CN107512036A - 膜和制备膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膜。该膜包括：多孔疏水基材，其包括聚烯烃且具有若干第一孔；亲水层，位于所述多孔疏水基材上，具有比所述第一孔小的第二孔；及分离层，位于所述亲水层上。本发明还公开了一种制备该膜的方法。本发明的膜厚度薄且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜和制备膜的方法。
背景技术
传统的膜一般包括膜支撑体和形成在膜支撑体上的分离层。有些膜支撑体包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)制成的基材和形成在基材上由聚砜(Polysulfone，PSF)制成的层。分离层界面聚合(Interfacially Polymerize)在PSF层上。分离层可以用来分离，例如但不限于脱盐。因为提供机械支撑的膜支撑体的厚度大，所以这类膜的厚度大。典型地，PET基材的厚度大约100微米，PSF的厚度大约50微米，因此膜支撑体的厚度大约150微米。如果膜支撑体的厚度，尤其是PET基材的厚度不够厚，膜支撑体不能提供很好机械支撑。另外，基材的PET的材料费用较高，且在PET基材上形成PSF层的工艺费用也较高，所以膜的成本较高。
因此，有必要提供一种膜和制备膜的方法用于解决至少部分上述问题。
发明内容
本发明的一个方面在于提供一种膜。该膜包括：多孔疏水基材，其包括聚烯烃且具有若干第一孔；亲水层，位于所述多孔疏水基材上，具有比所述第一孔小的第二孔；及分离层，位于所述亲水层上。
本发明的另一个方面在于提供一种制备膜的方法。该方法包括：提供多孔疏水基材，其包括聚烯烃和若干第一孔；在所述多孔疏水基材上形成亲水层，所述亲水层具有比所述第一孔小的第二孔；及在所述亲水层上形成分离层。
附图说明
通过结合附图对于本发明的实施方式进行描述，可以更好地理解本发明，在附图中：
图1所示为本发明一个实施例的膜的截面示意图；
图2所示为本发明一个实施例的膜的多孔疏水基材的一部分的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图像；
图3所示为本发明一个实施例的形成在多孔疏水基材上的亲水层的一部分的SEM图像；
图4所示为本发明制备膜的方法的一个实施例的流程图；
图5所示为图4的方法中形成亲水层的步骤的一个实施例的流程图；
图6所示为图4的方法中形成分离层的步骤的一个实施例的流程图；及
图7所示为例1中的聚乙烯基材和形成有不同亲水层的多个聚乙烯基材的归一化纯水通量的柱状图。
具体实施方式
为帮助本领域的技术人员能够确切地理解本发明所要求保护的主题，下面结合附图详细描述本发明的具体实施方式。在以下对这些具体实施方式的详细描述中，本说明书对一些公知的功能或构造不做详细描述以避免不必要的细节而影响到本发明的披露。
除非另作定义，本权利要求书和说明书中所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书以及权利要求书中所使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“具有”等类似的词语意指出现在“包括”或者“具有”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“具有”后面列举的元件或者物件及其等同元件，并不排除其他元件或者物件。
图1所示为一个实施例的膜10的截面示意图。在一个实施例中，膜10可以是用来净化水(例如脱盐)的复合半渗透膜，例如反渗透膜(Reverse Osmosis Membrane)或纳滤膜(Nanofiltration Membrane)。膜10包括多孔疏水基材12、亲水层14和分离层16。
多孔疏水基材指具有多孔隙结构且具有疏水特性的基材。多孔疏水基材12可包括聚烯烃，聚烯烃为疏水材料且可以从聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚丁烯(Polybutene，PB)、聚甲基戊烯(Polymethylpentene，PMP)、它们的共聚物和混合物中选择。PE可以是低密度PE(Low-Density PE)、线型低密度PE(Linear Low DensityPE)、高密度PE(High-Density PE)或超高分子量PE(Ultrahigh Molecular Weight PE)。PP可以是全同立构PP(Isotactic PP)、无规立构PP(Atactic PP)或间同PP(SyndiotacticPP)。多孔疏水基材12比传统的PET基材疏水。
多孔疏水基材12具有若干第一孔20，如图2所示。第一孔20很大，很难在多孔疏水基材12上直接形成分离层16。在一个实施例中，多孔疏水基材12由PP制成，第一孔20的平均孔隙度为大约100纳米至大约500纳米。在另一个实施例中，多孔疏水基材12由PE制成，第一孔20的平均孔隙度为大约70纳米至大约300纳米。平均孔隙度可以使用光学或电子显微镜直接测量法进行测量。第一孔20可以是圆形的、矩形的、其他规则形状或不规则的形状。在一个实施例中，圆形的第一孔20由挤压的PP的双轴拉伸而产生。在一些实施例中，多孔疏水基材12的厚度为大约10微米至大约20微米、大约10微米至大约50微米、或大约15微米至大约60微米。多孔疏水基材12比传统的PET基材薄。
亲水层14位于多孔疏水基材12上，且亲水。在一个实施例中，亲水层14包括至少一种亲水聚合物，亲水聚合物在多孔疏水基层12上形成与多孔疏水基层12结合得很好的涂层。亲水层14具有比第一孔20小的第二孔22，如图3所示。第二孔22的平均孔隙度小于第一孔20的平均孔隙度。在一些实施例中，第二孔22的平均孔隙度小于10纳米。
在一个实施例中，亲水层14包括聚多巴胺(Polydopamine，PDA)和具有氨官能团的化合物。在一个实施例中，该具有氨官能团的化合物具有至少两个氨官能团。在一个实施例中，该化合物从聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)、间苯二胺(M-Phenylene Diamine，MPD)、哌嗪(Piperazine)、蛋白质(Protein)、氨基酸(Amino Acid)和它们的混合物中选择。PDA可帮助亲水层14均匀地形成在多孔疏水基材12上。具有氨官能团的化合物可帮助稳定PDA溶液和粘结分离层16，如此分离层16和亲水层14之间具有较好的亲和力。
相比于只有PDA涂覆在多孔疏水基材12上形成的亲水层，具有氨官能团的化合物加入PDA溶液形成的亲水层，分离层16可更均匀且连续地形成在亲水层14上，且分离层16具有较高的脱盐率，在一个实施例中大约为90％。在一个实施例中，亲水层14包括PDA和PEI，PDA和PEI的摩尔比为1:1至10:1。
在另一个实施例中，亲水层14包括至少一个亲水聚合物，该亲水聚合物从氯化聚丙烯接枝马来酸酐(Chlorinated Polypropylene-graft-Maleic Anhydride，CPP-g-MA)、壳聚糖(Chitosan)、牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin，BSA)、PEI、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚乙烯嵌段聚环氧乙烯(Polyethylene-block-PolyethyleneOxide，PE-b-PEO)和它们的混合物中选择。
在一个实施例中，亲水层14的厚度为大约50纳米至大约500纳米。在一些实施例中，亲水层14的厚度大约100纳米至大约200纳米，或大约300纳米。多孔疏水基材12和亲水层14的组合也可叫做膜支撑体或基板，提供机械强度。
分离层16在亲水层上，具有分离作用，例如脱盐。分离层16很薄以最大化膜通量。在一个实施例中，反渗透膜的分离层16的厚度为大约100纳米至200纳米。在另一个实施例中，纳滤膜的分离层16的厚度比反渗透膜的分离层16的厚度更薄，例如纳滤膜的分离层16的厚度小于大约10纳米。
分离层16形成在亲水层14上。在一个实施例中，分离层16包括聚酰胺(Polyamide，PA)。典型地，在亲水层14上界面聚合分离层16。
图4所示为一个实施例的制备膜的方法30的流程图。方法30包括步骤32、34和36。在步骤32中，提供多孔疏水基材。多孔疏水基材包括聚烯烃，其可以从PE、PP、PB、PMP、它们的共聚物和混合物中选择。多孔疏水基材具有若干第一孔。这里的多孔疏水基材可以是图1和2中的多孔疏水基材。
步骤34中，在多孔疏水基材上形成亲水层。亲水层具有比多孔疏水基材的第一孔小的第二孔。在一个实施例中，亲水层包括PDA和具有氨官能团的化合物。在一个实施例中，具有氨官能团的化合物从PEI、MPD、哌嗪、蛋白质、氨基酸和它们的混合物中选择。在另一个实施例中，亲水层包括至少一个亲水聚合物，亲水聚合物可以从CPP-g-MA、壳聚糖、BSA、PEI、PVA、PE-b-PEO和它们的混合物中选择。
步骤36中，在亲水层上形成分离层。在一个实施例中，界面聚合分离层在亲水层上。
图5所示为图4的在多孔疏水基材上形成亲水层的步骤34的一个实施例的流程图。在多孔疏水基材上形成亲水层的步骤34包括步骤40、42、44和46。步骤40中，用低表面能醇，例如异丙醇，湿润多孔疏水基材。步骤42中，用水彻底清洗湿润的多孔疏水基材。
之后，在步骤44中，多孔疏水基材的表面接触PDA和具有氨官能团的化合物(例如PEI)的混合溶液一段时间，例如大约12小时。这段时间之后，亲水层即在多孔疏水基材上形成。
步骤46中，用干净的水清洗亲水层和多孔疏水基材。如此多孔疏水基材和亲水层制备好可用来支撑分离层。
需要指出的是，图5的实施例是形成包含PDA的亲水层的方法。但不限于图5的实施例，当亲水层由其他亲水聚合物制成时，形成亲水层的方法可以有所不同。例如，亲水聚合物为CPP-g-MA、壳聚糖、BSA、PEI、PVA、PE-b-PEO或它们的混合物时，可以将亲水聚合物滴在多孔疏水基材表面来形成亲水层。
图6所示为图4的在亲水层上形成分离层的步骤36的一个实施例的流程图。在亲水层上形成分离层的步骤36包括步骤50和52。步骤50中，亲水层接触含有胺(Amine)(例如MPD、哌嗪)的水溶液来形成载胺表面(Amine-laden surface)。步骤52中，载胺表面接触含有酰氯(Acyl Chloride)(例如均苯三甲酰氯(Trimesoyl chloride，TMC)的有机溶液。如此包含聚酰胺的分离层均匀地形成在亲水层上。
图4至6中的步骤的先后顺序和步骤中的动作的划分并不限于图示的实施例。例如，步骤可以按照不同的顺序执行，一个步骤中的动作可与另一个或多个其他步骤中的动作结合，或拆分成几个子步骤。另外在一些实施例中，方法30之前、过程中和/或之后还可以有一个或多个其他动作。
实验例
例1.在多孔疏水基材上形成不同的亲水层
提供多个PE材料的多孔疏水基材。PE基材首先在100℃下热退火6分钟，使其收缩且平整。PE基材的厚度为10微米。然后PE基材被剪切置于金属框和玻璃板之间，且少量的醇喷涂于平整的PE基材来湿润PE基材。
PE-b-PEO溶液、BSA溶液、PVA溶液、壳聚糖溶液和PEI溶液分别滴在对应的湿润的PE基材上，形成不同的亲水层。
包含PDA和PEI的亲水层按照如下方法形成在另一个湿润的PE基材上：准备含有0.1g/L的PDA、0.1g/L的PEI和氨丁三醇缓冲剂(Tris buffer)(PH～8.5)的混合溶液用来形成亲水层。湿润的PE基材浸在PDA、PEI和氨丁三醇缓冲剂的混合溶液中12小时来形成亲水层。之后用去离子水彻底清洗亲水层和PE基材。通过风刀吹气法去除亲水层表面多余的水。
PE基材和形成有不同亲水层的PE基材的归一化的纯水通量如图7所示。从图7可看出，PE基材上形成亲水层后纯水通量下降，从而表明亲水层成功地在PE基材上形成了且减小了PE基材的孔尺寸。其中，形成有包含PDA和PEI的亲水层的PE基材的纯水通量下降最少。
例2.制备膜
在例1方式形成的包含PDA和PEI的亲水层的PE基材上倾倒含有2重量％(wt％)的MPD，2wt％的三甲胺(Trimethylamine，TEA)和4.6wt％的樟脑磺酸(Camphorsulfonicacid，CSA)的水溶液来接触亲水层30秒形成载胺表面。用滤纸和橡胶滚筒去除多孔疏水基材和亲水层上的多余的水溶液。然后含有0.11wt％的TMC的有机溶液接触载胺表面60秒。风刀吹气法用来去除多余的有机溶液。之后，玻璃板与膜分离，膜在90℃炉中干燥6分钟。
如上制备的反渗透膜的性能使用2000ppm的NaCl在25℃、220磅/平方英寸(psi)的压力和1加仑/分钟(gpm)的流量(工业标准脱盐环境)用横流挂片试验法进行测量。测得的水通量为5*10-5cm3/(cm2·s·atm)，截盐率为93％。
虽然结合特定的具体实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。
Claims (12)
1.一种膜，其特征在于，其包括：
多孔疏水基材，其包括聚烯烃且具有若干第一孔；
亲水层，位于所述多孔疏水基材上，具有比所述第一孔小的第二孔；及
分离层，位于所述亲水层上。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于：所述亲水层包括聚多巴胺和具有氨官能团的化合物。
3.如权利要求2所述的膜，其特征在于：所述具有氨官能团的化合物从聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪、蛋白质、氨基酸和它们的混合物中选择。
4.如权利要求1所述的膜，其特征在于：所述亲水层包括至少一个亲水聚合物，所述亲水聚合物从氯化聚丙烯接枝马来酸酐、壳聚糖、牛血清白蛋白、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯嵌段聚环氧乙烯和它们的混合物中选择。
5.如权利要求1所述的膜，其特征在于：所述亲水层的厚度为50纳米至500纳米。
6.如权利要求1所述的膜，其特征在于：所述聚烯烃从聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它们的共聚物和混合物中选择。
7.一种制备膜的方法，其特征在于，其包括：
提供多孔疏水基材，其包括聚烯烃和若干第一孔；
在所述多孔疏水基材上形成亲水层，所述亲水层具有比所述第一孔小的第二孔；及
在所述亲水层上形成分离层。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述亲水层包括聚多巴胺和具有氨官能团的化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述具有氨官能团的化合物从聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪、蛋白质、氨基酸和它们的混合物中选择。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述亲水层包括至少一个亲水聚合物，所述亲水聚合物从氯化聚丙烯接枝马来酸酐、壳聚糖、牛血清白蛋白、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯嵌段聚环氧乙烯和它们的混合物中选择。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述亲水层的厚度为50纳米至500纳米。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述聚烯烃从聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它们的共聚物和混合物中选择。
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