CN110551438A

CN110551438A - 一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN110551438A
Application number: CN201910842851.3A
Authority: CN
Inventors: 贾新乐; 刘翰锋; 刘改利
Original assignee: Luoyang Shuangrui Corrosion Prevention Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Luoyang Shuangrui Corrosion Prevention Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: CN110551438B

Abstract

本发明涉及一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料及其制备方法，属于涂料技术领域，包括甲组分和乙组分，其中所述的甲组分包含环氧树脂E20、环氧树脂E51、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、触变剂、石墨烯‑锌粉复合材料、磷铁粉、二甲苯和正丁醇；所述的乙组分为聚酰胺类固化剂。所述防腐涂料中含有石墨烯‑锌粉复合材料，在其他组分的协同配合下，使得制备的防腐涂料便于分散，稳定储存，且具有良好的导电性，能够充分发挥“导电搭桥”的作用，可与少量非连续的锌粉连接形成导电网络，减少锌粉用量的同时，能够有效提高漆膜的耐盐雾性能。

Description

一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体地，涉及一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料及其制备方法。

背景技术

富锌底漆是船舶、海洋设施、桥梁、大型设备以及各类大型建筑的钢铁构方面最重要的、使用最普遍的重防腐蚀涂料品种之一，其防腐机理基于金属锌粉对钢铁的阴极保护作用，锌粉含量与其防腐效果密切相关，但高含量的锌粉（60%~85%）也为富锌底漆带来了诸多弊端：1）大量锌粉的使用，在焊接和切割等热加工时产生的氧化锌烟尘和锌蒸气，会对人体健康带来影响，易导致“锌热病”；2）锌粉含量高，导致漆膜致密性差、强度低，与面漆的配套性差。

石墨烯作为新兴材料，是目前世界上已知的最薄、最坚硬的纳米材料，超高的比表面积、优异的导电性、超高的强度、韧性和屏蔽性等特性使其在导电涂料和金属防腐涂料领域有望发挥突出的作用。

对于石墨烯在环氧锌粉防腐涂料中的作用及作用机理，主要有以下两方面，一是物理防腐机理：利用石墨烯的片状结构形成“迷宫”效应，以阻隔水、氧、腐蚀性离子等渗透，延缓金属基材的腐蚀速度；其二是导电性机理：利用石墨烯的导电性，通过与锌粉连接形成导电网络并作为阳极，以牺牲阳极达到保护作为阴极材料的钢基材的作用，即石墨烯的导电性在防腐涂料中发挥了主要作用，石墨烯无规分布于涂层中，起到“导电搭桥”的作用，可与少量非连续的锌粉连接形成导电网络，以牺牲阳极达到保护作为阴极材料钢基材的作用。

由此可见，石墨烯锌粉底漆的关键在于：一是提升石墨烯在锌粉底漆中分散的稳定性，使石墨烯尽可能均匀分布于涂层各部位；二是提升石墨烯和锌粉的结合能力，通过与锌粉连接形成导电网络并作为阳极，最大限度发挥锌粉和石墨烯的相互作用。

目前常见的石墨烯锌粉底漆，主要是通过简单的物理快速搅拌分散石墨烯，由于石墨烯在常规溶剂中较难分散，放置一段时间后易出现团聚、结块等现象，没有充分发挥锌粉和石墨烯的相互作用；另外石墨烯在涂层中无规则排序，不能形成良好的“迷宫效应”，导致腐蚀因子快速穿透漆膜，进一步加速腐蚀的出现，从而降低其防腐性能。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明的目的一在于提供一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料，目的二在于提供所述防腐涂料的制备方法。所述防腐涂料中含有石墨烯-锌粉复合材料，在其他组分的协同配合下，使得制备的防腐涂料便于分散，稳定储存，且具有良好的导电性，能够充分发挥“导电搭桥”的作用，可与少量非连续的锌粉连接形成导电网络，减少锌粉用量的同时，能够有效提高漆膜的耐盐雾性能。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包含如下按质量份数计的成分：

所述的乙组分为聚酰胺类固化剂；

所述的甲组分和乙组分的质量比优选为（9～11）：1。

所述的环氧树脂E20，质量固含量为70%，溶剂为二甲苯。

所述的润湿分散剂优选为BYK-220S（毕克助剂公司）、AT-203（毕克助剂公司））和EFKA-5065（巴斯夫公司）中的至少一种。

所述的流平剂优选为TEGO-415和BYK-320（毕克助剂公司）中的至少一种。

所述的消泡剂优选为BYK-A530（毕克助剂公司）、Foamex-N（迪高助剂公司）和6800（海明斯德谦）中的至少一种。

所述的触变剂优选为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅和聚脲类助剂中的至少一种。

所述的固化剂优选为聚酰胺类固化剂，本发明采用该类型固化剂固化后漆膜具有较高的附着力、柔韧性和耐盐雾性能。

所述的石墨烯-锌粉复合材料的制备方法，包含如下步骤：

（1）将氧化石墨烯、聚乙烯亚胺和水混合，超声分散，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、300～350℃的条件下搅拌反应3～3.5h，过滤、干燥，得到氨基化石墨烯；

（2）将聚乙烯亚胺、锌粉和二甲苯混合，在20～30℃下搅拌反应8～10h，过滤、干燥，得到聚乙烯亚胺-锌粉复合材料；

（3）将步骤（1）中制得的氨基化石墨烯、步骤（2）中制得的聚乙烯亚胺-锌粉复合材料、戊二醛和二甲苯混合，在20～30℃下搅拌反应8～10h，过滤、干燥，得到石墨烯-锌粉复合材料。

在所述石墨烯-锌粉复合材料的制备方法中：

步骤（1）中所述的氧化石墨烯、聚乙烯亚胺和水的质量比优选为（10～15）：（10～15）；（50～60）。

步骤（1）中所述的超声分散的时间优选为20～30min。

步骤（2）所述的聚乙烯亚胺、锌粉和二甲苯的质量比优选为（10～15）：（50～75）：（50～60）。

步骤（3）中所述的氨基化石墨烯、聚乙烯亚胺-锌粉复合材料、戊二醛和二甲苯的质量比优选为（10～15）：（10～15）；（3～4）：（50～60）。

步骤（1）中所述的水优选为去离子水。

步骤（1）和（2）中所述的干燥优选为烘干。

本发明还提供所述的石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料的制备方法，包含如下步骤：

（1）在环氧树脂中依次加入润湿分散剂、流平剂、消泡剂和触变剂并混合均匀，得到混合料1；在混合料1中加入石墨烯-锌粉复合材料和磷铁粉，混合均匀，得到混合料2；在混合料2中加入二甲苯和正丁醇并混合均匀，过滤，得到甲组份；

（2）将步骤（1）制得的甲组份和乙组份混合分散均匀，得到石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料。

步骤（1）中所述的环氧树脂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂和触变剂混合均匀的方式优选为：在高速分散机中1000～1500转/分转速下高速分散15～20min，使树脂和助剂充分分散开。

步骤（1）中所述的在混合料1和石墨烯-锌粉复合材料、磷铁粉混合均匀的方式优选为：在高速分散机中1000～1500转/分转速下高速分散20～30min。

步骤（1）中所述的混合料2和二甲苯、正丁醇混合均匀的方式优选为：在分散机中600～800转/分转速下分散20～30min。

步骤（1）中所述的过滤优选采用60～80目筛网过滤。

步骤（2）所述的乙组份经过如下预处理：将聚酰胺类固化剂采用60～80目筛网过滤，得到乙组份。

本发明的原理：

（1）本发明所述的甲组份中选用石墨烯-锌粉复合材料，利用聚乙烯亚胺分别对石墨烯和锌粉进行改性：①在加热和氮气保护下，利用石墨烯、聚乙烯亚胺结构的“π-π共轭”效应和羧基与氨基的聚合反应，将氧化石墨烯表面修饰大量的氨基，获得氨基化的石墨烯；②在混合搅拌下，聚乙烯亚胺中氨基的孤对电子与金属锌的相互作用，将锌粉表面包裹大量的氨基；③利用氨基与醛基的聚合反应，以戊二醛作为连接材料，将大量氨基化的锌粉固定在石墨烯表面，从而获得稳定的石墨烯-锌粉复合材料，由于石墨烯具有较大的比表面积和良好的导电性，能够充分发挥锌粉的阴极保护作用，使得制备的漆膜具有优异的防腐蚀性能。

（2）本发明所述的甲组份中树脂选用E20和E51以一定比例进行复配，选用聚酰胺作为固化剂，由于两种树脂之间分子量的差异，树脂与固化剂相互作用，小分子树脂能够有效填充大分子量树脂之间的空隙，使漆膜具有良好的柔韧性和交联密度，尽可能避免腐蚀因子透过漆膜腐蚀基材，从而提高漆膜的防腐蚀性能。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明选用聚乙烯亚胺分别对氧化石墨烯和锌粉进行化学改性接枝，使其表面富含大量的氨基，以戊二醛为连接体，在石墨烯表面修饰大量的锌粉颗粒，制得的石墨烯-锌复合材料性能稳定，且能在涂料中能均匀分散；此外，将石墨烯-锌复合材料作为填料，添加入环氧树脂固化体系中，由于石墨烯较大的比表面积和良好的导电性，能够充分发挥锌粉的阴极保护作用，与传统环氧富锌涂料相比，在相同锌含量的情况下，具有更优异的防腐蚀性。

（2）本发明选用E20和E51以一定比例混合作为环氧树脂，选用聚酰胺作为固化剂，同时调整合理的颜基比，树脂之间的填充作用，使得漆膜具有良好的柔韧性和交联密度，能够有效屏蔽腐蚀因子，提升漆膜的防腐性能。

（3）在漆膜干膜厚度为90±5μm，锌粉含量为50%的情况下，耐盐雾性能达4200h（GB/T 1771），划线处单边扩蚀≤2mm，漆膜表面不起泡，不生锈，不脱落，在较低成本的情况下，耐盐雾性能具有较大提升，具有良好的性价比。

（4）漆膜附着力≥18Mpa（GB/T 5210），耐冲击≥50cm（GB/T 1732）。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将10份氧化石墨烯和10份聚乙烯亚胺混合，加入到50份的去离子水，然后放入三口瓶中，超声分散20min，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、300℃的条件下搅拌反应3h，反应完毕后，过滤、烘干，得到氨基化石墨烯粉料；

将10份聚乙烯亚胺与50份锌粉混合，加入到50份的二甲苯中，然后放入锥形瓶中，常温25℃下搅拌反应8h，过滤、干燥，得到聚乙烯亚胺-锌粉复合材料；

将10份步骤（1）中制得的氨基化石墨烯、10份步骤（2）中制得的聚乙烯亚胺-锌粉复合材料、3份戊二醛和50份二甲苯混合，在25℃下搅拌反应8h，过滤、干燥，得到石墨烯-锌粉复合材料；

在150份的环氧树脂E20中依次加入75份的环氧树脂E51、2.5份的BYK-220S润湿分散剂、1份的TEGO-415流平剂、2份的BYK-A530消泡剂和18份的有机膨润土触变剂，然后放入高速分散机中1000r/min高速分散15min，使触变剂和充分分散均匀，得到混合料1；然后在混合料1中加入300份步骤（3）制得的石墨烯-锌粉复合材料、450份磷铁粉，1000r/min高速分散20min，得到混合料2；将混合料2转至分散机中，然后加入60份的二甲苯和25份的正丁醇，600r/min分散30min，最后经60目筛网过滤，得到甲组份，将甲组份包装待用；

将650聚酰胺固化剂经60目筛网过滤，得到乙组份，将乙组份包装待用；

将甲乙两组份按照重量比10:1比例混合分散均匀，得到石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料；

将步骤（6）制得的石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料进行喷涂，并检测其性能，制得的漆膜具有如下性能指标：

（1）在漆膜干膜厚度为90±5μm情况下，耐盐雾性能达4200h（GB/T 1771），划线处单边扩蚀≤2mm，漆膜表面不起泡，不生锈，不脱落，具有较好的耐腐蚀性；

（2）漆膜附着力为19.5Mpa（GB/T 5210），耐冲击≥50cm（GB/T 1732）。

实施例2

将15份氧化石墨烯和15份聚乙烯亚胺混合，加入到60份的去离子水，然后放入三口瓶中，超声分散30min，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、350℃的条件下搅拌反应3.5h，反应完毕后，过滤、烘干，得到氨基化石墨烯粉料；

将15份聚乙烯亚胺与60份锌粉混合，加入到60份的二甲苯中，然后放入锥形瓶中，常温25℃下搅拌反应10h，过滤、干燥，得到聚乙烯亚胺-锌粉复合材料；

将15份步骤（1）中制得的氨基化石墨烯、15份步骤（2）中制得的聚乙烯亚胺-锌粉复合材料、4份戊二醛和60份二甲苯混合，在25℃下搅拌反应8h，过滤、干燥，得到石墨烯-锌粉复合材料；

在100份的环氧树脂E20中依次加入100份的环氧树脂E51、3份的BYK-AT203润湿分散剂、2份的BYK-320流平剂、1份的6800消泡剂、10份的有机膨润土和8份的聚酰胺蜡触变剂，然后放入高速分散机中1200r/min高速分散20min，使触变剂和充分分散均匀，得到混合料1；然后在混合料1中加入250份步骤（3）制得的石墨烯-锌粉复合材料、600份磷铁粉，1200r/min高速分散25min，得到混合料2；将混合料2转至分散机中，然后加入65份的二甲苯和35份的正丁醇，800r/min分散30min，最后经60目筛网过滤，得到甲组份，将甲组份包装待用；

将甲乙两组份按照重量比11:1比例混合分散均匀，得到石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料；

（1）在漆膜干膜厚度为90±5μm情况下，耐盐雾性能达4000h（GB/T 1771），划线处单边扩蚀≤2mm，漆膜表面不起泡，不生锈，不脱落，具有较好的耐腐蚀性；

（2）漆膜附着力为18Mpa（GB/T 5210），耐冲击≥50cm（GB/T 1732）。

需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料，包括甲组分和乙组分，其特征在于：所述甲组分包含如下按质量份数计的成分：环氧树脂E20 100～150份、环氧树脂E51 70～120份、润湿分散剂 2～3份、流平剂 1～2份、消泡剂 1～2份、触变剂 15～20份、石墨烯-锌粉复合材料250～300份、磷铁粉450～600份、二甲苯55～65份、正丁醇25～35份；

所述乙组分为聚酰胺类固化剂；

所述甲组分和乙组分的质量比为（9-11）：1。

2.根据权利要求1所述的一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料，其特征在于：所述的润湿分散剂为BYK-220S、AT-203和EFKA-5065中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料，其特征在于：所述的流平剂为TEGO-415和BYK-320中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料，其特征在于：所述的消泡剂为BYK-A530、Foamex-N和6800中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种长效耐盐雾石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料，其特征在于：所述的触变剂为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅和聚脲类助剂中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任意一种所述的石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

步骤一、石墨烯-锌粉复合材料的制备：

将氧化石墨烯、聚乙烯亚胺和水混合，超声分散，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、300～350℃的条件下搅拌反应3～3.5h，过滤、干燥，得到氨基化石墨烯；

将聚乙烯亚胺、锌粉和二甲苯混合，在20～30℃下搅拌反应8～10h，过滤、干燥，得到聚乙烯亚胺-锌粉复合材料；

将上述制得的氨基化石墨烯、聚乙烯亚胺-锌粉复合材料、戊二醛和二甲苯混合，在20～30℃下搅拌反应8～10h，过滤、干燥，得到石墨烯-锌粉复合材料；

步骤二、将环氧树脂E20 和环氧树脂E51混合后依次加入润湿分散剂、流平剂、消泡剂和触变剂并混合均匀，得到混合料1；在混合料1中加入步骤一制得的石墨烯-锌粉复合材料和磷铁粉，混合均匀，得到混合料2；在混合料2中加入二甲苯和正丁醇并混合均匀，过滤，得到甲组份；

步骤三、将步骤二制得的甲组份和乙组份混合分散均匀，得到石墨烯改性环氧锌粉防腐涂料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的氨基化石墨烯制备过程中氧化石墨烯、聚乙烯亚胺和水的质量比为（10～15）：（10～15）；（50～60）；所述的聚乙烯亚胺-锌粉复合材料的制备过程中聚乙烯亚胺、锌粉和二甲苯的质量比为（10～15）：（50～75）：（50～60）；所述的石墨烯-锌粉复合材料的制备过程中氨基化石墨烯、聚乙烯亚胺-锌粉复合材料、戊二醛和二甲苯的质量比为（10～15）：（10～15）；（3～4）：（50～60）。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤三所述的乙组份经过如下预处理：将聚酰胺类固化剂采用60～80目筛网过滤，得到乙组份。