CN110920191A - 一种高辐射制冷效果的衣用非编织性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高辐射制冷效果的衣用非编织性材料的制备方法。利用Si3N4和作为高效热辐射发射组分，通过溶液混合的方式，将Si3N4和均匀混合在一起，形成均一稳定的混合溶液。采用静电纺丝，将混合溶液进行纺丝得到纳米纤维布，作为中间层。采用聚多巴胺亲水改性的聚乙烯纳米多孔膜为内层，疏水性PE纳米多孔膜为外层，得到三层结构的纳米复合膜。制备的复合膜，Si3N4和分布在中间层，形成高效热辐射发射层，三层均具备的纳米结构，形成高效太阳辐射反射层。这种高热辐射发射层的构建，再加上纳米结构所产生的高太阳辐射反射，将促使材料一方面将人体过载热以辐射方式散发，另一方面减少太阳热能的射入，获得高制冷性能的复合材料。

Description

一种高辐射制冷效果的衣用非编织性材料的制备方法
技术领域
本发明属于夏季衣用材料领域，涉及一种高辐射制冷效果的亲水性聚乙烯（PE）纳米多孔膜/氮化硅纳米粒子（以下简称Si3N4）/聚偏氟乙烯（以下简称PVDF）纳米纤维膜/疏水性PE纳米多孔膜三层复合材料的制备方法。
背景技术
在夏季，由于太阳辐照强烈，室外活动极易导致人体体温升高。若体温无法及时控制，将会引起包括中暑在内的一系列生理和心理疾病，严重时甚至危及生命。然而，这一类疾病却难以得到有效预防，其原因主要在于夏季室内制冷常用的空调等设备在室外难以发挥其功能。在这种情况下，制冷衣物的研究显得至关重要。
目前，市面上常见的制冷衣物大致可分为以下几类：以流通空气制冷的空冷衣物（ACG）、以流通低温液体制冷的液冷衣物（LCG）、以相变材料相变吸热制冷的相变衣物（PCG）。然而，这些衣物与常规的衣物差别较大，往往较为沉重，且制冷需要连续或间断性的能源输入。一方面与可持续性发展的理念不符，另一方面不适合普通人使用。
从普通人适用的角度出发，在不耗能的基础上，我们希望能够设计一种新型衣物材料，实现被动式制冷。辐射制冷就是这样一项不耗能的制冷技术，其工作原理在于能够利用辐射热交换释放热量并直接将其泵送至外层空间，其工作基础在于材料的光谱选择性。目前，从所查专利来看，目前关于利用辐射制冷来实现夏季衣物材料室内外制冷的专利尚未见报道。
发明内容
针对传统夏季衣物材料（棉、麻等）室外制冷效果差的特点，以实现高室外制冷效果为目的，本发明提出以Si3N4和PVDF作为中间热辐射发射层，利用静电纺丝制得Si3N4均匀镶嵌分布其中的PVDF纳米纤维，亲水性PE纳米多孔膜为内层，疏水性PE纳米多孔膜为外层，构建三层纳米结构，三层反射叠加，多级反射太阳辐射，从而提高材料的太阳光阻隔性能，最终实现被动式高室外制冷性能。
本发明的第一个方面，提供了：
一种多层复合材料，包括依次排列的三层结构；其中，外层为疏水性多孔膜；中间层是纳米纤维膜；所述的纳米纤维膜的材质是由Si3N4和PVDF混合而成；内层是亲水性多孔膜。
在一个实施方式中，外层为疏水性PE纳米多孔膜。
在一个实施方式中，内层为PDA亲水改性的PE纳米多孔膜。
在一个实施方式中，Si3N4的粒径范围是200～1000 nm。
在一个实施方式中，Si3N4和PVDF的质量比为1～2：3。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的多层复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，制备纳米氮化硅分散液：将Si3N4加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，超声下搅拌，实现Si3N4在DMF中的均匀分散，制备得到Si3N4的分散液；
第2步，制备Si3N4@PVDF的混合溶液：将15～25 wt%的PVDF加入到步骤（1）得到的Si3N4分散液中，在搅拌条件下，使PVDF缓慢溶解在氮化硅纳米粒子分散液中，直至形成均一、稳定的溶液，静置除去溶液中的气泡，从而获得Si3N4@PVDF的混合溶液；
第3步，制备Si3N4@PVDF的纳米纤维布：将第2步得到的Si3N4@PVDF的混合溶液采用静电纺丝法制备得到Si3N4@PVDF的纳米纤维布；
第4步，分别在Si3N4@PVDF的纳米纤维布的正面和反面固定疏水性多孔膜和亲水性多孔膜。
在一个实施方式中，第2步中加入PVDF后设定溶解温度为50～70 ℃。
在一个实施方式中，第2步中加入PVDF与DMF的重量比是1：4～6。
在一个实施方式中，第3步中静电纺丝过程的条件是：电压为14～20 KV，注射速度为0.5～2.5 ml/h，正负电压间距为12～20 cm。
在一个实施方式中，疏水性多孔膜的制备方法包括如下步骤：将PE纳米多孔膜置于多巴胺的Tris溶液中处理，取出后得到多巴胺改性的PE纳米多孔膜。
在一个实施方式中，多巴胺的Tris溶液的浓度2mg/ml，处理时间2h。
在一个实施方式中，第4步中，固定疏水性多孔膜和亲水性多孔膜的方法是采用缝合方法。
本发明的第三个方面，提供了：
纳米纤维膜在用于制备辐射制冷复合材料中的应用；所述的纳米纤维膜的材质由Si3N4和PVDF混合得到。
在一个实施方式中，所述的纳米纤维膜用于提高复合材料的吸收/发射率、提高复合材料的反射率、提高复合材料的散热效果。
本发明的第四个方面，提供了：
亲水改性的多孔膜在用于制备辐射制冷复合材料中的应用。
在一个实施方式中，所述的亲水改性的多孔膜位于纳米纤维膜的内层。
本发明的第五个方面，提供了：
Si3N4和PVDF的混合溶液在用于提高衣用非纺织性材料的吸收/发射率、反射率、或者散热效果中的用途；所述的混合溶液的制备方法如权利要求包括如下步骤：将Si3N4加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，超声下搅拌，实现Si3N4在DMF中的均匀分散，制备得到Si3N4的分散液；将15～25 wt%的PVDF加入到步骤（1）得到的Si3N4分散液中，在搅拌条件下，使PVDF缓慢溶解在氮化硅纳米粒子分散液中，直至形成均一、稳定的溶液，静置除去溶液中的气泡，从而获得Si3N4@PVDF的混合溶液。
有益效果
本发明方法是采用具有纳米尺寸的Si3N4粒子和PVDF纳米纤维作为中间热辐射发射层，通过溶液混合的方式，将Si3N4和PVDF均匀混合在一起，形成均一稳定的混合溶液。接着，采用静电纺丝，将Si3N4@PVDF混合溶液进行纺丝得到Si3N4@PVDF纳米纤维布，作为中间层。采用聚多巴胺（PDA）亲水改性的聚乙烯（PE）纳米多孔膜为内层，疏水性PE纳米多孔膜为外层，得到三层结构的纳米复合材料。本发明制备的纳米复合材料，Si3N4和PVDF分布在中间层，形成高效热辐射发射层，三层均具备的纳米结构，形成高效太阳辐射反射层。这种高热辐射发射层的构建，再加上纳米结构所产生的高太阳辐射反射，将促使材料一方面将人体过载热以辐射方式散发，另一方面减少太阳热能的设入，从而获得高制冷性能的复合材料。所获得的三层复合材料与传统的棉、麻等材料以及赤裸皮肤相比，具有超高的室内外制冷性能。在室内制冷效果测试中，该三层复合材料的外表面温度相对于赤裸皮肤和棉分别高1.2和3.0 ℃，证明其热量相较于赤裸皮肤和棉能够更有效的散发。在室外制冷效果测试中，该三层复合材料覆盖的皮肤温度则较赤裸皮肤和棉布覆盖时分别低4.9和10.8℃，证明其在室外可实现棉布无法实现的低于赤裸皮肤温度的制冷效果。另外，本发明的优点还体现在以下几个方面：
（1）本发明采用纳米尺寸的Si3N4粒子和PVDF纳米纤维作为中间热辐射发射层，其独特的纳米结构赋予其极大的比表面积，从而加大了热辐射强度，实现了块体材料所不具备的高热辐射吸收/发射性，并且氮化硅纳米粒子和PVDF原料来源广泛，价格低廉；
（2）本发明将Si3N4先于PVDF均匀分散在二甲基甲酰胺（DMF）中，在PVDF的缓慢溶解过程中，前期形成的Si3N4均匀分散形态由于体系黏度的增加得到了有效的保留。在后期的纺丝过程中，这种均匀分散的结构被转移到PVDF纳米纤维中，形成了Si3N4在PVDF纳米纤维中均匀分散的结构；
（3）本发明所制备的复合材料为三层结构，三层均由纳米结构所构成，且纳米尺度均控制在100 -1000 nm之间，从而分散太阳辐射反射的压力，三层均可进行太阳辐射反射，分担了单层反射压力的同时，由于三层多级反射形成了单层反射所不具备的干涉效应，因而反射效果更好，阻隔太阳能吸收的效应更强；
（4）本发明利用PDA纳米涂层对疏水性的PE纳米多孔膜进行亲水改性，在赋予其高亲肤性的同时，保留了其多孔形态，从而确保其透湿性，另外，内层亲水，外层疏水的结构特点，使三层复合材料的亲肤性、防水性及透湿性均得到较好的改善；
（5）本发明采用溶液混合、静电纺丝和常规针缝的加工方式，制备方法简单，工艺易于掌握，生产成本低，随着静电纺丝设备的工业化应用，有大规模生产的潜力。
附图说明
图1为三层纳米复合材料的制备示意图；
图2为Si3N4@PVDF纳米纤维布的扫描电子显微镜图；
图3为Si3N4和PVDF同时加入时得到的Si3N4@PVDF纳米纤维布的扫描电子显微镜图；
图4为三层纳米复合材料的结构示意图；
具体实施方式
本发明公开了一种高辐射制冷效果的衣用非编织性材料的制备方法。该方法利用氮化硅纳米粒子（Si3N4）和聚偏氟乙烯（PVDF）作为高效热辐射发射组分，通过溶液混合的方式，将Si3N4和PVDF均匀混合在一起，形成均一稳定的混合溶液。接着，采用静电纺丝，将Si3N4@PVDF混合溶液进行纺丝得到Si3N4@PVDF纳米纤维布，作为中间层。采用聚多巴胺（PDA）亲水改性的聚乙烯（PE）纳米多孔膜为内层，疏水性PE纳米多孔膜为外层，得到三层结构的纳米复合膜。本发明制备的纳米复合膜，Si3N4和PVDF分布在中间层，形成高效热辐射发射层，三层均具备的纳米结构，形成高效太阳辐射反射层。这种高热辐射发射层的构建，再加上纳米结构所产生的高太阳辐射反射，将促使材料一方面将人体过载热以辐射方式散发，另一方面减少太阳热能的设入，从而获得高制冷性能的复合材料。而且本发明采用溶液混合、静电纺丝和常规针缝的加工方式，制备方法简单，工艺易于掌握，生产成本低，随着静电纺丝设备的工业化应用，有大规模生产的潜力。
本发明试样的制备工艺流程如图1所示，其中氮化硅粒子采用纳米级粒子，其粒径为200-1000 nm；Tris-buffer缓冲液为实验室制备，采用的原料为三（羟甲基）氨基甲烷，浓度为10 mM，pH为8.5，采用稀盐酸（36.5%）作为pH调节剂；PE纳米多孔膜采用湿法制备的PE多孔膜，其孔径在100-1000 nm。
实施例1-6
（1）制备纳米氮化硅分散液：将一定量Si3N4加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，具体配方如表1，超声和搅拌一段时间，实现Si3N4在DMF中的均匀分散，制备得到Si3N4的分散液。
（2）制备Si3N4@PVDF的混合溶液：将一定量PVDF加入到步骤（1）得到的Si3N4分散液中，具体配方如表1，设定溶解温度为60℃，设置一定的搅拌速度，使PVDF缓慢溶解在氮化硅纳米粒子分散液中，直至形成均一、稳定的溶液，静置除去溶液中的气泡，从而获得Si3N4@PVDF的混合溶液。
（3）制备Si3N4@PVDF的纳米纤维布：将步骤（2）得到的Si3N4@PVDF的混合溶液加入到10 ml医用注射器中，然后安置在静电纺丝机的对应位置，调整电压为14-20 KV、注射速度为0.5-2.5 ml/h、正负电压间距为12-20 cm。控制纺丝时间，得到一定厚度的棉絮状结构的Si3N4@PVDF的纳米纤维布。
（4）制备聚多巴胺（PDA）亲水改性的PE纳米多孔膜：取一定面积的PE纳米多孔膜进行清洗，然后置于多巴胺（DA）浓度为2 mg/ml的DA的Tris溶液（10 mM， PH 8.5）中，涂覆2h，得到PDA改性的PE纳米多孔膜。
（5）制备PDA亲水改性的PE纳米多孔膜/Si3N4@PVDF纳米纤维布/疏水性PE纳米多孔膜复合衣用制冷材料：以步骤（4）得到的PDA亲水改性的PE纳米多孔膜为内层，步骤（3）得到的Si3N4@PVDF纳米纤维布为中间层，疏水性PE纳米多孔膜为外层，以布料常用的针线缝合的方式进行三层固定，得到具有高辐射制冷效果的衣用非编织材料。
表1 实施例1～6的配方
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例1
空白对照。
对比例2
厚度一致的市面常用棉布。
对比例3
厚度一致的市面常用麻布。
对比例4
与实施例3的区别是：内层未采用亲水改性处理。
对比例5
与实施例3的区别是：中间层的制备过程中纳米粒子与PVDF同时加入。
为了考察Si3N4在PVDF纳米纤维中的分散状态，本发明采用了扫描电子显微镜对Si3N4的分散情况进行了检测（图2），发现Si3N4被包覆在PVDF纤维中，且分散均匀。图3为Si3N4和PVDF同时加入时得到的Si3N4@PVDF纳米纤维布的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，Si3N4在纤维表面存在着分散不均匀的情况。
表2 实施例与对比实施例的室内外温度测试
Figure DEST_PATH_IMAGE004
为了评价Si3N4@PVDF中间层的热辐射发射能力，本发明采用了积分球模式的傅里叶变换红外光谱仪（表2）表征了中间层及三层复合材料的热辐射吸收/发射情况，发现添加了Si3N4的PVDF纳米纤维在8-13 μm均有较高的吸收/发射率，相比于纯的PVDF纳米纤维或棉、麻等衣物材料具有更高的光谱选择性；为了评价三层复合材料的太阳辐照反射能力，本发明采用积分球模式的紫外-可见光-近红外分光光谱仪（表2）表征了三层复合材料的可见光发射情况，发现对于中间层而言，三层复合材料的可见光反射率得到了显著的提升，相对于棉、麻等也有较大的优势。这主要是由于内层、中间层和外层三层的纳米结构所导致的，通过实施例1与实施例2-6的对比可以看出，Si3N4纳米结构的引入成功的增强了三层复合材料与可见光之间的散射作用，其反射强度增加，减少了人体对于太阳热能的摄入。另外，高热辐射吸收/发射层的存在加强了材料对于过载热的释放能力，从而促使热量可以较好的散发（表2）。通过实施例3和对比例4可以看出，在进行散热实验时，采用了内层作为亲水改性的材料时，可以更好地将皮肤表面的水气导出并从表面散发，增强了Si3N4纳米结构的辐射散热效果，使得材料表面温度更高；通过实施例3和对比例5可以看出，由于在制备静电纺丝膜的纺丝液时，PVDF与Si3N4纳米结构是同时加入的，导致了Si3N4纳米结构在纺丝液中的分散性不好（图3），使得最终制备得到的复合材料的辐射、散热性能降低。

Claims (11)

1.一种多层复合材料，其特征在于，包括依次排列的三层结构；其中，外层为疏水性多孔膜；中间层是纳米纤维膜；所述的纳米纤维膜的材质是由Si3N4和PVDF混合而成；内层是亲水性多孔膜。
2.根据权利要求1所述的多层复合材料，其特征在于，外层为疏水性PE纳米多孔膜。
3.根据权利要求1所述的多层复合材料，其特征在于，在一个实施方式中，Si3N4的粒径范围是200～1000 nm； Si3N4和PVDF的质量比为1～2：3。
4.权利要求1所述的多层复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，制备纳米氮化硅分散液：将Si3N4加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，超声下搅拌，实现Si3N4在DMF中的均匀分散，制备得到Si3N4的分散液；
第2步，制备Si3N4@PVDF的混合溶液：将15～25 wt%的PVDF加入到步骤（1）得到的Si3N4分散液中，在搅拌条件下，使PVDF缓慢溶解在氮化硅纳米粒子分散液中，直至形成均一、稳定的溶液，静置除去溶液中的气泡，从而获得Si3N4@PVDF的混合溶液；
第3步，制备Si3N4@PVDF的纳米纤维布：将第2步得到的Si3N4@PVDF的混合溶液采用静电纺丝法制备得到Si3N4@PVDF的纳米纤维布；
第4步，分别在Si3N4@PVDF的纳米纤维布的正面和反面固定疏水性多孔膜和亲水性多孔膜。
5.根据权利要求3所述的多层复合材料的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第2步中加入PVDF后设定溶解温度为50～70 ℃；在一个实施方式中，第2步中加入PVDF与DMF的重量比是1：4～6；第3步中静电纺丝过程的条件是：电压为14～20 KV，注射速度为0.5～2.5 ml/h，正负电压间距为12～20 cm；在一个实施方式中，疏水性多孔膜的制备方法包括如下步骤：将PE纳米多孔膜置于多巴胺的Tris溶液中处理，取出后得到多巴胺改性的PE纳米多孔膜；在一个实施方式中，多巴胺的Tris溶液的浓度2mg/ml，处理时间2h。
6.根据权利要求4所述的多层复合材料的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第4步中，固定疏水性多孔膜和亲水性多孔膜的方法是采用缝合方法。
7.纳米纤维膜在用于制备辐射制冷复合材料中的应用；所述的纳米纤维膜的材质由Si3N4和PVDF混合得到。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的纳米纤维膜用于提高复合材料的吸收/发射率、提高复合材料的反射率、提高复合材料的散热效果。
9.亲水改性的多孔膜在用于制备辐射制冷复合材料中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的亲水改性的多孔膜位于纳米纤维膜的内层。
11.Si3N4和PVDF的混合溶液在用于提高衣用非纺织性材料的吸收/发射率、反射率、或者散热效果中的用途；所述的混合溶液的制备方法如权利要求包括如下步骤：将Si3N4加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，超声下搅拌，实现Si3N4在DMF中的均匀分散，制备得到Si3N4的分散液；将15～25 wt%的PVDF加入到步骤（1）得到的Si3N4分散液中，在搅拌条件下，使PVDF缓慢溶解在氮化硅纳米粒子分散液中，直至形成均一、稳定的溶液，静置除去溶液中的气泡，从而获得Si3N4@PVDF的混合溶液。
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