CN116200061A - 一种石墨烯-锌粉复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯锌粉涂料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯‑锌粉复合材料及其制备方法。一种石墨烯‑锌粉复合材料，按重量份计，所述石墨烯‑锌粉复合材料的制备原料包括氨基化石墨烯30‑40份、羧基化石墨烯10‑20份、聚乙烯亚胺10‑15份、锌粉40‑50份、戊二醛5‑10份和溶剂200‑300份。本申请提供的石墨烯‑锌粉复合材料，在石墨烯锌粉涂料中的分散性好，提高了石墨烯锌粉涂料的防腐蚀性能。

Description

一种石墨烯-锌粉复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯锌粉涂料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯-锌粉复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯锌粉涂料是将高纯度(98％)石墨烯添加到高纯度(99.6％)锌粉底漆中，石墨烯共轭结构使其具有很高的电子迁移率，添加在锌粉涂料中，保证了锌粉之间的良好的导电性，同时与经过喷砂、抛丸处理过钢铁基材保持充分的电化学接触，形成导电网络。腐蚀发生时石墨烯活化了金属锌颗粒，锌被充分利用，持久的发挥电化学保护作用，且石墨烯对腐蚀介质具有不可渗透性，表现出超强的屏蔽隔离性能，因此，石墨烯锌粉涂料具有阴极保护、屏蔽效应、抑制作用三合一的防腐蚀机理，表现出卓越的防腐性能。

目前，市售的石墨烯锌粉底漆，主要是通过简单的物理快速搅拌分散石墨烯，由于石墨烯在常规溶剂中较难分散，放置一段时间后易出现团聚、结块等现象，降低了锌粉和石墨烯的结合力，从而影响石墨烯锌粉涂料的防腐蚀性能。

发明内容

为了提高石墨烯在石墨烯锌粉涂料中的分散性，本申请提供一种石墨烯-锌粉复合材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种石墨烯-锌粉复合材料，采用如下技术方案实现：

一种石墨烯-锌粉复合材料，按重量份计，所述石墨烯-锌粉复合材料的制备原料包括氨基化石墨烯30-40份、羧基化石墨烯10-20份、聚乙烯亚胺10-15份、锌粉40-50份、戊二醛5-10份和溶剂200-300份。

通过采用上述技术方案，羧基化石墨烯中具有羧基，羧基与氨基化石墨烯中的氨基相互作用，增强了石墨烯间的相互作用，从而提高了石墨烯在石墨烯锌粉涂料中的分散性；聚乙烯亚胺中的氨基的孤对电子与锌粉相互作用，在锌粉表面包裹有氨基，同时聚乙烯亚胺和氨基化石墨烯不仅存在孤对电子间的相互作用，还具有π-π共轭效应，聚乙烯亚胺中的氨基还与羧基化石墨烯中的羧基反应，从而提高了锌粉和石墨烯的结合力；此外，戊二醛中醛基和氨基化石墨烯、聚乙烯亚胺中的氨基反应，进一步提高了锌粉和石墨烯的结合力，从而提高了石墨烯锌粉涂料的防腐蚀性能。

优选的，所述氨基化石墨烯由四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯按质量比(2-3):1混合而成。

四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯具有两个游离氨基、两仲氨基和一个叔氨基，结构对称性好；聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯含有游离的羟基，四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯复配，与羧基化石墨烯能形成不同的共价键合结构，使氨基化石墨烯和羧基化石墨烯之间的作用更强，提高了石墨烯与锌粉之间的结合力，更有利于活化锌粉，从而提高了石墨烯-锌粉复合材料的分散性和石墨烯锌粉涂料的防腐蚀性能。

优选的，所述四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯的质量比为2.5:1。

优选的，所述羧基化石墨烯为羧基化氧化石墨烯。

羧基化氧化石墨烯不仅表面具有游离羧基，还具有边缘羧基和其他含氧基团，更有利于羧基化氧化石墨烯边缘处的羧基与氨基化石墨烯上氨基共价键合，提高了羧基化石墨烯和氨基化石墨烯的分散性，以及羧基化石墨烯和氨基化石墨烯与锌粉的结合力，进而提高了石墨烯锌粉防腐涂料的防腐蚀性能。

优选的，所述聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。

支化聚乙烯亚胺中有伯胺、仲胺和叔胺基，伯胺的反应活性很强，能与羧基反应生成氢键和离子键，提高了支化聚乙烯亚胺与羧基化石墨烯的结合力，具有高附着性和吸附性，且支化聚乙烯亚胺的支链结构更有利于在锌粉表面包裹氨基，提高了石墨烯与锌粉间导电网络的稳定性，进而提高了石墨烯锌粉防腐涂料的防腐蚀性能。

优选的，所述锌粉为经聚吡咯和聚苯胺共同改性处理的锌粉。

聚吡咯和聚苯胺是导电高分子材料，会包覆于锌粉的表面，两者复配，不仅可以为锌粉表面提供导电功能，充分发挥锌粉的阴极保护作用，在锌粉的表面形成钝化膜，提高了石墨烯锌粉防腐涂料的防腐蚀性能，而且聚苯胺具有伯胺基，聚吡咯具有仲胺基，聚吡咯和聚苯胺共同改性的锌粉促进了锌粉与氨基化石墨烯、羧基化石墨烯和聚乙烯亚胺的相互作用，从而提高了石墨烯-锌粉复合材料的稳定性。

优选的，所述经聚吡咯和聚苯胺共同改性处理的锌粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、将聚吡咯、聚苯胺和水按质量比1:(0.6-0.8):10混合均匀，得改性液；

S2、将锌粉加入改性液中，30-40℃反应3-4h，得经聚吡咯和聚苯胺共同改性处理的锌粉；所述锌粉和聚吡咯的质量比为(5-8):1。

优选的，所述聚吡咯、聚苯胺和锌粉的质量比为1:0.7:6。

优选的，所述溶剂由乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比(0.3-0.5):1混合而成。

第二方面，本申请提供一种石墨烯-锌粉复合材料的制备方法，采用如下技术方案实现：

一种石墨烯-锌粉复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将聚乙烯亚胺、锌粉和溶剂混合均匀，搅拌5-7h，得混合料；

S2、将氨基化石墨烯和羧基化石墨烯混合均匀，再加入混合料中，混合均匀后加入戊二醛，搅拌5-7h，过滤，洗涤，干燥得石墨烯-锌粉复合材料。

本申请提供的石墨烯-锌粉复合材料的制备方法，操作简单，条件温和，制备的石墨烯-锌粉复合材料稳定性好，具有优异的防腐蚀性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1.本申请通过氨基化石墨烯和羧基化石墨烯相互作用，增强了石墨烯间的相互作用，提高了石墨烯锌粉涂料中的分散性。

2.本申请通过聚乙烯亚胺中的氨基的孤对电子与锌粉相互作用，以及聚乙烯亚胺中的氨基与羧基化石墨烯中的羧基反应，从而提高了锌粉和石墨烯的结合力，从而提高了石墨烯锌粉涂料的防腐蚀性能。

3、本申请采用四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯复配，使氨基化石墨烯和羧基化石墨烯之间的作用更强，提高了石墨烯与锌粉之间的结合力，从而提高了石墨烯-锌粉复合材料的分散性和石墨烯锌粉涂料的防腐蚀性能。

4、本申请通过羧基化氧化石墨烯，提高了羧基化石墨烯和氨基化石墨烯的分散性，以及羧基化石墨烯和氨基化石墨烯与锌粉的结合力。

5、本申请通过支化聚乙烯亚胺，有利于在锌粉表面包裹氨基，提高了石墨烯与锌粉间导电网络的稳定性，从而提高了石墨烯锌粉防腐涂料的防腐蚀性能。

6、本申请通过聚吡咯和聚苯胺共同改性的锌粉，在锌粉的表面形成钝化膜，提高了石墨烯锌粉防腐涂料的防腐蚀性能，促进了锌粉与氨基化石墨烯、羧基化石墨烯和聚乙烯亚胺的相互作用，从而提高了石墨烯-锌粉复合材料的稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1-4提供了一种改性锌粉，具体为经聚吡咯和聚苯胺共同改性处理的锌粉，以下以制备例1为例进行说明。

制备例1提供的经聚吡咯和聚苯胺共同改性处理的锌粉，其制备步骤为：

S1、将10g聚吡咯、6g聚苯胺和100g去离子水混合均匀，得改性液；

S2、将50g锌粉加入上述改性液中，30℃反应4h，反应结束后离心，并用去离子水离心洗涤5次，烘干，得经聚吡咯和聚苯胺共同改性处理的锌粉；

其中，聚吡咯，CAS号为30604-81-0，购自湖北诺纳科技有限公司；

聚苯胺，型号为DF535，购自武汉拉那白医药化工有限公司。

制备例2-3，与制备例1不同之处仅在于：各制备原料的质量不同，具体见表1。

表1制备例1-3各制备原料的质量/g

制备例4，与制备例3不同之处仅在于：S2的反应温度为40℃，反应时间为3h。

制备对比例

制备对比例1提供了一种改性锌粉，具体为经聚吡咯改性处理的锌粉，与制备例1的区别仅在于：不加入聚苯胺。

制备对比例2提供了一种改性锌粉，具体为经聚苯胺改性处理的锌粉，与制备例1的区别仅在于：不加入聚吡咯。

实施例

实施例1-17提供了一种石墨烯-锌粉复合材料，以下以实施例1为例进行说明。

实施例1提供的石墨烯-锌粉复合材料，其制备步骤为：

S1、将10g线性聚乙烯亚胺、40g锌粉和200g N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，搅拌5h，得混合料；

S2、将30g四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和10g 1-甲酰基咪唑修饰羧基化石墨烯混合均匀，再加入上述混合料中，混合均匀后加入5g戊二醛，搅拌5h，反应结束后过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，干燥得石墨烯-锌粉复合材料；

其中，线性聚乙烯亚胺，重均分子量为40000，购自广州市碳水科技有限公司；

四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯，氮含量为9.34wt％，货号为100019，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；

羧基化石墨烯，货号为100024，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。

实施例2-3，与实施例1不同之处仅在于：各制备原料的质量不同，具体见表2。

表2实施例1-3各制备原料的质量

实施例4，与实施例3不同之处仅在于：四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯等质量替换为聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯(氮含量为6.98wt％，货号为100017，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)。

实施例5，与实施例3不同之处仅在于：四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯等质量替换为四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯的混合物，四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯的质量比为2:1。

实施例6，与实施例5不同之处仅在于：四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯的质量比为3:1。

实施例7，与实施例5不同之处仅在于：四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯的质量比为2.5:1。

实施例8，与实施例7不同之处仅在于：羧基化石墨烯等质量替换为羧基化氧化石墨烯(货号为100010，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)。

实施例9，与实施例8不同之处仅在于：线性聚乙烯亚胺等质量替换为支化聚乙烯亚胺(重均分子量70000，购自上海起发实验试剂有限公司)。

实施例10，与实施例9不同之处仅在于：锌粉等质量替换为改性锌粉，改性锌粉来源于制备例1。

实施例11-15，与实施例10不同之处仅在于：改性锌粉来源不同，具体见表3。

表3实施例10-15改性锌粉来源

实施例16，与实施例12不同之处仅在于：N,N-二甲基甲酰胺等质量替换为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.3:1。

实施例17，与实施例16不同之处仅在于：乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.5:1。

对比例

对比例1，与实施例1不同之处仅在于：氨基化石墨烯等质量替换为石墨烯，羧基化石墨烯等质量替换为石墨烯。

对比例2，与实施例1不同之处仅在于：未加入线性聚乙烯亚胺。

性能检测试验

针对本申请实施例1-17和对比例1-2制备的石墨烯-锌粉复合材料，进行如下的性能检测。

1.分散性

测试步骤为：将1g气相二氧化硅和5g环氧活性稀释剂YHY-692混合，以300r/min搅拌30min，加入30g实施例1-17、对比例1-2制备的石墨烯-锌粉复合材料，以300r/min搅拌20min，得石墨烯-锌粉复合材料浆料，将石墨烯-锌粉复合材料浆料静置放置，记录开始出现团聚或结块的时间，测试结果见表4。

2.耐盐雾性

测试步骤为：将10g环氧树脂E20、8g环氧树脂E51和10g环氧活性稀释剂YHY-692混合，以300r/min搅拌30min，加入10g植物油脂肪酸、5g磷铁粉和5g季戊四醇，混合后以300r/min搅拌30min，研磨至细度小于50微米，再加入上述石墨烯-锌粉复合材料浆料和5g聚酰胺固化剂650，混合后以800r/min搅拌40min，得石墨烯锌粉防腐涂料，喷涂，得厚度为90μm的漆膜，参照GB/T 1771-1991《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》的方法，划线处单边扩蚀≤2mm，记录漆膜表面开始起泡或生锈或脱落的时间，测试结果见表4。

表4测试结果

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以下针对表4的测试数据，详细说明本申请。

从实施例1和对比例1的测试数据可知，与石墨烯相比，氨基化石墨烯和羧基化石墨烯中存在的孤立电子对，氨基化石墨烯和羧基化石墨烯较易分散，放置一段时间后不易出现团聚、结块等现象，石墨烯-锌粉复合材料分散更均匀，从而提高了石墨烯锌粉防腐涂料的防腐蚀性能。

从实施例1和对比例2的测试数据可知，聚乙烯亚胺的加入，提高了石墨烯锌粉防腐涂料的耐盐雾性能，使漆膜的耐盐雾时间延长了600h。

从实施例3-5的测试数据可知，实施例3采用四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯，实施例4采用聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯，实施例5是两者复配，四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯共同作用，使石墨烯-锌粉复合材料在石墨烯锌粉涂料中的分散性好，从而提高了石墨烯锌粉涂料的防腐蚀性能。

从实施例7、8的测试数据可知，实施例7采用羧基化石墨烯，实施例8采用羧基化氧化石墨烯，实施例8制备的石墨烯-锌粉复合材料的分散性更优，实施例8对应石墨烯锌粉防腐涂料耐盐雾时间更长，这是由于羧基化氧化石墨烯不仅表面具有游离羧基，还具有边缘羧基和其他含氧基团，更有利于羧基化氧化石墨烯边缘处的羧基与氨基化石墨烯上氨基共价键合，提高了石墨烯与锌粉的结合力。

从实施例8、9的测试数据可知，实施例8采用线性聚乙烯亚胺，实施例9采用支化聚乙烯亚胺，实施例9石墨烯锌粉防腐涂料耐盐雾时间更长，这可能是支化聚乙烯亚胺中有伯胺、仲胺和叔胺基，伯胺的反应活性强，提高了聚乙烯亚胺与石墨烯、锌粉的结合力，进而提高了石墨烯锌粉防腐涂料的防腐蚀性能。

从实施例9、10、14-15的测试数据可知，实施例9是不改性的锌粉，实施例14是聚吡咯改性的锌粉，实施例15是聚苯胺改性的锌粉，实施例10是聚吡咯和聚苯胺共同改性的锌粉，聚吡咯和聚苯胺共同改性的锌粉在锌粉的表面形成钝化膜，提高了石墨烯锌粉防腐涂料的防腐蚀性能，提高了锌粉与氨基化石墨烯、羧基化石墨烯和聚乙烯亚胺之间的结合力，从而提高了石墨烯-锌粉复合材料的分散性。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种石墨烯-锌粉复合材料，其特征在于，按重量份计，所述石墨烯-锌粉复合材料的制备原料包括氨基化石墨烯30-40份、羧基化石墨烯10-20份、聚乙烯亚胺10-15份、锌粉40-50份、戊二醛5-10份和溶剂200-300份。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-锌粉复合材料，其特征在于，所述氨基化石墨烯由四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯按质量比（2-3）:1混合而成。

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯-锌粉复合材料，其特征在于，所述四亚乙基五胺修饰的氨基化石墨烯和聚乙二醇-氨基修饰的氨基化石墨烯的质量比为2.5:1。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-锌粉复合材料，其特征在于，所述羧基化石墨烯为羧基化氧化石墨烯。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-锌粉复合材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-锌粉复合材料，其特征在于，所述锌粉为经聚吡咯和聚苯胺共同改性处理的锌粉。

7.根据权利要求6所述的一种石墨烯-锌粉复合材料，其特征在于，所述经聚吡咯和聚苯胺共同改性处理的锌粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、将聚吡咯、聚苯胺和水按质量比1:（0.6-0.8）:10混合均匀，得改性液；

S2、将锌粉加入改性液中，30-40℃反应3-4h，得经聚吡咯和聚苯胺共同改性处理的锌粉；所述锌粉和聚吡咯的质量比为（5-8）:1。

8.根据权利要求7所述的一种石墨烯-锌粉复合材料，其特征在于，所述聚吡咯、聚苯胺和锌粉的质量比为1:0.7:6。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯-锌粉复合材料，其特征在于，所述溶剂由乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按质量比（0.3-0.5）:1混合而成。

10.一种权利要求1-9中任一项所述石墨烯-锌粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将聚乙烯亚胺、锌粉和溶剂混合均匀，搅拌5-7h，得混合料；

S2、将氨基化石墨烯和羧基化石墨烯混合均匀，再加入混合料中，混合均匀后加入戊二醛，搅拌5-7h，过滤，洗涤，干燥得石墨烯-锌粉复合材料。