JP2023529860A - グラフェン酸化物ナノ粒子複合膜、その調製および使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、－グラフェン酸化物シートと、－静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用のみによってグラフェン酸化物シートの表面に結合したナノ粒子と、を含む、多孔質複合膜に関する。また、本発明は、多孔質複合膜の製造方法、多孔質複合膜を備えるガス分離システム、および、ガス流からＨ２を分離するプロセスにおける多孔質複合膜の使用、および、グラフェン酸化物シートにおけるＨ２Ｏ膨潤を低減するためのプロセスに関する。【選択図】 図１Ａ

Description

優先権

本国際出願は、２０２０年６月４日に出願された米国特許出願第１６／８９２，６６６号に対する優先権を主張し、その全内容が参照によって本明細書に組み込まれる。

発明の分野

本発明は、湿気に対する安定性と水膨潤に対する抵抗性とが改善された、グラフェン酸化物をベースとする多孔質複合膜、その製造方法、および、その使用、特にガス分離システム、および、ガス流からＨ_２を分離するプロセスにおける多孔質複合膜の使用に関する。

本明細書において、括弧内の数字（［ ］）は、明細書の末尾に記載されている参考文献リストを示す。

発明の背景

グラフェン酸化物（ＧＯ）は、グラファイトの制御された酸化および剥離によって安価に供給され、近年、重要な用途向けの高性能膜を作るための有望な２Ｄナノ材料として出現した。ＧＯは、二酸化炭素を含む多くのガス種に対して、水素（Ｈ_２）に対する高い選択性（α）を有する超水素透過性膜を形成する性能があるため、長年にわたって知られている。２０１０年代初頭に、超薄グラフェン酸化物（ＧＯ）が、膜分離プロセスによる水素と二酸化炭素との分離のため段階的材料として提案された。上限１０００の選択性および３桁台（～０００ＧＰＵ）の透過率が報告された。これらの性能は、高効率のＨ_２分離に理想的であり、燃料電池における即時使用で必要とされる純度レベルを達成できる。

しかしながら、ＧＯの吸湿性は高く、湿気存在下で膨潤する傾向がある。すなわち、吸収された水分がＧＯチャネルに入り、層間隔（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）が拡大する。このように、ＧＯ膜は湿気存在下で吸湿性が高く膨潤し、ふるい分け性能（分離性能）を著しく失う。ＧＯ膜が湿潤環境に暴露されると、水和したＧＯシートは負に電荷し、ＧＯ膜の層間はく離が促されて静電反発力のために失活することとなる。このように、水膨潤によって積層ＧＯ膜の分離性能が著しく損なわれる。このような著しい膨張は、ＧＯ膜のアキレス腱であり、興味深い本技術を実践的に実施することに対して未解決の問題点となっている。

上述した内容で示されるように、湿気に対する安定性および水膨潤に対する抵抗性が改善されたＧＯをベースとする膜、ならびに、水に対する安定性および水膨潤に対する抵抗性をＧＯベース膜に与える方法に対して、満たされていないニーズが存在する。

発明の概要

従って、本発明の目的は、湿気に対する安定性と水膨潤に対する抵抗性とが改善された、グラフェン酸化物をベースとする多孔質複合膜を提供することである。

公知のＧＯベース膜の改良によって、本発明により、
－ グラフェン酸化物シートと、
－ 静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用のみによってグラフェン酸化物シートの表面に結合したナノ粒子と、
を含む多孔質複合膜が提示される。

本発明はさらに、本発明の多孔質複合膜の製造方法を提供し、以下の工程を備える。
（ｉ）水性溶媒中のグラフェン酸化物シートの分散液を提供する工程；
（ii）水性溶媒中のナノ粒子の分散液を提供する工程；
（iii） グラフェン酸化物の分散液とナノ粒子の分散液とを混合し、グラフェン酸化物粒子複合体の分散液を作る工程；および、
（iv） 工程（iii）で得られた分散液を多孔質支持基板によって濾過し、基板担持グラフェン酸化物－ナノ粒子複合膜を作製する工程。

別の態様において、本発明はさらに、Ｈ_２を含む分離可能な少なくとも２種のガス混合物を含むガス流と流体連通する多孔質複合膜を備えたガス分離システムを提供し、上記の多孔質複合膜が、
－ グラフェン酸化物シートと、
－ 静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用のみによってグラフェン酸化物シートの表面に結合したナノ粒子と、を含む。

さらに別の態様において、本発明は、分離可能な少なくとも２種のガス混合物が、請求項１に記載の多孔質複合膜を透過する工程を備え、上記のガス混合物が少なくともＨ_２を含有する、ガス流からＨ_２を分離する方法を提供する。

さらに別の態様において、本発明は、グラフェン酸化物ベース膜におけるＨ_２Ｏ膨潤を低減するためのプロセスも提供し、該プロセスは、静電的相互作用および／またはファンデルワールス結合相互作用におけるナノ粒子を、グラフェン酸化物ベース水素膜を構成するグラフェン酸化物シートに結合させる工程を備える。

図面の簡単な説明

本発明の例示的実施形態を示すために、図面を通して、負に電荷したナノ粒子（例えば、ＮＤ^－、ＰＯＳＳ^－）を有する、元のＧＯ膜およびＧＯベース複合膜について図示したデータが比較データとして提供され、一方で、正に電荷したナノ粒子（例えばＮＤ^＋、ＰＯＳＳ^＋）を有するＧＯベース複合膜に関するデータが提供される。

図１Ａ～１Ｋは、本発明によるＧＯベース複合膜の観察されたミクロ構造に関する情報を提供する。図１Ａ．ＣＯ_２からＨ_２を効率的に分離するためのＧＯαＮＤ^＋複合構造の概略図。ｉ．秩序ある積層膜としてのＧＯナノシートの積層、ii．ＧＯ構造へのＮＤ^＋の導入によってもたらされる、より秩序のない積層ＧＯシート、iii．ＧＯシートが水の吸着により膨潤し、膜の微細構造が崩れる、iv．ＮＤ^＋は湿潤条件下でＧＯαＮＤ^＋のミクロ構造を保持する、v．ＧＯシートとＮＤ^＋粒子間の静電分子間相互作用の分子描写。炭素原子は塗りつぶされた灰色のマーカーで示され、酸素原子および水素原子はそれぞれ塗りつぶしマーカーおよび中空マーカーで示されている。 図Ｂ－１．ＧＯシートのＡＦＭ画像。挿入図は、ＧＯシートの高さ分析結果を示している。図Ｂ－２．ＧＯ３０ＮＤ^＋のＡＦＭ像。挿入図は、ＮＤ^＋ｓを有するＧＯシートの高さ分析結果を示している。 ３０％ＮＤ^＋負荷でＧＯ上に堆積したＮＤ^＋粒子のＴＥＭ像を示している。スケールバーは５０ｎｍである。 ３０％ＮＤ負荷でＧＯ表面を装飾するＮＤ^＋の粒子間距離。 ＧＯ３０ＮＤ^＋膜におけるＧＯとＮＤ^＋との界面の断面ＴＥＭ像。スケールバーは１０ｎｍである。 真空濾過されたＧＯ膜の表面および断面ＦＥＳＥＭ画像。挿入図は、ＡＡＯ支持体の表面ＳＥＭを示す。スケールバーは、図１ＦおよびＧの両方で２００ｎｍである。 真空濾過されたＧＯ膜の表面および断面ＦＥＳＥＭ画像。挿入図は、ＡＡＯ支持体の表面ＳＥＭを示す。スケールバーは、図１ＦおよびＧの両方で２００ｎｍである。 真空濾過されたＧＯ３０ＮＤ^＋膜の表面および断面ＳＥＭ。スケールバーは２００ｎｍである。 真空濾過されたＧＯ３０ＮＤ^＋膜の表面および断面ＳＥＭ。スケールバーは２００ｎｍである。 図１Ｊ．正規化されたＨ_２浸透性。 図１Ｋ．等モル水和（ＲＨ：８５％）等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物下における、時間に対するＧＯ膜およびＧＯαＮＤ^＋膜の正規化Ｈ_２／ＣＯ_２選択性。

図２Ａ～２Ｆは、観察されたＧＯシートの面方向におけるサイズを示す。ＳＥＭ画像（図２Ａ～２Ｃ）、および、ＳＧＯ（図２Ａおよび２Ｄ）、ＧＯ（図２Ｂおよび２Ｅ）、およびＬＧＯ（図２Ｃおよび２Ｆ）の面積の平方根をとって、ＩｍａｇｅＪソフトウェアによって推定された対応するサイズ分布（図２Ｄ～２Ｆ）である。面方向における平均サイズが０．２μｍ、３μｍ、および１０μｍの３種類のＧＯシートを合成した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像によりＧＯシートの面方向における平均サイズを求め、１２０枚以上のシートからＩｍａｇｅＪソフトウェアによって、対応するサイズ分布を推定した。ＡＦＭ試料を調製するために、１μｇ／ｍＬのＳＧＯ、ＧＯ、およびＬＧＯ分散液をシリコンウエハの表面に滴下し、２４時間空気乾燥した。 同上 同上 同上 同上 同上

図３Ａ～３Ｂは、ＮＤ^＋粒子の観察サイズ分布に関する情報を提供する。水中のＮＤ^＋分散体５ｍｇ／ｍＬの動的光散乱によって、約３ｎｍの直径が示され（図３Ａ）、ＴＥＭ画像（図３Ｂ）から得られたデータと一致する。ＴＥＭ画像において、スケールバーは５ｎｍである。 同上

図４Ａ～４Ｃは、比較例２（図４Ａ）で使用された負に電荷したＮＤ（ＮＤ^－）、および、比較例３および実施例４でそれぞれ使用された負および正に電荷したＰＯＳＳ粒子（図４Ｂおよび４Ｃ）の観察サイズ分布に関する情報を提供する。全ての試料は、水中の５ｍｇ／ｍＬ分散液の動的光散乱によって測定された。負に電荷した分散ＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ^－）粒子は、水中で～約４ｎｍの平均サイズを示し（図４Ｂ）、ＮＤ^－と同様である（図４Ａ）。正に電荷したＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ^＋）は～７ｎｍの平均サイズを示した（図４Ｃ）。 同上 同上

図５Ａ～Ｄは、ＧＯ膜（図５Ａ）、および、ＧＯαＮＤ^＋複合膜：ＧＯ１０ＮＤ^＋膜（図５Ｂ）、ＧＯ２０ＮＤ^＋膜（図５Ｃ）、および、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜（図５Ｄ）のデジタル画像を示す。すべてのＧＯαＮＤ^＋複合膜が比較的高い透明性を示し、ＧＯ骨格内におけるＮＤ^＋の良好な分散を示した。

図６Ａ～６Ｈは、ＧＯベース膜表面における２Ｄおよび３Ｄの高さＡＦＭ画像を示す。ＧＯ膜（図６Ａ～Ｂ）、ＧＯ１０ＮＤ^＋膜（図６Ｃ～Ｄ）、ＧＯ２０ＮＤ^＋膜（図６Ｅ～Ｆ）、およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜（図６Ｇ～Ｈ）である。スキャン領域は１０μｍ×１０μｍである。関連する表面粗さパラメータを表１に示す。 同上 同上 同上 同上 同上 同上 同上

図７Ａ～７Ｄは、ＧＯベース膜の表面ＳＥＭ画像を示す。ＧＯ（図７Ａ）、ＧＯ１０ＮＤ^＋（図７Ｂ）、ＧＯ２０ＮＤ^＋（図７Ｃ）、ＧＯ３０ＮＤ^＋（図７Ｄ）である。挿入図は、ＡＡＯ支持体自体のＳＥＭ画像である。ＮＤ^＋粒子を添加すると、表面ミクロ組織は次第に粗い形態に変わる。ＮＤ^＋粒子の顕著な凝集を伴わない粗いミクロ組織の存在によって、３０重量％の比較的高い負荷でも、ＮＤ^＋粒子の均一な分散が確認された。 同上 同上 同上

図８Ａ～８Ｄは、本発明によるＧＯベース膜と、比較例２のＧＯ－ＰＯＳＳ複合膜との間における、室温・湿潤条件（ＲＨ：８５％）下でのＧＯベース膜を介した等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の比較的長期間にわたる分離を示す。図８は、湿潤条件下（ＲＨ：８５％）における等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の連続供給下での、ＧＯαＮＤ^＋（図８Ａ）およびＧＯαＰＯＳＳ^－（図８Ｂ）複合膜のＨ_２透過性、ならびに、ＧＯαＮＤ^＋（図８Ｃ）およびＧＯαＰＯＳＳ^－（図８Ｄ）複合膜のＨ_２／ＣＯ_２選択性を示す。 同上 同上 同上

図９Ａ～９Ｈは、ＧＯベース膜の物理化学的特性に関する情報を提供する。図９Ａは、ｐＨ７での様々な負荷における、ＧＯ、ＧＯαＮＤ^＋、ＧＯαＮＤ^－、ＧＯαＰＯＳＳ^＋およびＧＯαＰＯＳＳ^－複合材料のゼータ電位値であり；挿入図は、ｐＨ７でのＮＤ^＋／－およびＰＯＳＳ^＋／－分散液のゼータ電位値を示す。図９Ｂは、様々なＮＤ^＋粒子の負荷を有するＧＯαＮＤ^＋膜のＸＲＤパターンである。図９Ｃは、様々な厚さのＧＯおよびＧＯ３０ＮＤ^＋のＨ_２透過性およびＨ_２／ＣＯ_２理想選択性である。図９Ｄは、本発明によるＧＯ－ＮＤ^＋複合膜のＨ_２／ＣＯ_２分離性能（円、数字は膜中のＮＤ^＋含有量を示す）であり、当該技術分野で公知の最先端のＧＯベースのＨ_２分離膜（正方形）との比較である。１：［１］、２：［２］、３：［３］、４：［４］、５：［５］、６：［６］、７：［７］、８：［８］、９：［９］、１０：［１０］、１１：［１１］、１２：［１２］、１３：［１３］。挿入図は、種々のタイプのナノ充填剤（すなわち、様々な負荷でのＮＤ^＋およびＰＯＳＳ^－）を添加することによる膜のＨ_２分離性能における変化を示す。図９Ｅは、本発明によるＧＯ－ＮＤ^＋複合膜のＨ_２／ＣＯ_２分離性能（円、数字は膜中のＮＤ^＋含有量を示す）と、ＧＯベース材料以外の最先端のＨ_２分離膜との比較である。ＣＯＦ（五角形）：［１４］、無機物（ダイヤモンド）：１：［１５］、２：［１６］、３：［１７］、４：［１８］、５：［１９］、６：［２０］、ＭＸｅｎｅ（六角形）：［２１］、ＭＯＦ（三角形）：１：［２２］、２：［２３］、３：［２４］、４：［２５］、５：［２６］、６：［２４］、７：［２７］、８：［２８］、９：［２９］、１０：［３０］、１１：［３１］。図９Ｆ－Ｇは、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合供給下で、様々な負荷における種々のタイプのナノ充填剤（すなわち、ＮＤ^＋／－およびＰＯＳＳ^＋／－）を含む複合膜のＨ_２透過性およびＨ_２／ＣＯ_２選択性である。図９Ｈは、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜のＨ_２（黒丸）およびＣＯ_２（黒三角）の透過率（左ｙ軸）、並びに、Ｈ_２含有量の異なるＣＯ_２の混合ガス供給から得られたＨ_２／ＣＯ_２選択性（中空四角）である。 同上 同上 同上 同上 同上 同上 同上

図１０は、ＮＤ^＋粒子、ＧＯ、およびＧＯαＮＤ^＋複合膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。ＧＯは、Ｃ－Ｏ（アルコキシ／アルコキシド、１０４６ｃｍ^－１）、Ｃ－Ｏ（カルボキシ、１４１０ｃｍ^－１）、Ｃ＝Ｃ（芳香族、１６２７ｃｍ^－１）、Ｃ＝Ｏ（カルボキシ／カルボニル、１７２６ｃｍ^－１）、および－ＯＨ（３３００ｃｍ^－１）に対応する典型的ピークを示した。ＮＤ^＋スペクトルは、それぞれＣ＝Ｏ及びＣ－Ｏ又はＣ－Ｏ－Ｃ振動の伸長に対応する１７２０ｃｍ^－１および１０００～１３５０ｃｍ^－１において関連する吸収ピークを示し、これは文献と一致する。１７２６ｃｍ^－１のカルボニルバンドは、ＮＤ^＋粒子の取り込みによって１６３６ｃｍ^－１において低波数側の広いピークにシフトし、これによりＧＯとＮＤ^＋との間の水素結合が証明される。

図１１Ａ～１１Ｃは、ＧＯ膜（図１１Ａ）およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜（図１１Ｂ～Ｃ）のＸＰＳ分析比較を示す。ＧＯ３０ＮＤ^＋膜のＸＰＳは、ＧＯ試料と比較してＯ／Ｃ比の減少を示した。また、ＧＯ膜と比較して、Ｃ＝Ｏの強度の有意な低下が観察された（表４参照）。これは、ＧＯシート表面における酸素含有基とＮＤ^＋粒子との間の水素結合によるものと考えられる。窒素ピークがＧＯ膜では認められなかった一方で、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜が１．５％の窒素を示し、３９９．１ｅＶ（Ｃ－ＮＨ－Ｃ）および４０１．１ｅＶ（Ｃ_３－Ｎ）で検出された。 同上 同上

図１２は、ＮＤ^＋、ＧＯ、およびＧＯαＮＤ^＋複合膜のラマンスペクトルを示す。１３４５ｃｍ^－１および１５９０ｃｍ^－１付近のＤピークおよびＧピークは、純ＧＯ膜中の欠陥黒鉛炭素及びｓｐ２混成芳香族炭素の特性である。ＧＯ膜およびＧＯαＮＤ^＋膜のＩＤ／ＩＧは非常によく似ている。しかしながら、ＧＯαＮＤ^＋膜では、ＤおよびＧ結合は元のＧＯよりもわずかに広く、ＮＤ^＋およびＧＯシートの挿入による無秩序構造が確認された。ＮＤ^＋の添加によって、ＤおよびＧピークがわずかにシフトし、ＧＯ３０ＮＤ^＋では、低いと～１３４２ｃｍ^－１および高いと～１５９１ｃｍ^－１に達し、これはＧＯとＮＤ^＋との間の静電相互作用によると推測される。

図１３は、本発明によるＧＯベース複合膜と、純ＧＯベース膜およびＧＯαＰＯＳＳ^－複合膜との機械的特性の比較を示す。ＧＯαＮＤ^＋膜の硬さ（縦棒）およびＹｏｕｎｇ率（四角）は、純ＧＯ膜と比較して１００ＭＰａおよび２５％向上され、ＧＯとＮＤ^＋との間の良好な相互作用が示された。しかしながら、ＧＯαＰＯＳＳ^－複合材料のナノインデンテーション機械的性質は、主に凝集体の形成およびＧＯ骨格との不十分な相互作用のために、純ＧＯ膜と比較して減少した。エラーバーは、２０個のインデントの標準誤差を表す。

図１４Ａ～１４Ｃは、ガス吸着等温線の比較を示す。ＧＯ膜およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜についての７７ＫにおけるＮ_２吸着等温線（図１４Ａ）、ＧＯ膜（図１４Ｂ）およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜（図１４Ｃ）についての２９８ＫにおけるＣＯ_２、Ｈ_２、およびＮ_２吸着等温線である。ＧＯ膜およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜は、両方とも、Ｈ_２およびＮ_２よりも優位なＣＯ_２吸着を示した。注目すべきことに、ＧＯ３０ＮＤ^＋のＣＯ_２吸着は、純ＧＯ膜の吸着よりはるかに高く、ＮＤ^＋粒子がＧＯシートの再度の積層を効果的に抑制することが確認された。 同上 同上

図１５Ａ～１５Ｋは、ＮＤ^＋が取り込まれたＧＯ膜の安定性データの比較を示す。図１５Ａは、水に浸漬したＧＯ膜及びＧＯ３０ＮＤ^＋膜の写真である：ｉ．ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）支持体；ｉｉ．調製したままのＧＯ膜；ｉｉｉ．１日後に水に浸漬されたＧＯ膜；ｉｖ．調製したままのＧＯ３０ＮＤ^＋膜；、およびｖ．１日後に水に浸漬されたＧＯ３０ＮＤ^＋膜。スケールバーは２ｃｍである。図１５Ｂは、連続６回の湿潤（８５％ＲＨ）／乾燥（０％ＲＨ）サイクルおよび等モルＨ_２／ＣＯ_２混合ガス供給の下における、ＧＯ膜（正方形）、ＧＯ５ＮＤ^＋膜（ダイヤモンド）、ＧＯ１０ＮＤ^＋膜（円形）、ＧＯ２０ＮＤ^＋膜（上向き三角形）およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜（下向き三角形）の、正規化されたＨ_２／ＣＯ_２選択性（中空シンボル）、および、正規化されたＨ_２透過性（塗りつぶしシンボル）である。図１５Ｃ－Ｄは、乾燥状態、湿度（ＲＨ：３３％；ＲＨ：８５％）に曝露した後、および、水に浸漬した後における、ＧＯ膜およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜のＸＲＤパターンである。図１５Ｅ～Ｆは、湿潤／乾燥サイクル測定後のＧＯ膜の表面および断面ＦＥＳＥＭ画像である。図１５Ｇは、様々な相対湿度供給（ＲＨ：１２、３３、７５および８５％）下における様々なＮＤ^＋負荷を有するＧＯ膜およびＧＯαＮＤ^＋膜の、乾式供給値に対するＨ_２透過性損失である。挿入図は、Ｈ_２／ＣＯ_２選択性値を示す。図１５Ｈは、様々な相対湿度供給（ＲＨ：１２、３３、７５および８５％）下における、ＧＯ膜およびＧＯαＮＤ^＋膜（異なる負荷を伴う）の、乾燥供給時の値に対するＨ_２／ＣＯ_２選択性損失である。挿入図は、ＧＰＵにおけるＨ_２透過値を示す。図１５Ｉは、連続６回の湿潤（８５％ＲＨ）／乾燥（０％ＲＨ）サイクル、および、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合ガス供給の下における、ＧＯ３０ＮＤ^＋のＨ_２透過性（上のグラフ、中実三角形を逆にしたもの）、Ｏ_２透過性（上から２番目のグラフ、中実三角形を上にしたもの）、並びに、ＧＯ膜（中空四角形）とＧＯ３０ＮＤ^＋（中空三角形）とのＨ_２選択性／Ｏ_２選択性、である。図１５Ｊは、湿潤供給（ＲＨ：８５％）下における、ＧＯ膜、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜、ＧＯ３０ＮＤ^－膜、ＧＯ３０ＰＯＳＳ^＋膜、およびＧＯ３０ＰＯＳＳ^－膜の、乾燥供給値に対するＨ_２透過性損失およびＨ_２／ＣＯ_２選択性損失である。図１５Ｋは、２～８時間の浸水前後における、ポリエーテルスルホン支持体、ＧＯ膜、およびＧＯαＮＤ^＋膜のＰＭ０．３除去率である。 同上 同上 同上 同上 同上 同上 同上 同上 同上 同上

図１６Ａ～１６Ｂは、ＰＯＳＳ^－粒子、ＧＯ膜、およびＧＯαＰＯＳＳ^－膜のＦＴＩＲ比較（図１６Ａ）、並びに、ＸＲＤパターン比較（図１６Ｂ）を示す。ＰＯＳＳ^－粒子は、Ｓｉ－Ｏ振動バンドの伸縮に起因する１１０７ｃｍ^－１の吸収ピークを示した。ＧＯ混合ＰＯＳＳ膜^－のピークは、純粋成分に帰属されるピークと比較してもほとんど変化しない（図１６Ａ）。ＸＲＤピークは、ＰＯＳＳ^－粒子の添加により左にシフトし、ＧＯシートの層間スペースの増加が示された（図１６Ｂ）。負に電荷したＰＯＳＳ粒子のＧＯシート間への挿入は、層間の静電反発力を増強し、その結果、チャネルサイズを広げた。広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ，Ｒｉｇａｋｕｒｉｎｔ ＸＲＤ）によって、ＧＯαＰＯＳＳ^－膜の結晶構造を決定した。ＣｕＫα陽極を用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡで、５～４０°の２θ範囲にわたって１０°／分の速度で試料を走査した。 同上

図１７は、ＧＯ２０ＰＯＳＳ^－膜の例示的な表面ＳＥＭ画像を示す（比較例２）。ＧＯシステム内の粒子の凝集をＳＥＭ画像から観察でき、ＰＯＳＳ^－およびＧＯシートの間における相互作用が乏しいことが示された。

図１８は、ＧＯαＰＯＳＳ^－膜の安定性データを示す。等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物を用いた湿潤（ＲＨ：８５％）／乾燥（ＲＨ：０％）連続サイクル下における、ＧＯ膜、ＧＯ１０ＰＯＳＳ^－膜およびＧＯ３０ＰＯＳＳ^－膜の、Ｈ_２／ＣＯ_２選択性（中空マーカー）と、Ｈ_２透過性（塗りつぶしマーカー）である。

図１９は、ガス分離測定のためのWicke-Kallenbach透過システムの概略装置の例示である。ＭＦＣ：マスフローコントローラ、ＧＣ：熱伝導率検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ（島津ＧＣ－２０１４）。

図２０Ａ～２０Ｄは、ＧＯ表面を装飾するＮＤ粒子のＴＥＭ観察および粒子間距離を示す。図２０Ａおよび２０Ｃ：ＧＯシート上の１０重量％のＮＤ^＋、図２０Ｂおよび２０Ｄ：ＧＯシート上の２０重量％のＮＤ^＋、図２０Ａおよび２０Ｂの両方についてスケールバーは５０ｎｍである。ＮＤ^＋粒子およびＧＯ－ＮＤの複合体は、積層膜を調製するために同じプロセス条件（例えば、濃縮、振とう／超音波処理）に付された試料を用いて、ＴＥＭ下で再検査された。ＮＤ^＋およびＧＯシートを混合し、振とうすると、ＮＤ^＋はＧＯ表面を均一に装飾した（図２０Ａ～２０Ｂ）。ソフトウェア支援画像分析に基づいて、我々は、５０％を超える粒子が、互いに１０～４０ｎｍ離れており、１２０ｎｍまで達することを見出した（図２０Ｃ～Ｄ）。 同上 同上 同上

図２０を参照：ＧＯ上のＮＤ^＋の分布を、約２５０個のＮＤ^＋粒子の直径を測定することによって分析した。ＮＤ^＋の選択は、ＴＥＭ画像の所定グレーレベルの閾値によって決定された。得られた値をヒストグラムにプロットし、ガウス関数に当てはめた。

分散Ｄは、ＴＥＭ画像^１に基づいて報告されたプロトコルに従って計算された。まず、１０×１０の等距離の水平および垂直グリッド線をＴＥＭ画像上に重ねた。次に、隣接するＮＤ^＋間の自由経路間隔を正確に測定した。測定数Ｎは各試料について約２００であった。続いて、これらの値をヒストグラムにプロットし、対数正規分布関数に適合させた。

以下の式を用いて分散Ｄを計算した。

ただし、ｘはフリーパス間隔のサイズである：

ただし、μおよびσは、それぞれ平均と標準偏差である。

μ±０．１μの範囲では、分散Ｄ_０．１は以下のようになる。

μ±０．２μの範囲では、分散Ｄ_０．２は以下のようになる。

Ｄ_０．１およびＤ_０．２の値が高いほど、それぞれμ±０．１μおよびμ±０．２μの範囲に入る間隔データがより多くなることを示し、これはＮＤ^＋粒子のより均一な分布を意味する。

図２１は、等モルＨ_２／ＣＯ_２供給ガスにおける、温度に対するＧＯ３０ＮＤ^＋膜のガス透過を示す。この図は、ＧＯ３０ＮＤ膜のＨ_２／ＣＯ_２選択性に及ぼす温度の影響を示し、乾燥条件で測定したものである。ＣＯ_２透過性の温度依存性は、Ｈ_２透過性の温度依存性よりも高い。温度が上昇すると、ＣＯ_２分子の吸着は著しく妨げられる。ＣＯ_２分子の吸着がＧＯ膜チャネルを通る移動の制約となるため、ＣＯ_２流束は、高温においてより高くなり、ＣＯ_２について約４．７倍（～１７．７から～８２．７ ＧＰＵ）になる。しかしながら、Ｈ_２分子はＧＯ表面に対してほとんど親和性を示さず、Ｈ_２について～１．３倍（～３５３２．５から～４４９７．０ ＧＰＵ）となる。透過率（ＧＰＵ）が塗りつぶし記号（円および三角形）で示され、Ｈ_２／ＣＯ_２選択性が中空四角形で示されている。

図２２Ａ～２２Ｂは、熱処理された、ＧＯのみ膜（図２２Ａ）およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜（図２２Ｂ）のＸＲＤパターンを示す。ＧＯ膜は、わずかな層間隔の減少を示した一方で、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜の層間隔値は８０℃で変化しないままであったが、両方とも１２０℃で減少に転じた。これらの結果は、温度の上昇に伴って、膜における透過性が増加すること、および、選択性が低下することと一致する。 同上

図２３Ａ～２３Ｄは、ＧＯ膜のみ（図２３Ａ～２３Ｂ）およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜（図２３Ｃ～２３Ｄ）の形態に対する、サイクル湿潤試験の影響を示す。湿潤下における望ましくないＧＯ膜の再構成特性を可視化するために、サイクル湿潤試験後のＧＯ膜およびＧＯ３０ＮＤ^＋膜の形態を比較した。ＧＯ膜は膨潤し始め、支持体から剥離し始めた（図２３Ａ）。具体的には、サイクル湿潤試験（図２３Ｂ）の後、ＧＯ膜上に小さな（～２００ｎｍ）円形の突起が観察され、ある時点を過ぎると、破局的な結果に至る。ＧＯ３０ＮＤ^＋膜の場合、層間剥離も突起も観察されない（図２３Ｃ～Ｄ）。図２３Ａおよび２３Ｂは、それぞれ図１５Ｆおよび１５Ｅと同じであることに留意されたい。図面は、サイクル測定後におけるＧＯ３０ＮＤ^＋膜のＳＥＭ画像との差を示すためにも、図２３Ａおよび２３Ｂとして提供される。 同上 同上 同上

図２４Ａ～２４Ｂは、様々な相対湿度供給（ＲＨ：１２、３３、７５、および８５％）下における、ＧＯ膜およびＧＯαＮＤ^＋膜（異なる負荷を有する）のＨ_２透過性（図２４Ａ）およびＨ_２／ＣＯ_２選択性（図２４Ｂ）を示す。 同上

定義

別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。概して、本明細書で使用される名称および以下に記載される実験方法は、当該技術分野で周知であり、一般的に使用されるものである。

本発明の理解を容易にするために、いくつかの用語および表現が下記に定義される。

特許請求の範囲以外の本明細書で使用される場合、用語「a」、「an」、「the」、および／または「said」は、１つ以上を意味する。特許請求の範囲において本文書中で使用されるように、「comprise」、「comprises」、および／または「comprising」という用語と共に使用される場合、用語「a」、「an」、「the」、および／または「said」は、１つまたは複数を意味し得る。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「having」、「has」、「is」、「have」、「including」、「includes」、および／または「include」という用語は、「comprise」、「comprises」、および／または「comprising」と同じ意味を有する。

「それらの組み合わせ」、「それらの混合物」という語句、および列記の後、列記の一部としての「および／または」の使用、表中の列記、列記の一部としての「など」の使用、「等」の語句、および／または、「例えば」または“すなわち”を含む括弧内の列記、一連の列記成分の任意の組み合わせ（例えば、任意のサブセット）、ならびに、直接的には記載されていないが、本明細書中に記載された関連する種および／または実施形態の組み合わせおよび／または混合物も意図されている。本明細書に記載されているこのような関連属、亜属、種、および／または実施形態は、請求項に記載される個々の成分の形態、ならびに、請求項に記載される混合物および／または組み合わせの両方を、「少なくとも１つから選択される」、「それらの混合物」および／または「それらの組み合わせ」として意図している。

本明細書で使用される用語「グラフェン酸化物」は、当該技術分野における用語の従来の意味から逸脱せず、グラファイト酸化物の剥離生成物を指す。これは、炭素、酸素、および水素を適当な比率で含む化合物を指し、グラフェン酸化物は、グラフェン酸化物の総重量の約５０重量％超、約６０重量％超、約７０重量％超、約８０重量％超、約９０重量％超、約９５重量％超、または約９９重量％超を構成する主成分として炭素を含み得る。グラフェン酸化物は、エポキシ基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基といった酸素を含有する官能基を含んでもよい。

本発明に関連して使用されるグラフェン酸化物は、当技術分野で公知の任意の手段によって製造できる。例えば、グラフェン酸化物は、グラフェン（好適には、単一の平面的で二次元状の、且つハニカム状格子の形態の炭素材料）を酸化することによって得ることができる。例えば、グラファイト酸化物は、濃硫酸中において過マンガン酸カリウム及び硝酸ナトリウムで処理することによってグラファイト薄片（例えば天然グラファイト薄片）から製造することができる。この方法はHummers法と称される。別の方法はBrodie法であり、発煙硝酸中の黒鉛のスラリーに塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）を添加する工程を有する。次に、個々のグラフェン酸化物（ＧＯ）シートは、超音波力を利用して水または他の極性溶媒中においてグラファイト酸化物を分解することによって剥離でき、さらに、遠心分離および必要に応じた透析工程によって、追加された塩をバルク残留物から除去することができる。

本明細書で使用される「ナノダイヤモンド」という用語は、ナノメートルスケールのサイズを有するダイヤモンドまたはその粒子を指し、例えば、約９９９ｎｍ未満、約９００ｎｍ未満、約８００ｎｍ未満、約７００ｎｍ未満、約６００ｎｍ未満、約５００ｎｍ未満、約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、または約５０ｎｍ未満のサイズ（例えば、断面寸法）を有する。ナノダイヤモンドは、その形状、色、グレード、組成、表面の化学修飾などにおいて特に限定されない。さらに、ナノダイヤモンドは、例えば、総重量の約５０重量％を超える、約６０重量％を超える、約７０重量％を超える、約８０重量％を超える、約９０重量％を超える、約９５重量％を超える、または約９９重量％を超える構成要素として、炭素を含んでもよい。本発明の例示的な実施形態は、グラフェン酸化物および少なくとも１種のナノダイヤモンドを含む複合材料を提供する。特に、ナノダイヤモンドは、グラフェン酸化物の表面上に非共有結合的に結合されてもよい。例えば、ナノダイヤモンドは、静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用を介してグラフェン酸化物の表面に結合されてもよい。

本明細書中で使用されるように、ＧＯ薄片または粒子の表面電荷を参照する場合における「ゼータ電位」は、電気化学における従来の用語の意味から逸脱せず、ＧＯ薄片または粒子の表面と、ＧＯ薄片または粒子の表面に付着した流体の固定層との間の電位差を指す。ゼータ電位は、典型的には、材料表面の性質、および、材料表面と接触する流体の特性（例えば、ｐＨ、イオン濃度、イオン力など）に影響される。ゼータ電位は、界面動電分析器を用いて測定することができる。ゼータ電位は、Smoluchowskiモデルを用いて測定することができる。

特に断らない限り、 明細書において「平均直径」とは、群中の各粒子の最長径の平均を指す。

本明細書で使用される場合、用語「流体連通」は、流体が、第１の構成要素を通過し、第２の構成要素または他の構成要素へ到達し且つさらに通過することができることを意味し、構成要素が物理的に接続されているか順に配列されているかは問われない。

本明細書中で使用される用語「マイクロスケール」および関連接頭語「マイクロ」は、１マイクロメートル以上１ミリメートル未満の少なくとも１つの大きさを有するアイテムを意味することを意図している。

本明細書中で使用される用語「ナノスケール」および関連接頭語「ナノ」（例えば、「ナノ粒子」）は、１マイクロメートル未満の長さを意味することを意図している。

用語「ナノ粒子」は、例えば、「ナノスフェア」、「ナノロッド」、「ナノカップ」、「ナノワイヤ」、「ナノクラスタ」、「ナノファイバ」、「ナノレイヤー（層）」、「ナノチューブ」、「ナノ結晶」、「ナノビーズ」、「ナノベルト」、および「ナノディスク」を含む。本発明の文脈において使用できるナノ粒子は、ナノスケールサイズの固体粒子であってもよい。

用語「重量パーセント」、「wt％」、「wt-％」、「重量のパーセント」、「重量％」、およびそれらの変形は、本明細書中で使用される場合、該当物質の重量を組成物の総重量で割って１００を乗じた物質の濃度を指す。

本明細書で使用される場合、「約」とは、任意の固有の測定誤差または数値の丸め（例えば、測定値、比などの計算値）を指し、したがって、用語「約」は、任意の値および／または範囲で使用され得る。本明細書中で使用される場合、用語「約」は、特定された値の±５％の変動を指すことができる。例えば、「約５０」パーセントは、いくつかの実施形態において、４５パーセントから５５パーセントまでの変動を有することができる。整数範囲の場合、「約」という用語は、記載された整数より大きいおよび／または小さい１つまたは２つの整数を含むことができる。本明細書中で別段の指示がない限り、用語「約」は、関連する個々の成分、組成物、または実施形態の機能性に関して等価な、記載範囲に近い値（例えば、重量％、温度）を含むことを意図する。

本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、項目のいずれか１つ、項目のいずれかの組み合わせ、またはこの項目が関連するすべての項目を意味する。

当業者によって理解されるように、成分の量、分子量等の特性、反応条件などを表すものを含む全ての数は近似であり、全ての場合において「約」という用語によって必要に応じて修正されると理解される。これらの値は、本明細書の記載の教示を利用する当業者によって得られようとする所望特性に影響されて変化し得る。そのような値は、本質的に、それぞれの試験測定で見出される標準偏差から必然的に生じるばらつきを含んでいることも理解される。

当業者によって理解されるように、全ての目的、特に書面による説明を提供する観点から、本明細書に記載される全ての範囲は、全ての可能なその部分的範囲および部分的範囲の組み合わせ、並びに、範囲を構成する個々の値（特に整数値）をも包含する。列記された範囲（例えば、重量パーセント、温度など）は、範囲内の各特定の値、整数、少数、または単位元を含む。列記された範囲は、いずれも十分に記述され、また、その範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、または１０分の１に分解できると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で議論した各範囲は、下方３分の１、中間３分の１、および上方３分の１などに容易に分割することができると認識される。

また、当業者によって理解されるように、「まで」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」、「を越える」、および「より多い」などのすべての用語は、列記された数字を含み、そのような用語は、続いて上述のごとく部分的範囲に細分化され得る範囲を指す。同様にして、本明細書に記載される全ての比率は、より広い比率の範囲内にある全ての部分的比率も含む。従って、ラジカル、置換基、および範囲について列記された特定の値は、単なる例示であり、それらは、ラジカルおよび置換基について定義された範囲内における、他の定義された値または他の値を除外しない。

集合要素がマーカッシュ群のような一般的方法でグループ化されている場合、本発明は、全体として列記された群全体だけでなく、独立して群の各要素、および、主群の全ての可能な部分的な群を包含することも、当業者であれば容易に理解できるであろう。さらに、全ての目的において、本発明は、主群自体も、１つ以上の群要素がない主群も含む。従って、本発明は、列記された群の何れかの１以上の要素の明示的な除外を想定している。従って、ただし書き規定は、開示されたカテゴリーまたは実施形態のいずれにも適用されてもよく、それによって、記載された要素、種、または実施形態のいずれか１つ以上が、例えば、明示的消極的限定において使用されるように、そのようなカテゴリーまたは実施形態から除外され得る。

本発明の方法、システム、装置、および組成物は、本発明の構成要素および成分だけでなく本明細書に記載される他の成分を含み、または本質的にそれらから構成され、またはそれらから構成されてもよい。本明細書において「本質的に構成される」とは、方法、システム、装置、および組成物が、さらなる工程、構成要素、または成分を含んでもよいが、さらなる工程、構成要素、または成分が、クレーム（特許請求）された方法、システム、装置、および組成物の基本的および新規な特徴を実質的に変更しない場合に限られることを意味する。

本明細書の説明および特許請求の範囲の全体を通して、用語「含む（comprise）」および「含有する（contain）」およびこれらの変形は、「含むが、これに限定されない」を意味し、他の部材、添加剤、成分、整数または工程を除外することを意図しない（除外しない）。本明細書の記載および特許請求の範囲の全体を通して、単数形は、文脈が他に要求していない限り、複数形を含む。特に、不定冠詞が使用される場合、本明細書は、文脈が他に要求していない限り、単数だけでなく複数も意図していると理解されたい。

本発明の特定の態様、実施形態もしくは実施例と結び付けて記載される特徴、整数、特性、化合物、化学的一部もしくは化学基は、矛盾していない限り、本明細書に記載した任意の他の態様、実施形態もしくは実施例に適用できると理解されたい。本明細書に開示された特徴（添付の請求項、要約、および図面を含む）の全て、および／または、開示された方法の工程もしくはステップの全ては、そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が相互に排他的な組み合わせである場合を除き、任意の組み合わせで組み合わされてもよい。本発明は、前述の実施形態または実施例の詳細に限定されない。本発明は、本明細書に開示された特徴（添付の請求項、要約、および図面を含む）の新規な１つ又は任意の新規な組み合わせ、または、開示された任意の方法の工程の新規な１つ又は任意の新規な組み合わせに及ぶ。

本発明の好ましい態様の詳細な説明

本開示は、特定の実施形態に関して説明される。しかしながら、本開示の思想から逸脱することなく、種々の改良、再構築、および置換を行うことができることは、当業者には容易に把握できるであろう。本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。

本開示の原理の理解を促進する目的で、図面に図示されている例示的な実施形態をここで参照し、特定の用語を用いて図面を説明する。しかしながら、本開示の範囲は、図面によって制限されないという意図が理解されることとなる。当業者には理解され本開示を所有することになるであろう、本明細書に例示された発明の特徴のいかなる変更およびさらなる改良、ならびに、本明細書に例示された本開示の原理のいかなる追加適用も、本開示の範囲内であるとみなされる。

本明細書において「例示的（exemplary）」という用語は、「例えば、など、または例示としての役割を果たす」ことを意味するために使用される。本明細書において「例示的」として記載されるいずれの実施形態も、必ずしも、他の実施形態よりも好ましくまたは有利であると解釈されない。「例えば（example）」という用語は、「例示的（exemplary）」という用語と同義的に使用され得る。

例示的な実施形態が以下に記載される。明確化の目的のために、実際の実施形態のすべての特徴が本明細書に記載されているわけではない。もちろん、このような実際の実施形態の開発においては、実施形態ごとに異なる開発者の特定の目標を達成するために、システム関連およびビジネス関連の制約へ準拠するような実施形態特有の決定が行われなければならないことは、理解されるであろう。さらに、そのような開発努力は、複雑で時間がかかるが、それにもかかわらず、本開示の利益を有する当業者のための日常的な取り組みであることが理解されるであろう。

本出願によるＧＯベース複合膜、システム、およびプロセスは、従来のＧＯベース膜の技術およびプロセスに一般的に関連する上述した問題の１つ以上を克服する。具体的には、本出願のＧＯベース複合膜は、水安定性の向上および水膨潤に対する抵抗性を示す。この種のおよび他のＧＯベース複合膜特有の特徴が以下に説明され、添付の図面に示される。

ＧＯベース複合膜、システム、およびプロセスは、構造および操作の両方に関して、添付の説明と併せて添付の図面から理解される。ＧＯベース複合膜、システム、およびプロセスのいくつかの実施形態が、図１～図２４に示されている。異なる実施形態の様々な構成要素、部品、および特徴は、互いに結合され、および／または互いに交換されてもよく、それらの全ては、たとえ全ての変形例および特定の実施形態が図面に示されていなくても、本出願の範囲内であると理解されるべきである。また、別段の記載がない限り、１つの実施形態の特徴、要素、および／または機能を適切に別の実施形態に組み込んでもよいことを本開示から当業者が理解できるように、様々な実施形態間の特徴、要素、および／または機能の混合および組み合わせが本明細書では明確に意図されている点も理解されるべきである。

上述のように、湿度（湿気）に対する安定性および水膨潤に対する抵抗性が改善されたＧＯベース膜に対し、および水安定性および水膨潤に対する抵抗性をＧＯベース膜に付与する方法に対し、未解決の課題（ニーズ）がある。

本発明は、以下を含む多孔質複合膜を提供することによってこの課題を解決する。
－グラフェン酸化物シート
－非共有結合相互作用のみによってグラフェン酸化物シートの表面に結合したナノ粒子

非共有結合相互作用は、静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用を含む。本明細書中で使用される場合、用語「ファンデルワールス相互作用」は、通常、材料間の任意の非共有結合相互作用を指す。ファンデルワールス力には、双極子－双極子力、双極子－誘起双極子力、およびロンドン分散力が含まれる。水素結合は、双極子－双極子力であり、ファンデルワールス力に包含される。

複合膜は、複数の積層グラフェン酸化物シートを含んでもよく、ナノ粒子は、グラフェン酸化物シートの積層間に挿入されていてもよい。ＧＯシートの特性評価に関して、一連の特性評価実験を行って、ＧＯシートの特徴的な形状、機能性、および他の物理化学的特性を理解することができる。これらの実験は、電荷のためのゼータポテンシャル分析器に関連する計算、Ｇ／Ｄ比のためのラマン分光法に関連する計算、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）に関連する計算、および、官能基のためのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）に関連する計算、結晶構造のためのＸ線回折（ＸＲＤ）に関連する計算、ならびに、サイズおよび形状のための原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、ＳＥＭおよび透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）に関連する計算を含むことができる。特に、ＳＥＭおよびＡＦＭ技術を用いて、ＧＯ薄片のサイズおよび膜の厚さを測定することができる。

本発明による複合膜中のグラフェン酸化物シートは、層間距離またはｄ間隔が約０．６～１．２ｎｍであってもよい。例えば、ＧＯシート間の距離は、０．７～１．０ｎｍ、例えば、０．８～０．９ｎｍの範囲であってもよい。ｄ間隔は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、Braggの法則：ｄ＝λ／２ｓｉｎ（θ） （１）を用いて決定できる。ここで、θは回折角の半分であり、λはＸ線源の波長である。読者によって理解されるように、ｄ間隔または格子間隔は、ＧＯの平行平面間の距離を指す。原則として、ＸＲＤは、層間または原子列間の平均間隔を測定する。従って、本明細書で報告されるＧＯの層間距離またはｄ間隔は、平均値を指す。典型的には、積み重ねられたＧＯシート間の層間空間は、親水性ドメインおよび疎水性ドメインを含む。ＧＯシート間の親水性ドメインは、一般的に、ＧＯシートの端部において、および／または、基面において、酸素官能基が存在する場所に位置する。親水性ドメインとの親和性により、水分子は、積み重ねられたＧＯシートの親水性ドメインに介在することがある。いかなる特定理論にも拘束されることを望まないが、ＧＯ積層体間のナノ粒子の層間挿入によって、内部細孔の壁の疎水性が水分子の透過を制限している、ＧＯシート積層体内の領域が生成または安定化し、これにより、ＧＯベース複合膜に、水親和性がより少なく、水膨潤に対するより大きな抵抗性が付与されると考えられる。グラフェン酸化物シートは、面方向平均サイズが約２００ｎｍ～１５μｍ、例えば１～１０μｍ、例えば約１～６μｍであってもよい。グラフェン酸化物シートの面方向平均サイズは、ＳＥＭを用いて測定され得る。例えば、ナノ粒子は、特にグラフェン酸化物シート表面と静電相互作用／ファンデルワールス相互作用するナノ粒子の外側表面上に、全体的に正電荷を有している。この正電荷は、グラフェン酸化物表面とナノ粒子との間の静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用を促進すると考えられている。特定の理論に拘束されることを望まないが、正電荷したナノ粒子がＧＯシートの表面に存在することは、積み重ねられたＧＯシートの負電荷を中和することに寄与すると考えられ（ＧＯシートは乾燥状態では電荷しないが、水に曝された後、ＧＯシートの表面は主にヒドロキシル基の脱プロトン化により負に電荷する）、得られた膜を湿気に対して安定化する。例えば、ナノ粒子は、ｐＨ７で３０ｍＶ以上のゼータ電位の正電荷を有し得る。ナノ粒子のゼータ電位は、界面動電分析器を用いて測定することができる。正電荷した好適なナノ粒子としては、例えば、正に電荷したナノダイヤモンド、カチオン性ＰＯＳＳ粒子、カチオン性染料、金属カチオン、および複水酸化物が挙げられる。本発明の文脈で使用可能なナノ粒子は、粘土ナノ粒子またはＭＯＦナノ粒子とは異なる場合がある。

本発明の文脈で使用可能なさらなるナノ粒子は、Ａｇナノ結晶などの金属ナノ結晶、メソ－（ｐ－ヒドロキシフェニル）ポルフィリンナノ結晶などのポルフィリン、および／または、メラミンナノ粒子を含み得る。非共有結合を介した、金属ナノ粒子、ポルフィリンおよびメラミンのＧＯシート表面への吸着は、例えば参考文献［３２－３４］にそれぞれ記載されている（ＧＯ表面上におけるナノ粒子の非共有結合を介した、金属ナノ粒子、ポルフィリンおよびメラミンを有するＧＯシートの二次元集合）。しかしながら、報告では、三次元ＧＯベースの複合構造物に非共有結合吸着現象を適用する可能性が考慮されておらず、ましてや、ふるい分け能力を有する膜として使用できることは考慮されていない。本発明のＧＯベース膜は、Ａｇナノ結晶などの金属ナノ結晶、メソ－（ｐ－ヒドロキシフェニル）ポルフィリンナノ結晶などのポルフィリン、および／または、メラミンをナノ粒子として使用して、本開示の教示に従って調製することができる。例えば、実施例に記載の方法は、Ａｇナノ結晶、ポルフィリンナノ粒子、および／またはメラミンナノ粒子でＮＤを置換することによって使用されてもよい。

ナノ粒子は、約３～１０ｎｍ、例えば３～５ｎｍ、例えば約３ｎｍまたは約４ｎｍの平均直径を有してもよい。ナノ粒子が不規則な形状を有する場合、平均直径を求めるために所定の平均化を行うことができる。ナノ粒子の直径、平均直径、およびナノ粒子のサイズ分布を測定するための既知の方法を使用することができる。例えば、ナノ粒子の平均直径は、光散乱および透過型電子顕微鏡法（Carvalho, Patricia M., et al., "Application of light scattering technology to nanopacterization and development. Chemistry 6 （2018）： 237.）を用いて測定することができ、これには、すべてが同じサイズおよび／または幾何学的形状を有していないナノ粒子について、キュムラント法（［３５］参照）などのモデルを用いた所定の統計分析が含まれる。

例えば、約５～４０重量％の量のナノ粒子を、静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用によってグラフェン酸化物シート表面に集合（assemble）させてもよく、その重量％は、グラフェン酸化物シート＋ナノ粒子の総重量に基づいて表される。例えば、約５～３５重量％、約５～３０重量％、約１０～３０重量％、または約２０～３０重量％のナノ粒子を使用し、静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用によってグラフェン酸化物シート表面に集合させて、本発明によるＧＯベースの多孔質複合膜を形成することができる。

ナノ粒子は、炭素質ナノ粒子（すなわち、炭素原子からなる）であってもよい。これは、炭素質材料とグラフェン酸化物との親和性のため、特に有利である。例えば、ナノ粒子は、ナノダイヤモンドを含んでもよい。ナノダイヤモンドは、正電荷を帯びることができる炭素構造であり、従って、本発明を実施するための還元に特に適している。本開示において、ナノダイヤモンドは、正電荷の存在を示すために「ＮＤ^＋」と省略することができる。ナノダイヤモンドが全体的に負電荷を帯びるように調製される場合、これらは「ＮＤ^－」と表記される。ＮＤ^＋およびＮＤ^－はいずれも、例えばコロイド状水性分散液の形態で市販されている。例えば、NanoAmando（登録商標）の商品名で市販されているＮＤ^＋およびＮＤ^－コロイド状水性分散液をそれぞれ使用することができる。特定の理論に拘束されることを望まないが、ｓｐ３／ｓｐ２のコア／シェル構造および正の表面電荷を特徴とするナノダイヤモンド（ＮＤ^＋）は、水和ＧＯシート間の静電反発力を減少させることでＧＯ膜の水安定性を高め、それによって湿気存在下でのＧＯシートのランダムな再積層と凝集とを抑制し、全体的な膜構造を強化する。

一般的に、本明細書で使用するナノダイヤモンドは、グラファイトの爆発反応によって形成することができ、サイズが約３～１０ｎｍ、例えば約３～５ｎｍ、例えば約３ｎｍまたは約４ｎｍの微細ナノ粒子に形成することができる。

本発明の多孔質ＧＯベース複合膜は、例えば、２０～２００ｎｍ、または２５～１５０ｎｍ、または３０～１２０ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。

本発明による多孔質ＧＯベース複合膜は、水安定性、水膨潤に対する耐性、機械的強度、および分離性能に関して特に有利な特性を示す。

本発明による多孔質ＧＯベース複合膜は、膜厚が３０～１２０ｎｍの乾燥条件下において、２５±３℃で測定した場合に、典型的には、例えば＞１３００ＧＰＵ、または≧１８００ＧＰＵ、または≧２４００ＧＰＵ、または≧３５００ＧＰＵのＨ_２透過性を示す。本明細書中で使用される場合、「乾燥条件」によって、２０％ＲＨ未満の範囲の相対湿度および大気圧が把握される。

本発明の多孔質ＧＯベース複合膜は、例えば、膜厚が３０～１２０ｎｍ範囲の乾燥条件下において２５±３℃で、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の連続供給で測定した場合に、理想ガス選択性 α_{Ｈ２／ＣＯ２}＞２００ を示し得る。

本発明の多孔質ＧＯベース複合膜は、膜厚が３０～１２０ｎｍ範囲の相対湿度８５％の湿度条件下において２５±３℃で、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の連続供給で測定した場合に、例えば、＞７５０ＧＰＵ、または＞１３００ＧＰＵ、または≧１８００ＧＰＵ、または≧２０００ＧＰＵ、または≧２４００ＧＰＵ、または≧３３００ＧＰＵ のＨ_２透過性を示し得る。

本発明の多孔質ＧＯベース複合膜は、膜厚が３０～１２０ｎｍの範囲の相対湿度８５％の湿度条件下において２５±３℃で、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の連続供給で測定した場合に、等厚の純グラフェン酸化物膜（０％重量ナノ粒子）と比較して、例えば、≧２倍、または≧３倍、または≧４倍、または≧５倍、または≧６倍、または≧７倍 のＨ_２透過性を示し得る。

本発明の多孔質ＧＯベース複合膜は、膜厚が３０～１２０ｎｍの範囲の相対湿度８５％の湿度条件下において２５±３℃で、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の連続供給で測定した場合に、同じ温度、同じ膜厚、同じ等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の条件下で測定した膜のＨ_２透過度と比較して、例えば、≧６０％、または≧６５％、または≧７０％、または≧７５％、または≧８０％、または≧８５％、または≧９０％、または≧９５％のＨ_２透過度を示し得る。

本発明の多孔質ＧＯベース複合膜は、膜厚が３０～１２０ｎｍの範囲の相対湿度８５％の湿度条件下において２５±３℃で、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の連続供給で測定した場合に、同じ温度、同じ膜厚、同じ等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の条件下で測定した膜のＨ_２／ＣＯ_２選択性と比較して、例えば≧５０％、または≧６０％、または≧７０％、または≧８０％、または≧９０％のＨ_２／ＣＯ_２選択性（α_{Ｈ２／ＣＯ２}）を示し得る。

本発明の多孔質ＧＯベース複合膜は、０．０５ｍＮの負荷で、Berkovich（バーコビッチ）の三面ピラミッド型ダイヤモンドチップ（半径１００ｎｍ）を用いて２５±３℃でナノインデンテーション法を用いて測定した場合に、例えば≧６１０ＭＰａ、または≧６３０ＭＰａ、または≧６５０ＭＰａ、または≧６７０ＭＰａ、または≧６９０ＭＰａ、または≧７００ＭＰａ、または≧７１０ＭＰａの硬度を示すことができ、測定誤差は、２０インデントの標準誤差に基づいて報告される。

本発明の多孔質ＧＯベース複合膜は、０．０５ｍＮの負荷で、Berkovichの三面ピラミッド型ダイヤモンドチップ（半径１００ｎｍ）を用いて２５±３℃でナノインデンテーション法を用いて測定した場合に、例えば≧１５ＧＰａ、または≧１６ＧＰａ、または≧１７ＧＰａ、または≧１８ＧＰａ、または≧１９ＧＰａ、または≧２０ＧＰａ；または≧２１ＧＰａのヤング率（Ｙｏｕｎｇ率）を示すことができ、測定誤差は、２０インデントの標準誤差に基づいて報告される。

上述したように、本発明の多孔質複合膜は、多孔質ＧＯベース膜が使用を見出す任意の用途における使用用途を見出すことができる。特に興味深い用途は、ガス分離、特にガス混合物からのＨ_２分離である。従って、本明細書に記載される任意の変形において、本発明による多孔質ＧＯベース複合材料膜は、ＧＯベース複合材料水素膜、特に耐水性のＧＯベース複合材料水素膜であってもよい。

複合膜の調製

別の態様では、本発明は、本発明による多孔質複合膜の製造方法を提供し、斯かる製造方法は、以下を含む。
（i）グラフェン酸化物シート、例えば、単層グラフェン酸化物シートの水性溶媒中の分散液を提供する工程；
（ii）ナノ粒子の水性溶媒中の分散液を提供する工程；
（iii）グラフェン酸化物分散液とナノ粒子分散液とを混合し、グラフェン酸化物－ナノ粒子複合体の分散液を調製する工程；
（iv）工程（iii）で得られた分散液を多孔質支持基板で濾過し、基板担持グラフェン酸化物－ナノ粒子複合膜を作製する工程。

多孔質膜上に担持されたグラフェン酸化物－ナノ粒子複合膜の作製は、スプレーコーティング、キャスティング、ディップコーティング技術、ロードコーティング、インジェクトプリンティング、または任意の他の薄膜コーティング技術を使用して達成することもできる。

工程（i）および（ii）における水性溶媒は、同じであってもよく、または、異なる水性溶媒であってもよい。工程（i）および（ii）における水性溶媒は、それぞれ独立して、水、または、アルコール／水混合物を含んでもよく、例えば水であってもよい。アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコールなど、または、これらの２つ以上の混合物を含むことができる。工程（i）および（ii）における水性溶媒は、１つの同じ水性溶媒であってよく、水、または、アルコール／水混合物から選択されてもよく、例えば、水であってもよい。例えば、工程（i）および（ii）における水性溶媒は、ｐＨ＝６～７の水である。

工程（i）は、グラフェン酸化物を分散させるための当該技術分野で公知の任意の方法を含んでもよい。例えば、工程（i）は、水性溶媒中のグラフェン酸化物の分散体を超音波処理することを含んでもよく、水性溶媒は、本明細書中の任意の変形で定義される通りである。

同様に、工程（ii）は、ナノダイヤモンドなどの炭素質ナノ粒子を含むナノ粒子を分散するための当技術分野で公知の任意の方法を含み得る。この種の方法には、例えば、超音波分散処理浴、超音波プローブ分散処理、超音波撹拌、高速ホモジナイザ、または高圧ホモジナイザが含まれ得る。

本発明による多孔質複合膜の製造方法は、工程（iv）で得られた基板担持グラフェン酸化物－ナノ粒子複合膜を乾燥させる工程をさらに含んでもよい。例えば、この方法は、過剰の水性溶媒を除去するために、約５０～７０℃の温度で真空下において実施することができる。

工程（iii）の分散液は、例えば、約５～４０重量％、または約５～３５重量％、または約５～３０重量％、または約１０～３０重量％、または約２０～３０重量％の量のナノ粒子を含んでもよく、重量％は、グラフェン酸化物シート＋ナノ粒子の総重量に基づいて表される。

ガス分離システムとプロセス

上述したように、本発明による多孔性複合膜は、ＧＯベース膜が使用される任意の用途に使用され得る。特に興味深い分野は、ガス分離、特にガス混合物からのＨ_２分離である。従って、本明細書に記載される任意の変形において、本発明によるＧＯベースの複合材料膜は、ＧＯベースの複合材料水素膜、特に耐水性ＧＯベースの複合材料水素膜であってもよい。

このように別の態様において本発明は、Ｈ_２を含み少なくとも２種の分離可能なガス混合物を含むガス流と流体連通する本発明の多孔質複合膜を備えた、ガス分離システムを提供し、多孔質複合膜は、
－グラフェン酸化物シート、および、
－静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用のみによってグラフェン酸化物シートの表面に結合したナノ粒子、を含む。

本発明によるガス分離システムにおいて、多孔質複合膜は、多孔質支持基板上に配置されてもよい。多孔質支持基板は、任意の適切な支持基板であってもよい。多孔質支持基板は、織布材料であってもよく、または多孔質膜であってもよい。

例えば、あるのであれば、多孔質支持基板材料は無機材料であってもよい。従って、多孔質材料（例えば、多孔質支持基板）は、セラミックを含んでもよい。例えば、多孔質支持基板材料は、アルミナ、ゼオライト、またはシリカであってもよい。

あるのであれば、多孔質支持基板材料はポリマー材料であってもよい。従って、多孔質支持基板材料は、多孔質ポリマー支持体、例えば、可撓性多孔質ポリマー支持体であってもよい。多孔質材料（例えば、多孔質支持基板）は、ポリマーを含んでもよい。ポリマーは合成ポリマーを含むことができる。

例えば、多孔質支持基板は、アルミナベースまたはシリカベースの多孔質セラミック等の多孔質セラミック材料、および、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフルオロポリマー、またはポリアクリロニトリルなどの親水性ポリマー材料を含めたセラミック多孔質支持体またはポリマー多孔質支持体を含んでもよい。

あるのであれば、多孔質支持基板は、数十μm以下の厚さを有してもよく、約１ｍｍ未満の厚さ、または約１００μｍ未満であってもよい。例えば、多孔質支持基板は、５０μｍ以下、または１０μｍ以下の厚さを有してもよい。例示的な実施形態では、厚さが約１μｍを超えることがあるものの、場合によっては、厚さが約１μｍ未満であってもよい。

多孔質支持基板は、溶質の移動／透過を妨げないように十分に多孔質であるべきであるが、グラフェン酸化物シートが孔に入ることができないように十分に小さな孔を有するべきである。例えば、孔サイズは、１μｍ未満、例えば、５００ｎｍ未満または２００ｎｍ未満であってもよい。典型的には、孔サイズは、１ｎｍより大きく、例えば、１０ｎｍより大きい。

本発明によるガス分離システムは、本明細書で通常定義され変形例にもある多孔質複合膜を備えることができる。例えば、多孔質複合膜は、複数の積層グラフェン酸化物シートを含んでもよく、また、ナノ粒子は、グラフェン酸化物シートの積層間に挿入されてもよい。積み重ねられたＧＯシートを特徴とする本発明によるガス分離システムは、Ｈ_２ガスなどの分子がＧＯ層間のナノチャネルを通って流れることができる一方で、望ましくない溶質がサイズ排除および／または電荷作用によって排除されるように構成され得る。

本発明によるガス分離システムは、０．０５ｍＮの負荷で、バーコビッチの三面ピラミッド型ダイヤモンドチップ（半径１００ｎｍ）を用いて２５±３℃でナノインデンテーション法を用いて測定したときに、例えば≧６１０ＭＰａ、または≧６３０ＭＰａ、または≧６５０ＭＰａ、または≧６７０ＭＰａ、または≧６９０ＭＰａ、または≧７００ＭＰａ、または≧７１０ＭＰａの硬度を有する多孔質複合膜を含んでもよい。

本発明によるガス分離システムは、０．０５ｍＮの負荷で、バーコビッチの三面ピラミッド型ダイヤモンドチップ（半径１００ｎｍ）を用いて２５±３℃でナノインデンテーション法を用いて測定したときに、例えば≧１５ＧＰａ、または≧１６ＧＰａ、または≧１７ＧＰａ、または≧１８ＧＰａ、または≧１９ＧＰａ、または≧２０ＧＰａ、または≧２１ＧＰａのヤング率（Ｙｏｕｎｇ率）を有する多孔質複合膜を含んでもよい。

本発明によるガス分離システムは、本発明による複数のＧＯベース複合膜を備えることができる。複数のＧＯベース複合膜は、並列（プロセス／装置の流束能を増加させるため）または直列に配置されてもよい。

ガス分離システムは、例えば図１９に示すシステムであってもよい。本発明によるガス分離システムは、以下を含んでもよい。
－ 入口と、循環成分出口（不透過成分出口）と、透過成分出口とを有する分離ユニット；
－ 少なくともＨ_２を含有する少なくとも２種の分離可能なガス混合物を含み、分離ユニットの入口と流体連通するガス流；
－ 透過成分のみが、最初に多孔質複合膜を通過した後に入口から透過成分出口へと流れることができ、且つ、循環成分が多孔質複合膜を通過することなく入口から循環成分出口へ流れるように、分離ユニット内に構成された、本明細書において一般的および変形例において規定された本発明による少なくとも１つの多孔質複合膜；
－ 分離ユニットの循環成分出口と流体連通する循環成分コレクタ；および、
－ 分離ユニットの透過成分出口と流体連通する透過成分コレクタ。

上述したように、本発明によるＧＯベース複合膜は、Ｈ_２分離膜としての使用を見出すことができる。従って、本発明によるガス分離システムは、少なくともＨ_２を含有する少なくとも２種の分離可能なガスのガス混合物と共に使用することができる。

別の態様において、本発明は、少なくとも２種の分離可能なガス混合物を本発明の多孔質複合膜に通す工程を含む、ガス流からＨ_２を分離する方法を提供し、上記のガス混合物が少なくともＨ_２を含有する。

本発明の多孔質複合膜は、水素ガスを含む任意のガス混合物からＨ_２を分離するために適している。例えば、本発明による複合膜は、Ｈ_２／ＣＯ_２、Ｈ_２／アンモニア、Ｈ_２／Ｏ_２、Ｈ_２／Ｎ_２、Ｈ_２／ＣＨ_４、またはＨ_２／ＣＨ_３ＣＨ_３混合物からのＨ_２ガスの分離に用いることができる。例えば、ガス流は天然ガスであってもよい。Ｏ_２およびＨ_２が水の電気分解によって生成されるため、Ｈ_２／Ｏ_２ガス混合物からのＨ_２の分離における本発明による多孔質複合膜の使用は、特に興味深い。
水膨潤低減
さらに別の態様において、本発明は、グラフェン酸化物ベースの水素膜における水膨潤を減少させるためのプロセスに関し、該プロセスは、静電的におよび／またはファンデルワールス結合相互作用によって、グラフェン酸化物ベースの水素膜を構成するグラフェン酸化物シートとナノ粒子とを結合させることを含む。
--------------------------

上述の全ての変形例、特に本発明のＧＯベース複合膜を構成する種々の要素については、「複合膜の製造」、「ガス分離プロセスおよびシステム」、「水膨潤を低減するプロセス」に関する上記のセクションの各々に準用されることが理解され、また、本開示において定義される組成物／方法／プロセス／システム／用途に適用されることが理解されることとなる。これは、本明細書の「発明の特定の好ましい実施形態の詳細な説明」の項目に記載されている全ての変形を含み、ａ）グラフェン酸化物、ｂ）ナノ粒子、ｃ）ナノダイヤモンド、ｄ）膜の分離特性（例えば、透過性、ガス選択性）の説明、およびｅ）膜の機械的特性（例えば、硬度、ヤング率）の説明を含み、これらは全て、本開示で定義された組成物／方法／プロセス／システム／用途に準用され、「複合膜の製造」、「ガス分離プロセスおよびシステム」、「水膨潤を低減するプロセス」に関する上記セクションの各々を含む。

同等物

以下の代表的な実施例は、本発明の説明を助けることを意図したものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、そのように解釈すべきではない。実際、本明細書に示され、記載されているものに加えて、本発明の種々の改良および多くのさらなる実施形態は、以下の実施例および本明細書で引用されている学術文献および特許文献への参照を含め、本文書の全内容から当業者に明らかになることとなる。さらに、これらの引例の内容は、技術水準の例示を補助するために、参照により本明細書に組み込まれることが理解されるべきである。

以下の実施例は、様々な実施形態およびその均等物において本発明の実施に適用させることができる重要な追加情報、例示、およびガイダンスを含む。

実施例

本発明の複合膜および複合膜の製造方法は、これらの複合材料が製造または使用されるいくつかの方法を例示する実施例によってさらに理解することができる。しかしながら、これらの実施例は本発明を限定しないことが理解されよう。本発明の変形は、現在公知であるか、またはさらに開発されたものであっても、本明細書に記載され且つ以下に請求されるように、本発明の範囲内にあると考えられる。

略語

ＧＯ：グラフェン酸化物

ＮＤ：ナノダイヤモンド

ＮＤ^＋：正に電荷したナノダイヤモンド

ＮＤ^－：負に電荷したナノダイヤモンド

ＰＯＳＳ^－：オクタ（テトラメチルアンモニウム）官能化多面体オリゴマーシルセスキオキサン、負に電荷している。

ＰＯＳＳ^＋：オクタ（テトラメチルアンモニウム）官能化多面体オリゴマーシルセスキオキサン、正に電荷している。

ＧＯαＮＤ^＋膜：本発明によるＧＯ－ナノダイヤモンド複合膜、αは複合膜中のＮＤ^＋粒子の重量濃度を表す。

ＧＯαＮＤ^－膜：ＧＯ－ＮＤ^－複合膜、αは複合膜中のＮＤ^－粒子の重量濃度を表す。

ＧＯαＰＯＳＳ^－膜：ＧＯ－ＰＯＳＳ^－複合膜、αは複合膜中の負電荷した多面体オリゴマー性シルセスキオキサン粒子の重量濃度を表す。

ＧＯαＰＯＳＳ^＋膜：本発明のＧＯ－ＰＯＳＳ^＋複合膜、αは複合膜中の正電荷した多面体オリゴマー性シルセスキオキサン粒子の重量濃度を表す。

材料

グラファイトパウダー（黒鉛粉体）を青島南州グラファイト（Qingdao Nanshu Graphite）社から入手した。

水中における平均サイズが３．８±０．７ｎｍ（２．５重量％）の正電荷および負電荷したナノダイヤモンド（ＮＤ）粒子の水性コロイド溶液「NanoAmando（登録商標）」をNano Carbon Research Institute 社（日本）からそれぞれ入手した。

Ｃ_３２Ｈ_９６Ｎ_８Ｏ_２０Ｓｉ_８（負に電荷）およびＣ_２４Ｈ_７２Ｃｌ_８Ｎ_８Ｏ_１２Ｓｉ_８（正に電荷）の化学式を有する、オクタ（テトラメチルアンモニウム）官能化－、および、オクタ（アンモニウム）官能化－水溶性多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）粒子を、Hybrid Plastics 社（Hattiesburg, US）からそれぞれ入手した。

ＧＯ分散液、ＮＤ分散液、およびＰＯＳＳ分散液の１０ｍＬを凍結乾燥し、超微量天秤を用いて精密に元の分散液の濃度を測定した。

特性

４０００～６００ｃｍ^－１の範囲のＦＴＩＲ分光法（島津社製 ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００分光計、日本）によって、 調製されたままの膜の特性を調べた。日本シンクロトロン放射線研究所（ＪＡＳＲＩ）のＳＰｒｉｎｇ－８（λ＝０．９９９１９０Å）のＢＬ０２Ｂ２によって、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。広角ＸＲＤ分析（Rigaku社製、Smartlab）にて、膜の結晶構造を決定した。ＣｕＫαアノードを用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡで、４～４０°の２θ範囲にわたって１０°／分の速度で試料を走査した。Ｘ線光電子分光計（ＥＳＣＡ－３４００、島津社製）を用いてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。各元素の化学シフトを補正するために、不純物炭素（１ｓ）ピーク（Ｃ１ｓピーク）の結合エネルギーを２８４．６ｅＶに調整した。２０～２５ｍＶ（Horiba社製、XploRa、日本）の５３２ｎｍ励起レーザを用いて、ラマン顕微分光法を実施した。

膜の形態をField Emission Scanning Electron Microscopy （ＦＥＳＥＭ装置、Ｈｉｔａｃｈｉ社製 Ｓ－４８００）で観察した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像をＪＥＯＬ ＪＥＭ １４００ ｐｌｕｓ（１２０ｋＶ）およびＪＥＭ－２２００ＦＳ ｓｅｔｕｐ（ＪＥＯＬ社製）（２００ｋＶ）で収集した。試料を液体窒素中で凍結破壊し、電子帯電を防止するためにオスミウムで短時間スパッタコーティングした。ＧＯベース膜の形態を、タッピングモードで原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、NanoWizard III、JPK Instruments社製、日本）によって測定した。

また、ＧＯナノシートの水平方向（面方向）のサイズと厚さを測定するために、ＳＥＭおよびＡＦＭの測定も行った。

膜前駆体の粒子サイズ分布およびゼータ電位値を、Malvern Zetasizer Nano装置（Malvern Panalytical 社製）を用いて測定した。

膜のＨ_２／ＣＯ_２吸着等温線およびＮ_２吸着等温線を、BELSORP-Max（日本ベル社製）を用いて２９８Ｋまたは７７Ｋで１ｂａｒまで記録した。試料は、分析前に、動的真空（１０^－５ｂａｒ）下において８０℃で２４時間、オフラインで脱気した。

バーコビッチ（Berkovich）三面ピラミッド型ダイヤモンドチップ（半径１００ｎｍ）を装着したナノインデンター試験機（ＥＮＴ２１００、Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）を用いて、０．０５ｍＮの荷重で室温においてヤング率（Ｅ）および押込硬度（Ｈ）を測定した。ＰＭ０．３の除去率に関して、ハンドヘルド粒子カウンターＫＣ－５１（リオン社）を用いて、調製したままの膜、または、親水膜（および風乾膜）を調査した。様々な膜試料について別々の３つの測定値の平均値に基づいて除去率を求めた。

ガス浸透試験

ガス透過率測定は、自作の膜透過／分離構成体（図１９）によって行った。膜のガス透過率測定は、Ｗｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈセル（図１９）を用いて大気圧で行った。選択層の損傷を避けるために、測定を開始する前に、ゴムパッドで予めコーティングしたアルミニウムテープで膜ディスクの端部を覆った。単一ガスおよび混合ガス測定のために、デジタルマスフローコントローラ（Horiba社製、日本）によって、供給ガスの体積流量をそれぞれ５０ｍＬ／ｍｉｎおよび１００ｍＬ／ｍｉｎに維持した。スイープガスとして５０ｍＬ／ｍｉｎの一定体積流量のアルゴンを用いて、透過成分側の濃度分極を除去した。ＧＯベース膜の物理的損傷を避けるため、ガス透過試験（孔径～６ｍｍ）の前に、膜表面を気密テープで覆った。膜の供給側と透過側との間における圧力勾配は無視できた。

水和ガス透過試験のために、透過セルの前に配置され、ＬｉＣｌ（１２％ＲＨ）、ＭｇＣｌ_２（３３％ＲＨ）、ＮａＣｌ（７５％ＲＨ）、および水（８５％ＲＨ）の飽和溶液で充填されたガスバブラー、および湿度センサーに、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物を通した。模擬的な水分解試験では、９０ｍＬ・ｍｉｎ^－１のＨ_２：Ｏ_２（２：１）をあらかじめ水バブラー（８５％ＲＨ）に通して透過セルを通過させた。様々な温度における膜のガス透過挙動を温度制御チャンバで調べた。各温度で３時間以上膜を維持した。校正されたガスクロマトグラフ（島津社製 ＧＣ－２０１４）を用いて、透過ガスの組成を分析した。

ガス透過率（Ｐｉ、ＧＰＵ）を、以下の式を用いて算出した。

ただし、Ｎｉは成分ｉの透過速度、ｍｏｌ ｓ^－１であり、Ｄｐｉは成分ｉの膜内外圧力差Ｐａであり、Ａ（ｍ２）は膜面積である。

理想選択性（αｉ／ｊ）は、ガス「ｊ」の透過率に対するガス「ｉ」の透過率として定義され、次式で表される。

混合ガスの場合、選択性αｉ／ｊを、透過側および供給側の２成分のモル比と定義した。

ただし、ｘおよびｙは、それぞれ、供給側および透過側における対応する成分の体積分率である。

実施例１－ ＧＯ－ＮＤ ^＋ 複合膜の製造

ＧＯの合成

単層グラフェン酸化物（ＧＯ）を改良型ハンマー法によって調製した。概要を説明すると、１ｇの黒鉛粉末（メッシュサイズ５０、Qingdao Nanshu Graphite社）を、氷浴中の濃Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_３ＰＯ（１２０：１４ｍＬ）の９：１（ｖ／ｖ）混合物に添加し、２０分間撹拌した。次に、反応媒体に６ｇのＫＭｎＯ_４を徐々に添加し、混合物を５０℃で、大型ＧＯ（ＬＧＯ）、（中型）ＧＯ、および小型ＧＯ（ＳＧＯ）について、それぞれ４時間、８時間、２４時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、１５０ｍＬの冷水（０～２℃）にゆっくりと注ぎ、続いて、溶液の色が微黄色になるまで２ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２を滴加した。１０％ＨＣｌ水溶液（７５０ｍＬ）を用いて生成物を濾過し、ｐＨ値が６～７になるまで蒸留水で徹底的に洗浄した。

ＧＯ分散液１０ｍＬを凍結乾燥し、超微量天秤を用いて精密に元の分散液の濃度を測定した。

膜の作製

調製したままのハンマー生成品を４０Ｗで１時間超音波処理し（Branson社 1510E-MT）、ＧＯシートを剥離させた。超音波処理のうえで、得られた分散液を５，０００ｒｐｍで２回（各回３０分）遠心分離し、剥離されない大きなフレーク（薄片）を除去した。上清をさらに１０，０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、小サイズのＧＯ薄片を除去し、ＧＯ分散液を得た。非剥離粒子は、３分間の超音波浴処理によってＬＧＯ分散から除去され、続いて３，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離された。その後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を繰り返し、沈殿物を採取する。ＳＧＯについては、４時間の超音波処理および１時間の１０，０００ｒｐｍを実施し、上清を回収した。均一な膜を得るために、所定量のＧＯ分散液を０．００１ｍｇ／ｍＬに予め希釈した後、１０Ｐａの真空圧で真空ろ過（ＧＣＤ－０５１Ｘ、ＵＬＶＡＣ真空ポンプ）によって、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）フィルター（孔径：２０ｎｍ、直径：２５ｍｍ、Whatman社製）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、孔径：３０ｎｍ、直径：２５ｍｍ、Sterlitech社製）に通した。正に電荷した調製されたままのＮＤ^＋分散体を１０，０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、凝集体を除去した。所定量のＮＤ^＋懸濁液（５～３５重量％）を、希釈したＧＯ分散体に添加し、１０分間のバー撹拌を行った。さらに、真空濾過によって複合体ＧＯαＮＤ^＋膜を堆積させる直前に、得られたＧＯ－ＮＤ^＋分散体を２３Ｗで１０分間、穏やかな超音波浴処理にかけた。ＧＯおよびＧＯαＮＤの総質量は、すべての試料（０．０３ｍｇ）で同じになるようにした。得られた膜を６０℃、２４時間で減圧乾燥し、残留水を除去した後、さらに特性調査を行った。ＰＭ０．３除去率のために、ＧＯベース膜（総質量：～０．０１ｍｇ）をポリエーテルスルホン基板（１００ｋＤａ、直径：２５ｍｍ、Synder社製）上で真空濾過した。

比較例２
比較のために、まず、特定量の負に電荷したＰＯＳＳ粒子を水中に分散させ、５時間超音波処理した。実施例１のＧＯベース複合膜と同じ方法を用いて、ＧＯαＰＯＳＳ^－膜を作製した。

比較例３
比較のために、負に電荷したＮＤ（ＮＤ^－）分散液を用いて実施例１を再実施した。

実施例４
比較のために、正に電荷したＰＯＳＳ粒子を用いて比較例２を再実施した。

結果

セラミックおよびポリマー支持体の両方の上で、単層ＧＯシート（図１Ｂ－１、図２）の分散液に一般的な真空濾過法を適用することによって、ＧＯ膜を調製した（注：ＧＯシートの面方向サイズは、ガス分子の選択的移動のための２Ｄチャネルの制御に重要な役割を果たす）。ＧＯシートの面方向における平均サイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像によって得られた。ＳＥＭ試料を調製するために、１μｇ／ｍＬのＧＯ分散液をＡＡＯの表面に滴下し、２４時間空気乾燥した。図２に示すように、１２０枚以上のシートの平均サイズからＧＯシートの面方向サイズを算出した。

真空濾過前に、ＧＯ分散液に３ｎｍサイズのＮＤ^＋を添加することにより、膜にＮＤ^＋を制御可能に導入した（図３）。同様のサイズのアニオンナノダイヤモンド（ＮＤ^－）、および、正電荷（ＰＯＳＳ^＋）および負電荷（ＰＯＳＳ^－）を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）ナノ粒子も、比較充填剤として使用した（図４）。高充填比（すなわち、３０重量％のＮＤ^＋充填）であっても、ＮＤ^＋は、単離されたＧＯ表面上で微細に分散され（図１Ｃ、図２０および図２０に関する注釈）、粒子－粒子間平均距離が約１０ｎｍであった（図１Ｄ）。作製した膜をＧＯαＮＤ^＋と称するが、ただしα（α＝５，１０，２０，３０、および３５）は、膜の総質量を基準にしたＮＤ^＋粒子の重量濃度を表す。ＧＯのみの膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像（図１Ｆ、１Ｇおよび図５～７）は、目視可能な欠陥がなく滑らかな表面をに見えた。しかしながら、複合膜の表面粗さは、ＮＤ^＋粒子の添加によって増加した（図１Ｈ、図６、および、図７、および、表１）。

Ｈ _２ 透過率

セラミック支持体上で作製したそのままのＧＯ膜は、文献で報告されているものと同等またはわずかに良好な性能を有し、初期Ｈ_２透過性が約１１５０ＧＰＵであり、ＣＯ_２に対する理想ガス選択性が～２８２であることが分かった（表２および表３）。しかしながら、水飽和等モル混合ガス供給物に曝露した場合、ＧＯ膜性能は、室温での１００時間試験で劇的に劣化した。透過性および選択性は、それぞれ５５％および７０％低下した（図１Ｊ～Ｋ、および図８）。対照的に、ＧＯ３０ＮＤ^＋は、そのままのＧＯ膜の３倍レベルのＨ_２透過性を示し（３７４１ＧＰＵまで）、乾燥ガスで試験した場合、理想ガス選択性の比較的小さな減少（α_{Ｈ２／ＣＯ２}～２１２まで）を示した。しかしながら、最も顕著な点は、湿潤混合ガス供給で広範囲に試験した場合、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜の透過率および選択性の低下が、それぞれ、わずか～５％および～１０％であったことである。

ａ．ガス透過率は、様々な膜試料の別々の３つの測定値の平均値に基づいて求めた。ＧＰＵは、ガス透過単位であり、１ＧＰＵ＝３．３５×１０^－１０ｍｏｌ ｍ^－２ｓ^－１Ｐａ^－１。

ａ．理想ガス選択性データは、様々な膜試料の別々の３つの測定値の平均値に基づいて求めた。

結果は、ＮＤ^＋がＧＯベース膜の性能を安定化できることを示した。

複合膜モルフォロジー（形態）－ＧＯ／ＮＤ ^＋ 相互作用

ＮＤ^＋とＧＯシートとの相互作用の詳細な検討を行った。

ＮＤ^＋粒子は、正に電荷し（＋４５ｍＶ）、一方、ＧＯシートは、ｐＨ＝７で正味の負電荷（－４８ｍＶ）を帯び（図９Ａ）、これにより、強力な静電相互作用を介してＧＯ構造へのＮＤ^＋の適切な集合（assembling）が可能になる。ＮＤ^＋は、ＧＯ積層体の積層特性を変化させたが、複合膜は、静電相互作用、および、ＧＯシートとＮＤ^＋粒子との間の水素結合によって無傷のままであった。ＧＯαＮＤ^＋膜における水素結合は、ＦＴＩＲスペクトルにおける顕著な結合ピークのシフトによって検証される（図１０）。Ｃ１ｓおよびＮ１ｓのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルによって、ＧＯ混合物中のＮＤ^＋の存在が確認された（図１１および表４参照）。

ＧＯ試料およびＧＯαＮＤ^＋試料のＸ線回折は、特に明らかであった。２θ=６．１５°におけるＧＯ膜の鋭いピークは、０．９３ｎｍのｄ間隔を有するＧＯ積層体の高度に規則正しい積層を示唆している（図９Ｂ）。ピークの強度は、ＮＤ^＋の導入により減少して広がり、ＧＯ積層秩序の破壊が確認された。さらに、ＮＤ^＋の添加によってわずかにピークがシフトし、相当するｄ間隔は、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜で０．８９ｎｍに達した。ＮＤ^＋粒子またはＰＯＳＳ^＋ナノ粒子とＧＯとの組み合わせによって、電荷補償効果が引き起こされ（図９Ａ）、これは、層間静電反発力の弱化（図９Ｂ）による、得られたＧＯ積層体におけるｄ間隔の減少に寄与する。さらに、ＮＤ^＋粒子の取り込みによる柔軟ＧＯシートの曲げによって、より狭い層間隔が引き起こされる（図９Ｅ）。ＸＲＤピーク強度に加えて、ピーク幅は、ＧＯ積層体のサイズと相関させることもできる。正に電荷したＮＤ粒子（ＮＤ^＋）がＧＯ積層体間に入り込むと、負電荷効果が減少し（図９Ａ）、層間静電反発力が弱まり、チャネルサイズが狭くなった。ＸＲＤピーク強度に加えて、ピーク幅をＧＯ積層体のサイズと相関させることもできる。各積層体中の平均結晶子幅およびＧＯ層数は、Debye-Scherer方程式（注：表５）による回折ピークの幅に反比例する。ＧＯ結晶子サイズの顕著な減少が、ＮＤ^＋含有量の増加によって観察されたが（表５）、これは、積層ＧＯ積層体の破壊と、複合膜内のより多くの粒界の形成とを反映している。ラマン分光法によって、ＮＤ^＋粒子の添加によるＧＯ積層体の破壊が示された（図１２）。ＧＯの表面上の官能基は、良好でコンパクトな構造に応答するものであるが、溶液中に球状のＮＤ^＋粒子が存在すると、個々のＧＯシートが再び積層することが妨げられる（図１２）。

注）表５：ＧＯ／ＮＤ複合材料のＸ線回折は、良好に積層された各ドメインあたりの平均層間隔およびＧＯ層数（層の数および平均幅）、並びに、複合材料中の結晶子サイズについての有用情報に関する定量的見識を提供する。ｄ間隔（１）、結晶子幅（２）、および積層（３）は、以下の方程式を用いて計算した。

ＧＯベース膜のＸ線回折ピークは、ＧＯシート積層体の層間隔に対応して、ブラッグ（Bragg）の式を用いて計算できる。

ブラッグの法則：ｄ＝λ／２ｓｉｎ（θ） （１）
ただし、θは回折角の半分、λはＸ線源の波長である。

ＧＯベース膜のピーク幅は、各試料中のＧＯドメイン（結晶子）の平均サイズを反映し、粒界および大きな格子欠陥があると分離する。デバイシェラー（Debye-Scherer）の式を用いて、ＧＯドメインの平均結晶幅（Ｄ）を決定できる。

Ｄ＝０．８９λ／βｃｏｓ（θ） （２）
ただし、Ｄは結晶子幅、βはラジアンで表した半値幅（ＦＷＨＭ）での回折ピークのピーク全幅である。

ドメインあたりのＧＯ層の平均数（Ｎ）は、ＮＤ粒子の取り込み後のＧＯナノシートの再積層性能の程度に関する見識を提供する。ブラッグ（Bragg）およびデバイシェラー（Debye-Scherer）の式（１）および（２）の組み合わせを用いて、ＧＯ積層体（積層体）の平均層数を計算する。

Ｎ＝Ｄ／ｄ＋１ （３）
ただし、Ｄ及びｄは、それぞれ、結晶子の幅および層間間隔である。

複合膜の機械的性質

ＧＯαＮＤ^＋膜のヤング率および硬度の両方が、元のＧＯ膜と比較して～２５％まで改善されることも分かった（図１３）。ＧＯαＮＤ^＋膜のヤング率および硬度は、それぞれ≧１５ＧＰａおよび≧６１０ＭＰａとなった。改善された機械的性質は、膜の実用的用途および長期運用にとって望ましい、ＧＯとＮＤ^＋との間の好ましい相互作用によって説明できる。

ガス分離

主に、本節においては、Ｈ_２およびＣＯ_２の分離について詳しく論じる。しかしながら、他の産業的に重要な水素ガスとの組み合わせ（Ｈ_２／Ｏ_２、Ｈ_２／Ｎ_２、Ｈ_２／ＣＨ_４、およびＨ_２／Ｃ_２Ｈ_６）が実験され、表２および表３（前出参照）に要約されているように、同等に良好に機能した。

ＧＯ膜中のガス拡散は、隣接するシートの端部と層間通路との間で起こる。従って、膜厚だけでなく、ＧＯシートの面方向寸法（図２）も、高流束の膜を生成するために重要である。膜の厚さが増すほど、分子ふるい効果が高まり、選択性が高まる。ＮＤ^＋に対するＧＯの全体的な比率が変化しない場合、すべてのガスの実効透過率は、より厚い膜において減少する（図９Ｃ）。最も薄い血小板サイズ（約２００ｎｍ、図２）を有する膜のＨ_２透過性は、平均シートサイズが３μｍおよび１０μｍの膜の値よりも、それぞれ６０％および２４０％高い。比較的大きいシートの屈曲率がより高くなると、ガス拡散率が減少するが、これにより、最も大きいＧＯシートの膜の選択性が２倍以上に増加し、ふるい分け能力が向上した。また、ＮＤ^＋を組み合わせた膜（ＧＯαＮＤ^＋）についても同様の傾向が観察された（表２および表３）。

図１ＧにおけるＧＯ膜の断面図は、約３８±６ｎｍの均一な厚さを有する高度充填モルフォロジー（形態）を示す。ＧＯマトリックスへのＮＤ^＋粒子の添加（３０重量％）によって、７５±８ｎｍまで膜厚が増加した（図１Ｉ）。本明細書で報告するＧＯの厚さ、ＧＯαＮＤ^＋の厚さは、真空ろ過溶液中のＧＯおよびＮＤ^＋の初期濃度に影響される。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、厚さの増加に伴い、充填されたＧＯ積層体の間により多くの自由空間が存在すると考えられる。斯かる点を念頭に置き、選択性を確実に決定できるＧＯαＮＤ^＋システム厚さについて膜の透過性を報告する。ＧＯ構造へＮＤ^＋粒子を増加して添加すると、制御されつつ有意にガス透過性が改善された一方で、選択性は、特に低充填剤濃度、すなわち３０重量％までにおいて、ＧＯ膜とほぼ同じレベルであった（図９Ｄ－挿入図）。ＧＯ３０ＮＤ^＋膜では、～３７４１ＧＰＵのＨ_２透過性が観察され（α_{Ｈ２／ＣＯ２}＝２１２）、純ＧＯ膜と比較して、～３００％の例外的な透過性の増大が認められた（図９Ｄ並びに表２および表３）。特定の理論に拘束されることを望まないが、ＧＯ層の数の減少およびＧＯ積層体の結晶子幅の収縮が、透過性の増大の原因であると考えられる（表５）。Ｎ_２吸着試験が示すことは、３０重量％のＮＤ^＋粒子の添加により、細孔容積が純ＧＯ膜の０．０３６ｃｍ^３／ｇから０．１７ｃｍ^３／ｇへ５００％増大することであり、これにより、複合膜中のガス拡散率が促進される（図１４Ａ）。ＧＯ３０ＮＤ^＋について、ＧＯ膜の厚さが、無充填時の３８±６ｎｍから７５±８ｎｍへ増加することは（図１Ｇおよび図１Ｉ）、充填剤の添加によって構造が開くという証拠である。一般的に、シリカ、およびＭＯＦｓ［２３］、ＣＯＦｓ［１４］、およびＭＸｅｎｅｓ［２１］を包含する広範囲の無機材料にわたって比較すると、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜は、例外的なＨ_２透過性（＞３７００ＧＰＵ）およびＨ_２／ＣＯ_２選択性（＞２００）の両方を示す（図９Ｅおよび表６）。以前の研究では、ＧＯ積層体中における様々な粒子の挿入によって、選択性がかなり低下することを犠牲にして、より高い透過性が引き起こされた。しかしながら、非常に高い透過性を保ちつつ、無視できる程度の選択性損失を我々は達成できた。

混合ガス供給下において膜のガス分離特性の評価を実施した。等モルＨ_２／ＣＯ_２供給混合物を使用すると、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜のＨ_２透過性およびＨ_２／ＣＯ_２選択性は、それぞれ６％および１３％低下した（表７、図９Ｈ）。

混合ガス条件下における膜の透過性および選択性の低下は、一般的に、高度に吸着されたＣＯ_２分子によってＨ_２分子の移動が部分的に阻害されたことに起因する（図１４Ｂ－Ｃ）。高濃度ＣＯ_２の供給によってさらに悪化することが予想される。従って、２０：８０のＨ_２／ＣＯ_２供給混合物（図９Ｈ）では、Ｈ_２透過性および選択性の２５％および４５％の低下が観察される。しかしながら、膜材料の絶対的な透過性および選択性が最高の範囲にあることを考慮すると、より現実的な条件下における性能の損失は、許容される。ガス分離膜が様々な応用シナリオに対応できる温度ウィンドウ（温度手段）について検討しておくことが重要である。従って、我々は高温においてＧＯ３０ＮＤ^＋膜を試験した。一般的な傾向として、温度が上昇するにつれてＣＯ_２およびＨ_２分子の両方に対して高いガス透過性が観測された。しかしながら、高温におけるＣＯ_２吸着の顕著な減少により、この系ではＣＯ_２流束が有利になるため、Ｈ_２／ＣＯ_２選択性が低下傾向を示した（図２１）。それにもかかわらず、この温度までの膜の中間層における間隔の変化が最小であることは明らかであるため、これらの膜は、８０℃まで機能性を示した（図２２）。

水、湿度、エアロゾルに対する安定性

湿気に対するＮＤ^＋の安定化特性についての説得力のある証拠は、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜を水中へ浸漬する（図１５Ａ）という水条件下での浸漬から確かめることができる。ここで、ポリエーテルスルホン支持体上での真空ろ過によって、比較的広い面積で調製された比較的厚いＧＯ膜（～２００ｎｍ）は、液体の水に浸漬することで崩壊するように思えるが、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜は、同一期間の間では安定である。ＮＤ^＋安定化効果のより厳しい安定性試験も実施され、Ｈ_２／ＣＯ_２混合物（相対湿度８５％）の湿潤供給物および乾燥供給物に膜を繰り返し曝露することによって実証される（図１５Ｂ）。そのままのＧＯ膜は、１回のフルサイクル曝露で性能を維持できず、両方のガスに対して完全に透過性になった。興味深いことに、膜は、２回目の乾式ガス供給に曝露されると性能がさらに悪化し、これは、湿潤および乾燥のどちらの環境に吸湿性材料があっても、顕著で不可逆的な構造の再構築が起こることを示唆している。ｄ間隔値の変化（図１５Ｃ）、ＡＡＯからのＧＯ選択層の層間剥離（図１５Ｅ）、および、湿気条件下におけるＧＯ膜表面でのブリスター（突出物）の出現を根拠にして（図１５Ｆ）、構造破壊が確認された。他方、ＧＯαＮＤ^＋膜は、湿潤ガスおよび乾燥ガスに曝露した場合、膜特性において比較的大きな可逆性を示した。複合膜の安定性は、湿潤下（図１５Ｄおよび図２３）における、層間間隔の保存、および、全体的な膜構造の保存によっても明らかであった。図１Ｊ～Ｋに示されたデータは、８５％の相対湿度における膜透過性を示し、ＮＤ^＋含有量によって安定性が増強される一方で、膜の透過性および選択性の変動は、湿度レベルに直接関連する（図１５Ｇ～Ｈおよび図２４）。繰り返し湿度条件または一定の湿度条件下における、膜性能のこの準可逆的変動は、ＮＤ^＋が膜内のＧＯ積層体を非共有結合的に安定化していることを示唆している。

挿入された正電荷ＮＤ ^＋ の影響

本発明の文脈において、例示的実施形態において、中性または中性に近い溶液条件（ｐＨ ６～７）でＧＯベース複合膜を製造した。湿潤条件下における不安定化は、おそらく、負に電荷したＧＯシート間の静電反発によって生じるＧＯ積層体の移動が制限されることによって、最小化された。正に電荷したＮＤ^＋がＧＯ積層体間に挿入される効果は、ＧＯシートの負電荷が部分的に中和され、それによってＧＯ層の強力な反発を緩和することである。

電荷補償効果の一般化可能性を調べるために、別のタイプの正電荷粒子ＰＯＳＳ^＋を利用した。陰性対照として、ＮＤ^－およびＰＯＳＳ^－を様々な負荷量で取り込んだＧＯ膜も調製した（図２Ｆおよび図２Ｇ）。負に電荷した同様のサイズのＰＯＳＳ^－（－３０ｍＶ）の添加を、比較例２において試験した。ＧＯαＰＯＳＳ^－材料について、同一の配列で特性評価を実施した（図９Ａ）。その結果、ＦＴＩＲおよびＷＸＲＤデータ（図１６）によって確認されたように、ＧＯシートとＰＯＳＳ^－ナノ充填剤との間の相互作用は弱いことが示された。その結果、ＧＯαＰＯＳＳ^－複合膜の機械的性質が劣ることが見出され（図１３）、これは、ＧＯ骨格内における粒子の重度の凝集に関連していた（図１７のＳＥＭ画像）。ＧＯαＮＤ^＋複合膜とは異なり、ＧＯαＰＯＳＳ^－膜のガス選択性は、重大な凝集および非選択的界面欠陥の形成が原因で、純ＧＯ膜よりはるかに低かった（表２および表３）。さらに、ＧＯαＰＯＳＳ^－構造は、湿潤ガス供給下において、または、Ｈ_２／ＣＯ_２混合物の等モル下における脱水－水和連続サイクル操作において、不安定な性能となることが明らかになった（図８Ｂおよび図１８）。

ＧＯαＰＯＳＳ^－膜で得られた結果は、ＧＯシートに異物粒子が挿入されたＧＯベース膜（例えば、ＭＯＦ添加物のＧＯシステムへの挿入）の以前の報告と一致している。報告では常に、挿入によって透過性が増加しているが、選択性は低下している（図９Ｄおよび表６）。負に電荷したＰＯＳＳ^－充填剤の添加について、比較例２において、同様のことが観察される。

これは、実施例１に記載されたＧＯαＮＤ^＋システムで観察された事実とは著しく対照的であり、本発明によるＧＯαＮＤ^＋システムの高性能は、正に電荷したＮＤ^＋添加剤の相互作用の程度、および、その周辺環境との化学的類似性の程度と相関し得る、という概念がより強くなる。

負に電荷した粒子とＧＯ薄片との間の弱い相互作用は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、広角Ｘ線回折（ＷＸＲＤ）、および、重度の凝集（図１６および図１７）によって確認された。また、ＧＯαＰＯＳＳ^－（図１３）の劣った機械的特性は、ＰＯＳＳ^－層とＧＯ層との間に強い相互作用がないことも示唆している。ＧＯαＮＤ^＋膜とは異なり、ＧＯαＰＯＳＳ^－およびＧＯαＮＤ^－のＨ_２／ＣＯ_２選択性は、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合供給下において、それぞれ３０および７４に有意に低下する（図２Ｇ）。湿潤条件下における不安定化は、負に電荷したＧＯシート間での静電反発によるＧＯ積層体の移動が制限されることによって、最小化される。ＮＤ^＋およびＰＯＳＳ^＋粒子のＧＯ積層体への挿入は、ＧＯシートの負電荷を部分的に中和し、層の強力な反発を緩和した（図２Ａ）。静電的安定化の欠如は、ＧＯαＰＯＳＳ^－およびＧＯαＮＤ^－システムでは欠如しているため、これらの膜は、湿潤ガス供給下（図１５Ｊ）において、または、等モルＨ_２／ＣＯ_２混合物の連続的な乾燥－水和サイクル操作下（図１８）において、一貫性のない性能を示した。電荷粘土および他のイオンは、水への溶解に対してより厚い（１８～２０μｍ）ＧＯシートで安定化できることが報告されている。本開示において、中性に近い溶液条件（ｐＨ ６～７）で膜が製造される場合、正に電荷したＮＤ^＋のＧＯ積層体間への挿入は、ＧＯシートの負電荷を部分的に中和し、層の強い反発を緩和した。

さらに、水分解生成物（Ｈ_２／Ｏ_２混合物～６６％Ｈ_２）の改良によって、ＧＯαＮＤ^＋膜の適用範囲を拡大した。図１５Ｉおよび表８に示されるように、ＧＯ３０ＮＤ^＋膜のＨ_２／Ｏ_２選択性は～４２に達し、一連の湿潤／乾燥サイクル測定にわたって変化しなかった。より高いＨ_２／Ｏ_２選択性～８４であるにもかかわらず、ＧＯ膜は１回のフルサイクル下において選択性がなくなった。従って、ＮＤ^＋の添加は、水分解によって生じたＨ_２精製ＧＯ膜の不安定性を克服するための有効な戦略である。水は、分子またはエアロゾルの形態で存在し得るため、マクロスケール再構造化に対する膜の抵抗性を、液体曝露によって顕著にエージングされた膜を通るエアロゾル移動の試験によって確認した（図１５Ｋ）。ＧＯαＮＤ^＋ベースの材料では、９９％の効率でＰＭ０．３エアロゾル粒子の通過を妨げるだけでなく、水の存在下でも安定であることを実証できた一方で、加速劣化試験として水中で前処理したＧＯ膜については、ＰＭ０．３除去率が４０％に低下した。

結論

要約すると、実施例は、正に電荷したナノダイヤモンド（ＮＤ^＋）またはＰＯＳＳ^＋ナノ粒子の使用を例示し、これらは、積み重ねられたＧＯシートの負電荷を中和し、得られた膜を湿気に対して安定化する。純ＧＯ膜は、強制的な湿度サイクル試験の下においてふるい分け能力を全て失った一方で、ＧＯαＮＤ^＋複合膜は、同じ条件下において安定性を約９０％まで保持することが分かった。具体的には、実施例は、Ｈ_２／ＣＯ_２分離に向けた膜の全体的な高性能を維持しつつ、有害な湿潤条件に対してＧＯベース膜が安定していることを示す。これは、ｓｐ３／ｓｐ２のコア／シェル構造および正の表面電荷、またはＰＯＳＳ^＋ナノ粒子を特徴とする正に電荷したナノダイヤモンド（ＮＤ^＋）の挿入によって、達成された。正に電荷したＮＤ^＋またはＰＯＳＳ^＋ナノ粒子は、水和したＧＯシート間の静電反発力を減少させ、そこでは、安定且つＧＯ適合性の構造がＧＯ積層体間に挿入され、膜構造を強化する。その結果、湿気存在下におけるＧＯシートの再度のランダムな積層及び凝集が抑制される（図１Ａ）。

ＮＤ^＋添加は、膜の全体的な水素選択性（例えば、αＨ_２／ＣＯ_２～２１０）に劇的な影響を与えることなく、透過性を純膜に対して３倍（～３７００ＧＰＵ）向上させることが示された。ＰＯＳＳ^＋ナノ粒子の添加の場合にも確かな結果が示された。

対照的に、同様のサイズだが負に電荷したナノダイヤモンド（ＮＤ^－）または多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ^－）添加剤は、ＧＯベース膜の膨潤抵抗を高めないことが分かった。

従って、本実施例では、例えば炭素質ナノ粒子などの正に電荷したナノ粒子の添加の利点が実証され、特に、湿気に対しておよび膜の分離性能の不安定化の増大に対して、負に電荷したＧＯ膜を安定化させつつ、その特有の分離性能を著しく向上させるＮＤ^＋またはＰＯＳＳ^＋ナノ粒子によって、実証された。

この出願全体を通しての全ての参照、例えば、発行若しくは付与された特許又はこの同等物を含む特許文献、特許公開公報、及び非特許文献、又は他の出典書は、本出願の開示と各参照が少なくとも部分的に矛盾しない範囲において（例えば、参照の部分的に矛盾する部分を除いて、部分的に矛盾する参照が組み込まれる）、個々に参照によって組み込まれているかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

明細書において言及されている全ての特許及び刊行物は、本発明が関係する技術分野の当業者の技能レベルを示している。本明細書に引用された参照文献は、技術水準を示すために参照によって本明細書に組み込まれており、この情報は、必要に応じて、先行技術に含まれている特定の実施形態を除外（例えば、放棄）するために本明細書中で用いることができることが意図されている。例えば、組成物が請求項に記載されている場合、本明細書に開示されている文献に開示されている特定の組成物を含む、先行技術において既知の組成物は、請求項に含まれることを意図していないことが理解されるべきである。

参考文献リスト
1. Li, H. et al. Ultrathin, molecular-sieving graphene oxide membranes for selective hydrogen separation. Science 342, 95-98 (2013).

2. Ma, S. et al. Surfactant-modified graphene oxide membranes with tunable structure for gas separation. Carbon (2019).

3. Meng, X. et al. Improving hydrogen permeation and interface property of ceramic supported graphene oxide membrane via embedding of silicalite-1 zeolite into Al2O3 hollow fiber. Separation and Purification Technology, 115712 (2019).

4. Ibrahim, A. & Lin, Y. Gas permeation and separation properties of large-sheet stacked graphene oxide membranes. Journal of membrane science 550, 238-245 (2018).

5. Zeynali, R., Ghasemzadeh, K., Iulianelli, A. & Basile, A. Experimental evaluation of graphene oxide/TiO2-alumina nanocomposite membranes performance for hydrogen separation. International Journal of Hydrogen Energy (2019).

6. Chi, C. et al. Facile preparation of graphene oxide membranes for gas separation. Chemistry of Materials 28, 2921-2927 (2016).

7. Zeynali, R., Ghasemzadeh, K., Sarand, A. B., Kheiri, F. & Basile, A. Performance evaluation of graphene oxide (GO) nanocomposite membrane for hydrogen separation: Effect of dip coating sol concentration. Separation and Purification Technology 200, 169-176 (2018).

8. Wang, X. et al. Improving the hydrogen selectivity 1 of graphene oxide membranes by reducing non-selective pores with intergrown ZIF-8 crystals. ChemicalCommunications 52, 8087-8090 (2016).

9. Yang, J. et al. Self‐Assembly of Thiourea‐Crosslinked Graphene Oxide Framework Membranes toward Separation of Small Molecules. Advanced Materials 30, 1705775 (2018).

10. 41 Li, Y., Liu, H., Wang, H., Qiu, J. & Zhang, X. GO-guided direct growth of highly oriented metal-organic framework nanosheet membranes for H 2/CO 2 separation. Chemical science 9, 4132-4141 (2018).

11. Ostwal, M., Shinde, D. B., Wang, X., Gadwal, I. & Lai, Z. Graphene oxide-molybdenum disulfide hybrid membranes for hydrogen separation. Journal of membrane science 550, 145-154 (2018).

12.Kang, Z. et al. In situ generation of intercalated membranes for efficient gas separation. Communications Chemistry 1, 3 (2018).

13. Li, W. et al. Hydrothermally Reduced Graphene Oxide Interfaces for Synthesizing High‐Performance Metal-Organic Framework Hollow Fiber Membranes. Advanced Materials Interfaces 5, 1800032 (2018).

14. Fan, H. et al. Covalent Organic Framework-Covalent Organic Framework Bilayer Membranes for Highly Selective Gas Separation. Journal of the American Chemical Society 140, 10094-10098 (2018).

15. Nagano, T., Sato, K. & Kawahara, K. Gas Permeation Property of Silicon Carbide Membranes Synthesized by Counter-Diffusion Chemical Vapor Deposition. Membranes 10, 11 (2020).

16. Hong, M., Falconer, J. L. & Noble, R. D. Modification of zeolite membranes for H2 separation by catalytic cracking of methyldiethoxysilane. Industrial & engineering chemistry research 44, 4035-4041 (2005).

17. Wang, H. & Lin, Y. Synthesis and modification of ZSM-5/silicalite bilayer membrane with improved hydrogen separation performance. Journal of membrane science 396, 128-137 (2012).

18. Nian, P. et al. ZnO nanorod-induced heteroepitaxial growth of SOD type Co-based zeolitic imidazolate framework membranes for H2 separation. ACS applied materials & interfaces 10, 4151-4160 (2018).

19. De Vos, R. M. & Verweij, H. High-selectivity, high-flux silica membranes for gas separation. Science 279, 1710-1711 (1998).

20. Boffa, V., Blank, D. H. & ten Elshof, J. E. Hydrothermal stability of microporous silica and niobia-silica membranes. Journal of Membrane Science 319, 256-263 (2008).

21. Ding, L. et al. MXene molecular sieving membranes for highly efficient gas separation. Nature communications 9, 155 (2018).

22. Li, W. et al. Transformation of metal-organic frameworks for molecular sieving membranes. Nature communications 7, 11315 (2016).

23. Sun, Y., Song, C., Guo, X. & Liu, Y. Concurrent Manipulation of Out-of-Plane and Regional In-Plane Orientations of NH2-UiO-66 Membranes with Significantly Reduced Anisotropic Grain Boundary and Superior H2/CO2 Separation Performance. ACS Applied Materials & Interfaces (2019).

24. Wang, X. et al. Reversed thermo-switchable molecular sieving membranes composed of two-dimensional metal-organic nanosheets for gas separation. Naturecommunications 8, 14460 (2017).

25. Nian, P., Liu, H. & Zhang, X. Bottom-up fabrication of two-dimensional Co-based zeolitic imidazolate framework tubular membranes consisting of nanosheets by vapor phase transformation of Co-based gel for H2/CO2 separation. Journal of membrane science 573, 200-209 (2019).

26. Kang, Z. et al. Highly selective sieving of small gas molecules by using an ultramicroporous metal-organic framework membrane. Energy & Environmental Science 7, 4053-4060 (2014).

27. Li, Y. et al. Growth of ZnO self-converted 2D nanosheet zeolitic imidazolate framework membranes by an ammonia-assisted strategy. Nano Research 11, 1850-1860 (2018).

28. Huang, Y. et al. Ionic liquid functionalized multi-walled carbon nanotubes/zeolitic imidazolate framework hybrid membranes for efficient H₂/CO₂separation. Chemical Communications 51, 17281-17284 (2015).

29. Li, Z. et al. A Robust Zeolitic Imidazolate Framework Membrane with High H2/CO2 Separation Performance under Hydrothermal Conditions. ACS applied materials & interfaces 11, 15748-15755 (2019).

30. Peng, Y., Li, Y., Ban, Y. & Yang, W. Two‐Dimensional 1 Metal-Organic Framework Nanosheets for Membrane‐Based Gas Separation. Angewandte Chemie International Edition 56, 9757-9761 (2017).

31. Peng, Y. et al. Metal-organic framework nanosheets as building blocks for molecular sieving membranes. Science 346, 1356-1359 (2014).Lu et al., Facile, Noncovalent Decoration of Graphene Oxide Sheets with Nanocrystals. Nano Res 2, 192 200 (2009) .

32. Lu et al., Facile, Noncovalent Decoration of Graphene Oxide Sheets with Nanocrystals. Nano Res2, 192 200 (2009) .

33. Gacka et al., Noncovalent Porphyrin-Graphene Oxide Nanohybrids: The pH Dependent Behavior. J. Phys. Chem. C, 123, 3368-3380 (2019).

34. Xia et al., Superstrong Noncovalent Interface between Melamine and Graphene Oxide. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 17068-17078.

35. Mailer et al., Particle sizing by dynamic light scattering: non-linear cumulant analysis, arXiv:1504.06502v, 1-17.

Claims (18)

1. － グラフェン酸化物シートと、
   － 静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用のみによって前記グラフェン酸化物シートの表面に結合したナノ粒子と、を含む、
   多孔質複合膜。
2. 前記複合膜が複数の積層グラフェン酸化物シートを含み、前記ナノ粒子が前記グラフェン酸化物シートの積層間に挿入されている、請求項１に記載の多孔質複合膜。
3. 前記グラフェン酸化物シートが約２００ｎｍから１５μｍの面方向平均サイズを有する、請求項１または２に記載の多孔質複合膜。
4. 前記ナノ粒子が約３ｎｍから１０ｎｍの平均直径を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多孔質複合膜。
5. グラフェン酸化物シート＋ナノ粒子の総重量に基づいて表される約５～４０重量％の量のナノ粒子が、静電相互作用および／または水素結合相互作用によって、前記グラフェン酸化物シートの表面で集合している、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多孔質複合膜。
6. 前記ナノ粒子が、ｐＨ７において３０ｍＶ以上のゼータ電位の正電荷を有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多孔質複合膜。
7. 前記ナノ粒子がナノダイヤモンドを含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多孔質複合膜。
8. 前記グラフェン酸化物シートの積層間における層間距離の少なくとも一部が０．６ｎｍ以下である、請求項２乃至７のいずれか１項に記載の多孔質複合膜。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の多孔質複合膜の製造方法であって、
   （i） 水性溶媒中のグラフェン酸化物シートの分散液を提供する工程、
   （ii） 水性溶媒中のナノ粒子の分散液を提供する工程、
   （iii） 前記グラフェン酸化物の分散液および前記ナノ粒子の分散液を混合し、グラフェン酸化物ナノ粒子複合体の分散液を調製する工程、および、
   （iv） 工程（iii）で得られた前記分散液を多孔質支持基板で濾過し、基板担持グラフェン酸化物－ナノ粒子複合膜を作製する工程、
   を備える、多孔質複合膜の製造方法。
10. 工程（i）および（ii）における前記水性溶媒が、水、または、アルコール／水混合物から選択される１種且つ同一の水性溶媒である、請求項９に記載の方法。
11. 工程（i）および（ii）における前記水性溶媒がｐＨ＝６～７の水である、請求項９または１０に記載の方法。
12. Ｈ_２を含有する少なくとも２種の分離可能なガス混合物を含むガス流と流体連通する多孔質複合膜を備えたガス分離システムであって、
    前記多孔質複合膜が、
    － グラフェン酸化物シートと、
    － 静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用のみによって前記グラフェン酸化物シートの表面に結合したナノ粒子と、を含む、
    ガス分離システム。
13. 前記多孔質複合膜が多孔質支持基板上に配置されている、請求項１２に記載のガス分離システム。
14. 前記多孔質支持基板が、アルミナベース若しくはシリカベースの多孔質セラミック等の多孔質セラミック材料、および、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフルオロポリマー、またはポリアクリロニトリル等の親水性ポリマー材料を含有する、セラミック多孔質支持基板またはポリマー多孔質支持基板を含む、請求項１２または１３に記載のガス分離システム。
15. 請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のガス分離システムであって、
    前記多孔質複合膜は、
    （i） ０．０５ｍＮの荷重でバーコビッチ三面ピラミッド型ダイヤモンドチップ（半径１００ｎｍ）を用いて２５±３℃でナノインデンテーション法によって測定した６１０ＭＰａ以上の硬度を有し、測定誤差が２０インデントの標準誤差に基づいて求められ、且つ、
    （ii） ０．０５ｍＮの荷重でバーコビッチ三面ピラミッド型ダイヤモンドチップ（半径１００ｎｍ）を用いて２５±３℃でナノインデンテーション法によって測定した１５ＧＰａ以上のヤング率を有し、測定誤差が２０インデントの標準誤差に基づいて求められる、
    ガス分離システム。
16. 請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載のガス分離システムであって、
    － 入口、循環成分出口、および透過成分出口を有する分離ユニット、
    － 少なくともＨ_２を含有する少なくとも２種の分離可能なガス混合物を含み、前記分離ユニットの前記入口と流体連通するガス流、
    － 透過成分のみが、前記多孔質複合膜を最初に通過した後に前記入口から前記透過成分出口に流れることができ、且つ、循環成分が、前記多孔質複合膜を通過することなく前記入口から前記循環成分出口に流れるように構成され、前記分離ユニット内に構成される、請求項１に記載の少なくとも１つの多孔質複合膜、
    － 前記分離ユニットの前記循環成分出口と流体連通する循環成分コレクタ、および、
    － 前記分離ユニットの前記透過成分出口と流体連通する透過成分コレクタ、を備える、ガス分離システム。
17. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の多孔質複合膜に、少なくとも２種の分離可能なガス混合物を通す工程を備え、前記ガス混合物が少なくともＨ_２を含有する、ガス流からＨ_２を分離するための方法。
18. グラフェン酸化物ベース水素膜におけるＨ_２Ｏ膨潤を低減するためのプロセスであって、
    前記グラフェン酸化物ベース水素膜を構成するグラフェン酸化物シートに、静電相互作用および／またはファンデルワールス相互作用によって、ナノ粒子を結合させる工程を含むプロセス。

Images