CN107737530A - 一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜、制备方法及应用 - Google Patents

一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜、制备方法及应用，属于膜分离领域。本发明采用原位聚合技术以超支化聚合物对氧化石墨烯进行修饰改性，同时制备得到改性氧化石墨烯及超支化聚合物的复合材料，并以此为铸膜液在压力驱动条件下，在管式基膜上制备了改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜。本发明采用复合材料直接成膜，省去了将改性石墨烯材料提纯及再分散的步骤，极大地提高了成膜效率。采用本发明制备的复合膜可用于渗透汽化领域甲基叔丁基醚/甲醇的分离，能够表现出良好的分离性能及稳定性，具有潜在的应用前景。

Description

一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜及其制备技术，提供了一种具体的水相中由改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合材料制备分离膜的方法，由该方法制备的致密分离膜可用于甲基叔丁基醚/甲醇的渗透汽化分离，属膜分离技术领域。
背景技术
甲基叔丁基醚是一种重要的化工原料，可替代四乙基铅作为提高汽油辛烷值的抗爆剂，一般以异丁烯及甲醇为原料，经催化醚化反应制备。当未反应的甲醇含量为14.3wt.％时，其与甲基叔丁基醚会在51.3℃形成共沸物。传统的分离方法是采用水洗-蒸馏的工艺进行分离，但存在设备和工艺复杂、能耗高等问题。
目前，膜分离领域中的渗透汽化技术，因其低能高效、无需引入第三组分、操作简便、占地小、易放大等优势，被视为最具潜力替代传统分离技术的新型分离过程，引起众多领域的广泛关注。如果在甲基叔丁基醚的合成过程中采用渗透汽化工艺对上述产物进行分离，则能够有效解决其生产过程中的能耗问题。渗透汽化分离的原理是利用组分通过致密膜的溶解与扩散速度的不同实现对混合体系分离，故其关键在于高效膜材料的选取及稳定致密膜的制备。
目前，石墨烯类材料，因其独特的二维片层结构及优异的物化性质，成为构筑新型分离膜的研究热点。氧化石墨烯，作为石墨烯的重要衍生物，可通过将石墨氧化超声得到，原料低廉易得，制备方法简单。相对于石墨烯，氧化石墨烯的片层边缘上含有大量的活性官能团，使其具有良好的亲水性、分散性及与聚合物的相容性等优势，成为膜分离领域中应用最广泛的石墨烯类材料。由于其独特的双亲性结构能够构筑快速水通道，氧化石墨烯材料已被广泛应用于渗透汽化脱水及水相纳滤/反渗透等过程。但该材料应用于优先透有机物的膜分离过程较少，特别是甲基叔丁基醚/甲醇体系，还尚未见报道。
在本发明中，选用超支化聚合物对氧化石墨烯进行改性，利用其高度支化的结构、良好的溶解性、较低的粘度、大量末端功能基团及较树状大分子更简单的合成方法等优势，以提高石墨烯片层的分散性、功能化程度及与有机分子间的亲和性。
首先采用原位聚合方式对氧化石墨烯片层进行超支化聚合物接枝改性，增强其与甲醇的亲和性，然后将制备超支化聚合物及超支化聚合物修饰的氧化石墨烯混合溶液在压力驱动下直接在陶瓷管式基底表面成膜，经干燥后即可用于甲基叔丁基醚/甲醇的渗透汽化分离，氧化石墨烯片层的限域作用可显著提高分离膜的稳定性。本发明提供了简单的水相中的超支化聚合物修饰石墨烯材料及其分离膜的制备方法。发明提供的方法合成条件温和，操作简单，且制备的复合膜具有较好的分离效果及稳定性，具有潜在广泛的应用前景。
发明内容
水相中超支化聚合物修饰氧化石墨烯及由改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合材料制备分离膜的具体方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨烯粉末采用超声处理，使其均匀分散在水相中，制备成稳定的氧化石墨烯分散液；
b)向步骤a)氧化石墨烯分散液中添加二胺单体，30～70℃恒温搅拌1～120小时，让含氨基的单体对氧化石墨烯进行改性；
c)将另一种双烯单体加入到步骤b)所制备的混合体系中，继续30～70℃恒温搅拌6～240小时，即可得到超支化聚合物修饰的氧化石墨烯与超支化聚合物的复合材料，稀释后保存待用；
d)对管式无机多孔膜进行预处理，使其表面带有功能性基团；
e)将步骤d)中处理后的管式基膜置于步骤c)中稀释后的改性氧化石墨烯及超支化聚合物的溶液中，在压力驱动下，浸渍1～60分钟，让改性氧化石墨烯及超支化聚合物在基膜表面沉积；
f)将步骤e)得到的膜置于30～70℃烘箱中干燥处理，如处理不高于48小时，即可实现超支化聚合物修饰氧化石墨烯复合膜的制备。
在本发明氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯浓度为10-6～10mg/mL。
在本发明中所述的二胺单体为可与氧化石墨烯上含氧官能团反应的1-(2-胺乙基)哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺或N-己基二胺等中的一种。
在本发明中所述的双烯单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或N,N’-双(丙烯酰)胱胺。
在本发明中所述的二胺单体与步骤c)中双烯单体的摩尔比为2:1～1:2。
在本发明中反应后的混合体系用去离子水进行稀释，稀释体积倍数为5-100倍。
在本发明中所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。所述的预处理过程是将无机多孔膜浸入带有胺基的硅烷偶联剂溶液中进行预处理1～24小时，使其带有功能性基团，漂洗并烘干。
在本发明中制备得到的超支化聚合物修饰氧化石墨烯复合膜用于渗透汽化领域中甲基叔丁基醚/甲醇的分离。
本发明的技术原理：向氧化石墨烯分散液中加入二胺单体并长时间搅拌，使其与氧化石墨烯片层上的羧酸基团反应。紧接着加入双烯单体，使聚合反应同时在二胺单体与双烯单体间及双烯单体与二胺单体修饰的石墨烯片层间进行。通过一步反应同时得到超支化聚合物及超支化聚合物修饰石墨烯的复合材料，将该复合材料在压力驱动下直接成膜，即可得到聚合物/改性石墨烯的复合膜。
本发明提供的具体方案中氧化石墨烯改性过程反应条件温和，方法简单易行。将制备的复合材料直接用于制备复合膜，省去了将改性石墨烯材料提纯及再分散的步骤，极大地提高了成膜效率。此外通过超支化聚合物的原位聚合改性提高了石墨烯材料与超支化聚合物的相容性，通过在超支化聚合物中引入石墨烯材料能够显著提高复合膜分离的稳定性。
附图说明
图1为无机陶瓷管式基膜电镜图，其中(a)为表面，(b)为断面。
图2为超支化聚合物管式复合膜电镜图，其中(a)为表面，(b)为断面。
图3为超支化聚合物/改性氧化石墨烯管式复合膜电镜图，其中(a)为表面，(b)为断面。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
超支化聚合物修饰氧化石墨烯复合膜制备的具体方法如下：
(1)取30mg氧化石墨烯粉末，加入30mL去离子水，超声4小时得到稳定分散的1mg/mL氧化石墨烯分散液，取1mL分散液加入去离子水稀释至30mL；
(2)向步骤(1)制备的分散液中加入2.584g 1-(2-胺乙基)哌嗪，并30℃恒温搅拌24小时；
(3)向步骤(2)的反应体系中加入3.083g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续30℃恒温搅拌48小时，即可得到超支化聚合物/超支化聚合物修饰氧化石墨烯的混合溶液，稀释至500mL，其中氧化石墨烯浓度为2mg/mL；
(4)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％的3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2小时，取出后放入110℃烘箱中高温处理2两小时；
(5)将步骤(4)处理后的管式膜置于步骤(3)稀释后的反应溶液中，在-0.9MPa左右负压条件下浸渍10分钟；
(6)取出管式膜，置于40℃烘箱中干燥48小时，即可得到改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜
将上述制备的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲醇含量为10wt％的甲基叔丁基醚/甲醇体系，实验温度40℃，膜下游侧压力300Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量403g/(m2h)，透过液中甲醇含量为99.51％。
实施例2
超支化聚合物修饰氧化石墨烯复合膜制备的具体方法如下：
(1)取30mg氧化石墨烯粉末，加入30mL去离子水，超声4小时得到稳定分散的1mg/mL氧化石墨烯分散液，取10mL分散液加入去离子水稀释至30mL；
(2)向步骤(1)制备的分散液中加入2.584g 1-(2-胺乙基)哌嗪，并30℃恒温搅拌24小时；
(3)向步骤(2)的反应体系中加入3.083g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续30℃恒温搅拌48小时，即可得到超支化聚合物/超支化聚合物修饰氧化石墨烯的混合溶液，稀释至500mL，其中氧化石墨烯浓度为20mg/mL；
(4)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％的3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2小时，取出后放入110℃烘箱中高温处理2两小时；
(5)将步骤(4)处理后的管式膜置于步骤(3)稀释后的反应溶液中，在-0.9MPa左右负压条件下浸渍10分钟；
(6)取出管式膜，置于40℃烘箱中干燥48小时，即可得到改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜
将上述制备的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲醇含量为10wt％的甲基叔丁基醚/甲醇体系，实验温度40℃，膜下游侧压力300Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量188g/(m2h)，透过液中甲醇含量为99.62％。
实施例3
超支化聚合物修饰氧化石墨烯复合膜制备的具体方法如下：
(1)取30mg氧化石墨烯粉末，加入30mL去离子水，超声4小时得到稳定分散的1mg/mL氧化石墨烯分散液，取1mL分散液加入去离子水稀释至30mL；
(2)向步骤(1)制备的分散液中加入2.584g 1-(2-胺乙基)哌嗪，并30℃恒温搅拌24小时；
(3)向步骤(2)的反应体系中加入3.083g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续30℃恒温搅拌60小时，即可得到超支化聚合物/超支化聚合物修饰氧化石墨烯的混合溶液，稀释至500mL，其中氧化石墨烯浓度为2mg/mL；
(4)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％的3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2小时，取出后放入110℃烘箱中高温处理2两小时；
(5)将步骤(4)处理后的管式膜置于步骤(3)稀释后的反应溶液中，在-0.9MPa左右负压条件下浸渍10分钟；
(6)取出管式膜，置于40℃烘箱中干燥48小时，即可得到改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜
将上述制备的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲醇含量为10wt％的甲基叔丁基醚/甲醇体系，实验温度40℃，膜下游侧压力300Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量312g/(m2h)，透过液中甲醇含量为99.46％。
实施例4
超支化聚合物修饰氧化石墨烯复合膜制备的具体方法如下：
(1)取30mg氧化石墨烯粉末，加入30mL去离子水，超声4小时得到稳定分散的1mg/mL氧化石墨烯分散液，取1mL分散液加入去离子水稀释至30mL；
(2)向步骤(1)制备的分散液中加入2.584g 1-(2-胺乙基)哌嗪，并30℃恒温搅拌24小时；
(3)向步骤(2)的反应体系中加入3.083g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续30℃恒温搅拌48小时，即可得到超支化聚合物/超支化聚合物修饰氧化石墨烯的混合溶液，稀释至500mL，其中氧化石墨烯浓度为2mg/mL；
(4)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％的3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2小时，取出后放入110℃烘箱中高温处理2两小时；
(5)将步骤(4)处理后的管式膜置于步骤(3)稀释后的反应溶液中，在-0.9MPa左右负压条件下浸渍20分钟；
(6)取出管式膜，置于40℃烘箱中干燥48小时，即可得到改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜
将上述制备的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲醇含量为10wt％的甲基叔丁基醚/甲醇体系，实验温度40℃，膜下游侧压力300Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量209g/(m2h)，透过液中甲醇含量为99.59％。
无机管式基膜的表面及断面电镜图，见图1；采用本发明相同方法制备的纯超支化聚合物复合膜的表面及断面电镜图，见图2；采用本发明方法制备的改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的表面及断面电镜图见图3。通过对比图1跟图2可发现纯超支化聚合物复合膜的致密层位于管式基膜的内部，形成的是“孔填充”的结构，这种结构中致密层厚度极大地依赖于基膜镀层的厚度，而图3中改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的致密层则位于基膜表面，其厚度可通过成膜条件进行有效调控。通过观察图3(b)可发现，改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的致密层中很明显可观察到由于石墨烯片层的存在而形成的层叠状结构，这种结构能够有效地提高分离膜的稳定性和机械性能。

Claims (10)

1.一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氧化石墨烯粉末采用超声处理，使其均匀分散在水相中，制备成稳定的氧化石墨烯分散液；
b)向步骤a)氧化石墨烯分散液中添加二胺单体，30～70℃恒温搅拌1～120小时，让含氨基的单体对氧化石墨烯进行改性；
c)将另一种双烯单体加入到步骤b)所制备的混合体系中，继续30～70℃恒温搅拌6～240小时，即可得到超支化聚合物修饰的氧化石墨烯与超支化聚合物的复合材料，稀释后保存待用；
d)对管式无机多孔膜进行预处理，使其表面带有功能性基团；
e)将步骤d)中处理后的管式基膜置于步骤c)中稀释后的改性氧化石墨烯及超支化聚合物的溶液中，在压力驱动下，浸渍1～60分钟，让改性氧化石墨烯及超支化聚合物在基膜表面沉积；
f)将步骤e)得到的膜置于30～70℃烘箱中干燥处理，不大于48小时，即可实现超支化聚合物修饰氧化石墨烯复合膜的制备。
2.按照权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯浓度为10-6～10mg/mL。
3.按照权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，二胺单体为1-(2-胺乙基)哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺或N-己基二胺中的一种。
4.按照权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，双烯单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或N,N’-双(丙烯酰)胱胺。
5.按照权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，二胺单体与步骤c)中双烯单体的摩尔比为2:1～1:2。
6.按照权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，用去离子水进行稀释，稀释体积倍数为5-100倍。
7.按照权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
8.按照权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的预处理过程是将无机多孔膜浸入带有胺基的硅烷偶联剂溶液中进行预处理1～24小时，使其带有功能性基团，漂洗并烘干。
9.按照权利要求按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜。
10.按照权利要求按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的改性氧化石墨烯/超支化聚合物复合膜得应用，用于渗透汽化领域中甲基叔丁基醚/甲醇的分离。
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