CN110003772A - 一种环氧锌烯复合涂料及其制备方法和具有涂层的制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧锌烯复合涂料及其制备方法和具有涂层的制品，该环氧锌烯复合涂料的组分包括基体涂料和固化剂；其中，基体涂料的原料包括：环氧树脂、石墨烯、锌粉和溶剂。通过以上方式，本发明环氧锌烯复合涂料相比于传统的环氧富锌涂料，锌含量较低，与基体的附着力强，可应用于金属基体防护，形成的涂层致密性强，耐水性、机械性能和防腐性能优异。

Description

一种环氧锌烯复合涂料及其制备方法和具有涂层的制品

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种环氧锌烯复合涂料及其制备方法和具有涂层的制品。

背景技术

随着钢铁等金属材料的大量使用，金属防腐日益受到关注。人们尝试通过各种方式来延缓钢铁等金属腐蚀的速度，其中涂覆涂料是一种常用的方式。普通的传统防腐涂料受限于自身材料性质，将其涂覆于钢铁表面，只是以隔绝腐蚀介质的方式防止钢铁腐蚀，防腐性能不理想。而富锌涂料不但能隔绝腐蚀介质，而且能形成原电池保护，是一种耐腐蚀性能优异的重防腐涂料，被广泛应用于金属重防腐领域。具体地，由于锌的标准电位较钢铁低，腐蚀介质渗入时，钢铁与锌粉形成原电池，锌粉作为原电池的负极失去电子，钢铁作为正极得到电子而获得保护。通常，富锌涂料干膜中锌粉含量在80％以上才能发挥较好的阴极保护作用，然而，富锌涂料高锌粉含量也会带来一系列的问题：(1)漆膜致密性下降，影响涂层耐水性、附着力以及耐冲击性能；(2)涂料固含量提高，搅拌困难，给涂料生产带来不便；且由于涂料中锌粉密度较大，高锌粉含量的环氧富锌存储时易沉降，长时间存放会造成沉降，给施工带来不便；(3)含有富锌底漆的钢铁基材在焊接和切割时会产生大量的锌蒸汽，可能会导致工作人员产生“锌热病”，危害工作人员的身体健康。

发明内容

为了至少解决上述技术问题之一，本发明提供一种环氧锌烯复合涂料及其制备方法和具有涂层的制品。

本发明所采用的技术方案是：一种环氧锌烯复合涂料，所述环氧锌烯复合涂料的组分包括基体涂料和固化剂，所述基体涂料与所述固化剂的质量配比为(5～15)：1；所述基体涂料包括如下重量百分数计的原料：10～40％环氧树脂、0.2～2％石墨烯、20～55％锌粉和10～40％溶剂一。

优选地，所述锌粉选自片状锌粉和/或球形锌粉，所述球形锌粉在所述环氧锌烯复合涂料的制备过程被加工成片状锌粉。采用片状锌粉和/或球形锌粉，在环氧锌烯复合涂料的制备过程中将球形锌粉加工成片状锌粉，其相比于直接采用球形锌粉，电流导通性大，具有迷宫效应和补强作用。具体地，片状锌粉的鳞片基瓦状面与面搭接结构优于球锌基结构的点与点接触，使得电流导通性大大增加，并且可以在降低锌粉用量的同时，获得优异的电化学保护性能；另外，片状锌粉的片状层叠结构使得腐蚀介质的渗透路径延长，形成“迷宫效应”，可大大减少水、氧、离子等腐蚀介质在涂膜中的渗透，提高整个涂层结构的屏蔽性能；补强作用主要表现在片状锌粉的表面活性能够使它与树脂很好地结合，树脂吸附于片状锌粉表面，润湿片锌，与基材结合性强，提高涂层体系的力学性能。

优选地，所述基体涂料的原料还包括功能填料，所述功能填料还包括钛白粉、滑石粉、绢云母、鳞片石墨、云母氧化铁、磷酸铝、沉淀硫酸钡、氧化钙、有机膨润土、活化累托石和磷铁粉中的至少一种。其中，有机膨润土和活化累托石可防止沉降，有利于储存；钛白粉可用于增白调色和增加抗磨性；滑石粉、沉淀硫酸钡、绢云母、云母氧化铁、磷酸铝可作为防锈颜料，起阳极钝化缓蚀作用；氧化钙可用于吸收涂料中的微量水分，防止胀罐；鳞片石墨和磷铁粉可作为导电填料代替部分锌粉，起阴极保护作用。进一步优选地，绢云母、鳞片石墨、云母氧化铁、活化累托石为片状填料，片状填料可起到屏蔽隔绝的效果，减少腐蚀介质在涂膜中的渗透，使涂料的性能更优。功能填料在基体涂料的原料中的含量一般小于30％，优选为15～30％。

优选地，所述溶剂一选自甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、丙酮、环己酮中的至少一种。环氧树脂作为成膜物，具体可选用型号为E-44的环氧树脂。石墨烯通常选用层数小于10层、长度小于100μm的石墨烯。

优选地，所述固化剂包括如下组分：50～70wt％聚酰胺、1～10wt％偶联剂、0.1～3wt％固化促进剂、10～40wt％溶剂二。其中，偶联剂的添加可增加附着力，固化剂促进剂的添加可加速固化。固化促进剂优选三乙醇胺、DMP-30、DBU中的至少一种。偶联剂可选用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种；聚酰胺呈碱性，偶联剂优选采用呈碱性的KH-550。溶剂二可选用甲基异丁酮、二甲苯、正丁醇、甲苯、丙酮、环己酮中的至少一种。

进一步优选地，所述基体涂料的原料还包括助剂，所述助剂选自防沉剂、偶联剂、消泡剂、分散剂中的至少一种。助剂在基体涂料的原料中含量一般为1～10％。基体涂料的原料按重量百分数计优选包括：10～35％环氧树脂、0.2～2％石墨烯、20～55％锌粉、10～35％溶剂和1～10％助剂。

优选地，防沉剂可选自聚酰胺蜡、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液、聚乙烯蜡中的至少一种。偶联剂可选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种，硅烷偶联剂具体可选用KH-560、KH-570等，偶联剂的添加可提高涂层的附着力和机械性能，使涂层具有更长的使用寿命。消泡剂可选自醋酸乙烯胶乳、磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的至少一种。分散剂可选自乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸单甘油酯中的至少一种。

本发明还提供了一种具有涂层的制品，该制品包括基底和附着在所述基底的至少部分表面的涂层，所述涂层由本发明所提供的以上任一种环氧锌烯复合涂料形成。所述基底一般为金属基底，涂层可附着于基底的部分表面或全表面。

本发明还提供了一种以上环氧锌烯复合涂料的制备方法，包括如下步骤：

取或制备固化剂；

制备基体涂料，包括以下步骤：

S1、按重量配比取基体涂料的原料；

S2、将环氧树脂和溶剂一混合，得混合液一；

S3、向所述混合液一中加入石墨烯混合，得混合液二；

S4、向所述混合液二中加入锌粉混合，而后进行研磨处理，得基体涂料；或者，将所述混合液二进行研磨处理，而后加入锌粉混合，得基体涂料；

所述基体涂料在使用时再与固化剂混合。

以上制备方法中，步骤S4通过采用研磨处理的方式，可使混合物料中的石墨烯分散得更为均匀，可避免石墨烯团聚。研磨处理具体可采用砂磨机进行高速研磨，优选以2000～3000r/min的速度研磨30～120min，研磨介质为锆珠，锆珠粒径为0.8～1.0mm，锆珠填充率为70～80％。因为若温度过高，溶剂挥发过快，涂料的粘度增大，研磨易堵塞，且温度过高溶剂易燃，因此，通常控制出料温度低于50℃；具体可通过控制冷却水的温度和流量以及研磨机的转速控制出料温度。

锌粉具体可选自片状锌粉和/或球形锌粉，在实际操作过程中，步骤S4可根据锌粉的具体类型进行调整。例如，若所述锌粉选自片状锌粉，步骤S4具体包括将所述混合液二进行研磨处理，而后加入片状锌粉混合，得基体涂料；若所述锌粉选自球形锌粉，步骤S4具体包括向所述混合液二中加入球形锌粉混合，而后进行研磨处理，得基体涂料；若所述锌粉选自球形锌粉和片状锌粉，步骤S4具体包括向所述混合液二中加入球形锌粉混合，而后进行研磨处理，再加入片状锌粉混合，得基体涂料。

因为球形锌粉由于存放时间过长或生产时冷却效果不佳，球形锌粉间会相互黏连成“葡萄状颗粒”，这种形状的锌粉在涂料中流动性较差，导致在涂膜(干膜)中排列疏松，孔隙率大，导电性差，直接影响到涂层的防腐性能，若仅采用分散工艺很难其分散开。根据锌粉的具体形态类型调整锌粉的具体添加时机，球形锌粉在研磨处理前加入，通过采用研磨处理的方式，可将其研磨分散开，并且可将球形锌粉研磨成片状锌粉，增大电流的导通性；片状锌粉在研磨处理后添加，可维持片状锌粉原有的片层结构，以最大限度的发挥其作用。

步骤S2中，将环氧树脂和溶剂一混合后，可进行高速搅拌分散使其混合均匀，具体可以500～800r/min的速度搅拌10～30min。另外，若环氧锌烯复合涂料的原料包括助剂，一般将助剂与环氧树脂和溶剂一一同混合，得混合液一。

步骤S3中向混合液一中加入石墨烯后，优选进行分散处理；步骤S4中加入锌粉后，优选也进行分散处理。通过分散处理以使物料均匀分散，避免团聚。分散处理优选采用高速搅拌分散，具体可以800～2500r/min的速度搅拌30～60min。例如，步骤S3中，加入石墨烯后，可以800～1500r/min的速度搅拌30～60min，以进行高速搅拌分散；步骤S4中，加入锌粉后，可以1500～2500r/min的速度搅拌30～60min。通过采用高速搅拌分散，可以使物料均匀分散，不易团聚，提升产品性能；通过将高剪切分散技术和高能研磨技术结合，可使体系中各成分呈现扁平化且均匀分布，通过控制材料的微观结构，从而可实现均匀完整的涂层导电网络，使电流导通性和屏蔽性大大增大，从而实现高效防腐。另外，为了进一步避免物料的团聚，步骤S3和步骤S4中，添加原料时可在缓慢搅拌状态下添加。

若基体涂料的原料中包含功能填料，功能填料一般在步骤S4中的研磨处理前加入所述混合液二中。

另外，优选地，所述固化剂包括如下原料组分：50～70wt％聚酰胺、1～10wt％偶联剂、0.1～3wt％固化促进剂、10～40wt％溶剂二。固化剂的制备方法可包括如下步骤：按如上重量配比取各原料组分，而后将各原料组分混合均匀。各原料组分混合后具体可采用高速搅拌的方式使各原料组分混合均匀，优选以700～900r/min的速度搅拌20～40min。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种环氧锌烯复合涂料及其制备方法和具有涂层的制品，该环氧锌烯复合涂料包括基体涂料和固化剂，其中，基体涂料的原料中采用石墨烯，石墨烯的小尺寸效应使得石墨烯可以填充到涂料的孔洞和缺陷内，在一定程度上阻止和延缓小分子腐蚀介质渗入到金属基体，增强涂层的物理隔绝作用，从而增强涂层的腐蚀性；且石墨烯独特的二维片层结构在涂料中可以层层叠加，形成致密的物理绝缘层，水分子、空气及其他小分子腐蚀介质难以通过，具有优异的屏蔽性能，同时具有超高的强度；另外，石墨烯具有快速导电性，若涂料应用于金属基体表面形成涂层，当腐蚀发生时，阳极反应时金属基体(如Fe)上失去的电子会通过石墨烯传递到涂层表面，此时阴极反应不再发生在金属表面，而是发生在涂层表面，从而缓解金属表面的腐蚀；此外，利用石墨烯优异的导电性，可将一些不能紧密堆积的锌粉搭接起来，形成一个完整的导电网络，使涂层中的锌粉整体发挥阴极保护作用，提高锌粉的利用率，进而可降低锌粉的用量。由此，利用石墨烯良好的导电性、隔绝性、小尺寸效应和片层结构搭接性，协同锌粉阴极保护作用，可大大降低锌粉含量，同时可表现出优异的腐蚀防护性能。本发明环氧锌烯复合涂料可作为传统环氧富锌涂料的升级换代产品，相比于传统的环氧富锌涂料，其锌粉含量低，可避免传统环氧富锌涂料高锌粉含量所带来的问题，该环氧锌烯复合涂料附着力强，可应用于金属基体防护，形成的涂层致密性强，耐水性、机械性能和防腐性能优异，在电力、交通、能源、建筑、海洋工程等领域具有非常广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种环氧锌烯复合涂料，其制备方法包括：

(一)基体涂料制备，包括：

S1、按如下重量百分数取原料：25.0％的环氧树脂、13.3％的二甲苯、3.3％的正丁醇、5.2％的甲基异丁酮、0.6％的乙烯基双硬脂酰胺、1.0％的KH-570，0.5％的醋酸乙烯胶乳、0.5％的聚乙烯蜡、1.0％的石墨烯粉料、3.0％的钛白粉，2.5％的氧化钙、12.2％的沉淀硫酸钡、0.7％的有机膨润土、6.2％的磷铁粉、25.0％的球形锌粉。

S2、向容器中加入环氧树脂、二甲苯、正丁醇、甲基异丁酮、乙烯基双硬脂酰胺、KH-570、醋酸乙烯胶乳、聚乙烯蜡，以500r/min的速度搅拌10min后，将搅拌速度调至300r/min，在搅拌状态下缓慢加入石墨烯粉料，加完后以1200r/min的速度搅拌30min，将搅拌速度调至600r/min，在搅拌状态下依次缓慢加入钛白粉、氧化钙、沉淀硫酸钡、有机膨润土、磷铁粉、球形锌粉，加完后以1600r/min的速度搅拌30min后，将上述制得的浆料转移至砂磨机中，其中，砂磨机中的锆珠填充率为80％，锆珠粒径为0.8～1.0mm，控制研磨速度为2000～3000r/min，出料温度低于50℃，研磨120min出料。

(二)固化剂制备，包括：

按如下重量百分数取固化剂的原料组分：15.6％的二甲苯、3.9％的正丁醇、7.0％的甲基异丁酮、5.0％的KH-550、2.5％的DMP-30和66.0％的聚酰胺；而后将各原料组分混合，以800r/min的速度搅拌30min即可。

在使用时再将以上基体涂料和固化剂进行混合，具体地，使用时可将以上制备好的基体涂料和固化剂以质量比计按8:1的比例充分混合均匀，粘度调至40s左右(以涂-4杯计)，喷涂90μm左右的厚度，涂膜实干后形成防护涂层。

实施例2

一种环氧锌烯复合涂料，其制备方法包括：

(一)基体涂料制备，包括：

S1、按如下重量百分数取各原料：25.0％的环氧树脂、13.3％的二甲苯、3.3％的正丁醇、5.2％的甲基异丁酮、0.6％的乙烯基双硬脂酰胺、1.0％的KH-570、0.5％的醋酸乙烯胶乳、0.5％的聚乙烯蜡、1.0％的石墨烯粉料、3.0％的绢云母、2.5％的氧化钙、12.2％的云母氧化铁、0.7％的活化累托石、6.2％的磷铁粉、25.0％的片状锌粉。

S2、向容器中加入环氧树脂、二甲苯、正丁醇、甲基异丁酮、乙烯基双硬脂酰胺、KH-570、醋酸乙烯胶乳、聚乙烯蜡，以500r/min的速度搅拌10min后，将搅拌速度调至300r/min，在搅拌状态下缓慢加入石墨烯粉料，加完后以1200r/min的速度搅拌30min，将搅拌速度调至600r/min，在搅拌状态下依次缓慢加入绢云母、氧化钙、云母氧化铁、活化累托石、磷铁粉，加完后以1600r/min的速度搅拌30min后，将上述制得的浆料转移至砂磨机中，其中，砂磨机中的锆珠填充率为80％，锆珠粒径为0.8～1.0mm，控制研磨速度为2000～3000r/min，出料温度低于50℃，研磨120min出料，然后在搅拌状态下缓慢加入片状锌粉，加完后以2000r/min的速度搅拌30min即可。

(二)固化剂制备，包括：

按如下重量百分数取固化剂的原料组分：15.6％的二甲苯、3.9％的正丁醇、7.0％的甲基异丁酮、5.0％的KH-550、2.5％的DMP-30、66.0％的聚酰胺；而后将各原料组分混合，以800r/min的速度搅拌30min即可。

在使用时再将以上基体涂料和固化剂进行混合。具体地，使用时可将以上制备好的涂料和固化剂以质量比计按8:1的比例充分混合均匀，粘度调至60s左右(以涂-4杯计)，喷涂90μm左右的厚度，涂膜实干后形成防护涂层。

实施例3

一种环氧锌烯复合涂料，其制备方法包括：

(一)基体涂料制备，包括：

S1、按如下重量百分数取原料：24.0％的环氧树脂、11.2％的二甲苯、2.8％的正丁醇、5.0％的丙酮、0.5％的三硬脂酸甘油酯、1.0％的KH-560、0.8％的聚二甲基硅氧烷、1.0％的石墨烯粉料、3.0％的绢云母、2.0％的活化累托石、2.5％的氧化钙、12.7％的沉淀硫酸钡、3.5％的鳞片石墨、24.0％的球形锌粉、6.0％的片状锌粉。

S2、向容器中加入环氧树脂、二甲苯、正丁醇、丙酮、三硬脂酸甘油酯、KH-560、聚二甲基硅氧烷，以500r/min的速度搅拌15min后，将搅拌速度调至300r/min，在搅拌状态下缓慢加入石墨烯粉料，加完后以1200r/min的速度搅拌30min，将搅拌速度调至600r/min，在搅拌状态下依次缓慢加入绢云母、活化累托石、氧化钙、沉淀硫酸钡、鳞片石墨、球形锌粉，加完后以1500r/min的速度搅拌30min后，将上述制得的浆料转移至砂磨机中，其中，砂磨机中的锆珠填充率为80％，锆珠粒径为0.8～1.0mm，控制研磨速度为2000～3000r/min，出料温度低于50℃，研磨120min出料，然后在搅拌状态下缓慢加入片状锌粉，加完后以1800r/min的速度搅拌30min。

(二)固化剂制备，包括：

按如下重量百分数取固化剂的原料组分：15.6％的二甲苯、3.9％的正丁醇、7.0％的丙酮、5.0％的KH-550、2.5％的三乙醇胺、66.0％的聚酰胺；而后将各原料组分混合，以800r/min的速度搅拌30min即可。

在使用时再将以上基体涂料和固化剂进行混合。具体地，使用时可将以上制备好的涂料和固化剂以质量比计按8:1的比例充分混合均匀，粘度调至50s左右(以涂-4杯计)，喷涂90μm左右的厚度，涂膜实干后形成防护涂层。

实施例4

一种环氧锌烯复合涂料，其制备方法包括：

(一)基体涂料制备，包括：

S1、按如下重量百分数取原料：27.0％的环氧树脂、12.8％的二甲苯、3.2％的正丁醇、5.4％的甲基异丁酮、0.6％的乙二醇硅氧烷、1.0％的KH-560、0.8％的三硬脂酸甘油酯、0.8％的石墨烯粉料、3.0％的绢云母、2.0％的鳞片石墨、3.4％的云母氧化铁、2.5％的活化累托石、7.5％的磷铁粉、30.0％的片状锌粉，

S2、向容器中加入环氧树脂、二甲苯、正丁醇、甲基异丁酮、乙二酯硅氧烷、KH-560、三硬脂酸甘油酯，以500r/min的速度搅拌10min后，将搅拌速度调至300r/min，在搅拌状态下缓慢加入石墨烯粉料，加完后以1200r/min的速度搅拌30min，将搅拌速度调至600r/min，在搅拌状态下依次缓慢加入绢云母、鳞片石墨、云母氧化铁、活化累托石、磷铁粉，加完后以1600r/min的速度搅拌30min后，将上述制得的浆料转移至砂磨机中，其中，砂磨机中的锆珠填充率为80％，锆珠粒径为0.8～1.0mm，控制研磨速度为2000～3000r/min，出料温度低于50℃，研磨120min出料，然后在搅拌状态下缓慢加入片状锌粉，加完后以2000r/min的速度分散30min即可。

(二)固化剂制备，包括：

按如下重量百分数取固化剂的原料组分：18.6％的二甲苯、4.7％的正丁醇、8.4％的甲基异丁基酮、7.5％的KH-550、2.8％的三乙醇胺、58.0％的聚酰胺；而后将各原料组分混合，以800r/min的速度搅拌30min即可。

在使用时再将以上基体涂料和固化剂进行混合。具体地，使用时可将以上将制备好的涂料和固化剂以质量比计按7:1的比例充分混合均匀，粘度调至40s左右(以涂-4杯计)，喷涂90μm左右的厚度，涂膜实干后形成防护涂层。

实施例5

一种环氧锌烯复合涂料，其制备方法包括：

(一)基体涂料制备，包括：

S1、按如下重量百分数取原料：23.0％的环氧树脂、9.6％的甲苯、2.4％的环己酮、0.8％的硬脂酸单甘油酯、0.8％的钛酸酯偶联剂、2.0％的聚乙烯蜡、1.2％的石墨烯粉料、2.5％的磷酸铝、2.0％的氧化钙、7.1％的沉淀硫酸钡、0.6％的有机膨润土、8.0％的磷铁粉和40.0％的球形锌粉。

S2、向容器中加入环氧树脂、甲苯、环己酮、硬脂酸单甘油酯、钛酸酯偶联剂、聚乙烯蜡，加完后以500r/min的速度搅拌10min后，将搅拌速度调至300r/min，在搅拌状态下缓慢加入石墨烯粉料，加完后以1500r/min的速度搅拌30min，将搅拌速度调至600r/min，在搅拌状态下依次缓慢加入磷酸铝、氧化钙、沉淀硫酸钡、有机膨润土、磷铁粉和球形锌粉，加完后以1800r/min的速度搅拌30min后，将上述制得的浆料转移至砂磨机中，其中，砂磨机中的锆珠填充率为80％，锆珠粒径为0.8～1.0mm，控制研磨速度为2000～3000r/min，出料温度低于50℃，研磨60min出料。

(二)固化剂制备，包括：

按如下重量百分数取固化剂的原料组分：20.3％的甲苯、8.7％的环己酮、8.0％的KH-550、3.0％的DMP-30和60.0％的聚酰胺；将甲苯和环己酮加入容器中，再在300r/min的搅拌速度下缓慢加入KH-550、DMP-30和聚酰胺，然后以800r/min的速度搅拌30min即可。

在使用时再将以上基体涂料和固化剂进行混合。具体地，使用时可将以上制备好的涂料和固化剂以质量比计按8:1的比例充分混合均匀，粘度调至45s左右(以涂-4杯计)，喷涂90μm左右的厚度，涂膜实干后形成防护涂层。

实施例6

一种环氧锌烯复合涂料，其制备方法包括：

(一)基体涂料制备，包括：

S1、按如下重量百分数取原料：23.0％的环氧树脂、15.6％的二甲苯、3.9％的正丁醇、0.5％的磷酸三丁酯、0.6％的KH-560、0.7％的改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液(BYK-410)、0.9％的石墨烯粉料、3.0％的钛白粉、3.0％的氧化钙、2.5％的滑石粉、8.0％的沉淀硫酸钡、0.8％的有机膨润土、2.5％的磷铁粉和35.0％的球形锌粉。

S2、向容器中加入环氧树脂、二甲苯、正丁醇、磷酸三丁酯、KH-560、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液(BYK-410)，以500r/min的速度搅拌15min后，将搅拌速度调至300r/min，在搅拌状态下缓慢加入石墨烯粉料，加完后以900r/min的速度搅拌30min，将搅拌速度调至500r/min，在搅拌状态下依次缓慢加入钛白粉、氧化钙、滑石粉、沉淀硫酸钡、有机膨润土、磷铁粉和球形锌粉，加完后以1800r/min的速度搅拌30min后，将上述制得的浆料转移至砂磨机中，其中，砂磨机中的锆珠填充率为80％，锆珠粒径为0.8～1.0mm，控制研磨速度为2000～3000r/min，出料温度低于50℃，研磨120min出料。

(二)固化剂制备，包括：

按如下重量百分数取固化剂的原料组分：21.6％的二甲苯、5.4％的正丁醇、5.0％的KH-550、2.0％的DBU、66.0％的聚酰胺；将二甲苯和正丁醇加入容器中，再在300r/min的搅拌速度下缓慢加入KH-550、DBU和聚酰胺，然后以800r/min的速度搅拌30min即可。

在使用时再将以上基体涂料和固化剂进行混合。具体地，使用时可将制备好的涂料和固化剂以质量比计按8:1的比例充分混合均匀，粘度调至50s左右(以涂-4杯计)，喷涂90μm左右的厚度，涂膜实干后形成防护涂层。

实施例7

一种环氧锌烯复合涂料，其制备方法包括：

(一)基体涂料制备，包括：

S1、按如下重量百分数取原料：32.0％的环氧树脂、16.0％的二甲苯、4.0％的正丁醇、5.2％的甲基异丁酮、1.0％的聚乙烯蜡、0.5％的聚二甲基硅氧烷、0.8％的KH-560、1.5％的石墨烯粉料、39.0％的球形锌粉。

S2、向容器中加入环氧树脂、二甲苯、正丁醇、甲基异丁酮、聚乙烯蜡、聚二甲基硅氧烷和KH-560，加完后以500r/min的速度搅拌10min后，将搅拌速度调至300r/min，在搅拌状态下缓慢加入石墨烯粉料，加完后以1200r/min的速度搅拌30min，将搅拌速度调至600r/min，在搅拌状态下缓慢加入球形锌粉，加完后以1500r/min的速度搅拌30min即可。将上述制得的浆料转移至砂磨机中，其中，砂磨机中的锆珠填充率为80％，锆珠粒径为0.8～1.0mm，控制研磨速度为2000～3000r/min，出料温度低于50℃，研磨30min出料。

(二)固化剂制备，包括：

按如下重量百分数取固化剂的原料组分：15.6％的二甲苯、3.9％的正丁醇、7.0％的甲基异丁酮、5.0％的KH-550、2.5％的DBU和66.0％的聚酰胺；而后将各原料组分混合，以800r/min的速度搅拌30min即可。

在使用时再将以上基体涂料和固化剂进行混合。具体地，使用时可将制备好的涂料和固化剂以质量比计按6.4:1的比例充分混合均匀，粘度调至60s左右(以涂-4杯计)，喷涂90μm左右的厚度，涂膜实干后形成防护涂层。

对比例1

一种环氧锌烯复合涂料，其制备方法包括：

(一)基体涂料制备，包括：

S1、按如下重量百分数取原料：23.0％的环氧树脂、9.6％的甲苯、2.4％的环己酮、0.8％的硬脂酸单甘油酯、0.8％的钛酸酯偶联剂、2.0％的聚乙烯蜡、1.2％的石墨烯粉料、2.5％的磷酸铝、2.0％的氧化钙、7.1％的沉淀硫酸钡、0.6％的有机膨润土、8.0％的磷铁粉和40.0％的球形锌粉。

S2、向容器中加入环氧树脂、甲苯、环己酮、硬脂酸单甘油酯、钛酸酯偶联剂和聚乙烯蜡，加完后以500r/min的速度搅拌10min后，将搅拌速度调至300r/min，在搅拌状态下缓慢加入石墨烯粉料，加完后以1500r/min的速度搅拌30min，将搅拌速度调至600r/min，在搅拌状态下依次缓慢加入磷酸铝、氧化钙、沉淀硫酸钡、有机膨润土、磷铁粉和球形锌粉，加完后以1800r/min的速度搅拌30min即可。

(二)固化剂制备，包括：

按如下重量百分数取固化剂的原料组分：20.3％的甲苯、8.7％的环己酮、8.0％的KH-550、3.0％的DMP-30,60.0％的聚酰胺；将甲苯和环己酮加入容器中，在300r/min的搅拌速度下缓慢加入KH-550、DMP-30和聚酰胺，然后以800r/min的速度搅拌30min即可。

在使用时再将以上基体涂料和固化剂进行混合。具体地，使用时可将以上制备好的涂料和固化剂以质量比计按8:1的比例充分混合均匀，粘度调至40s左右(以涂-4杯计)，喷涂90μm左右的厚度，涂膜实干后形成防护涂层。

对比例2

一种富锌涂料，其制备方法包括：

(一)基体涂料制备，包括：

S1、按如下重量百分数取原料：13.0％的环氧树脂、10.0％的二甲苯、2.5％的正丁醇、1.0％的聚乙烯蜡、0.5％的聚二甲基硅氧烷和73.0％的球形锌粉。

S2、向容器中加入环氧树脂、二甲苯、正丁醇、聚乙烯蜡、聚二甲基硅氧烷，加完后以500r/min的速度搅拌10min后，在搅拌状态下依次缓慢加入球形锌粉，加完后以1500r/min的速度搅拌30min后，将上述制得的浆料转移至砂磨机中，其中，砂磨机中的锆珠填充率为80％，锆珠粒径为0.8～1.0mm，控制研磨速度为2000～3000r/min，出料温度低于50℃，研磨60min出料。

(二)固化剂制备，包括：

按如下重量百分数取固化剂的原料组分：27.2％的二甲苯、6.8％的正丁醇、66.0％的聚酰胺；将二甲苯和正丁醇加入容器中，再在300r/min的搅拌速度下缓慢加入聚酰胺，然后以800r/min的速度搅拌30min即可。

在使用时再将以上基体涂料和固化剂进行混合。具体地，使用时可将以上制备好的涂料和固化剂以质量比计按13:1的比例充分混合均匀，粘度调至60s左右(以涂-4杯计)，喷涂90μm左右的厚度，涂膜实干后形成防护涂层。

分别对以上实施例1-7和对比例1-2中的涂料喷涂所形成防护涂层的锌含量及性能(包括锌含量、附着力、耐水性、耐盐雾性能、柔韧性和耐冲击性)进行测试，其中，按国家标准GB/T5210-1985测试涂层附着力，按国家标准GB/T9274-1988测试涂层耐水性，按国家标准GB/T1771-2007测试涂层耐盐雾性能，按国家标准GB/T1731-1993测试涂层柔韧性，按国家标准GB/T1732-1993测试涂层耐冲击性，所得结果如下表1所示：

表1性能测试结果

由上表1可知，以上实施例1-7中环氧锌烯复合涂料喷涂于基体上所形成的防护涂层锌含量较低，与基体的附着力强，耐水性、耐盐雾性能和机械性能优异，致密性强；对比例1中涂料的原料锌粉为球形锌粉，且制备过程中未经研磨处理，所得处理喷涂基体上形成的防护涂层耐腐盐雾腐蚀性能较弱；而对比例2所制备的常规环氧富锌涂料喷涂于基体上形成的防护涂层含锌量较高，且与基体的附着力、耐水性、耐盐雾性能及机械性能均不及实施例1-7环氧锌烯复合涂料喷涂与基体上所形成的防护涂层。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种环氧锌烯复合涂料，其特征在于，所述环氧锌烯复合涂料的组分包括基体涂料和固化剂，所述基体涂料与所述固化剂的质量配比为(5～15)：1；所述基体涂料包括如下重量百分数计的原料：10～40％环氧树脂、0.2～2％石墨烯、20～55％锌粉和10～40％溶剂一。

2.根据权利要求1所述的环氧锌烯复合涂料，其特征在于，所述锌粉选自片状锌粉和/或球形锌粉，所述球形锌粉在所述环氧锌烯复合涂料的制备过程中被加工成片状锌粉。

3.根据权利要求1所述的环氧锌烯复合涂料，其特征在于，所述基体涂料的原料还包括功能填料，所述功能填料选自钛白粉、滑石粉、绢云母、鳞片石墨、云母氧化铁、磷酸铝、沉淀硫酸钡、氧化钙、有机膨润土、活化累托石和磷铁粉中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的环氧锌烯复合涂料，其特征在于，所述固化剂包括如下原料组分：50～70wt％聚酰胺、1～10wt％偶联剂、0.1～3wt％固化促进剂、10～40wt％溶剂二；优选地，所述固化促进剂选自三乙醇胺、DMP-30、DBU中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的环氧锌烯复合涂料，其特征在于，所述基体涂料的原料还包括助剂，所述助剂选自防沉剂、偶联剂、消泡剂、分散剂中的至少一种。

6.一种具有涂层的制品，其特征在于，包括基底和附着在所述基底的至少部分表面的涂层，所述涂层由权利要求1-5中任一项所述的环氧锌烯复合涂料形成。

7.权利要求1-5中任一项所述环氧锌烯复合涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

取或制备固化剂；

制备基体涂料，包括以下步骤：

S1、按重量配比取基体涂料的原料；

S2、将环氧树脂和溶剂一混合，得混合液一；

S3、向所述混合液一中加入石墨烯混合，得混合液二；

S4、向所述混合液二中加入锌粉混合，而后进行研磨处理，得基体涂料；或者，将所述混合液二进行研磨处理，而后加入锌粉混合，得基体涂料；

所述基体涂料在使用时再与所述固化剂混合。

8.根据权利要求7所述的环氧锌烯复合涂料的制备方法，其特征在于，所述锌粉选自片状锌粉，步骤S4具体包括将所述混合液二进行研磨处理，而后加入片状锌粉混合，得基体涂料；

或者，所述锌粉选自球形锌粉，步骤S4具体包括向所述混合液二中加入球形锌粉混合，而后进行研磨处理，得基体涂料；

或者，所述锌粉选自片状锌粉和球形锌粉，步骤S4具体包括向所述混合液二中加入球形锌粉混合，而后进行研磨处理，再加入片状锌粉混合，得基体涂料。

9.根据权利要求7所述的环氧锌烯复合涂料的制备方法，其特征在于，所述基体涂料的原料中包含功能填料和/或助剂；所述功能填料在步骤S4中的研磨处理前加入所述混合液二中，所述助剂在步骤S1中与环氧树脂、溶剂一混合，得混合液一。

10.根据权利要求7所述的环氧锌烯复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入石墨烯后，进行分散处理；步骤S4中加入锌粉后，进行分散处理；优选地，所述分散处理为以800～2500r/min的速度搅拌30～60min。

11.根据权利要求7所述的环氧锌烯复合涂料的制备方法，其特征在于，所述研磨处理为以2000～3000r/min的速度研磨30～120min，研磨介质为锆珠，锆珠粒径为0.8～1.0mm，锆珠填充率为70～80％。