CN104189910A - 一种用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜制备方法以及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯薄膜的制备方法及产品，该方法包括：将氧化石墨烯分散液与氨基末端超支化或树枝状聚合物混合后，抽滤制得氧化石墨烯薄膜。本发明还公开了一种用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的制备方法及产品，该方法包括：向氧化石墨烯分散液与氨基末端超支化或树枝状聚合物混合后的混合溶液中加入带芳香环的药物，抽滤后制得。本发明通过氨基末端超支化或树枝状聚合物将氧化石墨烯进行交联，形成平整层状结构的薄膜，使该薄膜在水环境下具有更好的膜稳定性，提高了药物缓释控释性能，同时也提高了薄膜的药物负载量；本发明制备的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜可在潮湿或水环境中缓慢释放，维持时间长，抑菌效果明显。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工领域，具体涉及一种用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜制备方法以及产品。
背景技术
聚合物薄膜在蛋白质、核酸等生物活性分子或小分子药物的传输方面有着非常广泛的应用前景，该膜通常可作为药物涂层覆盖于植入物、支架和伤口缝合处，以可控或刺激等相应的方式释放药物。聚合物薄膜作为药物输送系统能够保持较高的药物浓度，增强医疗剂的活性并降低药物的副作用。
2004年，英国Manchester大学的Geim AK和Novoselov KS通过微机械力剥离高取向热解石墨(HOPG)成功制备了单原子层或薄层的二维原子晶体一石墨烯。它是世界上最薄的新型二维纳米材料，其只有一个原子厚度，仅为0.35nm。由于石墨烯是单分子层的石墨，且石墨烯具有独特的物理、化学性质，所以它被广泛地应用于电学和光学领域。但是，石墨烯片层之间强烈的范德华力和π-π相互作用导致石墨烯片层的分离非常困难。为了解决上述问题，人们用化学手段将石墨转化为氧化石墨，使石墨片上修饰大量含氧官能团，从而降低了层间吸引力，使得氧化石墨在水溶液中能够完全分离成单层的氧化石墨，即氧化石墨烯。
目前，氧化石墨烯在生物医学领域的应用也越来越多，比如病原体检测、生物成像、基因转染等。氧化石墨烯因其超高的比表面积、丰富的表面官能团以及良好的水分散性，在药物输送方面的研究受到了越来越多的关注(Pandey H，ParasharV，Parashar R，Prakash R，Ramteke P W，Pandey A C.Nanoscale 2011，3，4104-4108；WangY，Zhang D，Bao Q，Wu J，Wan Y J.Mater Chem 2012，22，23106-23113；中国专利CN101670108A)。虽然，大剂量的游离氧化石墨烯粒子具有明显的细胞毒性，易造成在临床应用上的风险，但若利用氧化石墨烯的组装体进行药物的负载可以有效避免游离石墨烯粒子引起的细胞毒性，使其在临床应用上具有更好的前景。
氧化石墨烯因其片层间存在的范德华力和氢键作用，具有易成膜的优点，通过过滤或者旋涂过程，很容易在基底上形成氧化石墨烯薄膜。目前，氧化石墨烯薄膜在分离领域被广泛研究，并显示出了良好的分离性能。虽然氧化石墨烯薄膜在干燥条件下具有良好的机械强度和机械稳定性，但当其处于潮湿或水环境中时，氧化石墨烯薄膜的机械性能会变得不稳定，氧化石墨烯粒子易从薄膜上脱落下来，加快了负载药物的释放速度，使得纯的氧化石墨烯薄膜在药物输送领域的应用受到限制。因此，如何能够提高氧化石墨烯薄膜的机械稳定性，实现药物的缓慢释放是有待解决的一个重要问题。
发明内容
本发明提供了一种氧化石墨烯薄膜以及用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的制备方法，上述用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的制备方法获得的薄膜具有膜机械稳定性高、药物负载量大以及药物缓释控释性能强的特点。
一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯置于水中，进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入氨基末端超支化或树枝状聚合物，搅拌、超声后，得到混合溶液；
(3)将混合溶液抽滤后，制得氧化石墨烯薄膜。
以氨基末端超支化或树枝状聚合物为交联剂，加入到氧化石墨烯分散液中，通过化学反应及静电相互作用可对氧化石墨烯进行交联改性，氧化石墨烯片层上的环氧基和氨基末端超支化或树枝状聚合物上的氨基发生环氧开环反应，此外氧化石墨烯上的羧基和氨基末端超支化或树枝状聚合物上的氨基发生静电相互作用，最终使相邻氧化石墨烯片层之间通过氨基末端超支化或树枝状聚合物交联起来，形成平整的层状结构。通过上述方法制备获得的负载药物的氧化石墨烯薄膜在水环境中不仅膜机械稳定性高，药物缓释控释性能强，而且药物的负载量也有所提高。
氧化石墨烯薄膜的膜稳定性、药物负载量均与薄膜中氧化石墨烯的浓度有密切关系，氧化石墨烯浓度过低会影响薄膜的成型，降低药物的负载量；氧化石墨烯浓度过高，易降低氧化石墨烯在溶液中的分散性，影响氧化石墨烯薄膜的制备。作为优选，所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.1～2g/L。
作为优选，所述的聚合物为超支化或树枝状聚乙烯亚胺、超支化或树枝状聚酰胺中的一种。理论上，末端具有大量氨基的聚合物都可实现氧化石墨烯的交联，形成氧化石墨烯薄膜，但经实验发现，以超支化或树枝状聚乙烯亚胺和超支化或树枝状聚酰胺为交联剂形成的氧化石墨烯薄膜的机械稳定性更高，能够使负载药物释放时间延长；另外，通过上述聚合物交联后的薄膜还可增加负载药物的位点，提高薄膜的药物负载量。
所述的聚合物与氧化石墨烯的质量比为0.5～1∶1，更为优选，聚合物与氧化石墨烯的质量比为1∶1。聚合物与氧化石墨烯的质量比是影响氧化石墨烯薄膜机械稳定性、药物缓释控释性能以及药物负载量最为重要的因素。经大量实验发现，在其他反应条件不变的情况下，聚合物与氧化石墨烯的质量比为0.5～1∶1时，氧化石墨烯薄膜的机械稳定性最佳，从而保证了薄膜的药物缓释控释性能。其中，如实施例3所示，聚合物与氧化石墨烯的质量比为1∶1时，负载环丙沙星的氧化石墨烯薄膜的药物释放时间高达80小时，说明上述氧化石墨烯薄膜的机械稳定性高，使得药物的释放时间延长。
本发明公开了一种所述的制备方法制备的氧化石墨烯薄膜。
本发明还公开了一种用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括：(1)将氧化石墨烯置于水中，进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；(2)向氧化石墨烯分散液中加入氨基末端超支化或树枝状聚合物，搅拌、超声后，得到混合溶液；(3)将带有芳香环结构的药物与混合溶液混合，搅拌、超声后，抽滤，制得用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜。
上述用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的制备方法中，所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度同样为0.1～2g/L。所述的聚合物为超支化或树枝状聚乙烯亚胺、超支化或树枝状聚酰胺中的一种。所述的聚合物与氧化石墨烯的质量比为0.5～1∶1。
在用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的制备过程中直接加入芳香环结构的药物，可使带芳香环结构的药物分子通过范德华力与氧化石墨烯片层结构有效结合。
所述的药物为环丙沙星、诺氟沙星和四环素中的一种。本发明实施例中的药物仅包括上述三种药物，但以本发明制备方法制备的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜，不仅仅局限于本发明中公开的药物。本发明制备的氧化石墨烯薄膜可以负载任何带芳香环结构的药物，形成用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜。
在用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的制备过程中，氧化石墨烯浓度确定后，薄膜中药物的结合位点数量也相对固定，放入过量的药物后，不仅不能提高药物的负载量，还造成原材料的过度浪费。所以，所述的药物与氧化石墨烯的质量比为1～10∶1。
本发明还公开了一种所述的制备方法制备的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过氨基末端超支化或树枝状聚合物将氧化石墨烯进行交联，形成平整层状结构的薄膜，使该薄膜在水环境下具有更好的膜稳定性，能够防止氧化石墨烯纳米粒子从膜上脱落下来，从而提高药物缓释控释性能，使上述薄膜呈现零级释放动力学，无暴释现象；
2、本发明以氨基末端超支化或树枝状聚合物作为交联剂制得的氧化石墨烯薄膜可明显增加该薄膜的药物结合位点，提高药物负载量；
3、本发明制备的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜可在潮湿或水环境中缓慢释放，维持时间较长；
4、本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便。
附图说明
图1为氧化石墨烯薄膜的截面图；
图2为含环丙沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的截面图；
图3为含环丙沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜在pH分别为5.7、7.4的PBS溶液中的释放曲线；
图4为含环丙沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于含大肠杆菌培养基24h后的抑菌效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1 氧化石墨烯薄膜的制备
将10mg氧化石墨烯(购自南京先丰纳米有限公司，产品编号XF002)加入100mL去离子水中超声2.5h，得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入1mL浓度为10mg/mL的超支化聚乙烯亚胺(购自SIGMA-ALDRICH公司，产品编号408727)水溶液，180r/min剧烈搅拌30min后，在200kHz条件下超声15min，得到均匀的混合液，在CA微滤膜上进行抽滤，抽滤时间为24h，制得氧化石墨烯薄膜(如图1)。
实施例2 以树枝状聚乙烯亚胺为交联剂制备含环丙沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜
将10mg氧化石墨烯(购自南京先丰纳米有限公司，产品编号XF002)加入100mL去离子水中超声2.5h，得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入1mL浓度为5mg/mL的树枝状聚乙烯亚胺(购自SIGMA-ALDRICH公司，产品编号408727)水溶液，180r/min剧烈搅拌30min后，在200kHz条件下超声15min，得到均匀的混合液；再向上述混合液中加入0.1g环丙沙星(购自阿拉丁试剂公司，产品货号C119326)，搅拌30min，在200kHz条件下超声15min后，在CA微滤膜上进行抽滤，抽滤时间为12h，即制得含环丙沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜(如图2)。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于pH值为5.7和7.4的PBS缓冲液中进行药物释放测试，并通过紫外分光光度计分析氧化石墨烯薄膜的药物缓释性能，上述用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜在pH为5.7的PBS缓冲液中药物释放时间为12小时，在pH为7.4的PBS缓冲液中药物释放时间为40小时，呈现零级释放动力学，无暴释现象(如图3)。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于接种了大肠杆菌的琼脂培养基上，24小时后，在氧化石墨烯薄膜的周围观察到了明显的抑菌圈(如图4)。
实施例3 以超支化聚乙烯亚胺为交联剂制备含环丙沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜
将10mg氧化石墨烯(购自南京先丰纳米有限公司，产品编号XF002)加入100mL去离子水中超声2.5h，得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入1mL浓度为10mg/mL的超支化聚乙烯亚胺(购自SIGMA-ALDRICH公司，产品编号408727)水溶液，180r/min剧烈搅拌30min后，在200kHz条件下超声15min，得到均匀的混合液；再向上述混合液中加入0.1g环丙沙星(阿拉丁试剂公司，产品货号C119326)，搅拌30min，在200kHz条件下超声15min后，在CA微滤膜上进行抽滤，抽滤时间为24h，即制得含环丙沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于pH值为7.4的PBS缓冲液中进行药物释放测试，上述用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的药物释放时间达80小时，呈现零级释放动力学，无暴释现象。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于接种了大肠杆菌的琼脂培养基上，24小时后，在氧化石墨烯薄膜的周围观察到了明显的抑菌圈。
实施例4 以超支化聚酰胺为交联剂制备诺氟沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜
将10mg氧化石墨烯(购自南京先丰纳米有限公司，产品编号XF002)加入200mL去离子水中超声2.5h，得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入1mL浓度为10mg/mL的超支化聚酰胺(购自SIGMA-ALDRICH公司，产品编号635898)水溶液，180r/min剧烈搅拌30min后，在200kHz条件下超声15min，得到均匀的混合液；再向上述混合液中加入0.05g诺氟沙星(阿拉丁试剂公司，产品货号N114262)，搅拌30min，在200kHz条件下超声15min后，在CA微滤膜上进行抽滤，抽滤时间为12h，即制得含诺氟沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于pH值为5.7的PBS缓冲液中进行药物释放测试，上述用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的药物释放时间达20小时，呈现零级释放动力学，无暴释现象。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于接种了大肠杆菌的琼脂培养基上，24小时后，在氧化石墨烯薄膜的周围观察到了明显的抑菌圈。
实施例5 以超支化聚乙烯亚胺为交联剂制备诺氟沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜
将10mg氧化石墨烯(购自南京先丰纳米有限公司，产品编号XF002)加入80mL去离子水中超声2.5h，得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入1mL浓度为10mg/mL的超支化聚乙烯亚胺(购自SIGMA-ALDRICH公司，产品编号408727)水溶液，180r/min剧烈搅拌30min后，在200kHz条件下超声15min，得到均匀的混合液；再向上述混合液中加入0.06g诺氟沙星(阿拉丁试剂公司，产品货号N114262)，搅拌30min，在200kHz条件下超声15min后，在CA微滤膜上进行抽滤，抽滤时间为18h，即制得含诺氟沙星的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于pH值为7.4的PBS缓冲液中进行药物释放测试，上述用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的药物释放时间达30小时，呈现零级释放动力学，无暴释现象。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于接种了大肠杆菌的琼脂培养基上，24小时后，在氧化石墨烯薄膜的周围观察到了明显的抑菌圈。
实施例6 以树枝状聚酰胺为交联剂制备四环素的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜
将10mg氧化石墨烯(购自南京先丰纳米有限公司，产品编号XF002)加入100mL去离子水中超声2.5h，得到均匀的氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入0.5mL浓度为10mg/mL的树枝状聚酰胺(购自SIGMA-ALDRICH公司，产品编号635898)水溶液，180r/min剧烈搅拌30min后，在200kHz条件下超声15min，得到均匀的混合液；再向上述混合液中加入0.1g四环素(阿拉丁试剂公司，产品货号T105493)，搅拌30min，在200kHz条件下超声15min后，在CA微滤膜上进行抽滤，抽滤时间为12h，即制得含四环素的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于pH值为5.7的PBS缓冲液中进行药物释放测试，上述用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的药物释放时间达18小时，呈现零级释放动力学，无暴释现象。
将上述制备获得的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜置于接种了大肠杆菌的琼脂培养基上，24小时后，在氧化石墨烯薄膜的周围观察到了明显的抑菌圈。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化石墨烯置于水中，进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入氨基末端超支化或树枝状聚合物，搅拌、超声后，得到混合溶液；
(3)将混合溶液抽滤后，制得氧化石墨烯薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.1～2g/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为超支化或树枝状聚乙烯亚胺、超支化或树枝状聚酰胺中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物与氧化石墨烯的质量比为0.5～1∶1。
5.一种如权利要求1～4所述的制备方法制备的氧化石墨烯薄膜。
6.一种用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化石墨烯置于水中，进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入氨基末端超支化或树枝状聚合物，搅拌、超声后，得到混合溶液；
(3)将带有芳香环结构的药物与混合溶液混合，搅拌、超声后，抽滤，制得用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的药物为环丙沙星、诺氟沙星和四环素中的一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的药物与氧化石墨烯的质量比为1～10∶1。
9.一种权利要求6～8所述的制备方法制备的用于药物缓释的氧化石墨烯薄膜。
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