, 또는 가열 처리를 행하는 공정에 의해, 상기 용매 침투 방지층 표면에 개질층을 형성하고, 또한 당해 개질층 표면에 있어서 온도 23℃에 있어서의 순수에 대한 접촉각을 20 내지 100°의 범위 내로 하는 것이, 특히 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 내지 50°의 범위 내이다.

접촉각의 측정 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 표준 액체(순수가 바람직하다.)와, 개질층 표면과의 접촉각을 JIS R3257로 규정되는 방법에 준거해서 측정했다. 측정 조건은 온도 25±5℃, 습도 50±10%, 표준 액체의 적하 액적량 1 내지 4㎕, 표준 액체의 적하로부터 접촉각 측정까지의 시간은 1분 이내로 한다. 구체적인 조작의 수순으로서는, 온도 23℃에 있어서 상기 표준 액체인 순수를 샘플 위에 약 1.5㎕ 적하하고, 고액 계면 해석 장치(DropMaster500, 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제)에 의해 샘플 상의 5군데를 측정하고, 측정값의 평균으로부터 평균 접촉각을 얻는다. 접촉각 측정까지의 시간은 표준 액체를 적하하고 나서 1분 이내에 측정한다.

개질층의 층 두께는 1 내지 70㎚의 범위 내인 것이, 상기 응력 완화성, 가스 배리어층으로부터의 용제 침투 방지성, 평탄화성으로서의 효과를 발현하는 데 있어서 바람직하다. 보다 바람직한 층 두께는 10 내지 50㎚의 범위 내이다.

본 발명에 있어서의 용매 침투 방지층의 개질 처리란, 적어도 실록산계 수지의 일부를 산화규소로 전화시키는 반응을 말하며, 「개질층」이란, 개질하지 않은 층의 탄소 성분 비율의 평균값에 대하여, 당해 탄소 성분 비율의 평균값이 80at% 이하로 되어 있는 층을 말한다.

따라서, 개질층의 층 두께는 하기 XPS 분석법에 의해, 층 두께 방향의 원소 분석에 의해 구할 수 있다.

(XPS 분석법)

여기에서 말하는 XPS 분석법이란, 샘플에 X선을 조사하고, 발생하는 광전자의 에너지를 측정함으로써, 샘플의 구성 원소와 그의 전자 상태를 분석하는 방법이다.

본 발명에 관한 용매 침투 방지층의 두께 방향에 있어서의 원소 농도 분포 곡선(이하, 「뎁스 프로파일」이라고 한다.)은 규소, 산소 및 탄소의 원소 농도를, X선 광전자 분광법의 측정과 아르곤(Ar) 등의 희가스 이온 스퍼터를 병용함으로써, 용매 침투 방지층의 표면으로부터 내부를 노출시키면서 순차 표면 조성 분석을 행함으로써 측정할 수 있다.

이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 얻어지는 분포 곡선은, 예를 들어 종축을 원소의 원자 농도비(단위: at%)로 하고, 횡축을 에칭 시간(스퍼터 시간)으로 하여 작성할 수 있다. 또한, 이와 같이 횡축을 에칭 시간으로 하는 원소의 분포 곡선에 있어서는, 에칭 시간은 층 두께 방향에 있어서 상기 용매 침투 방지층의 두께 방향에 있어서의 용매 침투 방지층의 표면으로부터의 거리에 대체로 상관하는 점에서, 「용매 침투 방지층의 두께 방향에 있어서의 용매 침투 방지층의 표면으로부터의 거리」로서, XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용한 에칭 속도와 에칭 시간의 관계로부터 산출되는 용매 침투 방지층의 표면으로부터의 거리를 채용할 수 있다. 또한, 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용하는 스퍼터법으로서는, 에칭 이온종으로서 아르곤(Ar)을 사용한 희가스 이온 스퍼터법을 채용하고, 그의 에칭 속도(에칭 레이트)를 0.05㎚/sec(SiO₂ 열산화막 환산값)로 하는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 관한 용매 침투 방지층의 조성 분석에 적용 가능한 XPS 분석의 구체적인 조건의 일례를 나타낸다.

·분석 장치: 울백·파이사제 QUANTERA SXM

·X선원: 단색화 Al-Kα

·스퍼터 이온: Ar(3keV)

·뎁스 프로파일: SiO₂ 환산 스퍼터 두께로, 소정의 두께 간격으로 측정을 반복하여, 깊이 방향의 뎁스 프로파일을 구한다. 이 두께 간격은 1㎚로 했다(깊이 방향으로 1㎚마다 데이터가 얻어진다).

·정량: 백그라운드를 셜리(Shirley)법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도 계수법을 사용해서 정량했다. 데이터 처리는 울백·파이사제의 MultiPak을 사용한다.

(자외선 조사 처리)

본 발명에 관한 용매 침투 방지층 표면을 개질하는 바람직한 방법으로서, 자외선 조사 처리를 들 수 있다. 자외선의 발생 수단으로서는, 전술한 바와 같이 예를 들어 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프, UV 광 레이저 등을 사용할 수 있다.

또한, 당해 자외선 조사 처리 중 하나의 방법으로서, 진공 자외선 조사 처리를 들 수 있다. 진공 자외선 조사 처리에서는, 실록산계 수지 도막이 받는 도막면에서의 해당 진공 자외선의 조도는 30 내지 200mW/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 160mW/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하다. 30mW/㎠ 이상이면 개질 효율이 저하될 우려가 없고, 200mW/㎠ 이하에서는, 도막에 어블레이션을 발생시키지 않고, 기재에 대미지를 주지 않기 때문에 바람직하다.

실록산계 수지층 도막면에 있어서의 진공 자외선의 조사 에너지양은 200 내지 10000mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 500 내지 5000mJ/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면 크랙 발생이나, 기재의 열변형이 없다.

자외선 조사 시의 반응에는 산소가 필요하지만, 진공 자외선은, 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉬운 점에서, 진공 자외선의 조사는 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외선 조사 시의 산소 농도는 0.001 내지 2.0체적%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5체적%의 범위, 더욱 바람직하게 0.1 내지 0.5체적%의 범위이다.

진공 자외선 조사 시에 사용되는, 조사 분위기를 충족하는 가스로서는 건조 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은 조사고 내로 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하고, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.

실록산 수지 등을 함유하는 용매 침투 방지층은 단층이어도 되지만, 효과를 보다 높이는 관점에서 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 적층 구조를 취하는 경우에는, 예를 들어 폴리실록산/폴리실라잔과 같이 규소 함유 폴리머의 종류가 다른 구성의 적층이어도 된다. 종류를 바꿈으로써, 용제 침투 방지 기능에 더하여 밀착성의 제어도 가능해진다.

또한, 용매 침투 방지층의 개질 처리는 크세논 램프를 사용한 크세논 플래시 처리(플래시 소성 처리)에 의해서도 행할 수도 있다. 플래시 소성 처리에서 사용되는 플래시 램프의 방전관으로서는, 크세논, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 방전관을 사용할 수 있지만, 크세논 램프를 사용하는 것이 바람직하다.

플래시 램프의 바람직한 스펙트럼 대역으로서는, 240 내지 2000㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 플래시 소성에 의한 기판의 열변형 등의 대미지가 적다.

플래시 램프의 광조사 조건은 임의이지만, 광조사 에너지의 총계가 0.1 내지 50J/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10J/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 광조사 시간은 10μ초 내지 100m초의 범위 내가 바람직하고, 100μ초 내지 10m초의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 광조사 횟수는 1회여도 복수회여도 되고, 1 내지 50회의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 플래시 램프의 광조사 장치는 상기의 조사 에너지, 조사 시간을 충족하는 것이면 된다. 또한, 플래시 소성은, 상기의 산소 함유 물질의 농도의 범위 내에 있는 분위기 하이면, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수도 있다. 크세논 플래시 장치로서는, 예를 들어 우시오덴키제 「순간 가열·고온 소성 플래시 램프 어닐」 등을 들 수 있다.

또한, 치밀한 막을 형성할 수 있는 점에서, 대기압 또는 대기압 근방에서의 플라스마 CVD 처리에 의한 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 예를 들어, 일본특허공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여, 용매 침투 방지층의 개질 처리를 행할 수 있다.

또한, 용매 침투 방지층의 개질 처리는 플라스마 이온 주입 처리에 의해 행할 수도 있다.

플라스마 이온 주입 장치는 기본적으로, 진공 챔버와, 마이크로파 전원과, 마그넷 코일과, 직류 인가 장치(펄스 전원)를 구비하고 있다.

진공 챔버는 그의 내부의 소정 위치에, 용매 침투 방지층 도막이 형성된 피처리물을 배치함과 함께, 그 도막에 대하여 이온 주입을 행하기 위한 용기이다.

또한, 직류 인가 장치는 직류 전원이며, 피처리물에 고전압 펄스를 인가하기 위한 펄스 전원이다.

이와 같이 구성된 플라스마 이온 주입 장치에 의하면, 마이크로파 전원(플라스마 방전용 전극) 및 마그넷 코일을 구동함으로써, 도체 및 피처리물의 주위에서 가스 도입구로부터 도입한 가스의 플라스마가 발생한다.

이어서, 소정 시간 경과 후, 마이크로파 전원 및 마그넷 코일의 구동이 정지됨과 함께, 직류 인가 장치가 구동되어, 고전압 펄스(부전압)가 고전압 도입 단자 및 도체를 개재하여 피처리물에 인가되게 된다.

따라서, 이러한 고전압 펄스(부전압)의 인가에 의해, 플라스마 중의 이온종이 유인되어 도막에 이온이 주입된다.

이온종에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온; 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온; 실란(SiH₄) 또는 유기 규소 화합물의 이온 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 우수한 개질 처리가 얻어지는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온이 바람직하다.

또한, 이온 주입할 때의 진공 챔버의 압력, 즉 플라스마 이온 주입 압력을 0.01 내지 1Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

플라스마 이온을 주입할 때의 인가 전압(고전압 펄스/부전압)을 -1 내지 -50㎸의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. -1 내지 -15㎸의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, -5 내지 -8㎸의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 플라스마 이온 주입 장치(RF 전원: 니혼덴시(주)제, RF56000, 고전압 펄스 전원: 구리타 세이사쿠쇼(주), PV-3-HSHV-0835)를 사용하여, 용매 침투 방지층에 대하여 개질 처리를 행할 수 있다.

또한, 용매 침투 방지층의 개질 처리는 가열 처리에 의해서도 행할 수 있고, 상기 각종 처리에 조합해서 적절히 온도를 설정해서 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리는 가열 오븐이나 적외선 히터 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 용매 침투 방지층은 상기 접착제층을 형성하는 접착제와 마찬가지로, 필요하면 적절히 마찬가지의 첨가제를 포함하는 것이어도 된다.

〔3〕 유기 금속 산화물층

본 발명의 적층체는 상기 용매 침투 방지층 이외에, 개질층의 대체로서 동등한 기능을 갖는 유기 금속 산화물층을 배치해도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 유기 금속 산화물을 함유하는 유기 금속 산화물층인 것이 바람직하고, 졸·겔법에 의해 도막 형성되는 유기 금속 산화물층이며, 당해 유기 금속 산화물이 불화알코올로 배위 치환된 금속 알콕시드인 것이 바람직하다. 금속 알콕시드는 용매 침투 방지층이나 가스 배리어층에 대한 촉매 효과에 의해, 적층 시에 있어서 개질을 촉진하여 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 불화알코올로 배위 치환됨으로써 대기 안정의 특성을 갖는 점에서, 생산 적성이 우수하기 때문에 바람직하다.

사용되는 유기 금속 산화물은, 금속 알콕시드를 과잉의 알코올 존재 하에서 가알코올 분해하여 알코올 치환한 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체이다. 그 때에, 히드록시기의 β 위치에 불소 원자가 치환된 장쇄 알코올을 사용함으로써 불화알콕시드를 함유하는 유기 금속 산화물이 된다.

한편, 상기 유기 금속 산화물은 소결이나 자외선을 조사함으로써, 졸·겔 반응을 촉진하여 중축합체를 형성할 수 있다. 그 때, 상기 히드록시기의 β 위치에 불소 원자가 치환된 장쇄 알코올을 사용하면, 불소의 발수 효과에 의해 금속 알콕시드 중의 금속 주변에 존재하는 수분의 빈도 인자를 감소시킴으로써, 가수분해 속도가 감소하고, 당해 현상을 이용함으로써 3차원의 중합 반응을 억제하여, 원하는 유기 금속 산화물을 함유하는 균일하고 조밀한 유기 금속 산화물층을 형성할 수 있다고 하는 특징이 있다.

본 발명에 관한 유기 금속 산화물층에 함유되는 유기 금속 산화물은 이하의 반응 스킴 I에 나타내는 화합물이다. 또한, 소결 후의 유기 금속 산화물의 중축합체의 구조식에 있어서, 「O-M」부의 「M」은 추가로 치환기를 갖고 있지만, 생략되어 있다.

상기 유기 금속 산화물이 소결 또는 자외선 조사에 의해 중축합해서 형성된 유기 금속 산화물층은, 이하의 반응 스킴 II에 의해 계외로부터의 가스 성분인 수증기(H₂O)에 의해 가수분해되고, 불화알코올(R'-OH)을 방출하여, 대기 안정화에 기여한다.

또한, 하기 구조식에 있어서 「O-M」부의 「M」은 추가로 치환기를 갖고 있지만, 생략되어 있다.

본 발명에 관한 유기 금속 산화물층은, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 유기 금속 산화물을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 「주성분」이란, 상기 유기 금속 산화물층의 전체의 질량 중, 70질량% 이상이 적어도 발수성 물질 또는 소수성 물질을 방출하는 상기 유기 금속 산화물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상인 것을 말한다.

일반식 (A) R-[M(OR₁)_y(O-)_x-y]_n-R

(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기, 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R은 치환기로서 불소 원자를 포함해도 된다. M은 금속 원자를 나타낸다. OR₁은 불화알콕시기를 나타낸다. x는 금속 원자의 가수, y는 1과 x 사이의 임의의 정수를 나타낸다. n은 중축합도를 각각 나타낸다.)

또한, 본 발명에 관한 유기 금속 산화물층의 불소 비율이 하기 식 (a)를 충족하는 것이 바람직하다.

식 (a) 0.05≤F/(C+F)≤1.0

식 (a)의 측정 의의는 졸·겔법에 의해 제작한 유기 금속 산화물층이 어느 양 이상의 불소 원자를 필요로 하는 것을 수치화하는 것이다. 상기 식 (a)의 F 및 C는, 각각 불소 원자 및 탄소 원자의 농도를 나타낸다.

식 (a)의 바람직한 범위로서는, 0.2≤F/(C+F)≤0.6의 범위이다.

상기 불소 비율은, 유기 금속 산화물층 형성에 사용하는 졸·겔액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포해서 박막을 제작한 후, 당해 박막을 SEM·EDS(Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy: 에너지 분산형 X선 분석 장치)에 의한 원소 분석에 의해 각각 불소 원자 및 탄소 원자의 농도를 구할 수 있다. SEM·EDS 장치의 일례로서, JSM-IT100(니혼덴시사제)을 들 수 있다.

SEM·EDS 분석은 고속, 고감도이고 고정밀도로 원소를 검출할 수 있는 특징을 갖는다.

본 발명에 관한 유기 금속 산화물은 졸·겔법을 사용해서 제작할 수 있는 것이면 특별히 제한은 되지 않고, 예를 들어 「졸-겔법의 과학」 P13, P20에 소개되어 있는 금속, 규소, 리튬, 나트륨, 구리, 마그네슘, 칼슘, 비스무트, 하프늄, 니오븀, 스트론튬, 바륨, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 규소, 게르마늄, 납, 인, 안티몬, 바나듐, 탄탈, 텅스텐, 란탄, 네오디뮴, 티타늄, 지르코늄, 백금, 은 및 금에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하여 이루어지는 금속 산화물을 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 M으로 표현되는 금속 원자는 규소(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 은(Ag) 및 금(Au)에서 선택되는 것이, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서 바람직하다.

상기 일반식 (A)에 있어서, OR₁은 불화알콕시기를 나타낸다.

R₁은 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기, 복소환기를 나타낸다. 각 치환기의 구체예는 후술한다.

R은 수소 원자, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기, 또는 복소환기를 나타낸다. 또는 각각의 기의 수소의 적어도 일부를 할로겐으로 치환한 것이어도 된다. 또한, 폴리머여도 된다.

알킬기는 치환 또는 비치환된 것인데, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등이지만, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.

알케닐기는 치환 또는 비치환된 것이며, 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.

아릴기는 치환 또는 비치환된 것이며, 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-터페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9,10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.

치환 또는 비치환된 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이며, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.

치환 또는 비치환된 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이며, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.

치환 또는 비치환된 복소환기의 구체예로서는, 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아진기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹살린기, 벤조퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카르바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.

치환 또는 비치환된 아실기의 구체예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피멜로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 엘라이도일기, 말레오일기, 푸마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리콜로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타르타로일기, 트로포일기, 벤질로일기, 살리실로일기, 아니소일기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 프로토카테코일기, 갈로일기, 글리옥실로일기, 피루보일기, 아세토아세틸기, 메소옥살릴기, 메소옥살로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레불리노일기, 이들 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 치환해도 된다. 바람직하게는 아실기의 탄소는 8 이상이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.

본 발명에 관한 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 유기 금속 산화물을 형성하기 위한, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트 및 불화알코올의 구체적인 조합에 대해서, 이하에 예시한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트와 불화알코올(R'-OH)은 이하의 반응 스킴 III에 의해, 본 발명에 관한 유기 금속 산화물이 된다. 여기서 (R'-OH)로서는, 이하의 F-1 내지 F-16의 구조가 예시된다.

본 발명에 관한 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트는 이하의 M(OR)_n 또는 M(OCOR)_n으로 나타내는 화합물이 예시되고, 본 발명에 관한 유기 금속 산화물은 상기 (R'-OH: F-1 내지 F-16)과의 조합에 의해, 하기 예시 화합물 번호 1 내지 135의 구조를 갖는 화합물(하기 예시 화합물 I, II 및 III 참조.)이 된다. 본 발명에 관한 유기 금속 산화물은, 단 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 관한 유기 금속 산화물을 제조하는 유기 금속 산화물의 제조 방법은, 금속 알콕시드와 불화알코올의 혼합액을 사용해서 제조하는 것이 특징이다.

반응의 일례로서 예시 화합물 번호 1의 반응 스킴 IV 및 유기 금속 산화물층에 적용할 때의 유기 금속 산화물의 구조를 이하에 나타낸다.

또한, 하기 구조식에 있어서 「O-Ti」부의 「Ti」는, 추가로 치환기를 갖고 있지만 생략되어 있다.

본 발명에 관한 유기 금속 산화물의 제조 방법은, 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트에 불화알코올을 첨가해서 혼합액으로서 교반 혼합시킨 후에, 필요에 따라 물과 촉매를 첨가해서 소정 온도에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

졸·겔 반응을 시킬 때는, 가수분해·중축합 반응을 촉진시킬 목적으로 하기에 나타내는 바와 같은 가수분해·중합 반응의 촉매가 될 수 있는 것을 첨가해도 된다. 졸-겔 반응의 가수분해·중합 반응의 촉매로서 사용되는 것은, 「최신 졸-겔법에 의한 기능성 박막 제작 기술」(히라시마 히로시저, 가부시키가이샤 소고 기쥬츠 센터, P29)이나 「졸-겔법의 과학」(삭카 스미오저, 아그네 쇼후사, P154) 등에 기재되어 있는 일반적인 졸·겔 반응에서 사용되는 촉매이다. 예를 들어, 산 촉매에서는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 톨루엔술폰산 등의 무기 및 유기산류, 알칼리 촉매에서는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄 수산화물, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모르폴린, 피리딘, 피페리딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류 등을 들 수 있다.

바람직한 촉매의 사용량은, 유기 금속 산화물의 원료가 되는 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트 1몰에 대하여 2몰당량 이하, 더욱 바람직하게는 1몰당량 이하이다.

졸·겔 반응을 시킬 때 바람직한 물의 첨가량은, 유기 금속 산화물의 원료가 되는 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트 1몰에 대하여 40몰당량 이하이고, 보다 바람직하게는 10몰당량 이하이고, 더욱 바람직하게는 5몰당량 이하이다.

본 발명에 있어서, 바람직한 졸·겔 반응의 반응 농도, 온도, 시간은, 사용하는 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트의 종류나 분자량, 각각의 조건이 서로 관계되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없다. 즉, 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트의 분자량이 높은 경우나 반응 농도가 높은 경우에, 반응 온도를 높게 설정하거나 반응 시간을 너무 길게 하거나 하면, 가수분해, 중축합 반응에 수반하여 반응 생성물의 분자량이 높아져서 고점도화나 겔화될 가능성이 있다. 따라서 통상의 바람직한 반응 농도는, 대체로 용액 중의 고형분의 질량% 농도로 1 내지 50%이고, 5 내지 30%가 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도는 반응 시간에 따라 다르지만 통상 0 내지 150℃이며, 바람직하게는 1 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 반응 시간은 1 내지 50시간 정도가 바람직하다.

상기 유기 금속 산화물의 중축합체가 유기 금속 산화물층을 형성하고, 이하의 반응 스킴 V에 의해 수분을 흡수해서 하기 올리고머를 생성하고, 대기 안정성 향상에 기여한다. 또한, 층 중에는 OR'로서 남는 부분도 있지만, 밀착성에 영향을 미칠 정도로 많이 남지는 않는다.

또한, 하기 구조식에 있어서 「O-Ti」부의 「Ti」는 추가로 치환기를 갖고 있지만, 생략되어 있다.

본 발명에 관한 유기 금속 산화물층은 상기 본 발명의 유기 금속 산화물을 포함하는 도포액을 제조하고, 용매 침투 방지층 상에 도포해서 소결 또는 자외선을 조사해서 중축합시키면서 피막화함으로써 형성할 수 있다.

도포액을 제조할 때에 필요하면 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 지방족 에테르 또는 지환식 에테르 등의 에테르류 등을 적절히 사용할 수 있다.

도포액에 있어서의 본 발명에 관한 유기 금속 산화물의 농도는 목적으로 하는 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 다르지만, 0.2 내지 35질량% 정도인 것이 바람직하다. 도포액에는 중합을 촉진하는 촉매를 첨가하는 것도 바람직하다.

제조한 도포액은 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 캐스트법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법 등의 도포에 의한 방법, 잉크젯 프린트법 및 디스펜서법을 포함하는 인쇄법 등의 패터닝에 의한 방법 등의 습식 형성법을 들 수 있고, 재료에 따라서 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 잉크젯 프린트법이다. 잉크젯 프린트법에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

잉크젯 프린트법에 의한 잉크젯 헤드로부터의 도포액의 토출 방식은 온디맨드 방식 및 콘티뉴어스 방식 중 어느 것이든 무방하다. 온디맨드 방식의 잉크젯 헤드는 싱글 캐비티형, 더블 캐비티형, 벤더형, 피스톤형, 쉐어 모드형 및 쉐어드 월형 등의 전기-기계 변환 방식, 또는 서멀 잉크젯형 및 버블 제트(등록상표)형 등의 전기-열 변환 방식 등 중 어느 것이든 무방하다.

예를 들어 일본특허공개 제2012-140017호 공보, 일본특허공개 제2013-010227호 공보, 일본특허공개 제2014-058171호 공보, 일본특허공개 제2014-097644호 공보, 일본특허공개 제2015-142979호 공보, 일본특허공개 제2015-142980호 공보, 일본특허공개 제2016-002675호 공보, 일본특허공개 제2016-002682호 공보, 일본특허공개 제2016-107401호 공보, 일본특허공개 제2017-109476호 공보, 일본특허공개 제2017-177626호 공보 등에 기재되어 있는 구성을 포함하는 잉크젯 헤드를 적절히 선택해서 적용할 수 있다.

도포 후의 유기 금속 산화물층을 고정화하기 위해서는, 저온에서 중합 반응이 가능한 플라스마나 오존이나 자외광을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 자외광인 것이 박막 표면의 평활성 향상을 위해 바람직하다.

자외선 처리에 있어서의 자외선의 발생 수단으로서는, 전술한 바와 같이 예를 들어 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프, UV 광 레이저 등을 들 수 있다.

자외선 조사는 배치 처리에도 연속 처리에도 적합 가능하고, 사용하는 기재의 형상에 따라 적절히 선정할 수 있다. 유기 금속 산화물층을 형성하는 기재가 긴 필름상인 경우에는, 이것을 반송시키면서 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 건조 존에서 연속적으로 자외선을 조사함으로써 행할 수 있다. 자외선 조사에 요구되는 시간은 사용하는 기재나 건조제 함유 도포액의 조성, 농도에 따라서도 다르지만, 일반적으로 0.1초 내지 10분간이며, 바람직하게는 0.5초 내지 3분간이다.

도막면이 받는 에너지로서는, 균일하고 견고한 박막을 형성하는 관점에서 1.0J/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 1.5J/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로 과도한 자외선 조사를 피하는 관점에서, 14.0J/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 12.0J/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0J/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 자외선을 조사할 때의 산소 농도는 300 내지 10000 체적ppm(1체적%)으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 내지 5000 체적ppm이다. 이러한 산소 농도의 범위로 조정함으로써 유기 금속 산화물층이 산소 과다가 되는 것을 방지하여, 수분 흡수의 열화를 방지할 수 있다.

자외선 조사 시에 이들 산소 이외의 가스로서는 건조 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다.

이들 자외선 처리의 상세에 대해서는, 예를 들어 일본특허공개 제2012-086394호 공보의 단락 0055 내지 0091, 일본특허공개 제2012-006154호 공보의 단락 0049 내지 0085, 일본특허공개 제2011-251460호 공보의 단락 0046 내지 0074 등에 기재된 내용을 참조할 수 있다.

〔4〕 가스 배리어층

본 발명에 관한 가스 배리어층은, 적어도 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포해서 건조한 층에 개질 처리를 실시해서 이루어지는 층인 것이 바람직하다(이하, 가스 배리어층을 폴리실라잔층이라고 하는 경우가 있다.).

가스 배리어층의 건조 후의 층 두께로서는, 바람직하게는 5 내지 1000㎚의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 800㎚의 범위 내, 특히 바람직하게는 50 내지 500㎚의 범위 내인 것이, 밀봉 효과와 플렉시블성을 양립하는 관점에서 바람직하다.

(폴리실라잔)

폴리실라잔이란 규소-질소 결합을 갖는 폴리머이며, Si-N, Si-H, N-H 등의 결합을 갖는 SiO₂, Si₃N₄ 및 양쪽의 중간 고용체 SiO_xN_y 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다.

구체적으로는, 폴리실라잔은 바람직하게는 하기 일반식 (1)의 부분 구조를 갖는다.

상기 일반식 (1)에 있어서, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된, 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기이다. 이때, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 동일하거나 또는 상이해도 된다. 여기서 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. 또한, 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 비축합 탄화수소기; 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 플레이아데닐기, 아세나프테닐기, 페날레닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오란테닐기, 아세페난트릴레닐기, 아세안트릴레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등의 축합 다환 탄화수소기를 들 수 있다. (트리알콕시실릴)알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기로 치환된 실릴기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 3-(트리에톡시실릴)프로필기, 3-(트리메톡시실릴)프로필기 등을 들 수 있다. 상기 R₁ 내지 R₃에 경우에 따라 존재하는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 시아노기(-CN), 술포기(-SO₃H), 카르복시기(-COOH), 니트로기(-NO₂) 등이 있다. 또한, 경우에 따라 존재하는 치환기는, 치환되는 R₁ 내지 R₃과 동일해지는 일은 없다. 예를 들어, R₁ 내지 R₃이 알킬기인 경우에는, 추가로 알킬기로 치환되는 일은 없다. 이들 중, 바람직하게는 R₁, R₂ 및 R₃은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 비닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필기 또는 3-(트리메톡시실릴프로필)기이다.

또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, n은 정수이고, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔이 150 내지 150000g/몰의 수 평균 분자량을 갖도록 정해지는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서, 바람직한 양태 중 하나는 R₁, R₂ 및 R₃ 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이다.

폴리실라잔은 유기 용매에 용해된 용액 상태로 시판되고 있고, 시판품을 그대로 가스 배리어층 형성용 도포액으로서 사용할 수 있다. 폴리실라잔 용액의 시판품으로서는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제의 아쿠아미카(등록상표) NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, SP140 및 (주)DNF사제의 폴리실라잔 등을 들 수 있다.

폴리실라잔을 사용하는 경우, 개질 처리 전의 가스 배리어층 중에 있어서의 폴리실라잔의 함유율로서는, 가스 배리어층의 전체 질량을 100질량%로 했을 때 100질량%일 수 있다. 또한, 가스 배리어층이 폴리실라잔 이외의 것을 포함하는 경우에는, 층 중에 있어서의 폴리실라잔의 함유율은 10질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 70질량% 이상 95질량% 이하이다.

또한, 가스 배리어층 형성용 도포액에는, 가스 배리어층의 내열성을 향상시키는 관점에서 알루미늄 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 알루미늄 화합물로서는, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드 등을 들 수 있고, 시판품의 구체적인 예로서는, 예를 들어 AMD(알루미늄디이소프로필레이트모노sec-부틸레이트), ASBD(알루미늄세컨더리부틸레이트), ALCH(알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트) 등을 들 수 있다. 가스 배리어층 형성용 도포액 중의 함유량으로서는 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 포함하는 주골격을 갖는 폴리실라잔에, 규소 알콕시드를 반응시켜서 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본특허공개 평5-238827호 공보 참조.), 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본특허공개 평6-122852호 공보 참조.), 알코올을 반응시켜서 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본특허공개 평6-240208호 공보 참조.), 금속 카르복실산염을 반응시켜서 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본특허공개 평6-299118호 공보 참조.), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜서 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본특허공개 평6-306329호 공보 참조.), 금속 미립자를 첨가해서 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들어, 일본특허공개 평7-196986호 공보 참조.) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 습식 형성법 또는 잉크젯 프린트법에 의해 전술한 용매 침투 방지층과 마찬가지로 가스 배리어층을 제조하는 것이 바람직하다.

가스 배리어층 형성에 적용할 수 있는 습식 형성법으로서는, 전술한 스핀 코팅법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 및 디스펜서 등을 들 수 있고, 균질한 박막이 얻어지기 쉬우며, 또한 높은 생산성의 점에서 다이 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 바람직하다.

<가스 배리어층의 개질 처리>

본 발명에 관한 가스 배리어층은 폴리실라잔과 그의 개질체를 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 습식 형성법에 의해 형성된 폴리실라잔 함유 가스 배리어층 중의 폴리실라잔을 개질 처리함으로써 얻어진다. 개질 처리란, 폴리실라잔의 일부 또는 전부를 산화규소 또는 산질화규소로 전화시키는 반응을 말한다.

개질 처리는, 전술한 용매 침투 방지층의 개질 처리 방법에서 예로 든 진공 자외선 조사 처리를 행하는 것이 바람직하다.

진공 자외선 조사 공정에서 퍼히드로폴리실라잔으로부터 산질화규소, 나아가 산화규소가 발생하면 추정되는 반응 기구에 대해서, 이하에 설명한다.

(1) 탈수소, 그에 수반하는 Si-N 결합의 형성

퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-H 결합이나 N-H 결합은 진공 자외선 조사에 의한 여기 등으로 비교적 용이하게 절단되어, 불활성 분위기 하에서는 Si-N으로서 재결합한다고 생각된다(Si의 미결합손이 형성되는 경우도 있다.). 즉, 산화되지 않고 SiN_y 조성으로서 경화된다. 이 경우에는 폴리머 주쇄의 절단은 발생하지 않는다. Si-H 결합이나 N-H 결합의 절단은 촉매의 존재나, 가열에 의해 촉진된다. 절단된 H는 H₂로서 막 밖으로 방출된다.

(2) 가수분해·탈수 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 형성

퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N 결합은 물에 의해 가수분해되고, 폴리머 주쇄가 절단되어 Si-OH를 형성한다. 2개의 Si-OH가 탈수 축합해서 Si-O-Si 결합을 형성해서 경화된다. 이것은 대기 중에서도 발생하는 반응인데, 불활성 분위기 하에서의 진공 자외선 조사 중에서는, 조사의 열에 의해 기재로부터 발생하는 수증기가 주된 수분원이 된다고 생각된다. 수분이 과잉이 되면 완전히 탈수 축합될 수 없는 Si-OH가 잔존하여, SiO_2.1~2.3의 조성으로 나타나는 가스 배리어성이 낮은 경화막이 된다.

(3) 일중항 산소에 의한 직접 산화, Si-O-Si 결합의 형성

진공 자외선 조사 중, 분위기 하에 적당량의 산소가 존재하면, 산화력이 매우 강한 일중항 산소가 형성된다. 퍼히드로폴리실라잔 중의 H나 N은 O로 치환되어 Si-O-Si 결합을 형성해서 경화된다. 폴리머 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생시키는 경우도 있다고 생각된다.

(4) 진공 자외선 조사·여기에 의한 Si-N 결합 절단을 수반하는 산화

진공 자외선의 에너지는 퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N의 결합 에너지보다 높기 때문에, Si-N 결합은 절단되어 주위에 산소, 오존, 물 등의 산소원이 존재하면 산화되어 Si-O-Si 결합이나 Si-O-N 결합이 발생한다고 생각된다. 폴리머 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생시키는 경우도 있다고 생각된다.

폴리실라잔을 함유하는 층에 진공 자외선 조사를 실시한 층의 산질화규소의 조성의 조정은 상술한 (1) 내지 (4)의 산화 기구를 적절히 조합하여 산화 상태를 제어함으로써 행할 수 있다.

폴리실라잔의 개질은, 통상의 제조에 있어서는 램프의 자외선 강도나 조사 시간, 또한 조사 시의 온도 조건 등의 제약이 있고, 상기 (1) 내지 (4)의 반응이 일어나도 층 내의 폴리실라잔 전부를 전화하는 것은 곤란하며, 따라서 생산 베이스에서의 폴리실라잔의 개질 처리에서는 대부분의 경우, 미개질된 폴리실라잔이 수%의 범위 내에서 잔존하게 된다.

본 발명에 있어서의 가스 배리어층에 대한 진공 자외선 조사 처리에 의한 개질에 있어서, 조도, 조사 에너지양, 광원의 선정, 조사 시의 산소 농도, 및 가열 처리 등의 조건은, 전술한 용매 침투 방지층에 대한 진공 자외선 조사의 조건을 적절히 사용할 수 있다.

이들 개질 처리에 있어서는, 예를 들어 일본특허공개 제2012-086394호 공보의 단락 「0055」 내지 「0091」, 일본특허공개 제2012-006154호 공보의 단락 「0049」 내지 「0085」, 일본특허공개 제2011-251460호 공보의 단락 「0046」 내지 「0074」 등에 기재된 내용을 참조할 수 있다.

〔5〕 전자 디바이스

본 발명의 적층체의 전자 디바이스에 대한 적용예로서, 터치 패널 센서, 유기 일렉트로루미네센스, 유기 광전 변환 소자를 갖는 태양 전지 및 유기 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다.

〔5.1〕 터치 패널 센서의 제작

도 2a 내지 d에 터치 패널 센서의 제조 플로의 모식도를 나타낸다.

(a) 기재(11)의 준비

터치 패널 센서(10)에 사용하는 기재로서는, 무색 투명한 유리, 수지를 포함하는 필름 또는 시트를 들 수 있다. 이러한 기재에 사용하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 시클로폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리카르보네이트계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리비닐알코올계 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴계 수지; 아세탈계 수지; 폴리이미드계 수지; 셀룰로오스에스테르계 수지를 들 수 있다.

이들 수지 중에서도, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 시클로폴리올레핀계 수지 및 폴리카르보네이트계 수지에서 선택되는 수지가 특히 바람직하다. 또한, 이들 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 기재의 두께는 제조할 때의 안정성을 고려하여, 5 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하다.

(b) 전극 패턴의 형성

전극(12)은, 예를 들어 인듐·주석 산화물(ITO), 은(Ag) 또는 구리(Cu)를 포함하는 투명 도전막을 소정의 형상으로 패터닝하여, 금속 패턴 전극을 형성하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 포토리소그래피법에 의해 에칭액을 사용해서 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 잉크젯 프린트법에 의해 형성하는 것도 바람직하다.

형성하는 전극의 선 폭으로서는 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다.

본 발명에 적용하는 포토리소그래피법이란, 경화성 수지 등의 레지스트 도포, 예비 가열, 노광, 현상(미경화 수지의 제거), 린스, 에칭액에 의한 에칭 처리, 레지스트 박리의 각 공정을 거침으로써, 금속 박막층을 소정의 패턴으로 가공할 수 있고, 패턴의 형상은 적절히 변경할 수 있다.

본 발명에서는, 종래 공지된 일반적인 포토리소그래피법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 레지스트로서는 포지티브형 또는 네가티브형의 어느 레지스트도 사용 가능하다. 노광 시에는, 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 배치하고, 그의 위에서부터, 사용한 레지스트에 적합한 파장의 광, 일반적으로는 자외선이나 전자선 등을 조사하면 된다. 노광 후, 사용한 레지스트에 적합한 현상액으로 현상을 행한다. 현상 후, 물 등의 린스액으로 현상을 정지함과 함께 세정을 행함으로써 레지스트 패턴이 형성된다. 이어서, 형성된 레지스트 패턴을 필요에 따라 전처리 또는 포스트베이크를 실시하고 나서, 유기 용매를 포함하는 에칭액에 의한 에칭으로, 레지스트로 보호되어 있지 않은 영역의 용매 침투 방지층의 용해 및 은 박막 전극의 제거를 행한다. 에칭 후, 잔류하는 레지스트를 박리함으로써, 소정의 패턴을 갖는 투명 전극이 얻어진다.

(c) 평활화층의 형성

평활화층(13)은 상기 전극 패턴 위를 덮도록 형성되어, 평활화하는 것이다. 평활화층은, 예를 들어 감광성 수지를 함유하는 도포액을 도포하고, 경화 처리함으로써 형성할 수 있다. 감광성 수지로서는, 예를 들어 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 모노머를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다.

(d) 적층체의 접합

상기 평활화층(13)을 형성한 후, 별도 형성된 본 발명의 적층체(1)의 접착제층(2)측을 평활화층 상에 가압 또는 가열해서 접합한다.

이상의 조작에 의해, 가스 배리어층을 갖는 터치 패널 센서가 제조된다.

〔5.2〕 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제작

플렉시블 기판 상에 본 발명의 적층체를 접합해 가스 배리어성 기재를 형성하여, 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 한다.) 제작에 사용함으로써 플렉시블화나 폴더블화를 달성한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

특히, 본 발명의 적층체는 박막 형성이 가능하기 때문에, 후막에서 기인하는 막 균열을 일으키지 않고, 장수명의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

도 3a 내지 d에, 플렉시블 기판으로서 종이 또는 천을 사용한 유기 EL 소자의 제조 플로의 모식도를 나타낸다.

(a) 종이 또는 천의 준비

기판으로서, 유리, 수지 필름 외에 종이 또는 천 등을 적용함으로써 여러가지 시츄에이션에 적용할 수 있고, 또한 수지 필름, 종이, 천 등의 플렉시블성을 구비한 기재를 적용함으로써, 옥내나 옥외의 다양한 곡면 형상을 갖는 기체에도 안정적으로 설치할 수 있는 점에서 바람직하다.

종이 또는 천(21)은 시판품을 사용하는 것이 가능하고, 특별히 재질은 한정되지 않는다. 두께는 적절히 선택되지만, 100 내지 1000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 500㎛의 범위인 것이 경량화의 관점에서 바람직하다.

(b) 적층체의 접합

상기 종이 또는 천(21) 위에, 별도 형성된 본 발명의 적층체(1)의 접착제층(2)측을 종이 또는 천 위에 가압 또는 가열해서 접합한다.

(c) 유기 EL 소자의 형성

본 발명의 적층체(1)의 가스 배리어층(4) 상에, 유기 EL 소자 유닛(22)을 증착법 또는 습식 형성법에 의해 형성한다.

본 발명에 적용 가능한 유기 EL 소자의 개요에 대해서는, 예를 들어 일본특허공개 제2013-157634호 공보, 일본특허공개 제2013-168552호 공보, 일본특허공개 제2013-177361호 공보, 일본특허공개 제2013-187211호 공보, 일본특허공개 제2013-191644호 공보, 일본특허공개 제2013-191804호 공보, 일본특허공개 제2013-225678호 공보, 일본특허공개 제2013-235994호 공보, 일본특허공개 제2013-243234호 공보, 일본특허공개 제2013-243236호 공보, 일본특허공개 제2013-242366호 공보, 일본특허공개 제2013-243371호 공보, 일본특허공개 제2013-245179호 공보, 일본특허공개 제2014-003249호 공보, 일본특허공개 제2014-003299호 공보, 일본특허공개 제2014-013910호 공보, 일본특허공개 제2014-017493호 공보, 일본특허공개 제2014-017494호 공보 등에 기재되어 있는 구성을 들 수 있다.

(d) 유기 EL 소자 유닛의 밀봉

형성된 유기 EL 소자 유닛(22)을 덮도록 하여, 접착제(23) 및 가스 배리어 필름(24)에 의해 밀봉을 행한다.

이상의 조작에 의해, 종이 또는 천을 기판으로서 사용한 유기 EL 소자가 제조된다.

〔5.3〕 유기 광전 변환 소자를 갖는 태양 전지

본 발명의 전자 디바이스에 있어서, 본 발명의 적층체는 유기 광전 변환 소자의 가스 배리어층으로서 적용하는 것이 바람직하다.

이하, 광전 변환 소자 및 태양 전지를 설명한다. 도면에서는, 본 발명의 적층체는 생략하여 도시하고 있지만, 소자 전체가 본 발명의 적층체에 의해 덮여 있다.

도 4는 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자를 포함하는 싱글 구성(벌크 헤테로정션층이 1층인 구성)의 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 4에 있어서, 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자(200)는, 기판(201)의 한쪽면 상에 투명 전극(양극)(202), 정공 수송층(207), 벌크 헤테로정션층의 광전 변환부(204), 전자 수송층(또는 버퍼층이라고도 한다.)(208) 및 대향 전극(음극)(203)이 순차 적층되어 있다.

기판(201)은 순차 적층된 투명 전극(202), 광전 변환부(204) 및 대향 전극(203)을 유지하는 부재이다. 본 실시 형태에서는, 기판(201)측으로부터 광전 변환되는 광이 입사하므로, 기판(201)은 이 광전 변환되는 광을 투과시키는 것이 가능한, 즉 이 광전 변환되어야 할 광의 파장에 대하여 투명한 부재인 것이 바람직하다. 기판(201)은, 예를 들어 유리 기판이나 수지 기판 등이 사용된다. 이 기판(201)은 필수가 아니고, 예를 들어 광전 변환부(204)의 양면에 투명 전극(202) 및 대향 전극(203)을 형성함으로써 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자(200)가 구성되어도 된다.

광전 변환부(204)는 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 층이며, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료를 균일하게 혼합한 벌크 헤테로정션층을 가져 구성된다. p형 반도체 재료는 상대적으로 전자 공여체(도너)로서 기능하고, n형 반도체 재료는 상대적으로 전자 수용체(억셉터)로서 기능한다. 여기서, 전자 공여체 및 전자 수용체는 "광을 흡수했을 때, 전자 공여체부터 전자 수용체로 전자가 이동하고, 정공과 전자의 페어(전하 분리 상태)를 형성하는 전자 공여체 및 전자 수용체"이며, 전극과 같이 단순히 전자를 공여 또는 수용하는 것이 아니고, 광반응에 의해 전자를 공여 또는 수용하는 것이다.

도 4에 있어서, 기판(201)을 개재해서 투명 전극(202)으로부터 입사된 광은, 광전 변환부(204)의 벌크 헤테로정션층에 있어서의 전자 수용체 또는 전자 공여체에서 흡수되고, 전자 공여체부터 전자 수용체로 전자가 이동하고, 정공과 전자의 페어(전하 분리 상태)가 형성된다. 발생한 전하는 내부 전계, 예를 들어 투명 전극(202)과 대향 전극(203)의 일함수가 다른 경우에는 투명 전극(202)과 대향 전극(203)의 전위차에 의해, 전자는 전자 수용체 사이를 지나고, 또한 정공은 전자 공여체 사이를 지나서, 각각 다른 전극으로 운반되어 광 전류가 검출된다. 예를 들어, 투명 전극(202)의 일함수가 대향 전극(203)의 일함수보다 큰 경우에는, 전자는 투명 전극(202)으로, 정공은 대향 전극(203)으로 수송된다. 또한, 일함수의 대소가 역전되면, 전자와 정공은 이것과는 역방향으로 수송된다. 또한, 투명 전극(202)과 대향 전극(203) 사이에 전위를 가하는 것에 의해, 전자와 정공의 수송 방향을 제어할 수도 있다.

또한, 도 4에는 기재하지 않고 있지만, 정공 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 정공 주입층, 또는 평활화층 등의 다른 층을 갖고 있어도 된다.

또한, 한층더한 태양광 이용률(광전 변환 효율)의 향상을 목적으로 하여, 이러한 광전 변환 소자를 적층한 탠덤형의 구성(벌크 헤테로정션층을 복수 갖는 구성)이어도 된다.

상기와 같은 층에 사용할 수 있는 재료에 대해서는, 예를 들어 일본특허공개 제2015-149483호 공보의 단락 0045 내지 0113에 기재된 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료를 들 수 있다.

유기 광전 변환 소자를 구성하는 전극에 대해서는, 유기 EL 소자에서 사용되는 양극과 음극을 마찬가지로 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 유기 광전 변환 소자는 벌크 헤테로정션층에서 생성된 양전하와 음전하가, 각각 p형 유기 반도체 재료 및 n형 유기 반도체 재료를 경유하여, 각각 투명 전극 및 대향 전극으로부터 취출되어 전지로서 기능하는 것이다. 각각의 전극에는, 전극을 통과하는 캐리어에 적합한 특성이 요구된다.

유기 광전 변환 소자는 벌크 헤테로정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능해지기 때문에, 벌크 헤테로정션층과 투명 전극의 중간에 정공 수송층·전자 블록층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

이들 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 정공 수송층으로서는, 헤래우스사제 Clevios 등의 PEDOT, 폴리아닐린 및 그의 도핑 재료, WO2006/019270호 등에 기재된 시안 화합물 등을 사용할 수 있다.

유기 광전 변환 소자는 벌크 헤테로정션층과 대향 전극의 중간에 전자 수송층·정공 블록층·버퍼층을 형성함으로써, 벌크 헤테로정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능해지기 때문에, 이들 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

유기 광전 변환 소자는 태양광의 보다 효율적인 수광을 목적으로 하여, 각종 광학 기능층을 갖고 있어도 된다. 광학 기능층으로서는, 예를 들어 반사 방지막, 마이크로렌즈 어레이 등의 집광층, 대향 전극에서 반사된 광을 산란시켜서 다시 벌크 헤테로정션층에 입사시킬 수 있는 광 확산층 등을 마련해도 된다.

〔5.4〕 유기 박막 트랜지스터

도 5는 유기 박막 트랜지스터의 구성을 나타낸 개략 단면도이다. 도면에서는, 본 발명의 전자 디바이스에 있어서, 본 발명의 적층체를 유기 박막 트랜지스터의 가스 배리어층으로서 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체는 생략하여 도시하고 있지만, 전술한 유기 광전 변환 소자와 마찬가지로 트랜지스터 전체가 적층체에 의해 덮여 있다.

도 5a는 지지체(306) 상에 금속박 등에 의해 소스 전극(302), 드레인 전극(303)을 형성하고, 양쪽 전극 사이에, 일본특허재공표 2009/101862호 공보에 기재된 유기 반도체 재료로서 6,13-비스트리이소프로필실릴에티닐펜타센을 포함하는 전하 이동성 박막(유기 반도체층)(301)을 형성하고, 그 위에 절연층(305)을 형성하고, 추가로 그 위에 게이트 전극(304)을 형성해서 전계 효과 트랜지스터를 형성한 것이다.

도 5b는 유기 반도체층(301)을, 도 5a에서는 전극 사이에 형성한 것을, 코팅법 등을 사용해서 전극 및 지지체 표면 전체를 덮도록 형성한 것을 나타낸다.

도 5c는 지지체(306) 상에 먼저 코팅법 등을 사용하여 유기 반도체층(301)을 형성하고, 그 후 소스 전극(302), 드레인 전극(303), 절연층(305) 및 게이트 전극(304)을 형성한 것을 나타낸다.

도 5d는 지지체(306) 상에 게이트 전극(304)을 금속박 등으로 형성한 후, 절연층(305)을 형성하고, 그 위에 금속박 등으로 소스 전극(302) 및 드레인 전극(303)을 형성하고, 해당 전극 사이에 본 발명의 발광성 조성물에 의해 형성된 유기 반도체층(301)을 형성한다.

그 밖에, 도 5e 및 도 5f에 나타내는 바와 같은 구성을 취할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.

실시예 1

하기 각 액제를 박리 필름이 구비된 시트상 접착제(3M사제)에 스핀 코팅법에 의해 성막하고, 표면 개질 및 가스 배리어층의 적층 등의 조작을 행하여 적층체로 했을 때의 도포 표면의 관찰 결과, 광투과율, 박리 필름면의 접착제의 접착력 평가 및 굴곡 시험의 평가를 행하였다.

[적층체 101의 제작]

이하의 조작에 의해 적층체 101을 제작했다.

<접착제층>

접착제층의 두께가 25㎛인 박리 필름이 구비된 시트상 접착제(3M사제)를 사용했다.

<용매 침투 방지층의 제작>

용매 침투 방지층의 재료로서 이하의 폴리디메틸실록산을 사용하였다.

UV-PDMS KER-4690: 신에쓰 가가꾸사제 UV 경화형 폴리디메틸실록산 상기 UV 경화형 수지를 접착제층 상에 250㎚의 층 두께로 스핀 도포 성막시켜서, UV: 365㎚를 조사했다.

(용매 침투 방지층 경화 조건)

UV: 365㎚, 3J/㎠의 조사 조건에서 1분 조사했다.

[적층체 102의 제작]

적층체 101의 제작에 있어서, 상기 UV-PDMS KER-4690을, 환상 실록산계 용매(DMCPS: 데카메틸시클로펜타실록산)에 의해 PDMS/DMCPS: 1/12의 혼합 질량비로 희석한 것을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 적층체 102를 제작했다.

[적층체 103의 제작]

적층체 101의 제작에 있어서, 용매 침투 방지층의 층 두께를 5000㎚로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 적층체 103을 제작했다.

[적층체 104 및 105의 제작]

적층체(1)의 제작에 있어서, 상기 UV-PDMS KER-4690 대신에 아크릴 수지로서 다이아날 BR85(미쯔비시 레이온사제, 아크릴 수지 Mw: 280000)를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 적층체 104를 제작했다.

또한, 적층체(1)의 제작에 있어서, 상기 UV-PDMS KER-4690 대신에 에폭시 수지로서 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사제 「828EL」)를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 적층체 105를 제작했다.

[적층체 106 내지 108의 제작]

적층체(1)의 제작에 있어서, UV-PDMS KER-4690: 신에쓰 가가꾸사제 UV 경화형 폴리디메틸실록산을 접착제층 상에 250㎚의 층 두께로 스핀 도포 성막시키고, UV: 365㎚를 3J/㎠의 조사 조건에서 1분 조사한 후에, 하기의 표 I에 기재된 표면 개질 처리를 행하여 적층체 106 내지 108을 제작했다.

(VUV: 진공 자외선 조사 처리)

(주)엠·디·콤제 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200

파장: 172㎚

램프 봉입 가스: Xe

엑시머 광 강도: 6J/㎠

시료와 광원의 거리: 2㎜

스테이지 가열 온도: 80℃

조사 장치 내의 산소 농도: 0.1체적%

(플래시 소성 처리)

250㎚ 이하의 단파장 커트 필터를 장착한 크세논 플래시 램프 2400WS(COMET사제)를 사용하여, 산소 농도 0.002체적%, 수증기 농도 0.002체적%(산소 함유 물질 농도 0.004체적%)의 분위기 하에서, 광조사 에너지의 총계가 2J/㎠인 플래시 광을 조사 시간 2m초로 조사하여, 소성 처리를 행하였다.

(플라스마 이온 주입 처리)

플라스마 이온 주입 장치(RF 전원: 니혼덴시(주)제, RF56000, 고전압 펄스 전원: 구리타 세이사쿠쇼(주), PV-3-HSHV-0835)를 사용하여, 얻어진 용매 침투 방지층 표면에 대하여 2J/㎠의 조건에서 플라스마 이온 주입을 행하였다.

<개질층 두께의 측정>

개질 처리한 용매 침투 방지층의 뎁스 프로파일 측정을 행하여, 개질층 두께를 구했다.

장치: 울박·파이제 QuanteraSXM

X선: 단색화 Al-Kα

스퍼터 이온: Ar+(3㎸)

그 결과, 용매 침투 방지층 표면 깊이 0 내지 70㎚의 탄소 성분 비율은 평균 12at%이고, 표면 깊이 70 내지 250㎚의 탄소 성분 비율은 평균 30at%으로, 용매 침투 방지층 표면으로부터 70㎚의 두께에서 개질되어 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에서는, 탄소 성분 비율이 통상의 층보다 낮은 것을 개질층이라 정의한다. 고에너지 조사에 의해 탄소 성분이 분해·휘발되기 때문에, 일반적으로 탄소 성분이 낮은 쪽이 막은 보다 치밀화된다고 알려져 있다.

또한, 진공 자외선 처리와 비교하여, 플래시 소성 처리 및 플라스마 이온 주입 처리는 개질되어 있기는 하지만, 개질 상태는 약했다.

[적층체 109의 제작]

적층체 106의 제작에 있어서, 용매 침투 방지층 상에 하기 PHPS를 사용한 가스 배리어층을 건조층 두께가 250㎚가 되도록 도포하고, 이어서 상기 VUV: 진공 자외선 조사 처리를 행하여 적층체 109를 제작했다.

<가스 배리어층의 제작>

PHPS를 함유하는 도포액은, PHPS를 20질량% 포함하는 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제, NN120-20)과, 아민 촉매(N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산(TMDAH))를 포함하는 PHPS 20질량%의 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제, NAX120-20)을 4:1(질량비)의 비율로 혼합하고, 추가로 건조층 두께 조정을 위해 디부틸에테르로 적절히 희석하여, 도포액을 제조했다.

[적층체 110 및 111의 제작]

적층체 109의 제작에 있어서, 접착제층의 두께 5㎛인 박리 필름을 구비한 시트상 접착제(3M사제)를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 적층체 110을 제작했다.

또한, 적층체 108의 제작에 있어서, 상기 UV-PDMS KER-4690을, 환상 실록산계 용매(DMCPS: 데카메틸시클로펜타실록산)에 의해 PDMS/DMCPS: 1/12의 혼합 질량비로 희석한 것을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 적층체 111을 제작했다.

[적층체 112 및 113의 제작]

적층체 109의 제작에 있어서, 가스 배리어층에 사용한 PHPS 대신에 하기 졸·겔액을 사용하여 형성한 가스 배리어층을 100℃ 30분 가열한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 적층체 112를 제작했다.

<유기 금속 알콕시드를 함유하는 졸·겔액>

수분 농도 1ppm 이하의 건조 질소 분위기 하의 글로브 박스 안에서, 티타늄테트라이소프로폭시드(Ti(OiPr)₄)의 0.1M 농도 탈수 테트라플루오로프로판올(예시 화합물 F-1) 용액을 조액하고, 유리제 시린지에 봉입한 습도 50%의 공기를 40mL 버블링하고, 바로 글로브 박스 안으로 되돌린 용액을 졸·겔액으로 했다.

적층체 109의 제작에 있어서, 가스 배리어층에 사용한 PHPS 대신에 하기 TEOS액을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 적층체 113을 제작했다.

<TEOS액>

수분 농도 1ppm 이하의 건조 질소 분위기 하의 글로브 박스 안에서, 테트라에톡시실란(Si(OET)₄)의 0.1M 농도 탈수 테트라플루오로프로판올 용액을 조액하고, 유리제 시린지에 봉입한 습도 50%의 공기를 40mL 버블링하고, 바로 글로브 박스 안으로 되돌린 용액을 TEOS액으로 했다.

[적층체 114 내지 117(비교예)의 제작]

적층체 109의 제작에 있어서, 표 I에 기재된 바와 같이 접착제층만(용매 침투 방지층, 가스 배리어층 없음), 가스 배리어층을 직접 접착제층에 도포한 것을 제작하여 비교예의 적층체 114 내지 117로 했다.

≪평가≫

(1) 도포 표면의 관찰

각 샘플의 도포 표면을 관찰하여, 무색 투명한지 또는 백탁되어 있는지를 평가했다. 백탁되어 있는 경우에는, 상층의 용매가 하층을 용해하고 있는 것의 지표가 된다.

(2) 광투과율의 평가

각 샘플의 파장 450㎚의 광의 흡수율(%)로부터 광투과율을 산출했다. 광의 흡수율은, 히타치 하이테크놀러지즈사제 분광 광도계 U-4100을 사용하여 측정했다.

이 광투과율로부터, 하기 평가 기준에 따라서 광투과성을 랭크 평가했다. 광투과율이 높은 쪽이 적층체로서 투명성이 높다.

5: 광투과율이 95%보다 크다

4: 광투과율이 90%보다 크고, 95% 이하이다

3: 광투과율이 85%보다 크고, 90% 이하이다

2: 광투과율이 70%보다 크고, 85% 이하이다

1: 광투과율이 70% 이하이다

(3) 접착력의 평가

제작한 각 샘플을 125㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 접합했다.

접합은, 샘플을 글로브 박스 안에 넣고, 진공 라미네이트 장치를 사용하여, 박리 필름을 제거한 시트상 접착제면을 PET 필름에 접합했다. 이때, 110℃의 가열을 행하였다. 추가로, 접착한 시료를 110℃로 설정한 핫 플레이트 위에 놓고, 30분간 경화시켰다.

이 접합한 샘플에 대하여, 하기의 크로스컷법에 의해 접착력을 평가했다.

<크로스컷법>

바둑판눈 테이프 시험(구 JIS K 5400)을 행하였다.

시험면에 커터 나이프를 사용하여, 소지에 달하는 종횡 11개의 칼자국을 내서 100개의 바둑판눈을 만든다.

이어서, 바둑판눈 부분에 셀로판 테이프를 강하게 압착시키고, 테이프의 끝을 45°의 각도로 단숨에 박리하여, 용매 침투 방지층과 PHPS층 사이의 바둑판눈의 상태를 표준도(도 6)와 비교해서 평가했다.

(4) 굴곡 후의 외관 평가

제작한 샘플을 직경 20㎜φ의 원주에 둘러 감은 상태로 유지하면서, 25℃·50%RH의 조건 하에서 1000시간 유지했다. 그 후, 이 샘플에 대해서 1000시간 유지 후의 소자의 외관을 눈으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 크랙의 평가를 실시했다. 또한, 0.5㎛ 이상의 굵기를 갖는 선상의 결함이며, 길이가 1000㎛ 이상인 것을 크랙으로서 평가했다.

○: 발광 면적 100㎠에 있어서의 크랙수가 5개 미만

△: 발광 면적 100㎠에 있어서의 크랙수가 5개 이상, 50개 미만

×: 발광 면적 100㎠에 있어서의 크랙수가 50개 이상

이상의 적층체의 구성 및 평가 결과를 표 I에 나타낸다.

[표 I]

표 I로부터, 접착제층 상에 먼저 용매 침투 방지층을 도포 성막함으로써, 접착제 자체에 대미지가 없고, 또한 상층으로부터 가스 배리어 재료를 도포에 의해 성막할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 접착제층 상의 용매 침투 방지층으로서는, 특히 실록산 수지를 함유하는 것이 우수한 것을 알 수 있다.

용매 침투 방지층의 개질 방법으로서는, 진공 자외선 처리(VUV: 172㎚)가 최적인 것을 알 수 있다.

종래의 접착제만의 구성에 비하여, 접착제/용매 침투 방지층/가스 배리어 한 층을 포함하는 본 발명의 적층체는 대폭으로 막 두께를 저감시키는 것이 가능해지고, 그에 의해 굴곡성이 높아지는 것을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 각 용매 침투 방지층 도포액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포 성막시키고, UV: 365㎚를 3J/㎠의 조사 조건에서 1분 조사했다. 이어서, 표 II에 기재된 각 표면 처리를 실시한 것을 측정 샘플로 했다.

≪평가≫

(4) 접촉각의 측정

용매 침투 방지층 표면의 순수 접촉각 측정은 JIS-R3257에 기초하여, 23℃, 55%RH의 분위기 하에서, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명DropMaster DM100)를 사용하여, 순수 1㎕를 적하하고 1분 후에 있어서의 접촉각을 측정했다. 또한, 측정은 유기 박막 폭 방향에 대하여 등간격으로 10점 측정하여, 최댓값 및 최솟값을 제외하고 그의 평균값을 접촉각으로 했다.

결과를 표 II에 나타낸다.

[표 II]

표 II로부터, 진공 자외선 처리(VUV: 172㎚)에 의한 처리가 막 표면의 습윤성을 향상시키는 데 가장 효과적인 것, 즉 상층과의 접착성을 높이는 데에 효과적인 것을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1에서 사용한 각 용매 침투 방지층 도포액을, 실리콘 웨이퍼 상에 용매 침투 방지층을 스핀 도포 성막시키고, UV: 365㎚를 3J/㎠의 조사 조건에서 1분 조사했다. 이어서, 표 III에 기재된 각 표면 처리를 실시하고, 이어서 PHPS를 함유하는 도포액을 용매 침투 방지층 상에 스핀 도포 성막하고, 핫 플레이트에서 80℃, 1분 건조하고, 진공 자외선 처리(VUV: 172㎚)를 6J/㎠의 조사 조건에서 실시한 것을 측정 샘플로 했다.

≪평가≫

(5) 밀착성의 평가

실시예 1에서 실시한 크로스컷법 바둑판눈 테이프 시험을 채용하고, 용매 침투 방지층과 PHPS층 사이의 바둑판눈의 상태를 표준도(도 6)와 비교해서 밀착성의 평가를 했다.

결과를 표 III에 나타낸다.

[표 III]

상기 결과로부터, 용매 침투 방지층에 대한 진공 자외선 처리(VUV: 172㎚)에 의한 표면 개질 처리가, 용매 침투 방지층과 PHPS층의 밀착성을 향상시키는 데에 가장 효과적인 것을 알 수 있다.

실시예 4

<평가용 유기 EL 소자의 제작>

(기재의 준비)

먼저, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션 가부시키가이샤제)의 양극을 형성하는 측의 전체 면에, 일본특허공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여, SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어층을 층 두께 500㎚가 되도록 형성했다. 이에 의해, 산소 투과도 0.001mL/(㎡·24h·atom) 이하, 수증기 투과도 0.001g/(㎡·24h) 이하의 가스 배리어성을 갖는 가요성의 기재를 제작했다.

(양극의 형성)

상기 기재 상에 두께 120㎚의 ITO(인듐·주석 산화물)를 스퍼터법에 의해 제막하고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여 양극을 형성했다. 또한, 패턴은 발광 영역의 면적이 5㎝×5㎝가 되는 패턴으로 했다.

(정공 주입층의 형성)

양극을 형성한 기재를 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 그리고 양극을 형성한 기재 상에, 일본특허 제4509787호 공보의 실시예 16과 마찬가지로 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS)의 분산액을 이소프로필알코올로 희석한 2질량% 용액을 잉크젯 프린트법으로 도포하고, 80℃에서 5분 건조하여, 층 두께 40㎚의 정공 주입층을 형성했다.

(정공 수송층의 형성)

이어서, 정공 주입층을 형성한 기재를, 질소 가스(그레이드 G1)를 사용한 질소 분위기 하로 옮기고, 하기 조성의 정공 수송층 형성용 도포액을 사용하여, 잉크젯 프린트법으로 도포하고, 150℃에서 30분 건조하여, 층 두께 30㎚의 정공 수송층을 형성했다.

<정공 수송층 형성용 도포액>

정공 수송 재료 HT-3(중량 평균 분자량 Mw=80000) 10질량부

파라(p)-크실렌 3000질량부

(발광층의 형성)

이어서, 정공 수송층을 형성한 기재를, 하기 조성의 발광층 형성용 도포액을 사용하여 잉크젯법으로 도포하고, 130℃에서 30분간 건조하여, 층 두께 50㎚의 발광층을 형성했다.

<발광층 형성용 도포액>

호스트 화합물 H-4 9질량부

금속 착체 CD-2 1질량부

형광 재료 F-1 0.1질량부

아세트산노르말부틸 2000질량부

(블록층의 형성)

이어서, 발광층을 형성한 기재를, 하기 조성의 블록층 형성용 도포액을 사용하여 잉크젯법으로 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하여, 층 두께 10㎚의 블록층을 형성했다.

<블록층 형성용 도포액>

HB-4 2질량부

이소프로필알코올(IPA) 1500질량부

2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 500질량부

(전자 수송층의 형성)

이어서, 블록층을 형성한 기재를, 하기 조성의 전자 수송층 형성용 도포액을 사용하여 잉크젯 프린트법으로 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하여, 층 두께 30㎚의 전자 수송층을 형성했다.

<전자 수송층 형성용 도포액>

ET-1 6질량부

2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 2000질량부

(전자 주입층, 음극의 형성)

계속해서, 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치했다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 불화나트륨 및 불화칼륨을 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10^-5㎩까지 감압했다. 그 후, 보트에 통전해서 가열하고, 불화나트륨을 0.02㎚/초로 상기 전자 수송층 상에 증착하여, 막 두께 1㎚의 박막을 형성했다. 마찬가지로, 불화칼륨을 0.02㎚/초로 불화나트륨 박막 상에 증착하여, 층 두께 1.5㎚의 전자 주입층을 형성했다.

계속해서, 알루미늄을 증착해서 두께 100㎚의 음극을 형성했다.

그 후, 실시예 1에 기재된 적층체와 마찬가지의 방법으로 제작한 적층체의 박리 필름을 박리하고, 유기 EL 소자에 접합시켜서 유기 EL 소자 401 내지 406을 제작했다. 유기 EL 소자 407은 접착제층만 접합했다.

접합은 샘플을 글로브 박스 안에 넣고, 진공 라미네이트 장치를 사용하여, 박리 필름을 제거한 시트상 접착제면을 상기 음극 위에 접합했다. 이때, 110℃의 가열을 행하였다. 또한, 접착한 시료를 110℃로 설정한 핫 플레이트 위에 놓고, 30분간 경화시켰다.

또한, 사용한 화합물을 하기에 나타낸다.

≪평가≫

(6) 다크 스폿 내성

60℃, 90%RH에서 1주일 방치한 후의 발광 상태를 관찰하여, 가스 배리어 성능의 평가를 행하였다. 구체적으로는 100배의 광학 현미경(가부시키가이샤 모리텍스제 MS-804, 렌즈 MP-ZE25-200)으로, 유기 EL 소자의 발광부의 일부분을 확대해서 촬영했다. 이어서, 촬영 화상을 2㎜ 사방으로 잘라내어, 각각의 화상에 대해서 다크 스폿 발생의 유무를 관찰했다. 관찰 결과로부터, 발광 면적에 대한 다크 스폿의 발생 면적 비율을 구하고, 하기의 기준에 따라 다크 스폿 내성을 평가했다.

5: 다크 스폿의 발생은 전혀 확인되지 않는다

4: 다크 스폿의 발생 면적이 0.1% 이상, 1.0% 미만이다

3: 다크 스폿의 발생 면적이 1.0% 이상, 3.0% 미만이다

2: 다크 스폿의 발생 면적이 3.0% 이상, 6.0% 미만이다

1: 다크 스폿의 발생 면적이 6.0% 이상이다

결과를 표 IV에 나타낸다.

[표 IV]

접착제층/용매 침투 방지층/가스 배리어층의 구성으로 유기 EL 소자용의 밀봉막으로서 사용 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 가스 배리어층의 적층수를 증가시킴으로써, 유기 EL 소자의 밀봉성이 높아지는 것을 알 수 있다.

실시예 5

두께 1㎜의 폴리에스테르제 펠트 원단에, 실시예 4의 적층체 401과 마찬가지 구성으로 제작한 적층체를 접합하고, 도 3a 내지 d에 나타내는 플로에 따라 당해 천을 유기 EL 소자용의 기재로 했다.

이어서, 실시예 4의 유기 EL 소자 유닛(양극부터 음극까지의 구성)을, 상기 적층체의 가스 배리어층 상에 형성했다.

유기 EL 소자 유닛의 상기 음극 상에 UV-PDMS KER-4690을 잉크젯 프린트법으로 도포 성막시키고, UV: 365㎚를 3J/㎠의 조사 조건에서 1분 조사하고, 진공 자외선 처리(VUV: 172㎚)를 1.8J/㎠의 조사 조건에서 조사했다. 이어서, PHPS를 함유하는 상기 도포액을 용매 침투 방지층 상에 잉크젯 프린트법으로 도포 성막하고, 80℃ 가열 1분 후, 진공 자외선 처리(VUV: 172㎚)를 6J/㎠의 조사 조건으로 조사했다. 그 후, 하기 가스 배리어 필름을 접합했다.

(가스 배리어 필름의 제작)

폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션 가부시키가이샤제)의 전체면에, 일본특허공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여, SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어층을 층 두께 500㎚가 되도록 형성했다. 이에 의해, 산소 투과도 0.001mL/(㎡·24h·atm) 이하, 수증기 투과도 0.001g/(㎡·24h) 이하의 가스 배리어성을 갖는 가요성의 가스 배리어 필름을 제작했다. 가스 배리어 필름의 편면에, 밀봉 수지층으로서 열경화형의 액상 접착제(에폭시계 수지)를 두께 25㎛로 형성했다. 그리고, 이 밀봉 수지층을 마련한 가스 배리어 필름을, 상기 유기 EL 소자 유닛에 중첩해서 밀봉했다. 이때, 양극 및 음극의 취출부의 단부가 밖으로 나오도록, 가스 배리어 필름의 밀봉 수지층 형성면을 유기 EL 소자의 밀봉면측에 연속적으로 중첩했다.

상기 방법으로 제작한 유기 EL 소자는 통상의 유리 기재 상에 제작한 유기 EL 소자와 마찬가지로 발광했다. 통상, 펠트 원단 등에 직접 유기 EL 소자층이나 수지층을 인쇄한 경우, 액이 천을 침투해버리기 때문에 적층을 할 수 없다. 그러나 본 발명의 적층체를 접합한 천에서는, 통상적으로 발광하는 유기 EL 소자를 제작할 수 있었던 점에서, 본 발명의 적층체에 의해 천이나 종이 등을 사용하여 가스 배리어성 하지를 제작할 수 있는 것이 증명되었다.

실시예 6

<터치 패널 모듈의 제작>

가스 배리어층을 구비하는 플렉시블 기판으로서, 두께 100㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션 가부시키가이샤제)에 SiO₂를 플라스마 CVD법에 의해 300㎚의 두께로 성막한 필름을 사용하고, 그 위에 스퍼터링법에 의해 ITO막을 두께가 20㎚가 되도록 성막하고, 에칭으로 X 방향의 제1 전극 패턴을 형성했다.

다음에 전극 패턴 사이에 배치되는 절연층으로서 SiO₂를 스퍼터링법을 사용해서 두께가 200㎚가 되도록 성막하고, 그 위에 ITO막을 두께가 20㎚가 되도록 스퍼터링으로 성막하고, 에칭으로 Y 방향으로 제2 전극 패턴을 형성했다. 또한 그 위에 절연층으로서 SiO₂를 스퍼터링법을 사용해서 두께 200㎚가 되도록 성막했다.

형성한 ITO의 X 방향 및 Y 방향의 전극 패턴에 각각 Ag 페이스트를 도포 및 소결함으로써 제작한 리드선을 개재해서 제어 회로에 접속시켰다.

이어서, 실시예 4의 적층체 401의 조건으로 제작한 적층체를 제2 전극 패턴 상에 접착제층을 개재해서 접합하고, 터치 패널 모듈을 제작했다.

제작한 터치 패널 모듈을 구비한 액정 표시 장치를 상대 습도 50%RH의 환경 하, -20℃부터 80℃까지의 온도 변화를 30분 간격으로 200 사이클 실시했다. 취출한 액정 표시 장치의 터치 패널 모듈의 동작을 확인했지만, 특별히 문제없이 작동하고, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 상기 제작한 샘플을 직경 20㎜φ의 원주에 둘러 감은 상태에서 유지하면서, 25℃·50%RH의 조건 하에서 1000시간 유지했다. 그 후, 이 샘플에 대해서, 1000시간 유지 후의 디바이스의 외관을 눈으로 보아 관찰해서 크랙의 발생 유무 및 동작 확인을 평가했지만, 크랙의 발생은 보이지 않고, 또한 동작도 정상이며, 본 발명의 적층체를 구비한 터치 패널 모듈은 플렉시블성이 우수했다.

본 발명의 적층체는, 박막화하고, 막 균열을 방지하여, 전자 디바이스의 플렉시블화나 폴더블화에 대한 대응을 용이하게 하고, 나아가 광학 특성을 개선하는 가스 배리어성을 구비한 적층체인 점에서, 당해 적층체의 전자 디바이스에 대한 적용예로서, 터치 패널 센서, 유기 일렉트로루미네센스, 유기 광전 변환 소자를 갖는 태양 전지 및 유기 박막 트랜지스터에 적합하다.

1 : 적층체
2 : 접착제층
3 : 용매 침투 방지층
4 : 가스 배리어층
5 : 개질층
6 : 유기 금속 산화물층
7 : 세퍼레이터
10 : 터치 패널 센서
11 : 기판
12 : 전극
13 : 평활화층
20 : 유기 EL 소자
21 : 종이 또는 천
22 : 유기 EL 소자 유닛
23 : 접착제
24 : 가스 배리어 필름
200 : 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자
201 : 기판
202 : 투명 전극(양극)
203 : 대향 전극(음극)
204 : 광전 변환부(벌크 헤테로정션층)
205 : 전하 재결합층
206 : 제2 광전 변환부
207 : 정공 수송층
208 : 전자 수송층
209 : 제1 광전 변환부
301 : 유기 반도체층
302 : 소스 전극
303 : 드레인 전극
304 : 게이트 전극
305 : 절연층
306 : 지지체

Claims (17)

1. 적어도 접착제층과 가스 배리어층을 구비하는 적층체이며,
   상기 가스 배리어층이 무기 재료를 함유하고, 또한 상기 접착제층과 상기 가스 배리어층 사이에 광 또는 열경화형의 수지를 함유하는 용매 침투 방지층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
2. 제1항에 있어서, 상기 용매 침투 방지층의 층 두께가 1 내지 10000㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매 침투 방지층이, 적어도 실록산계 수지, 아크릴계 수지 또는 에폭시계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 침투 방지층이 실록산계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 침투 방지층의 상기 가스 배리어층측의 표면에 개질층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
6. 제5항에 있어서, 상기 개질층의 상기 가스 배리어층측의 표면이, 온도 23℃에 있어서의 물에 대한 접촉각이 20 내지 100°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 개질층의 층 두께가 1 내지 70㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 폴리실라잔과 그의 개질체를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 침투 방지층과 가스 배리어층 사이에, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 유기 금속 산화물을 함유하는 유기 금속 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
   일반식 (A) R-[M(OR₁)_y(O-)_x-y]_n-R
   (식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기, 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R은 치환기로서 불소 원자를 포함해도 된다. M은 금속 원자를 나타낸다. OR₁은 불화알콕시기를 나타낸다. x는 금속 원자의 가수, y는 1과 x 사이의 임의의 정수를 나타낸다. n은 중축합도를 각각 나타낸다.)
10. 제9항에 있어서, 상기 M으로 표현되는 금속 원자가 Si, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Bi, Hf, Nb, Zn, Al, Pt, Ag 및 Au에서 선택되는 것을 특징으로 하는 적층체.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 유기 금속 산화물층이 적어도 졸·겔 전이된 도포막을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층의 용매 침투 방지층과는 반대측에 박리 가능한 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층의 용매 침투 방지층과는 반대측에 박리 가능한 필름이 배치되고, 또한 상기 가스 배리어층의 용매 침투 방지층과는 반대측에 추가로 접착제층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
14. 적어도 접착제층과 가스 배리어층을 구비하는 적층체의 제조 방법이며,
    상기 접착제층의 표면에 광 또는 열경화형의 수지를 도포하여, 당해 수지를 함유하는 용매 침투 방지층을 형성하는 공정과,
    상기 용매 침투 방지층의 표면에 무기 재료를 도포해서 당해 무기 재료를 함유하는 가스 배리어층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 용매 침투 방지층을 형성하는 공정에 이어서, 당해 용매 침투 방지층에 적어도 자외선 조사 처리, 플래시 소성 처리, 대기압 플라스마 처리, 플라스마 이온 주입 처리, 또는 가열 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 용매 침투 방지층을 형성하는 공정에 이어서, 당해 용매 침투 방지층에 자외선 조사 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.

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